JP5448815B2 - シラン又はポリシランを用いて燃料電池に水素を供給するための方法 - Google Patents

シラン又はポリシランを用いて燃料電池に水素を供給するための方法 Download PDF

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Description

本発明は、水素担体として、液状又は固体形の吸蔵可能なシラン、ポリシラン、シラン溶液又はポリシラン溶液を使用し、加水分解により水素を分離する、燃料電池に水素を供給するための方法に関する。特に、燃料電池に水素を供給するための水素吸蔵材料としてのSi38の使用に関する。
例えば自動車における燃料電池の幅広い使用に関して、燃料(水素担体又はH2)の貯蔵は依然として十分に解決されていない問題である。H2の貯蔵に関しては、多様な方法が公知である:
− 700バールまででの加圧容器中でのH2の加圧貯蔵;
− −253℃未満の温度での低温容器中での液体のH2としての無加圧貯蔵;
− H2と共に熱的に可逆的な吸蔵化合物(金属水素化物)を形成する金属又は金属合金中での貯蔵;
− H2の放出のために改質反応に供される、水素に富む有機化合物、例えばメタン、メタノール、ベンジン等の形での貯蔵;
− 好適な金属(例えばLi、Na、K、Mg等)を用いてH2に分解される、H2Oの形での貯蔵;
− H2Oを用いてH2に分解される、塩状の金属水素化物(例えばNaH、LiH等)の形での貯蔵;
− H2Oを用いてH2に分解される、錯体金属水素化物、例えばLiAlH4、NaBH4等の形での貯蔵;
上記方法の大部分は、技術的又はエネルギー的に極めて費用がかかり、少量のH2の貯蔵のみが可能となるに過ぎないか、もしくはより幅広い適用に関して安全技術的に認められない。
それに対して、最後に記載した錯体金属水素化物を用いたH2の貯蔵は、より多量のH2の技術的に容易な、安全でかつエネルギー的に有利な貯蔵の可能性を有している。
DE60108744T2から、燃料電池用の水素発生のための方法は公知である。方法工程は、水素の形成下に、LiAlH4とは異なる金属水素化物を少なくとも1種のアルコールと反応させる工程、及び、水素を燃料電池の水素チャンバに供給する工程を含む。特に好適な水素化物として、金属Li、Na、K、Mg、Ca、Zr及びTiの水素化物が挙げられる。特に好適な錯体水素化物として、式M2vM3wyの化合物が記載されており、ここで、M2は、Li、Na、K、Mg、Ca、Fe及びZrからなる群から選択された金属であり;M3はAl、B、Be及びTiからなる群から選択されている。
金属水素化物を用いたH2の貯蔵の欠点として、金属水素化物又は錯体金属水素化物が通常固体であることが挙げられる。前記固体は、貯蔵、運搬及び計量供給が困難を伴ってのみ可能である。前記固体はしばしば不溶性である。特に自動車において、既に前記物質のタンクへの装荷は大きな問題である。場合により自動車において必要とされる前置タンクから水素発生器への金属水素化物の運搬も困難である。もう1つの欠点は、金属水素化物の分解生成物ないし加水分解生成物の大部分が強度に腐食性のアルカリ液、特にLiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2等であることである。前記分解生成物は高腐食性であり、環境に対して有害である。前記物質を大工業的に使用する際には、常に、分解生成物の意図しない放出及び同時に形成をも考慮しなければならないため、前記物質はその環境親和性に関しても憂慮すべきである。
従って、本発明の課題は、貯蔵、運搬及び計量供給に関する改善された取扱い性並びに改善された環境親和性を有する水素吸蔵材料を提供すること、並びに、燃料電池のための好適な水素製造法を示すことである。
前記課題は、本発明によれば、請求項1記載の特徴を有する、以下の工程:
− 液状のシラン又はシラン溶液を中間貯蔵する工程、
− シラン又はシラン溶液を反応チャンバに移送する工程、
− シラン又はシラン溶液を反応チャンバ中で水溶液と反応させ、H2を放出する工程、
− 固体及び/又は液体の反応生成物を反応チャンバから分離する工程、
− 形成されたH2を燃料電池に移送する工程
を含む、燃料電池に水素を供給するための方法、並びに、請求項2記載の特徴を有する、以下の工程:
− 固形のポリシラン又はポリシラン溶液を中間貯蔵する工程、
− ポリシラン又はポリシラン溶液を反応チャンバに移送する工程、
− ポリシランを反応チャンバ中で水溶液又は水蒸気と反応させ、H2を放出する工程、
− 固体及び/又は液体の反応生成物を反応チャンバから分離する工程、
− 形成されたH2を燃料電池に移送する工程
を含む、燃料電池に水素を供給するための方法により解決される。
前記課題のもう1つの解決法は、請求項18記載の特徴を有する燃料電池用の水素発生装置により、並びに請求項21及び22に記載の特徴を有するシランの使用によりもたらされる。
従って本発明によれば、水素のための貯蔵媒体(水素吸蔵材料)として、又は水素担体として、シラン又はポリシランを使用することが予定される。ここで、シランは液状ないし溶解形で存在してよく、ポリシランは固体形又は溶解形で存在してよい。シランは一般式Sin2n+2の二元化合物である。これはアルカンのSi類似体である。
シランとポリシランとの相違は、その分子量ないしnの大きさにあり、その際、しばしば標準条件下で液体のものはシランと呼称され、固体のものはポリシランと呼称されている。本発明の範囲内で、約20までのnを有するシランをシランと呼称し、それを上回る場合にはポリシランという呼称が選択される。(ポリ)シランとは、シラン及び/又はポリシランであると解釈されるべきである。
本発明に関して、(ポリ)シランが流動化して液状となるか、又は流動化可能な状態で存在する場合に特に有利である。流動化は必要な場合には溶剤中への溶解により達成される。このことは、水素吸蔵材料の容易な取扱いが可能であるという利点を有する。
溶剤は、シランの反応性を低下させ、そのようにして、貯蔵の間の望ましくない分解反応を阻止することができるという更なる利点を有する。
しかしながら、液体の変法の場合とは異なる運搬装置も必要である場合には、固体としてのポリシランを使用することも同様に可能である。
この場合、シランは純粋な形で存在してよい。これは、本発明の範囲内で、シランとわずかな質量割合の種々の添加物質との混合物と解釈すべきである。他方で、シランは、シランの物質クラスの種々の代表物の混合物であってよい。
添加物質として、特に、安定剤、酸化保護剤又は触媒が挙げられる。
シランは溶液として存在してもよく、その際ここで同様に、前記の添加物質が混合されていてよい。溶剤の使用は、好適なシランの選択を拡張することができ、添加物質との混和性を改善することができ、かつ貯蔵を改善することができるという利点を有する。ポリシランおよびシランの溶液も好適な水素吸蔵材料である。
本発明の有利な実施態様において、液状のシラン又はシラン溶液が中間貯蔵される。特に自動車における前置容器又は液体タンクを中間貯蔵部として解釈することができる。この場合、中間貯蔵部は無加圧又はわずかな過圧下で運転することができる。易揮発性シランを使用する場合には、わずかな過圧が目的にかなう。加圧容器は特に据置き型装置又は燃料装荷装置の場合には有利な実施態様である。有利に、過圧は0.1〜1バールに制限される。しかしながら特に有利に、中間貯蔵部は、特に自動車のような可動的な適用に関しては、圧力下では存在しない。
ポリシランは同様に溶解して中間貯蔵されることができる。
もう1つの実施態様は、ポリシランを固体形で中間貯蔵し、反応チャンバへの移送の際に初めて溶剤を用いて流動化し、液状にすることを予定している。
次の工程において、(ポリ)シラン又はその溶液を中間貯蔵部から反応チャンバに移送することが予定されている。固体の水素貯蔵とは対照的に、ここでは容易に貯蔵と水素生成とを分離することができる。このことは、特に水素生成の際に生じる反応生成物の分離に関して極めて重要である。
反応チャンバは、例えば連続的な反応器、特に貫流反応器として構成されていてよい。シラン又はシラン溶液は、水溶液が充填された反応チャンバに供給されることができ、又は反応チャンバ中に装入され、かつ水ないし水溶液が供給されることができる。
反応チャンバ中で、加水分解ないし(ポリ)シランと水溶液との反応が生じる。ここで、シラン又はポリシランはケイ酸の形成及びH2の放出下に加水分解される。ここで、ケイ酸は加水分解度及びpH値に応じて種々の形で生じ得る。例えば、相応する中間形を用いて、コロイド状の溶解されたケイ酸又はシリカゾルを得ること、又は、固体のSiO2が形成することも可能である。
有利に、特にNaOHにより塩基性pH値に調節され、これによって特にシリカゾルないし溶解されたケイ酸の形成が可能となる。
固体のポリシランの場合には、中間貯蔵部及び反応チャンバは構成的に統合されてもよい。このことは、水溶液がポリシランの上方に導かれるか又は貫通し、かつ水素及び反応生成物が形成されることを意味する。従って、反応生成物は、目的にかなうように、コロイド状に溶解されたケイ酸又はシリカゾルとして液状で、水中で不溶性のポリシランから分離され、かつ反応チャンバ/中間貯蔵部から洗い流される。
次の工程において、反応チャンバからの固体及び/又は液体の反応生成物の分離が行われる。
本発明による方法の場合、形成された加水分解生成物が容易に系から分離できることは特に重要である。特に、固体の水素吸蔵材料と比較して特に容易である。形成されたケイ酸がコロイド溶液として生じる場合、例えば反応水の過剰で、反応チャンバから排出されることができる。これは、特に貫流反応器中で容易に行われる。固体のケイ酸も水により反応チャンバから洗い流されてよい。しかしながら場合により、固体の反応生成物を機械的に除去することも目的にかなう。
固体のポリシランからのケイ酸の分離は、有利に塩基性の水溶液での洗い流しにより行われる。
形成された水素は燃料電池ないし燃料電池ユニットへ移送される。
典型的に、液状のシラン又は(ポリ)シラン溶液が反応チャンバへ移送される。
もう1つの変法において、シランないしシランの一部を反応チャンバの直前又は反応チャンバ中で蒸発させることが予定される。場合により、蒸発器は反応チャンバと中間貯蔵部との間に予定することができる。易揮発性シランを使用する場合には、蒸発器は特に目的にかなう。シランの加水分解の際に放出される反応エネルギーは、有利にシランの蒸発のために利用されることができる。
有利に、シランは、一般式Sin2n+2[式中、n=1、2、3、4、5、6、7又は8]の直鎖又は分枝鎖シランから選択される。
Si38及びn−又はi−Si410は室温で液体であるため、特に安定剤を混和した純粋な形で使用するのが特に有利である。ここで、安定剤の混和は貯蔵の際の酸化及び加水分解に対して目的にかなう。
有利に、室温で液体のシランが、燃料電池に水素を供給するための水素吸蔵材料として使用される。
特に有利に、Si38が、燃料電池に水素を供給するための水素吸蔵材料として使用される。
純粋なシランの有利な混合物は、量比1:1〜1:20のSi38及びn−又はi−Si410からなる。
Si26は、−14℃の沸点を有し、かつ使用の際には純粋な形でわずかな過圧下で保持されねばならない。しかしながら、Si26は、より重い同族体シランを含有するシラン混合物ないしシラン溶液中の副成分としても好適である。この場合、Si26は、希釈剤ないし液化剤として作用する。
純粋なシランの更に有利な混合物は、量比0.5:1:1〜0.5:1:50のSi26、Si38及びn−又はi−Si410からなる。
n>4のシランの高級同族体は、純粋な形でより一層化学的に不安定である。従って前記同族体は、有利に溶解して、かつ安定剤を添加して使用される。n>4の高級シランを、低級シランに対する副成分として、純粋な形で、又は特に有利に溶解して使用することも目的にかなう。
ポリシランのうち、n>100の重合度を有するものが有利である。特に有利に、nは平均で500を上回る。
シラン溶液又はポリシラン溶液が使用される場合、前記溶液は有利に実質的に(ポリ)シラン及び非プロトン性有機溶剤からの担持液体から構成されている。有機溶剤は有利に6〜14個のC原子を有する鉱油及び/又はアルカンからなる。環式エーテルも好適である。
(ポリ)シランの反応に使用される水溶液は、純粋な水か、又は、水及び添加物質を含む。添加物質の重要なクラスは、低級アルコールである。アルコールもSi−H−結合の分解及び水素の放出に好適である。水に対して、アルコールの反応性及び放出された反応熱はより低い。H2Oとアルコールとからなる混合物を介して、反応チャンバ中での反応を必要な場合にはより良好に制御することができる。低級アルコール、C1〜C3アルコール、特にメタノール及びエタノールは有利である。
反応器中のpH値を酸性又は塩基性に調節するための水溶液中の他の添加物質として、鉱酸又はアルカリを挙げることができる。これらは触媒的に(ポリ)シランの加水分解に作用する。有利に、例えば苛性ソーダ液の使用によりアルカリ性条件に調節される。これにより、シランの反応性は高められ、かつ加水分解の際に形成されるケイ酸の溶解度は改善され、かつ、液体シリカゾルの形成が促進される。
しかしながら、固体のケイ酸ないし固体のSiO2を水性媒体から沈殿させるために、酸性条件に調節することも目的にかなう。前記固体は濾過ユニットによって系から除去されることができる。
反応チャンバ中には、他の触媒が配置されていてもよい。この場合、金属触媒、例えばスチールウールが有利である。
本発明のもう1つの観点は、以下:
− 液体シラン、シラン溶液又はポリシラン溶液のための中間貯蔵部、
− 水溶液のための中間貯蔵部、
− 2つの中間貯蔵部からの少なくとも2つの液体導管が導かれている反応チャンバ、
− 固体及び/又は液体の反応生成物からH2ガスを分離するためのセパレータ装置
を含有する、燃料電池用水素発生装置に関する。
有利に、反応チャンバは、液体シラン又はシラン溶液及び水溶液のための混合装置を含む。
反応チャンバのもう1つの有利な実施態様は、シラン又はシラン溶液が水溶液に導入され、かつ完全混合される、貫流反応器である。
水素発生装置の有利な実施態様は、燃料電池反応の際に形成される水を、水溶液の中間貯蔵部に、又は直接反応チャンバに返送することを予定している。これにより、中間貯蔵される水の量を低減することができ、それというのも、燃料電池の運転の間に生成される廃水が(ポリ)シランの加水分解に利用されるためである。廃水利用のもう1つの利点は、燃料電池反応の際に生じる水がしばしば蒸気又は高温水として生じ、かつ、加水分解水の加熱を実施する必要なしに、反応チャンバ中での加水分解の反応を高い温度レベルで実施できることである。この場合、中間貯蔵部及び/又は反応チャンバは、導管を介して、燃料電池の排ガス系に接続されている。

Claims (28)

  1. 燃料電池に水素を供給するための方法であって、
    以下の工程:
    − 室温で液体であるシラン若しくはシラン溶液を液体状態で、かつ/又は、ポリシランを固体状態で、又はポリシラン溶液を中間貯蔵する工程と、
    − 前記のシラン若しくはシラン溶液及び/又は前記のポリシラン若しくはポリシラン溶液を反応チャンバに移送する工程と、
    − 前記のシラン及び/又はポリシランを反応チャンバ中で水性溶液又は水蒸気と反応させて、H2を放出させる工程と、
    − 固体及び/又は液体の反応生成物を前記反応チャンバから分離する工程と、
    − 前記の形成されたH2を前記燃料電池に移送する工程と
    を含み、
    前記のシラン及び/又はポリシランの反応を、80℃を上回る温度で行う
    ことを特徴とする、方法。
  2. 燃料電池に水素を供給するための方法であって、
    以下の工程:
    − 室温で液体であるシラン若しくはシラン溶液を液体状態で、かつ/又は、ポリシランを固体状態で、又はポリシラン溶液を中間貯蔵する工程と、
    − 前記のシラン若しくはシラン溶液及び/又は前記のポリシラン若しくはポリシラン溶液を反応チャンバに移送する工程と、
    − 前記のシラン及び/又はポリシランを反応チャンバ中で水性溶液又は水蒸気と反応させて、H2を放出させる工程と、
    − 固体及び/又は液体の反応生成物を前記反応チャンバから分離する工程と、
    − 前記の形成されたH2を前記燃料電池に移送する工程と
    を含み、
    前記の反応チャンバの中にある水性溶液を、塩基性のpH値に調節する
    ことを特徴とする、方法。
  3. 前記の液体状態にあるシラン又はシラン溶液を前記反応チャンバに移送する、請求項2記載の方法。
  4. 前記の固体状態にあるポリシランを前記反応チャンバへの移送の前又は前記反応チャンバへの移送の際に溶解させる、請求項2記載の方法。
  5. 前記シランを少なくとも部分的に前記反応チャンバへの移送直前又は前記反応チャンバ中で蒸発させる、請求項1記載の方法。
  6. 前記シランが、一般式Sin2n+2[式中、n=1〜8]の直鎖又は分枝鎖シランから選択されている、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
  7. 前記ポリシランが、一般式Sin2n+2[式中、nは平均で100を上回る]の直鎖又は分枝鎖シランから選択されている、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
  8. 前記のシラン溶液又はポリシラン溶液が、シラン及び/又はポリシランと、非プロトン性の有機溶剤から成る担持液体とで構成されている、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
  9. 前記有機溶剤が、鉱油及び/又は6〜14個のC原子を有するアルカンから選択されている、請求項8記載の方法。
  10. 前記シラン又はポリシランを、前記反応チャンバとしての貫流反応器の中で連続的に反応させる、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
  11. 前記のシラン及び/又はポリシランの反応を、金属触媒の存在下で行う、請求項1から10までのいずれか1項記載の方法。
  12. 前記のシラン、ポリシラン、シラン溶液及び/又はポリシラン溶液を、前記水性溶液が充填された反応チャンバに供給する、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。
  13. 前記水性溶液として、水を含む水性溶液、又は、水と低級C1〜C3アルコールとを含む水性溶液を選択する、請求項1から12までのいずれか1項記載の方法。
  14. 前記燃料電池の反応水を少なくとも部分的に前記シラン又はポリシランとの反応のための水性溶液に返送する、請求項1から13までのいずれか1項記載の方法。
  15. 固体及び/又は液体の反応生成物のコロイド溶液又は懸濁液での分離を水性溶液中で行う、請求項1から14までのいずれか1項記載の方法。
  16. 前記シランが、Si38、n−Si410及びi−Si410から成る群から選択された少なくとも1種のシランを含む、請求項1から15までのいずれか1項記載の方法。
  17. 前記液体状態にあるシラン及び/又はシラン溶液が、さらに、少なくとも1種の安定剤を混和して構成される、請求項1から16までのいずれか1項記載の方法。
  18. 前記安定剤が、酸化に対する安定剤及び/又は加水分解に対する安定剤である、請求項17記載の方法。
  19. 前記シランがSi38である、請求項1から18までのいずれか1項記載の方法。
  20. 前記液体状態にあるシラン及び/又はシラン溶液が、量比が1:1〜1:20のSi38とn−Si410及び/又はi−Si410とから成る、請求項1から18までのいずれか1項記載の方法。
  21. 前記液体状態にあるシラン及び/又はシラン溶液が、Si26とSi26より重い少なくとも1種の同族体シランを含む、請求項1から18までのいずれか1項記載の方法。
  22. 前記液体状態にあるシラン及び/又はシラン溶液が、量比が0.5:1:1〜0.5:1:50のSi26と、Si38と、n−Si410及び/又はi−Si410とから成る、請求項21記載の方法。
  23. n>4の高級シランを、低級シランとともに、純粋な形で又はその溶液状態で副成分として使用する、請求項1から22までのいずれか1項記載の方法。
  24. 前記のシラン蒸発を、中間貯蔵部と前記反応チャンバとの間にある蒸発器内で実施する、請求項5記載の方法。
  25. 前記金属触媒がスチールウールである、請求項11記載の方法。
  26. 請求項1から25までのいずれか1項記載の方法を用いて燃料電池に水素を供給するための水素発生装置であって、
    以下:
    − 液体シラン、シラン溶液及び/又はポリシラン溶液のための第1の中間貯蔵部と、
    − 水性溶液のための第2の中間貯蔵部と、
    − 前記2種の中間貯蔵部からの少なくとも2つの液体導管を備える反応チャンバと、
    − 固体及び/又は液体の反応生成物からH2ガスを分離するためのセパレータ装置と
    を備える、水素発生装置。
  27. 前記反応チャンバが、液体シラン又はシラン溶液又はポリシラン溶液と水性溶液とを混合するための装置を有する、請求項26記載の水素発生装置。
  28. 前記第2の中間貯蔵部が、前記燃料電池の排ガス系に接続された導管であって該燃料電池で反応水として生じる水のための導管を有する、請求項26又は27記載の水素発生装置。
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