JP5449962B2 - アントラキノン誘導体、その製造方法及び電子写真感光体 - Google Patents

Description

本発明は、アントラキノン誘導体、その製造方法及び電子写真感光体に関する。

静電式複写機、レーザービームプリンタ等のカールソンプロセスを用いた画像形成装置の電子写真感光体には、有機材料を感光層に用いた有機感光体と、セレン等の無機材料を感光層に用いた無機感光体とがある。有機感光体は、無機感光体に比べて、製造が容易であるとともに、電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂等の感光体材料の選択肢が多様で構造設計の自由度が高いので、広範な研究が進められている。

有機感光体に含有される電荷輸送剤としての電子輸送剤には、ジフェノキノン誘導体やベンゾキノン誘導体が一般に用いられている。しかしながら、これら化合物は、電荷移動度が低く光感度が不十分につき、下記化学式（６）で表されるアントラキノン誘導体を電子輸送剤として使用することが提案されている。化学式（６）において“ｔ−Ｂｕ”はｔ−ブチル基を表す。

特開平８−１７６０６０号公報

特許文献１に記載された化学式（６）で表されるアントラキノン誘導体は、アントラキノン環の２位にエテニル基を介してフェニル基を配置して、アントラキノン環で形成されたπ電子共役平面をさらに特定の一方向に広げている。これにより、後述する実施例に記載の光感度試験において、１３８〜１５０Vの光感度を示す。しかしながら、次世代の画像形成装置として、より解像度の高い画像が形成できるものが求められており、これを実現するには、電子輸送剤として、電子写真感光体での電荷移動度及びその光感度をさらに向上させたアントラキノン誘導体が必要となる。

本発明は、従来よりも電子写真感光体の光感度を向上させることのできるアントラキノン誘導体、その製造方法及び優れた光感度を有する電子写真感光体を提供することを目的とする。

本発明者は、アントラキノン環中の１つの水素原子を電子供与性の弱いエテニル基で置換した従来のアントラキノン誘導体と比べて、電子吸引性の強いカルボキシレート基をそれぞれ複数個アントラキノン環に対称的に配置することで、アントラキノン環の電子受容性を大幅に高めることができるであろうとの考えの下に、複数個のカルボキシレート基をアントラキノン環に対称的に配置したアントラキノン誘導体を各種合成し、これら合成物の中で、アントラキノン環の２，３，６，７位にそれぞれカルボキシレート基を、４，８位にそれぞれにアルコキシ基又はアリールオキシ基を配置したアントラキノン誘導体を電子輸送剤に用いたところ、従来のアントラキノン誘導体と同程度の溶解性を備え、且つ電子写真感光体の光感度が格段に向上することを見出した。

本発明のアントラキノン誘導体は下記一般式（１）で表される。

（一般式（１）中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって、炭素数１〜８の未置換若しくは置換のアルキル基、炭素数６〜１８の未置換若しくは置換のアリール基、炭素数７〜１８の未置換若しくは置換のアラルキル基、若しくは、炭素数３〜１２の未置換若しくは置換のシクロアルキル基を示す。）

本発明のアントラキノン誘導体の製造方法は、下記反応式（１）で示されるアントラキノン誘導体の製造方法であって、化学式（２）で表される２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンと、一般式（３−１）で表される化合物と、一般式（３−２）で表される化合物とを反応させて、一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体を得る方法である。

（反応式（１）中、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって、炭素数１〜８の未置換若しくは置換のアルキル基、炭素数６〜１８の未置換若しくは置換のアリール基、炭素数７〜１８の未置換若しくは置換のアラルキル基、若しくは、炭素数３〜１２の未置換若しくは置換のシクロアルキル基を示す。）

そして、本発明の電子写真感光体は、導電性基体と感光層とを備えた電子写真感光体であって、前記感光層が、上記一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体を含有する電子写真感光体である。

感光層が含有する一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体は、アントラキノン環の２，３，６，７位のそれぞれに電子受容性の高いカルボキシレート基を対称的に配置しているため、アントラキノン環全体の電子受容性が、アントラキノン環の２位にのみエテニル基を配置した場合と比して、格段に高まっている。又、カルボキシレート基、アルコキシ基及びアリールオキシ基はそれぞれアントラキノン環に対して旋回することができるので、化学式（６）で表されるアントラキノン誘導体と同程度の溶解性を示し、感光層中にほぼ均一に分散する。

このため、一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体を含有する感光層は、低電界での電子輸送性が高くなり、層中で電子と正孔とが再結合する割合が減少し、見かけの電荷発生効率がさらに実際の値に近づくので、電子写真感光体は光感度がより向上する。

前記電子写真感光体において、前記感光体層は単層型であることが好ましい。単層構造の感光層中に分散している一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体は、電子及び正孔の輸送を阻害したり、感光層中の正孔輸送剤との相互作用を生じたりしないため、光感度がさらに向上した電子写真感光体となる。

本発明のアントラキノン誘導体によれば、その高い電子輸送能により、このアントラキノン誘導体を感光層に含有する電子写真感光体の残留電位を効果的に低下し、この電子写真感光体の光感度を高めることができる。

本発明のアントラキノン誘導体の製造方法によれば、一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体を安定して製造することができる。

そして、本発明の電子写真感光体によれば、高い光感度を発揮することができ、感光体層を単層型に特定することにより、感光層の構成が簡単で製造が容易になり、皮膜欠陥の発生を抑制でき、しかも光学的特性を向上させることができる。

（ａ）〜（ｃ）は、単層型感光体の構造を説明するために供する概略断面図である。 （ａ）〜（ｆ）は、積層型感光体の構造を説明するために供する概略断面図である。 合成例１で得た化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例２で得た化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

以下、本発明に係るアントラキノン誘導体、その製造方法及び電子写真感光体について詳細に説明する。

［アントラキノン誘導体］
本発明のアントラキノン誘導体は、上記一般式（１）で表される化合物である。
一般式（１）において、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なる基であって、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基及び炭素数３〜１２のシクロアルキル基の中から適宜選択されるものである。Ｑ^１、Ｑ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４において、それぞれ独立して、少なくとも１つの水素原子が後述の置換基に置換されていてもよい。

炭素数１〜８のアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。

炭素数６〜１８のアリール基として、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、２，３−キシリル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基等が挙げられる。

炭素数７〜１８のアラルキル基として、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、７−フェニルヘプチル基、８−フェニルオクチル基、９−フェニルノニル基、１０−フェニルデシル基、１１−フェニルドデシル基、１２−フェニルウンデシル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、ナフチルブチル基、ナフチルペンチル基、ナフチルヘキシル基、ナフチルヘプチル基、ナフチルオクチル基、アントリルエチル基、アントリルプロピル基、アントリルブチル基等が挙げられる。

炭素数３〜１２のシクロアルキル基として、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。

Ｑ^１、Ｑ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４中の水素原子が置換されている場合には、当該置換基として、例えば、ハロゲン基、アシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基等が挙げられる。

有機溶媒に対する溶解性を向上させる観点から、Ｑ^１とＱ^２とが異なるとともに、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうち少なくとも１つが残りの官能基と異なることが好ましく、何れもが異なることがさらに好ましい。一方、一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体を合成する際の収率を向上させる観点から、Ｑ^１とＱ^２とが同一であってＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が同一であることが好ましい。

上記一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体の具体例として、下記化学式（１−１）〜（１−３）を示す。化学式（１−１）、（１−２）及び（１−３）において、“Ｍｅ”はメチル基を表し、“Ｅｔ”はエチル基を表す。

この化学式（１−１）で表されるアントラキノン誘導体は、一般式（１）において、Ｑ^１及びＱ^２がエチル基であって、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がメチル基であるアントラキノン誘導体である。分子量は５２８である。

この化学式（１−２）で表されるアントラキノン誘導体は、一般式（１）において、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がエチル基であるアントラキノン誘導体である。分子量は５８５である。

この化学式（１−３）で表されるアントラキノン誘導体は、一般式（１）において、Ｑ^１及びＱ^２がメチル基であって、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がエチル基であるアントラキノン誘導体である。分子量は５５７である。

［アントラキノン誘導体の製造方法］
本発明の一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体は、下記反応式（１）に示すように、式（２）で表される２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン１モル量と、官能基Ｒ^１、Ｒ^２及びＱ^１を有する一般式（３−１）で表される化合物１モル量と、官能基Ｒ^３、Ｒ^４及びＱ^２を有する一般式（３−２）で表される化合物１モル量とを反応させ、これにより、アントラキノン環の２位と３位に一般式（３−１）で表される化合物が有する２つのカルボキシレート基（−ＣＯＯＲ^１及び−ＣＯＯＲ^２）を、アントラキノン環の６位と７位に一般式（３−２）で表される化合物が有する２つのカルボキシレート基（−ＣＯＯＲ^４及び−ＣＯＯＲ^３）を、且つ、アントラキノン環の４位に一般式（３−１）で表される化合物が有するアルコキシ基又はアリールオキシ基（−ＯＱ^１）を、アントラキノン環の８位に一般式（３−２）で表される化合物が有するアルコキシ基又はアリールオキシ基（−ＯＱ^２）を導入した一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体１モル量を合成することができる。

尚、式（２）で表される２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンに対する一般式（３−１）で表される化合物及び一般式（３−２）で表される化合物の使用割合は、それぞれ１〜２．５当量であることが好ましい。反応式（１）に示す反応は適当な無極性有機溶媒中で行うことが好ましい。無極性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族化合物が挙げられる。又、上記反応は、例えば大気雰囲気下で攪拌還流により進行させることができる。反応温度としては、１００〜１６０℃が好ましく、１２０〜１５０℃がより好ましい。無極性有機溶媒中で反応させる場合には、溶媒の沸点と反応温度との関係から、トルエン、キシレン又はクロロベンゼンを用いることが好ましく、キシレンを用いることがさらに好ましい。反応時間（攪拌還流時間）としては、３〜８時間が好ましい。反応終了後、一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体は例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶等の公知の手段により精製することができる。

［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体は、導電性基体と感光層とを備えており、感光層は上記一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体を含有している。

（導電性基体）
上記導電性基体としては、導電性を有する種々の材料が使用され、例えばアルミニウム、鉄、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、上記金属が蒸着又はラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ又は酸化インジウム等で被覆されたガラス等が挙げられる。

この導電性基体はシート状、ドラム状等の何れの形態であってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。又、導電性基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有するものが望ましい。

（感光層の構成）
本発明の電子写真感光体において、一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体を含有する感光層は、直接又は下引き層を介して導電性基体上に設けられている。感光層には単層型感光層と積層型感光層とがあるが、本発明には何れの感光層も用いることができる。但し、一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体の使用による効果は、単層型で顕著に現れる。

前記単層型の電子写真感光体は、導電性基体上に電荷発生剤と電荷輸送剤とを一つの層中に混在させてなる感光層を設けたものであって、この感光層が、少なくとも、電荷発生剤、一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体を含む電子輸送剤、及び結着樹脂の分散状態にある単層構造のものである。この感光層には、さらに正孔輸送剤が含有される。この単層型感光体は正帯電及び負帯電の何れにも適用可能であるが、特に正帯電型で使用するのが好ましい。例えば図１（ａ）に示すように、単層型電子写真感光体１０として、導電性基体１２の表面に感光層１４を形成したものがある。

一方、積層型電子写真感光体は、導電性基体上に少なくとも電荷発生剤を含有する層（電荷発生層）及び電荷輸送剤を含有する層（電荷輸送層）を設けたものであって、前記電荷輸送層に電子輸送剤として一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体を含有するものである。積層型電子写真感光体２０として、例えば、図２（ａ）に示すように、は導電性基体１２上に電荷発生層２４及び電荷輸送層２２をこの順に設けたものや、図２（ｂ）に示すように、導電性基体１２上に電荷輸送層２２及び電荷発生層２４をこの順に設けたものがある。本発明の積層型電子写真感光体は、従来の積層型電子写真感光体に比べて残留電位が大きく低下しており、感度が向上している。又、電荷発生層から電荷輸送層への電子の授受をより円滑に行わせるために、電荷発生層にも一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体を含有させることが好ましい。

電子写真感光体には、電子輸送剤として、一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体とともに、種々の電子輸送剤を感光層に含有させてもよい。一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体以外の電子輸送剤を含有させたことによる電子写真感光体の光感度の低下を極力抑える観点から、高い電子輸送能を有する電子輸送剤が好ましい。

一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体以外の電子輸送剤としては、例えば、ベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物等のキノン系化合物、マロノニトリル系化合物、チオピラン系化合物、２，４， ８−トリニトロチオキサントン、３， ４， ５， ７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン系化合物、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン等が挙げられる。

（電荷発生剤）
電荷発生剤としては、例えば、下記化学式（４−１）で表されるＸ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ_２Ｐｃ）、下記化学式（４−２）で表されるＹ型オキソチタニルフタロシアニン（Ｙ−ＴｉＯＰｃ）、ペリレン顔料、ビスアゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料等が挙げられる。

例示した電荷発生剤のほかに、例えばセレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の無機光導電材料の粉末や、ピリリウム塩、アンサンスロン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料等の従来公知の電荷発生剤を用いてもよい。

電荷発生剤は、所望の領域に吸収波長を有するように、１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。さらに、電荷発生剤のうち、特に半導体レーザー等の光源を使用したレーザービームプリンタやファクシミリ等のデジタル光学系の画像形成装置には、７００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えば無金属フタロシアニンやオキソチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料が好適に用いられる。尚、上記フタロシアニン系顔料の結晶形については特に限定されず、種々のものが使用される。

一方、ハロゲンランプ等の白色の光源を使用した静電式複写機等のアナログ光学系の画像形成装置には、可視領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えばペリレン顔料やビスアゾ顔料等が好適に用いられる。

（正孔輸送剤）
正孔輸送剤としては、高い正孔輸送能を有する種々の化合物、例えばベンジジン誘導体、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物等が用いられる。これらのうち、ベンジジン誘導体としては、下記化学式（５）で表される化合物が挙げられる。化学式（５）において、“Ｍｅ”はメチル基を表す。

これら正孔輸送剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。又、ポリビニルカルバゾール等の成膜性を有する正孔輸送剤を用いる場合には、結着樹脂は必ずしも必要でない。

（結着樹脂）
上述の各成分を分散させるための結着樹脂としては、従来から感光層に使用されている種々の樹脂を使用することができる。例えば、スチレン系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシアクリレート樹脂、ウレタン−アクリレート共重合樹脂等の光硬化性樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上が混合して用いられる。これらのうち、好適な樹脂は、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート等である。

（電子写真感光体の製造方法）
次に、電子写真感光体の製造方法について説明する。

単層型の電子写真感光体は、一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体を少なくとも含む電子輸送剤を、電荷発生剤、正孔輸送剤、結着樹脂等と共に適当な溶剤に溶解又は分散した塗布液を、塗布等の手段によって導電性基体上に塗布し、乾燥させることにより製造される。

単層型の感光体においては、結着樹脂１００質量部に対して電荷発生剤は好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは０．５〜３０質量部の割合で配合され、電子輸送剤は好ましくは５〜１００質量部、さらに好ましくは１０〜８０質量部の割合で配合される。又、正孔輸送剤は好ましくは５〜５００質量部、さらに好ましくは２５〜２００質量部の割合で配合される。さらに、正孔輸送剤と電子輸送剤との総量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは２０〜５００質量部、さらに好ましくは３０〜２００質量部である。単層型の感光層に電子受容性化合物を含有させる場合は、電子受容性化合物の含有量が結着樹脂１００質量部に対して０．１〜４０質量部であることが望ましく、０．５〜２０質量部であることがより望ましい。

又、単層型の感光層の厚さは好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。

積層型の電子写真感光体を得るには、まず導電性基体上に、蒸着又は塗布等の手段によって電荷発生剤を含有する電荷発生層を形成する。次いで、この電荷発生層上に、一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体を少なくとも含む電子輸送剤と、結着樹脂とを含有する塗布液を塗布等の手段によって塗布し、乾燥させることにより電荷輸送層を形成する。

積層型感光体においては、電荷発生層を構成する電荷発生剤と結着樹脂とは、種々の割合で使用することができるが、結着樹脂１００質量部に対して電荷発生剤を好ましくは５〜１０００質量部、さらに好ましくは３０〜５００質量部の割合で配合するのが適当である。電荷発生層に電子受容性化合物を含有させる場合は、電子受容性化合物を結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜４０質量部、さらに好ましくは０．５〜２０質量部で配合するのが適当である。又、電荷発生層に電子輸送剤を含有させる場合は、電子輸送剤を結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．５〜５０質量部、さらに好ましくは１〜４０質量部で配合するのが適当である。

電荷輸送層を構成する電子輸送剤と結着樹脂とは、電荷の輸送を阻害しない範囲及び結晶化しない範囲で種々の割合で使用することができるが、光照射により電荷発生層で生じた電荷が容易に輸送できるように、結着樹脂１００質量部に対して電子輸送剤を好ましくは１０〜５００質量部、さらに好ましくは２５〜１００質量部の割合で配合するのが適当である。電荷輸送層に電子受容性化合物を含有させる場合は、電子受容性化合物を結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜４０質量部、さらに好ましくは０．５〜２０質量部で配合するのが適当である。

又、積層型の感光層の厚さは、電荷発生層が望ましくは０．０１〜５μｍ程度、さらに望ましくは０．１〜３μｍ程度であり、電荷輸送層が望ましくは２〜１００μｍ、さらに望ましくは５〜５０μｍ程度である。

尚、単層型感光体にあっては、図１（ａ）に示す構成以外に、図１（ｂ）に示すように、導電性基体１２と感光層１４との間に、感光体の特性を阻害しない範囲で中間層１６が形成されていてもよいし、図１（ｃ）に示すように、感光体層１４の表面には、保護層１８が形成されていてもよい。又、中間層と保護層の両方が形成されていてもよい。一方、積層型感光体にあっては、図２（ａ）に示す構成及び図２（ｂ）に示す構成以外に、図２（ｃ）に示すように、導電性基体１２と電荷発生層２４との間に、感光体の特性を阻害しない範囲で中間層１６が形成されていてもよいし、図２（ｄ）に示すように、電荷発生層２４と電荷輸送層２２との間に中間層１６が形成されていてもよいし、図２（ｅ）に示すように、導電性基体１２と電荷輸送層２２との間に中間層１６が形成されていてもよいし、図２（ｆ）に示すように、電荷輸送層２２と電荷発生２４との間に中間層１６が形成されていてもよい。又、積層型感光体の表面には、保護層が形成されていてもよい。

単層型及び積層型の各感光層には、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、それ自体公知の種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。又、感光層の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。

導電性基体上に形成される感光層は、前記した各成分を含む樹脂組成物を溶剤に溶解ないし分散した塗布液を導電性基体上に塗布、乾燥して製造される。即ち、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤（正孔輸送剤、電子輸送剤）、結着樹脂等を、適当な溶剤とともに、公知の方法、例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカーあるいは超音波分散器等を用いて分散混合して塗布液を調製し、これを常法より塗布、乾燥すればよい。

塗布液を調製するための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。

さらに、電荷輸送材料や電荷発生材料の分散性、感光層表面の平滑性を良くするために界面活性剤、レベリング剤等を使用してもよい。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。

［アントラキノン誘導体の合成］
（合成例１）
化学式（１−１）で表されるアントラキノン誘導体の合成を、下記反応式（１−１）に沿って次のように行った。

化学式（２）で表される化合物（即ち、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノン）１０ｍｍｏｌ、化学式（３−３）で表される１−ジエトキシ−２，３−ジカルボキシメチル−ブタジエン２２ｍｍｏｌを反応器に入れ、さらにキシレン１０ｍｌを加えて、大気雰囲気下１２０℃において５時間攪拌還流した。そして、得られた反応生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した。これにより、黄色の化合物４ｍｍｏｌを得た。収率は４０％であった。この化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す（^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．４９（ｔ、６H）、３．９８（ｓ、６H）、４．００(ｓ、６H)、４．１６（ｑ、４H）、８．６８（ｓ、２H））。これにより、この化合物が化学式（１−１）で表されるアントラキノン誘導体であることを確認した。この化合物の融点は２５１℃であった。尚、化学式（１−１）及び（３−３）において、“Ｍｅ”はメチル基を表し、“Ｅｔ”はエチル基を表す。

（合成例２）
化学式（１−２）で表されるアントラキノン誘導体の合成を、下記反応式（１−２）に沿って次のように行った。

化学式（３−３）で表される１−ジエトキシ−２，３−ジカルボキシメチル−ブタジエンに代えて同モル量の化学式（３−４）で表される１−ジエトキシ−２，３−ジカルボキシエチル−ブタジエンを用いたほかは、合成例１と同様にして反応を行うことにより、黄色の化合物０．５ｍｍｏｌを得た。収率は５０％であった。この化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す（^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１．４２（ｄｔ、１２H）、１．５０（ｔ、６H）、４．１８（ｑ、４H）、４．４５(ｄｑ、８H)、８．６８（ｓ、２H））。これにより、この化合物が化学式（１−２）で表されるアントラキノン誘導体であることを確認した。この化合物の融点は１７１℃であった。尚、化学式（１−２）及び（３−４）において“Ｅｔ”はエチル基を表す。

（合成例３）
化学式（１−３）で表されるアントラキノン誘導体の合成を、下記反応式（１−３）に沿って次のように行った。

化学式（３−３）で表される１−ジエトキシ−２，３−ジカルボキシメチル−ブタジエンに代えて２０ｍｍｏｌの化学式（３−５）で表される１−ジメトキシ−２，３−ジカルボキシエチル−ブタジエンを用いたほかは、合成例１と同様にして反応を行うことにより、黄色の化合物０．４５ｍｍｏｌを得た。収率は４５％であった。この化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この化合物が化学式（１−３）で表されるアントラキノン誘導体であることを確認した。尚、化学式（１−３）及び（３−５）において、“Ｍｅ”はメチル基を表し、“Ｅｔ”はエチル基を表す。

ここで、化学式（２）で表される２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンの分子量は１７７である。そして、化学式（３−３）で表される１−ジエトキシ−２，３−ジカルボキシメチル−ブタジエンの分子量は２５８であり、化学式（３−４）で表される１−ジエトキシ−２，３−ジカルボキシエチル−ブタジエンの分子量は２８６であり、化学式（３−５）で表される１−ジメトキシ−２，３−ジカルボキシエチル−ブタジエンの分子量は２５８である。

［電子写真感光体の製造］
（実施例１）
電荷発生剤として化学式（４−１）で表されるＸ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ_２Ｐｃ）を使用し、正孔輸送剤として化学式（５）で表されるベンジジン誘導体を使用し、電子輸送剤として化学式（１−１）で表されるアントラキノン誘導体を使用した。上記電荷発生剤５質量部、正孔輸送剤５０質量部、電子輸送剤３０質量部及び結着樹脂（粘度平均分子量５０，０００のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂）１００質量部を溶媒（テトラヒドロフラン）８００質量部とともにボールミルにて５０時間混合分散して、単層型感光層用の塗布液を作製した。次いでこの塗布液を導電性基材（アルミニウム素管）上にディップコート法にて塗布し、１００℃で６０分間熱風乾燥して、膜厚３０μｍの感光層を有する単層型電子写真感光体を製造した。

（実施例２）
電荷発生剤として、化学式（４−１）で表されるＸ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ_２Ｐｃ）に代えて化学式（４−２）で表されるＹ型オキソチタニルフタロシアニン（Ｙ−ＴｉＯＰｃ）を用いたほかは、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
（実施例３）
電子輸送剤として、化学式（１−１）で表されるアントラキノン誘導体に代えて同質量の化学式（１−２）で表されるアントラキノン誘導体を用いたほかは、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
（実施例４）
電荷発生剤として、化学式（４−１）で表されるＸ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ_２Ｐｃ）に代えて化学式（４−２）で表されるＹ型オキソチタニルフタロシアニン（Ｙ−ＴｉＯＰｃ）を用いたほかは、実施例３と同様にして単層型感光体を製造した。
（実施例５）
電子輸送剤として、化学式（１−１）で表されるアントラキノン誘導体に代えて同質量の化学式（１−３）で表されるアントラキノン誘導体を用いたほかは、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
（実施例６）
電荷発生剤として、化学式（４−１）で表されるＸ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ_２Ｐｃ）に代えて化学式（４−２）で表されるＹ型オキソチタニルフタロシアニン（Ｙ−ＴｉＯＰｃ）を用いたほかは、実施例５と同様にして単層型感光体を製造した。

（比較例１）
電子輸送剤として、化学式（１−１）で表されるアントラキノン誘導体に代えて同質量の化学式（６）で表されるアントラキノン誘導体を用いたほかは、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
（比較例２）
電荷発生剤として、化学式（４−１）で表されるＸ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ_２Ｐｃ）に代えて化学式（４−２）で表されるＹ型オキソチタニルフタロシアニン（Ｙ−ＴｉＯＰｃ）を用いたほかは、比較例１と同様にして単層型感光体を製造した。

［感光体特性の評価］
上記実施例及び比較例で得られた電子写真感光体について、下記の光感度試験を行い、その感度特性（光感度）を評価した。
（光感度試験）
ジェンテック（ＧＥＮＴＥＣ）社製のドラム感度試験機を用いて、上記各実施例及び比較例の感光体の表面に印加電圧を加え、その表面を＋７００Ｖに帯電させた。次いで、露光光源としての、ハロゲンランプの白色光からバンドパスフィルタを用いて取り出した波長７８０ｎｍ（半値幅２０ｎｍ、光強度１６μＷ／ｃｍ^２）の単色光を、前記感光体の表面に照射（照射時間８０ミリ秒）して露光させ、露光開始から３３０ミリ秒経過した時点での表面電位を残留電位Ｖｒ（単位：Ｖ）として測定した。

上記実施例及び比較例で得られた感光体について、使用した電荷発生剤、正孔輸送剤、及び電子輸送剤成分の種類を、光感度試験での残留電位Ｖｒの測定結果とともに表１に示す。

表１より明らかなように、電子輸送剤として一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体を用いた実施例１〜６の感光体は、何れも対応する比較例１、２の感光体に比べて残留電位Ｖｒが小さく、光感度が優れている。

以上、詳述したように、本発明の一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体は、高い電子輸送性を有しているので、電子写真感光体、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子等の電子輸送剤として好適に使用できる。又、本発明のアントラキノン誘導体の製造方法によれば、一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体を安定して製造することができる。

そして、本発明の電子写真感光体によれば、感光層に一般式（１）で表されるアントラキノン誘導体を含有するので、優れた光感度を示す。従って、本発明の電子写真感光体は、複写機やプリンター等の各種画像形成装置における低コスト化、高性能化等に寄与することが期待される。

１０ 単層型電子写真感光体
１２ 導電性基体
１４ 感光層
１６ 中間層
１８ 保護層
２０ 積層型電子写真感光体
２２ 電荷輸送層
２４ 電荷発生層

Claims (4)

1. 下記化学式（１−１）〜（１−３）のいずれか１つで表されるアントラキノン誘導体。
   

   

   
   

   

   
   

   
2. 下記反応式（１−１）〜（１−３）のいずれか１つで示されるアントラキノン誘導体の製造方法であって、
   化学式（２）で表される２，５−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンと、化学式（３−３）〜（３−５）のいずれか１つで表される化合物とを反応させて、化学式（１−１）〜（１−３）のいずれか１つで表されるアントラキノン誘導体を得るアントラキノン誘導体の製造方法。
   

   

   
   

   

   
   

   
3. 導電性基体と感光層とを備えた電子写真感光体であって、
   前記感光層が、下記化学式（１−１）〜（１−３）のいずれか１つで表されるアントラキノン誘導体を含有する電子写真感光体。
   

   

   
   

   

   
   

   
4. 前記感光体層が単層型である請求項３に記載の電子写真感光体。

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