JP5447796B2 - 金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料及び薄膜磁気センサ - Google Patents

Description

本発明は、金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料及び薄膜磁気センサに関し、さらに詳しくは、自動車の車軸、ロータリーエンコーダ、産業用歯車等の回転情報の検出、油圧式シリンダ／空気式シリンダのストロークポジション、工作機械のスライド等の位置・速度情報の検出、工業用溶接ロボットのアーク電流等の電流情報の検出、地磁気方位コンパスなどに好適な薄膜磁気センサ、及び、このような薄膜磁気センサに用いられる金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料に関する。

磁気センサは、電磁気力（例えば、電流、電圧、電力、磁界、磁束など。）、力学量（例えば、位置、速度、加速度、変位、距離、張力、圧力、トルク、温度、湿度など。）、生化学量等の被検出量を、磁界を介して電圧に変換する電子デバイスである。磁気センサは、磁界の検出方法に応じて、ホールセンサ、異方的磁気抵抗（ＡＭＲ： Anisotropic Magneto-Resistiity）センサ、巨大磁気抵抗（ＧＭＲ： Gaiant MR）センサ等に分類される。

これらの中でもＧＭＲセンサは、
（１）ＡＭＲセンサに比べて電気比抵抗の変化率の最大値（すなわち、ＭＲ比＝△ρ／ρ_０（△ρ＝ρ_Ｈ−ρ_０：ρ_Ｈは、外部磁界Ｈにおける電気比抵抗、ρ_０は、外部磁界ゼロにおける電気比抵抗））が極めて大きい、
（２）ホールセンサに比べて抵抗値の温度変化が小さい、
（３）巨大磁気抵抗効果を有する材料が薄膜材料であるために、マイクロ化に適している、
等の利点がある。そのため、ＧＭＲセンサは、コンピュータ、電力、自動車、家電、携帯機器等に用いられる高感度マイクロ磁気センサとしての応用が期待されている。

ＧＭＲ効果を示す材料としては、強磁性層（例えば、パーマロイ等）と非磁性層（例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等）の多層膜、あるいは、反強磁性層、強磁性層（固定層）、非磁性層及び強磁性層（自由層）の４層構造を備えた多層膜（いわゆる、「スピンバルブ」）からなる金属人工格子、強磁性金属（例えば、パーマロイ等）からなるｎｍサイズの微粒子と、非磁性金属（例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等）からなる粒界相とを備えた金属−金属系ナノグラニュラー材料、スピン依存トンネル効果によってＭＲ（Magneto-Resistivity）効果が生ずるトンネル接合膜、ｎｍサイズの強磁性金属合金微粒子と、非磁性・絶縁性材料からなる絶縁マトリックスとを備えた金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料等が知られている。

これらの内、スピンバルブに代表される多層膜は、一般に、低磁界における感度が高いという特徴がある。しかしながら、多層膜は、種々の材料からなる薄膜を高精度で積層する必要があるために、安定性や歩留まりが悪く、製作コストを抑えるには限界がある。そのため、この種の多層膜は、専ら付加価値の大きなデバイス（例えば、ハードディスク用の磁気ヘッド）にのみ用いられ、単価の安いＡＭＲセンサやホールセンサとの価格競争を強いられる磁気センサに応用するのは困難であると考えられている。また、多層膜間の拡散が生じやすく、ＧＭＲ効果が消失しやすいため、耐熱性が悪いという大きな欠点がある。

一方、ナノグラニュラー材料は、一般に、作製が容易で、再現性も良い。そのため、これを磁気センサに応用すれば、磁気センサを低コスト化することができる。特に、金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料は、
（１）その組成を最適化すれば、室温において１０％を越える高いＭＲ比を示す、
（２）電気比抵抗ρが桁違いに高いので、磁気センサの超小型化と低消費電力化が同時に実現可能である、
（３）耐熱性の悪い反強磁性膜を含むスピンバルブ膜と異なり、高温環境下でも使用可能である、
等の利点がある。しかしながら、金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料は、低磁界における磁界感度が非常に小さいという問題がある。そのため、巨大磁気抵抗薄膜の両端に軟磁性薄膜を配置し、巨大磁気抵抗薄膜の磁界感度を上げることも行われる。

このような金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料及びこれを用いた薄膜磁気センサについては、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、絶縁物マトリックスにナノメータサイズの磁性グラニュールが分散した構造を有し、かつ、Ｆｅ₂₆Ｃｏ₁₂Ｍｇ₁₈Ｆ₄₄組成を有する高電気比抵抗磁気抵抗膜が開示されている。
同文献には、フッ化物からなる絶縁マトリックスにナノメータサイズの磁性グラニュールを分散させると、高い電気比抵抗が得られる点が記載されている。

また、特許文献２には、絶縁体マトリックスにナノメータサイズの磁性グラニュールが分散した構造を有し、かつ、(Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.4)₄₁Ｍｇ₂₁Ｆ₃₈組成を有する磁気抵抗膜が開示されている。
同文献には、このような組成を有する磁気抵抗膜のＭＲ比は１２．３％であり、ＭＲ比の温度係数は−２６０ｐｐｍ／℃である点が記載されている。

さらに、特許文献３には、金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料ではないが、磁化自由層としてＦｅＣｏＢを用いた積層型の磁気抵抗効果素子が開示されている。
同文献には、磁化自由層にＦｅＣｏＢを用いることによって、反転磁界の増大化が図れる点が記載されている。

特開２００１−０９４１７５号公報 特開２００３−２５８３３３号公報 特開２００４−０６３５９２号公報

金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料は、各種の用途に用いられる過程で、加熱されることがある。例えば、金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料からなる巨大磁気抵抗薄膜の両端に軟磁性薄膜からなるヨークを配置した磁気センサの場合、ヨークの磁気特性を向上させるために熱処理が行われる。
しかしながら、金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料に熱が加わると、電気比抵抗が大きく増大する。熱によって電気比抵抗が大きくなりすぎると、磁気抵抗効果を発現しなくなるという問題がある。
また、磁気センサにおいて、複数個の磁気抵抗効果素子を用いてブリッジ回路を構成する場合が多い。そのため、熱処理後の電気比抵抗の増分が、磁気抵抗効果素子毎に大きく異なると、出力が変化し、磁気の検出精度が低下するという問題がある。

本発明が解決しようとする課題は、加熱された場合であっても電気比抵抗の増加率が相対的に小さく、かつ、電気比抵抗の増加率が均一な金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料、及び、これを用いた薄膜磁気センサを提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料の１番目は、
（１）式で表される組成を有する強磁性粒子と、
前記強磁性粒子の周囲に充填されたＭｇ−Ｆ系化合物からなる絶縁マトリックスと
を備えていることを要旨とする。
(Ｆｅ_1-xＣｏ_x)_100-z(Ｂ_1-yＳｉ_y)_z ・・・（１）
但し、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．５、７≦ｚ≦１５。
本発明に係る金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料の２番目は、
（１’）式で表される組成を有する強磁性粒子と、
前記強磁性粒子の周囲に充填されたＭｇ−Ｆ系化合物からなる絶縁マトリックスと
を備えていることを要旨とする。
(Ｆｅ _1-x Ｃｏ _x ) _100-z (Ｂ _1-y Ｓｉ _y ) _z ・・・（１’）
但し、０≦ｘ≦１、ｙ＝０、１０≦ｚ≦２０。
また、本発明に係る薄膜磁気センサは、本発明に係る金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料を用いたことを要旨とする。

(Ｍｇ−Ｆ)−ＦｅＣｏ系ナノグラニュラー材料において、所定量のＢ及び／又はＳｉを添加すると、加熱後の電気比抵抗の増加率が相対的に小さくなる。また、これによって電気比抵抗の増加率が均一化する。これは、Ｂ及び／又はＳｉが、加熱時におけるＦｅＣｏ系強磁性粒子の粒成長を抑制するためと考えられる。

ＭｇＦ₂−(Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.4)_100-zＢ_z（０≦ｚ≦２０）系ナノグラニュラー材料の熱処理温度と、ＭＲ比（印加磁場＝４[ｋＯｅ]）との関係を示す図である。 ＭｇＦ₂−(Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.4)_100-zＢ_z（０≦ｚ≦２０）系ナノグラニュラー材料の熱処理温度と、抵抗値変化率との関係を示す図である。 ＭｇＦ₂−(Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.4)_100-zＢ_z（０≦ｚ≦２０）系ナノグラニュラー材料のＢ量ｚ（ａｔ％）と、ＦｅＣｏ粒子の平均粒子径変化率との関係を示す図である。 ＭｇＦ₂−(Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.4)_100-zＳｉ_z（０≦ｚ≦２０）系ナノグラニュラー材料の熱処理温度と、ＭＲ比（印加磁場＝４[ｋＯｅ]）との関係を示す図である。 ＭｇＦ₂−(Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.4)_100-zＳｉ_z（０≦ｚ≦２０）系ナノグラニュラー材料の熱処理温度と、抵抗値変化率との関係を示す図である。 ＭｇＦ₂−(Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.4)_100-zＳｉ_z（０≦ｚ≦２０）系ナノグラニュラー材料のＳｉ量ｚ（ａｔ％）と、ＦｅＣｏ粒子の平均粒子径変化率との関係を示す図である。 ＭｇＦ₂−(Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.4)_90-z'Ｂ₁₀Ｓｉ_z'（０≦ｚ'≦１０）系ナノグラニュラー材料の熱処理温度と、ＭＲ比（印加磁場＝４[ｋＯｅ]）との関係を示す図である。 ＭｇＦ₂−(Ｆｅ_00.6Ｃｏ_0.4)_90-z'Ｂ₁₀Ｓｉ_z'（０≦ｚ'≦１０）系ナノグラニュラー材料の熱処理温度と、抵抗値変化率との関係を示す図である。 ＭｇＦ₂−(Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.4)_90-z'Ｂ₁₀Ｓｉ_z'（０≦ｚ'≦１０）系ナノグラニュラー材料の熱処理温度と、ＦｅＣｏ粒子の平均粒子径変化率との関係を示す図である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料］
本発明に係る金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料は、強磁性粒子と、絶縁マトリックスとを備えている。

［１．１． 強磁性粒子］
本発明において、強磁性粒子は、Ｆｅ−Ｃｏ系合金をベースとし、これに所定量のＢ及び／又はＳｉを添加したものからなる。強磁性粒子は、具体的には、次の（１）式で表される組成を有する。
(Ｆｅ_1-xＣｏ_x)_100-z(Ｂ_1-yＳｉ_y)_z ・・・（１）
但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦２０。

（１）式中、ｘは、強磁性粒子に含まれるＦｅ及びＣｏに対するＣｏの原子比を表す。強磁性粒子は、Ｆｅのみ又はＣｏのみを含むものでも良く、あるいは、Ｆｅ−Ｃｏ合金でも良い。高いＭＲ比を得るためには、ｘは、０以上０．９以下が好ましい。

（１）式中、ｙは、強磁性粒子に含まれるＢ及びＳｉに対するＳｉの原子比を表す。強磁性粒子は、Ｂのみ又はＳｉのみを含むものでも良く、あるいは、ＢとＳｉの双方を含むものでも良い。Ｂ及びＳｉは、いずれも熱処理に伴う電気比抵抗の増加を抑制する作用がある。特に、Ｂは、Ｓｉに比べて電気抵抗の増加を抑制する作用が大きいので、少量の添加で大きな効果が得られる。少量の添加で高い効果を得るためには、ｙは、０．５以下が好ましい。ｙは、さらに好ましくは、０．３以下、さらに好ましくは、０である。

（１）式中、ｚは、Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性粒子に含まれるＢ及びＳｉの総添加量（ａｔ％）を表す。Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性粒子に対してＢ及び／又はＳｉを添加すると、熱処理に伴う電気比抵抗の増加を抑制することができる。ｚは、さらに好ましくは、５ａｔ％以上、さらに好ましくは、７ａｔ％以上である。
一方、ｚが過剰になると、ＭＲ比が低下する。従って、ｚは、２０ａｔ％以下である必要がある。ｚは、さらに好ましくは、１５ａｔ％以下である。

ＢやＳｉは、原子半径が小さいために、強磁性粒子と絶縁性マトリックスの間隙に侵入しやすい。ＢやＳｉを添加することによって強磁性粒子の粒成長が抑制されるのは、これらの元素が強磁性粒子と絶縁性マトリックスの界面に侵入し、強磁性粒子同士の凝集を妨げるためと考えられる。Ｂ及びＳｉ以外でこれらと同様の機能を持つ元素としては、例えば、Ｃ、Ａｌ、Ｐなどがある。
また、強磁性粒子の粒成長を抑制するためには、原子半径の小さな元素に代えて、強磁性粒子の表面に熱処理を施しても拡散しにくい元素を存在させても良い。強磁性粒子の表面に拡散しにくい元素があると、絶縁マトリックス中を強磁性粒子が移動しづらくなり、強磁性粒子同士の凝集が妨げられる。このような機能を持つ元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどがある。

［１．２． 絶縁マトリックス］
絶縁マトリックスは、強磁性粒子の周囲に充填されている。本発明において、絶縁マトリックスは、Ｍｇ−Ｆ系化合物からなる。
フッ化マグネシウムの化学量論組成は、Ｍｇ：Ｆ＝１：２であるが、スパッタ法によりフッ化マグネシウムを成膜すると、化学量論組成からずれることがある。本発明において、「Ｍｇ−Ｆ系化合物」には、このような化学量論組成のフッ化マグネシウム、及び、化学量論組成からずれた組成を有するフッ化マグネシウムの双方が含まれる。
なお、本発明において、「ＭｇＦ₂」というときは、特にことわらない限り、化学量論組成のフッ化マグネシウムだけでなく、化学量論組成からずれた組成を有するフッ化マグネシウムも含まれる。

絶縁マトリックスの量は、金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料の特性に影響を与える。一般に、絶縁マトリックスの量が少なすぎると、強磁性粒子同士が接触し、トンネル磁気抵抗効果が得られない。従って、絶縁マトリックスの量は、４０ａｔ％以上が好ましい。
一方、絶縁マトリックスの量が過剰になると、電気比抵抗が著しく増大し、磁界の変化を電流の変化として検出するのが困難となる。従って、絶縁マトリックスの量は、７０ａｔ％以下が好ましい。

［２． 金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料の製造方法］
本発明に係る金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料は、適当な基板の上に上述した組成を有する金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料からなる薄膜を形成することにより製造することができる。

薄膜の形成方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。
薄膜の形成方法としては、具体的には、
（１）Ｆｅ、Ｃｏ等を含む金属円板上にフッ化マグネシウムのチップを載せた複合ターゲットを用いてスパッタする方法、
（２）Ｆｅ、Ｃｏ等を含む金属ターゲットとフッ化マグネシウムターゲットを同時にスパッタする方法、
などがある。

［３． 薄膜磁気センサ］
本発明に係る薄膜磁気センサは、本発明に係る金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料を用いたことを特徴とする。
金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料からなる薄膜（ＧＭＲ膜）を磁気センサとして用いる場合、ＧＭＲ膜の両端に配線を繋ぎ、直接、電流を検出しても良い。あるいは、ＧＭＲ膜の両端に軟磁性材料からなるヨークを配置し、ヨークを介して電流を検出しても良い。特に、ＧＭＲ膜の両端に軟磁性材料からなるヨークを配置すると、低磁界における磁界感度を向上させることができる。
このような軟磁性材料としては、具体的には、４０〜９０％Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｆｅ₇₄Ｓｉ₉Ａｌ₁₇、Ｆｅ₁₂Ｎｉ₈₂Ｎｂ₆、Ｃｏ₈₈Ｎｂ₆Ｚｒ₆アモルファス合金、(Ｃｏ₉₄Ｆｅ₆)₇₀Ｓｉ₁₅Ｂ₁₅アモルファス合金、Ｆｅ_75.6Ｓｉ_13.2Ｂ_8.5Ｎｂ_1.9Ｃｕ_0.8、Ｆｅ₈₃Ｈｆ₆Ｃ₁₁、Ｆｅ₈₅Ｚｒ₁₀Ｂ₅合金、Ｆｅ₉₃Ｓｉ₃Ｎ₄合金、Ｆｅ₇₁Ｂ₁₁Ｎ₁₈合金、Ｆｅ_71.3Ｎｄ_9.6Ｏ_19.1ナノグラニュラー合金、Ｃｏ₇₀Ａｌ₁₀Ｏ₂₀ナノグラニュラー合金、Ｃｏ₆₅Ｆｅ₅Ａｌ₁₀Ｏ₂₀合金などがある。

金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料からなるＧＭＲ膜の両端に軟磁性材料からなるヨークが配置された薄膜磁気センサの場合、通常、ヨーク形成後、ヨークの磁気特性を向上させるために熱処理を行う。一般に、熱処理温度が高くなるほど、ヨークの特性が向上し、高いＭＲ比が得られる。一方、熱処理温度が高すぎると、ＧＭＲ膜の電気比抵抗が極端に増大し、かえってＭＲ比が低下する。
最適な熱処理温度は、ヨークの組成や要求される特性等により異なる。通常、熱処理温度は、１５０〜３００℃である。
熱処理時間は、熱処理温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、熱処理温度が高くなるほど、短時間で磁気特性を向上させることができる。通常、熱処理時間は、０．５〜２時間である。

［４． 金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料及び薄膜磁気センサの作用］
一般に、金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料からなる薄膜が熱に曝されると、薄膜の電気比抵抗が増大する。これは、熱によって強磁性粒子が粒成長し、粒子間隔が広がるためと考えられる。強磁性粒子の極端な粒成長は、薄膜の電気比抵抗を著しく増大させる原因となる。また、強磁性粒子の不均一な粒成長は、薄膜の電気比抵抗のばらつきを増大させる原因となる。
これに対し、フッ化マグネシウム−ＦｅＣｏ系ナノグラニュラー材料において、所定量のＢ及び／又はＳｉを添加すると、加熱後の電気比抵抗の増加率が相対的に小さくなる。また、これによって電気比抵抗の増加率が均一化する。これは、Ｂ及び／又はＳｉが、加熱時におけるＦｅＣｏ系強磁性粒子の粒成長を抑制するためと考えられる。

（参考例１、実施例２〜３、比較例１）
［１． 試料の作製］
基板上に金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料からなる巨大磁気抵抗薄膜（ＧＭＲ膜）を形成した。その後、ＧＭＲ膜の熱処理を行った。熱処理温度は、１５０〜４５０°とした。
ＧＭＲ膜には、ＭｇＦ₂−(Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.4)_100-zＢ_zナノグラニュラー材料を用いた。ｚは、０ａｔ％（比較例１）、５ａｔ％（参考例１）、１０ａｔ％（実施例２）、又は２０ａｔ％（実施例３）とした。ＧＭＲ膜の膜厚は、２００ｎｍ〜１０００ｎｍとした。

［２． 試験方法］
［２．１． 磁気特性］
ＧＭＲ膜について、ＭＲ比（印加磁場＝４[ｋＯｅ]）を測定した。また、熱処理前後において、ＧＭＲ膜の抵抗値を測定した。
［２．２． 平均粒子径］
ＧＭＲ膜中のＦｅＣｏ系強磁性粒子の平均粒子径は、ＧＭＲ膜の磁化曲線をランジュバン関数とＬｏｇで規格化した分布関数とを用いてフィッティングすることで求めた。詳しくは、以下の論文にあるとおりである。K.Yakushiji, S.Mitani, K.Takanashi, J.-G.Ha and H.Fujimori, J.Magn.Magn.Mater., 212, (2000), 75-81。

［３． 結果］
図１に、ＭｇＦ₂−(Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.4)_100-zＢ_z（０≦ｚ≦２０）系ナノグラニュラー材料の熱処理温度と、ＭＲ比（印加磁場＝４[ｋＯｅ]）との関係を示す。
図１より、
（１）Ｂ無添加の場合、３５０℃での熱処理によりＭＲ比がゼロになるが、Ｂを添加すると、３５０℃での熱処理でも高いＭＲ比を示す、
（２）Ｂ添加量が２０ａｔ％になると、ＭＲ比が低下する、
（３）高いＭＲ比を得るためには、Ｂ添加量は、５〜２０ａｔ％が好ましく、さらに好ましくは、７〜１５ａｔ％である、
ことがわかる。

図２に、ＭｇＦ₂−(Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.4)_100-zＢ_z（０≦ｚ≦２０）系ナノグラニュラー材料の熱処理温度と、抵抗値変化率との関係を示す。ここで、「抵抗値変化率」とは、成膜直後のゼロ磁界での抵抗値（Ｒ₀(as depo)）に対する熱処理温度Ｔ(℃）での熱処理後のゼロ磁界での抵抗値（Ｒ₀(Ｔ℃)）の比（＝Ｒ₀(Ｔ℃)／Ｒ₀(as depo)）をいう。
図２より、Ｂ無添加の場合、熱処理による抵抗値変化率が大きいのに対し、Ｂを添加すると、抵抗値変化率が小さくなることがわかる。

図３に、ＭｇＦ₂−(Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.4)_100-zＢ_z（０≦ｚ≦２０）系ナノグラニュラー材料のＢ量ｚ（ａｔ％）と、ＦｅＣｏ粒子の平均粒子径変化率との関係を示す。
ここで、「平均粒子径変化率」とは、２５０℃での熱処理後の平均粒子径（ｄ(２５０℃)）を成膜直後の平均粒子径（ｄ(as depo)）で除した値（＝ｄ(２５０℃)÷ｄ(as depo)）をいう。

図３より、
（１）熱処理をすると、ＦｅＣｏ系強磁性粒子の平均粒子径が増大するが、Ｂ添加によって、熱処理に伴う平均粒子径の増大が抑制される、
（２）熱処理による平均粒子径の増大を抑制するためには、Ｂ添加量は、５〜２０ａｔ％が好ましく、さらに好ましくは、７〜１５ａｔ％である、
ことがわかる。
以上の結果から、ＦｅＣｏ系強磁性粒子に所定量のＢを添加すると、ＭＲ比を高く維持したまま、熱処理に伴う抵抗値の増加を抑制できることがわかった。

(参考例４〜６)
［１． 試料の作製］
Ｂに代えて、Ｓｉを添加した以外は、参考例１と同様にして、ＭｇＦ₂−(Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.4)_100-zＳｉ_zナノグラニュラー材料からなるＧＭＲ膜を作製した。Ｓｉ添加量は、６ａｔ％（参考例４）、１０ａｔ％（参考例５）、又は、２０ａｔ％（参考例６）とした。また、Ｓｉ添加量：０ａｔ％の試料（比較例１）も試験に供した。
［２． 試験方法］
参考例１と同様にして、ＧＭＲ膜の磁気特性及びＦｅＣｏ系強磁性粒子の平均粒子径を測定した。

［３． 結果］
図４に、ＭｇＦ₂−(Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.4)_100-zＳｉ_z（０≦ｚ≦２０）系ナノグラニュラー材料の熱処理温度と、ＭＲ比（印加磁場＝４[ｋＯｅ]）との関係を示す。
図４より、
（１）Ｓｉ添加量が２０ａｔ％になると、ＭＲ比が低下する、
（２）高いＭＲ比を得るには、Ｓｉ添加量は、０〜１５ａｔ％が好ましい、
ことがわかる。

図５に、ＭｇＦ₂−(Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.4)_100-zＳｉ_z（０≦ｚ≦２０）系ナノグラニュラー材料の熱処理温度と、抵抗値変化率との関係を示す。
図５より、Ｓｉ添加により、抵抗値変化率が減少していることがわかる。

図６に、ＭｇＦ₂−(Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.4)_100-zＳｉ_z（０≦ｚ≦２０）系ナノグラニュラー材料のＳｉ量ｚ（ａｔ％）と、ＦｅＣｏ粒子の平均粒子径変化率との関係を示す。
図６より、
（１）Ｓｉ添加によって、熱処理によるＦｅＣｏ系強磁性粒子の平均粒径の増大が抑制される、
（２）熱処理による平均粒子径の増大を抑制するためには、Ｓｉ添加量は、５〜２０ａｔ％が好ましく、さらに好ましくは、７〜１５ａｔ％である、
（３）ＦｅＣｏ系強磁性粒子の平均粒子径変化率を同じ添加量で比較すると、Ｓｉ添加よりもＢ添加の方が小さい（Ｂの方が粒成長抑制効果が大きい）、
ことがわかる。
以上の結果から、ＦｅＣｏ系強磁性粒子に所定量のＳｉを添加すると、ＭＲ比を高く維持したまま、熱処理に伴う抵抗値の増加を抑制できることがわかった。

（実施例７、参考例８）
［１． 試料の作製］
Ｂの単独添加に代えて、Ｂ及びＳｉの双方を添加した以外は、参考例１と同様にして、ＭｇＦ₂−(Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.4)_90-z'Ｂ₁₀Ｓｉ_z'ナノグラニュラー材料からなるＧＭＲ膜を作製した。Ｓｉ添加量は、６ａｔ％（実施例７）、又は、１０ａｔ％（参考例８）とした。また、Ｂ単独添加で最も特性の良かったＢ添加量：１０ａｔ％のＧＭＲ膜（実施例２）、並びに、Ｂ及びＳｉ無添加のＧＭＲ膜（比較例１）も試験に供した。
［２． 試験方法］
参考例１と同様にして、ＧＭＲ膜の磁気特性及びＦｅＣｏ系強磁性粒子の平均粒子径を測定した。

［３． 結果］
図７に、ＭｇＦ₂−(Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.4)_90-z'Ｂ₁₀Ｓｉ_z'（０≦ｚ'≦１０）系ナノグラニュラー材料の熱処理温度と、ＭＲ比（印加磁場＝４[ｋＯｅ]）との関係を示す。
図７より、
（１）Ｓｉ添加量が多くなるほど、ＭＲ比は低下する、
（２）実施例７、参考例８は、２５０℃まではＢ、Ｓｉ無添加の試料（比較例１）とほぼ同じＭＲ比を、３５０℃では比較例１よりも高いＭＲ比を示す、
ことがわかる。

図８に、ＭｇＦ₂−(Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.4)_90-z'Ｂ₁₀Ｓｉ_z'（０≦ｚ'≦１０）系ナノグラニュラー材料の熱処理温度と、抵抗値変化率との関係を示す。
図８より、
（１）Ｓｉ添加量が多くなるほど、抵抗値変化率は増大する、
（２）いずれの試料も、Ｂ、Ｓｉ無添加の試料（比較例１）に比べて抵抗値変化率が小さい、
ことがわかる。

図９に、ＭｇＦ₂−(Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.4)_90-z'Ｂ₁₀Ｓｉ_z'（＝ＭｇＦ₂−(Ｆｅ_0.6Ｃｏ_0.4)_100-(10+z')（Ｂ_{1-(z'/(10+z'))}Ｓｉ_z'/(10+z')）_10+z'）（０≦ｚ'≦１０）系ナノグラニュラー材料のＳｉ量ｚ'（ａｔ％）と、ＦｅＣｏ粒子の平均粒子径変化率との関係を示す。
図９より、
（１）Ｓｉ添加量が多くなるほど、熱処理によるＦｅＣｏ系強磁性粒子の平均粒径変化率が増大する、
（２）いずれの試料も、Ｂ、Ｓｉ無添加の試料（比較例１）に比べて平均粒子径変化率が小さく、比較例１の１．３９倍よりは優れている、
（３）ｙ（＝ｚ'／（１０＋ｚ'））は、０．５以下が好ましく、さらに好ましくは、０．３以下、さらに好ましくはゼロである、
ことがわかる。
以上の結果から、ＦｅＣｏ系強磁性粒子に所定量のＢ及びＳｉを複合添加すると、ＭＲ比を高く維持したまま、熱処理に伴う抵抗値の増加を抑制できることがわかった。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料は、磁気センサ、磁気メモリ、磁気ヘッド等の材料として用いることができる。
本発明に係る薄膜磁気センサは、自動車の車軸、ロータリーエンコーダ、産業用歯車等の回転情報の検出、油圧式シリンダ／空気式シリンダのストロークポジション、工作機械のスライド等の位置・速度情報の検出、工業用溶接ロボットのアーク電流等の電流情報の検出、地磁気方位コンパスなどに用いることができる。

Claims (3)

1. （１）式で表される組成を有する強磁性粒子と、
   前記強磁性粒子の周囲に充填されたＭｇ−Ｆ系化合物からなる絶縁マトリックスと
   を備えた金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料。
   (Ｆｅ_1-xＣｏ_x)_100-z(Ｂ_1-yＳｉ_y)_z ・・・（１）
   但し、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．５、７≦ｚ≦１５。
2. （１’）式で表される組成を有する強磁性粒子と、
   前記強磁性粒子の周囲に充填されたＭｇ−Ｆ系化合物からなる絶縁マトリックスと
   を備えた金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料。
   (Ｆｅ _1-x Ｃｏ _x ) _100-z (Ｂ _1-y Ｓｉ _y ) _z ・・・（１’）
   但し、０≦ｘ≦１、ｙ＝０、１０≦ｚ≦２０。
3. 請求項１又は２に記載の金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料を用いた薄膜磁気センサ。

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