CN101501916B - 利用硅烷或聚硅烷供给燃料电池氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及供给燃料电池氢的方法，所述方法包括下列步骤：中间存储(聚)硅烷或(聚)硅烷溶液；将(聚)硅烷转移到反应室内；硅烷或硅烷溶液在反应室内与水溶液反应或水解来释放H2；从反应室分离固态和/或液体形式的反应产物；将形成的H2转移到燃料电池中。除此之外本发明还涉及基于硅烷的用于燃料电池的氢发生器。
Description
本发明涉及供给燃料电池氢的方法，其中使用液体形式或固体形式的可存储的硅烷、聚硅烷、硅烷溶液或聚硅烷溶液作为氢载体，它们通过水解分解出氢。本发明还涉及特别是Si3H8作为氢存储材料用来供给燃料电池氢的用途。
对于广泛应用的燃料电池，例如在汽车中，燃料(氢载体或H2)的存储一直以来都是不能得到满意解决的问题。已知有不同的方法用于H2存储：
-在最高700巴的压力容器中压力存储H2；
-在低于-253℃的温度下在低温容器中无压存储液态H2；
-存储在与H2热可逆地形成存储化合物(金属氢化物)的金属或金属合金中；
-以富含氢的有机化合物形式存储，例如甲烷、甲醇、汽油等，它们为释放H2而进行重整反应；
-以利用适当的金属(例如Li、Na、K、Mg等)分解成H2的H2O形式存储；
-以利用H2O分解成H2的盐类金属氢化物(例如NaH、LiH等)形式存储；
-以利用H2O分解成H2的复合金属氢化物形式存储，例如LiAIH4、NaBH4等。
大多数前述方法在技术或能量上花费非常大，只允许存储极少量的H2或者对于广泛应用在安全技术上不可控制。
与此相反，最后所述的利用复合金属氢化物的H2存储具有技术上简便、安全和节约能量地存储大量H2的潜力。
由DE 60108744T2已知一种产生用于燃料电池的氢的方法。所述方法步骤包括，不同于NaAIH4的金属氢化物与至少一种醇反应形成氢，并且在燃料电池的氢室内进料氢。金属Li、Na、K、Mg、Ca、Zr和Ti的氢化物是特别适合的氢化物。特别适合的复合氢化物是式M2vM3wHy的化合物，其中M2是选自Li、Na、K、Mg、Ca、Fe和Zr的金属；M3选自Al、B、Be和Ti。
借助于金属氢化物存储H2的缺点包括，金属氢化物或复合金属氢化物通常是固体。这种固体不好存储、运输和计量添加。它们通常是不可溶的。特别在汽车中利用这种材料加燃料已经存在很大问题。任选地在汽车中需要的金属氢化物从储备罐到氢发生器的运输也很难。其它的缺点是，金属氢化物的分解产物或水解产物大多数是强腐蚀的碱液，特别是LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2等。这些分解产物是高腐蚀性和环境有害的。因为这种材料在大规模工业应用时也总是有意外的释放并且因此形成分解产物，这种材料就其环境相容性而言是令人担忧的。
因此本发明的目的是提供在存储、运输和计量添加方面具有改善的可操作性，以及具有改善的环境相容性的氢存储材料，并且提出了用于燃料电池的氢制备的适合方法。
根据本发明，所述目的通过具有权利要求1的技术特征的供给燃料电池氢的方法来实现，所述方法包括下列步骤：
-中间存储液体形式的硅烷或硅烷溶液；
-将硅烷或硅烷溶液转移到反应室内；
-硅烷或硅烷溶液在反应室内与水溶液反应释放H2；
-将固态和/或液体形式的反应产物从反应室分离；
-将形成的H2转移到燃料电池中，以及
通过具有权利要求2的技术特征的供给燃料电池氢的方法来实现，所述方法包括下列步骤：
-中间存储固态的聚硅烷或聚硅烷溶液；
-将聚硅烷或聚硅烷溶液转移到反应室内；
-聚硅烷在反应室内与水溶液或水蒸气反应释放H2；
-将固态和/或液体形式的反应产物从反应室分离；
-将形成的H2转移到燃料电池中。
所述目的的另一种解决方案通过具有权利要求18的技术特征的用于燃料电池的氢发生器，以及通过具有权利要求21和22的技术特征的硅烷的用途来给出。
因此根据本发明提出了，使用硅烷或聚硅烷作为氢的存储介质(氢存储材料)或作为氢载体。硅烷在此可以以液体形式或溶解的形式存在，聚硅烷以固态或溶解形式存在。硅烷是通式为SinH2n+2的二元化合物。其涉及烷烃的Si类似物。
硅烷和聚硅烷之间的区别在于它们的分子量或n的大小，其中硅烷在正常条件下通常是液体形式的，而聚硅烷是固体。在本发明的意义上，n直至约20的硅烷被称为硅烷，n在该值之上称其为聚硅烷。(聚)硅烷应理解为硅烷和/或聚硅烷。
对本发明特别有利的是，(聚)硅烷以液体形式移动或者可移动地存在。如果需要的话，通过溶解在溶剂中实现移动化。这样的优点是，可以进行对氢存储材料的简便操作。
溶剂的其它优点是，可以降低硅烷的反应性并且因此中断存储期间不期望的分解反应。
然而同样可以使用固体的聚硅烷，与液体的方案不同，其还需要其它的运输装置。
硅烷可在此以纯形式存在。在这方面，在本发明的意义中还应理解为硅烷与少量质量比例的不同添加物的混合物。另一方面，硅烷可以是硅烷的物质分类的不同代表的混合物。
作为添加物特别考虑稳定剂、抗氧化剂或催化剂。
硅烷还可以存在于溶液中，其中同样可以混入所述的添加物。应用溶剂的优点是，扩大了对适合的硅烷的选择，改善了与添加物的可混合性并且可以改善存储。聚硅烷与硅烷的溶液也是适合的氢存储器材料。
在本发明的优选实施方案中，硅烷或硅烷溶液以液体形式中间存储。中间存储器特别应理解为汽车中的储备容器或流体罐。中间存储器在此可以无压力或在轻微的过压下运行。应用较易挥发硅烷时，轻微的过压可以是适当的。压力容器特别对静止装置或加燃料装置是优选的实施方案。过压优选限制在0.1至1巴。所述中间存储器特别优选不处在压力下，特别对于移动应用，如在汽车中。
聚硅烷同样可以在溶液中中间存储。
另一实施方案提供了，以固态形式中间存储聚硅烷并且仅在为了以液体形式转移到反应室内时才利用溶剂使其移动化。
在下一个步骤中提供了，将(聚)硅烷或其溶液从中间存储器转移到反应室中。与固体氢存储器相反，在此可以以简单的方式进行存储和氢产生之间的分离。特别对于在氢产生时出现的反应产物的分离，这有特别的意义。
反应室例如可以构成为连续反应器，特别是流动反应器(Durchflussreaktor)。硅烷或硅烷溶液可以被计量添加至用水溶液填充的反应室内，或者事先存在于反应室中并且计量添加水或水溶液。
(聚)硅烷与水溶液的水解或反应在反应室内进行。硅烷或聚硅烷在此在形成硅酸和释放H2的情况下水解。硅酸在此可以根据水解度和pH值以不同形式出现。因此可以得到例如具有相应的中间形态的胶体溶解的硅酸或硅溶胶，或者也形成固态SiO2。
优选设置碱性pH值，特别是通过NaOH，这使得可以形成硅溶胶或溶解的硅酸。
在固态聚硅烷情况下，中间存储器和反应室设计上还可以合并在一起。这意味着，水溶液被引导经过聚硅烷或穿过聚硅烷并且形成氢和反应产物。所述反应产物因此宜作为胶体溶解的硅酸或液体形式的硅溶胶与不可溶于水的聚硅烷分离，并且从反应室/中间存储器洗出。
在下一个步骤中，将固态和/或液体形式的反应产物从反应室分离。
在根据本发明的方法中，特别重要的是，所形成的水解产物可以以简单方式从系统中分离。与固态氢存储材料相比，这尤其容易形成。如果形成的硅酸作为胶体溶液出现，则可以将其例如在过量的反应-水中从反应室排出。这在通量反应室内尤其简单。固态的硅酸也可以通过水从反应室冲出。但是任选地同样适合的是，机械除去固态反应产物。
硅酸与固态聚硅烷的分离优选利用碱性水溶液通过冲洗进行。
形成的氢被转移到燃料电池或燃料电池单元中。
硅烷或(聚)硅烷溶液典型地以液体形式被转移到反应室内。
在另一方案中，硅烷或硅烷的一部分在即将进入反应室之前或在其中蒸发。反应室和中间存储器之间任选地配备蒸发器。使用较易挥发硅烷时，蒸发是特别适合的。在硅烷水解时释放的反应能量可以有利地用来蒸发硅烷。
硅烷优选选自通式为SinH2n+2，其中n＝1、2、3、4、5、6、7或8的直链或分支的硅烷。
Si3H8和正Si4H10或异Si4H10在室温下是液态的并且因此特别良好地适合以纯形式，特别是与稳定剂混合使用。抗氧化和水解的稳定剂的混入在存储时是适合的。
室温下液体形式的硅烷优选作为氢存储材料用于供给燃料电池氢。
特别优选Si3H8作为氢存储器材料用来供给燃料电池氢。
优选的纯硅烷的混合物由Si3H8和正Si4H10或异Si4H10以1∶1至1∶20的量比例组成。
Si2H6的沸点为-14℃并且在以纯形式应用时必须保持在轻微过压下。然而，它也适合在具有较重的同系物硅烷的硅烷混合物或硅烷溶液中作为次要成分。其在此起到稀释剂或液化剂的作用。
另外优选的纯硅烷的混合物由Si2H6、Si3H8和正Si4H10或异Si4H10以0.5∶1∶1至0.5∶1∶50的量比例组成。
纯形式的n＞4的硅烷的较高同系物是化学上越趋不稳定的。它们因此优选在溶液中使用和添加稳定剂使用。还可以适合的是，n＞4的较高硅烷作为纯形式低级硅烷的次要成分或特别优选在其溶液中使用。
所述聚硅烷优选聚合度为n＞100的聚硅烷。特别优选n的平均值大于500的聚硅烷。
如果使用硅烷溶液或聚硅烷溶液，则其优选基本上由(聚)硅烷和由疏质子有机溶剂构成的载体液体组成。有机溶剂优选由矿物油和/或具有6至14个C原子的烷烃组成。环醚也是适合的。
用于(聚)硅烷的反应的水溶液包括纯水或含有添加物的水。所述添加物的重要类别是低级醇。醇也适用于分裂Si-H键和释放氢。与水相比，醇的反应性和释放的反应热量更低。如果需要的话，通过H2O和醇的混合物可以更好地控制反应室中的反应。优选的是低级醇、C1醇至C3醇，特别是甲醇和乙醇。
作为水溶液中的其它添加物可提及无机酸或碱，从而将反应器中的pH值设定为酸性或碱性。它们对(聚)硅烷的水解起到催化作用。优选设定为碱性条件，例如通过应用氢氧化钠溶液。由此增加了硅烷的反应性并且改善了水解时形成的硅酸的溶解性以及促进了液体硅溶胶的形成。
然而还适合的是，设定酸性条件从而从水性介质沉淀出固态硅酸或固态SiO2。这种固体随后可以通过过滤单元从系统中除去。
在反应室内还可以布置其它催化剂。在此优选金属催化剂，例如钢丝绒。
本发明的另一方面涉及用于燃料电池的氢发生器，其包含：
-液体形式的硅烷、硅烷溶液或聚硅烷溶液的中间存储器；
-水溶液的中间存储器；
-反应室，其中导入至少两个来自两个中间存储器的流体输入管道；
-用于将H2气与固态和/或液体形式反应产物分离的分离器装置。
所述反应室优选包含用于液体形式硅烷或硅烷溶液与水溶液的混合装置。
所述反应室的另一优选实施方案是流动反应器，在其中硅烷或硅烷溶液被导入水溶液中并且充分混合。
氢发生器的一个优选实施方案是，燃料电池反应形成的水被导回水溶液的中间存储器或直接导回反应室。由此可以减少中间存储的水量，因为在燃料电池运行期间产生的废水被用于(聚)硅烷的水解。利用废水的另一优点在于，在燃料电池反应中产生的水通常作为蒸气或热水出现并且可以在反应器中在高温度水平进行水解反应，而不必事先进行水解用水的加热。
中间存储器和/或反应室在此通过输入管道与燃料电池的废气系统连接。
Claims (20)
1.一种供给燃料电池氢的方法，所述方法包括下列步骤：
-中间存储液体形式的硅烷或硅烷溶液或者固态的聚硅烷或聚硅烷溶液；
-将硅烷或硅烷溶液或者聚硅烷或聚硅烷溶液转移到反应室内；
-硅烷或聚硅烷在反应室内与水溶液或水蒸气反应释放H2；
-将固态和/或液体形式的反应产物从反应室分离；
-将形成的H2转移到燃料电池中，
其特征在于，所述硅烷或聚硅烷的反应在大于80℃的温度下进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述硅烷至少部分在即将进入反应室之前或在反应室中蒸发。
3.一种供给燃料电池氢的方法，所述方法包括下列步骤：
-中间存储液体形式的硅烷或硅烷溶液或者固态的聚硅烷或聚硅烷溶液；
-将硅烷或硅烷溶液或者聚硅烷或聚硅烷溶液转移到反应室内；
-硅烷或聚硅烷在反应室内与水溶液或水蒸气反应释放H2；
-将固态和/或液体形式的反应产物从反应室分离；
-将形成的H2转移到燃料电池中，
其特征在于，将所述水溶液设定为碱性pH值。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，将液体形式的硅烷或硅烷溶液转移到反应室内。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于，将固态聚硅烷在转移到反应室之前或之时溶解。
6.根据前述权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于，所述硅烷是选自通式SinH2n+2，其中n＝1至8的直链或分支的硅烷。
7.根据前述权利要求1、3和5中任一项的方法，其特征在于，所述聚硅烷是选自通式SinH2n+2，其中n的平均值大于100的直链或分支的硅烷。
8.根据前述权利要求1～5中任一项的方法，其特征在于，所述硅烷溶液或聚硅烷溶液由硅烷或聚硅烷以及由疏质子有机溶剂构成的载体液体组成。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自矿物油和/或具有6至14个C原子的烷烃。
10.根据前述权利要求1～5中任一项的方法，其特征在于，所述硅烷或聚硅烷在作为反应室的流动反应器中连续反应。
11.根据前述权利要求1～5中任一项的方法，其特征在于，所述硅烷或聚硅烷的反应在金属催化剂存在下进行。
12.根据前述权利要求1～5中任一项的方法，其特征在于，所述硅烷或聚硅烷的反应在钢丝绒的存在下进行。
13.根据前述权利要求1～5中任一项的方法，其特征在于，将所述硅烷、聚硅烷、硅烷溶液或聚硅烷溶液计量加入水溶液填充的反应室内。
14.根据前述权利要求1～5中任一项的方法，其特征在于，所述水溶液选自水或含有C1-C3低级醇的水。
15.根据前述权利要求1～5中任一项的方法，其特征在于，所述燃料电池的反应产生的水至少部分被导回所述水溶液中用来与硅烷或聚硅烷反应。
16.根据前述权利要求1～5中任一项的方法，其特征在于，作为胶体溶液或悬浮液的固态和/或液体形式的反应产物的分离在水溶液中进行。
17.一种用于燃料电池的氢发生器，其包含：
-液体形式的硅烷、硅烷溶液或聚硅烷溶液的中间存储器；
-水溶液的中间存储器；
-反应室，其中导入至少两个来自两个中间存储器的流体输入管道并且包含液体形式的硅烷、硅烷溶液或聚硅烷溶液与水溶液的混合装置；
-用于将H2气与固态和/或液体形式反应产物分离的分离器装置。
18.根据权利要求17的氢发生器，其特征在于，所述中间存储器包含用于作为燃料电池中产生的反应水的水的输入管道。
19.在室温下为液体形式的硅烷作为氢存储材料用于供给燃料电池氢的用途。
20.具有通式SinH2n+2的硅烷作为氢存储材料用于供给燃料电池氢的用途，其中n为3、4、5、6、7或8。
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