DE102010021077A1

DE102010021077A1 - Nanogranuläres Metall-/Isolator-Material und magnetischer Dünnfilm-Sensor

Info

Publication number: DE102010021077A1
Application number: DE102010021077A
Authority: DE
Inventors: Seiichi Nagoya-shi Nagata; Shigenobu Nagoya-shi Koyama; Sanji Nagoya-shi Kanie
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 2009-05-20
Filing date: 2010-05-19
Publication date: 2010-12-23
Also published as: JP2010272652A; CN101894647B; JP5447796B2; CN101894647A; US20100294978A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein nanogranuläres Metall-/Isolatormaterial bereit, umfassend:
ferromagnetische Partikeln mit einer Zusammensetzung, die durch die Formel (1) dargestellt wird: (Fe_1-xCo_x)_100-z(B_1-ySi_y)_z (1)wobei x, y und z jeweils 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1 bzw. 0< z ≤ 20 erfüllen; und
eine isolierende Matrix mit einer Mg-F-Verbindung, wobei die isolierende Matrix so eingefüllt ist, dass sie die ferromagnetischen Partikeln umgibt.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein nanogranuläres Metall-/Isolatormaterial und einen magnetischen Dünnfilm-Sensor. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen magnetischen Dünnfilm-Sensor, der für die Aufnahme von Informationen über die Rotation einer Automobilachse, eines Rotations-Aufnehmers, eines Industrie-Zahnrads oder dergleichen, die Aufnahme von Informationen über die Hub-Position eines hydraulischen/pneumatischen Zylinders oder über die Position/Geschwindigkeit des Vorschubs einer Werkzeugmaschine etc., und die Aufnahme von Informationen über Strom, z. B. Lichtbogenstrom in einem Industrie-Schweißroboter, und für die Verwendung in geomagnetischen Azimut-Kompassen geeignet ist, und bezieht sich auch auf ein nanogranuläres Metall-/Isolatormaterial zur Verwendung in einem solchen magnetischen Dünnfilm-Sensor.
Hintergrund der Erfindung
Ein magnetischer Sensor ist ein elektronisches Gerät, welches eine erfasste, eine elektromagnetische Kraft (z. B. Strom, Spannung, elektrische Leistung, Magnetfeld, magnetische Flussdichte etc.) betreffende Quantität, eine dynamische Quantität (z. B. Position, Geschwindigkeit, Beschleunigung, Verschiebung, Abstand, Spannung, Druck, Drehmoment, Temperatur, Feuchtigkeit etc.), eine biochemische Quantität oder dergleichen durch ein magnetisches Feld in eine Spannung umwandelt. Magnetische Sensoren werden je nach dem Verfahren der Magnetfeld-Detektion in Loch-Sensoren, AMR-Sensoren (AMR: anisotroper magnetoresistiver Effekt), GMR-Sensoren (GMR = giant MR: Riesen-magnetoresistiver Effekt), etc. klassifiziert.
Unter diesen Sensoren haben GMR-Sensoren z. B. die folgenden Vorteile:

(1) Verglichen mit AMR-Sensoren haben GMR-Sensoren einen außerordentlich hohen Maximalwert der Magnetowiderstands-Änderung (d. h., einen außerordentlich hohen Wert des MR-Verhältnisses = Δρ/ρ₀ (Δρ = ρ_H – ρ₀: ρ_H ist der Widerstand bei einem externen Magnetfeld H, ρ₀ ist der Widerstand bei einem externen Magnetfeld von Null));
(2) verglichen mit Loch-Sensoren ist die Widerstandsänderung in Abhängigkeit von der Temperatur bei GMR-Sensoren geringer; und
(3) GMR-Sensoren sind für die Mikrofabrikation geeignet, weil das Material mit dem Riesen-Magnetowiderstandseffekt ein Dünnfilmmaterial ist.

Daher wird von GMR-Sensoren erwartet, Verwendung als hochempfindliche Magnet-Mikrosensoren in Anwendungen wie Computern, Stromversorgungen, Motorfahrzeugen, elektrischen Haushaltsgeräten und tragbaren Geräten zu finden.
Bekannte Materialien, die den GMR-Effekt zeigen, umfassen: künstliche Metallgitter, die aus einem Mehrschicht-Film beinhaltend eine ferromagnetische Schicht (z. B. Permalloy) und eine nichtmagnetische Schicht (z. B. Cu, Ag oder Au) bestehen, oder einem Mehrschicht-Film beinhaltend eine vierlagige Struktur, die aus einer antiferromagnetischen Schicht, einer ferromagnetischen Schicht (”fixed layer”), einer nichtmagnetischen Schicht, und einer ferromagnetischen Schicht (”free layer”) (sogenanntes ”spin valve”) besteht; nanogranuläre Metall-/Metallmaterialien, beinhaltend feine Partikeln eines ferromagnetischen Materials von Nanometergröße (z. B. Permalloy) und eine aus einem nichtmagnetischen Material (z. B. Cu, Ag, Au) bestehende Korngrenzenphase; Tunnel-Junction-Filme, in welchen ein MR-(magnetoresistiver)Effekt durch einen Spinabhängigen Tunneleffekt erzeugt wird; und nanogranuläre Metall-/Isolatormaterialien, beinhaltend feine Partikeln einer ferromagnetischen Metalllegierung von Nanometergröße und eine isolierende Matrix, die aus einem nichtmagnetischen isolierenden Material besteht.
Von diesen Materialien werden die Mehrschichtfilme allgemein als eine hohe Empfindlichkeit in schwachen magnetischen Feldern aufweisend dargestellt. Allerdings weisen die Mehrschichtfilme wegen der Erfordernis, dünne Schichten verschiedener Materialien mit hoher Genauigkeit aufeinander zu schichten, eine schlechte Stabilität und eine geringe Ausbeute auf, und es bestehen Begrenzungen hinsichtlich der Produktionskosten-Senkung. Deshalb werden Mehrschichtfilme dieser Art ausnahmslos in Geräten mit hohem Mehrwert verwendet (z. B. Magnetköpfen für Festplatten), und es wird für schwierig gehalten, solche Mehrschichtfilme für Magnetsensoren dort einzusetzen, wo sie in einen Kosten-Wettbewerb mit AMR-Sensoren oder Loch-Sensoren treten, die einen geringen Stückpreis haben. Zudem können Mehrschichtfilme Diffusion zwischen den Schichten erleiden und so des GMR-Effekts beraubt werden. Die Mehrschichtfilme haben daher den schwerwiegenden Nachteil der schlechten Wärmewiderstandsfähigkeit.
Andererseits sind nanogranuläre Materialien allgemein leicht herstellbar und haben eine zufriedenstellende Reproduzierbarkeit. Daher kann, wenn nanogranuläre Materialien für Magnetsensoren verwendet werden, eine Kostensenkung für Magnetsensoren erreicht werden. Insbesondere haben nanogranuläre Metall-/Isolatormaterialien die folgenden Vorteile:

(1) Die Materialien weisen bei Raumtemperatur ein hohes MR-Verhältnis über 10% auf, wenn die Zusammensetzung optimiert wurde;
(2) die Materialien weisen einen außerordentlich hohen Widerstand ρ auf, und ermöglichen daher gleichzeitig Mikrominiaturisierung und Stromverbrauchssenkung in Magnetsensoren; und
(3) die Materialien sind, anders als die Spin-Valve-Filme mit antiferromagnetischer Schicht, die eine schlechte Wärmewiderstandsfähigkeit aufweisen, sogar in Hochtemperaturumgebungen verwendbar.

Allerdings sind die nanogranulären Metall-/Isolatormaterialien mit dem Problem behaftet, dass ihre Empfindlichkeit in einem schwachen Magnetfeld bemerkenswert gering ist. Daher wird eine Technik verwendet, dergemäß ein weichmagnetischer Dünnfilm an jedem Ende eines GMR-Dünnfilms angeordnet wird, um die magnetische Empfindlichkeit des GMR-Dünnfilms zu verstärken.
Verschiedene Vorschläge sind bisher für solche nanogranulären Metall-/Isolatormaterialien und für solche Materialien enthaltende magnetische Dünnfilm-Sensoren gemacht worden.
Beispielsweise offenbart JP 2001-094175 A einen magnetoresistiven Film mit hohem Widerstand mit einer eine Isolatormatrix und darin verteilten magnetischen Granulen von Nanometergröße aufweisenden Struktur, und der Zusammensetzung Fe₂₆Co₁₂Mg₁₈F₄₄. Diese Druckschrift enthält eine Aussage dahingehend, dass ein hoher Widerstand durch Verteilen magnetischer Granulen von Nanometergröße in einer isolierenden, aus einem Fluorid bestehenden Matrix erreicht wird.
JP 2003-258333 A offenbart einen magnetoresistiven Film mit einer eine Isolatormatrix und darin verteilte magnetischen Granulen von Nanometergröße aufweisenden Struktur und der Zusammensetzung (Fe_0,6Co_0,4)₄₁Mg₂₁Fe₃₈. Diese Druckschrift enthält eine Aussage dahingehend, dass ein magnetoresistiver Film mit einer solchen Zusammensetzung ein MR-Verhältnis von 12,3% und einen Temperaturkoeffizienten des MR-Verhältnisses von –260 ppm/°C aufweist.
Weiterhin offenbart JP 2004-063592 A ein MR-Effekt-Gerät vom Mehrschicht-Typ, welches FeCoB als ”free-magnetization layer” verwendet, wobei dieses Material kein nanogranuläres Metall-/Isolator-Material ist. Diese Druckschrift enthält eine Aussage dahingehend, dass ein umgekehrtes Magnetfeld verstärkt werden kann, indem FeCoB als ”free-magnetization layer” verwendet wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Es gibt Fälle, wo nanogranuläre Metall-/Isolatormaterialien in verschiedenen Anwendungen erwärmt werden. Beispielsweise wird im Falle eines einen aus einem nanogranulären Metall-/Isolatormaterial gebildeten GMR-Dünnfilm umfassenden Magnetsensors und eines Jochs aus einem weichmagnetischen Dünnfilm, welches an beiden Enden des MR-Dünnfilms angeordnet ist, eine Wärmebehandlung durchgeführt um die magnetischen Eigenschaften des Jochs zu verbessern. Jedoch erhöht sich der Widerstand des nanogranulären Metall-/Isolatormaterials beträchtlich bei Erwärmung. Wenn sich der Widerstand durch Hitze exzessiv erhöht, gibt es das Problem dass das Material den magnetoresistiven Effekt nicht zeigt. Häufig werden mehrere MR-Effekt-Geräte in einer Brückenschaltung eingesetzt, um einen Magnetsensor aufzubauen. Wenn sich die MR-Effekt-Geräte hinsichtlich ihres durch Wärmebehandlung erhöhten Widerstands erheblich unterscheiden, stellt sich daher das Problem, dass sich die Ausgänge der Geräte unterscheiden, was sich in einer verringerten Genauigkeit der magnetischen Erfassung niederschlägt.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein nanogranuläres Metall-/Isolatormaterial bereitzustellen, welches selbst bei Erwärmung eine vergleichsweise kleine Erhöhung des Widerstands zeigt, wobei die Widerstandserhöhung gleichmäßig ist, sowie einen magnetischen Dünnfilm-Sensor bereitzustellen, der das Material einsetzt.
Die Erfindung stellt also die folgenden Gegenstände bereit:

1. Ein nanogranuläres Metall-/Isolatormaterial, umfassend ferromagnetische Partikeln mit einer Zusammensetzung, die durch die Formel (1) dargestellt wird: (Fe_1-xCo_x)_100-z(B_1-ySi_y)_z (1)wobei x, y und z jeweils 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1 bzw. 0 < z ≤ 20 erfüllen; und eine isolierende Matrix mit einer Mg-F-Verbindung, wobei die isolierende Matrix so eingefüllt ist, dass sie die ferromagnetischen Partikeln umgibt.
2. Das nanogranuläre Metall-/Isolatormaterial gemäß Item 1, wobei 5 ≤ z ≤ 20 erfüllt ist.
3. Das nanogranuläre Metall-/Isolatormaterial gemäß Item 1, wobei 7 ≤ z ≤ 15 erfüllt ist.
4. Das nanogranuläre Metall-/Isolatormaterial gemäß einem der Items 1 bis 3, wobei y = 0 ist.
5. Einen magnetischen Dünnfilm-Sensor, der das nanogranuläre Metall-/Isolatormaterial gemäß einem der Items 1 bis 4 verwendet.

Wenn eine bestimmte Menge Bor und/oder Silizium zu einem nanogranulären (Mg-F)-FeCo-Material zugefügt wird, dann wird das nanogranuläre Material einen vergleichsweise kleinen Anstieg des Widerstands bei Erwärmen zeigen. Daraus ergibt sich eine Gleichmäßigkeit der Widerstandserhöhung. Es wird angenommen, dass dieser Effekt daherrührt, dass das Bor und/oder Silizium die ferromagnetischen FeCo-Partikeln daran hindert, beim Erwärmen zu wachsen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Darstellung, welche Beziehungen zwischen der Wärmebehandlungstemperatur und dem MR-Verhältnis in nanogranulären MgF₂-(Fe_0,6Co_0,4)_100-zB_z Materialien (0 ≤ z ≤ 20) zeigt (angewendetes Magnetfeld: 4 [kOe]).
2 ist eine Darstellung, welche Beziehungen zwischen der Wärmebehandlungstemperatur und dem Widerstandsänderungsverhältnis in nanogranulären MgF₂-(Fe_0,6Co_0,4)_100-zB_z Materialien (0 ≤ z ≤ 20) zeigt.
3 ist eine Darstellung, welche eine Beziehung zwischen dem Boranteil z (in Atom-%) und dem Änderungsverhältnis des mittleren Partikeldurchmessers von FeCo-Partikeln in nanogranulären MgF₂-(Fe_0,6Co_0,4)_100-zB_z Materialien (0 ≤ z ≤ 20) zeigt.
4 ist eine Darstellung, welche Beziehungen zwischen der Wärmebehandlungstemperatur und dem MR-Verhältnis in nanogranulären MgF₂-(Fe_0,6Co_0,4)_100-zSi_z Materialien (0 ≤ z ≤ 20) zeigt (angewendetes Magnetfeld: 4 [kOe]).
5 ist eine Darstellung, welche Beziehungen zwischen der Wärmebehandlungstemperatur und dem Widerstandsänderungsverhältnis in nanogranulären MgF₂-(Fe_0,6Co_0,4)_100-zSi_z Materialien (0 ≤ z ≤ 20) zeigt.
6 ist eine Darstellung, welche eine Beziehung zwischen dem Siliziumanteil z (in Atom-%) und dem Änderungsverhältnis des mittleren Partikeldurchmessers von FeCo-Partikeln in nanogranulären MgF₂-(Fe_0,6Co_0,4)_100-zSi_z Materialien (0 ≤ z ≤ 20) zeigt.
7 ist eine Darstellung, welche Beziehungen zwischen der Wärmebehandlungstemperatur und dem MR-Verhältnis in nanogranulären MgF₂-(Fe_0,6Co_0,4)_90-z'B₁₀Si_z' Materialien (0 ≤ z' ≤ 10) zeigt (angewendetes Magnetfeld: 4 [kOe]).
8 ist eine Darstellung, welche Beziehungen zwischen der Wärmebehandlungstemperatur und dem Widerstandsänderungsverhältnis in nanogranulären MgF₂-(Fe_0,6Co_0,4)_90-z'B₁₀Si_z' Materialien (0 ≤ z' ≤ 10) zeigt.
9 ist eine Darstellung, welche eine Beziehung zwischen dem Siliziumanteil z' (in Atom-%) und dem Änderungsverhältnis des mittleren Partikeldurchmessers von FeCo-Partikeln in nanogranulären MgF₂-(Fe_0,6Co_0,4)_90-z'B₁₀Si_z' Materialien (0 ≤ z' ≤ 10) zeigt.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Eine Ausführungsform der Erfindung wird hierunter im Detail beschrieben:
1. Nanogranuläres Metall-/Isolatormaterial
Das erfindungsgemäße nanogranuläre Metall-/Isolatormaterial enthält ferromagnetische Partikeln und eine isolierende Matrix.
1.1 Ferromagnetische Partikeln
Die erfindungsgemäßen ferromagnetischen Partikeln bestehen aus einer Fe-Co-Legierung als Basis, und einem bestimmten Anteil an zugefügtem Bor und/oder Silizium. Insbesondere haben die ferromagnetischen Partikeln eine Zusammensetzung, die durch die nachfolgende Formel (1) dargestellt wird: (Fe_1-xCo_x)_100-z(B_1-ySi_y)_z (1)wobei x, y und z jeweils 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1 bzw. 0 < z ≤ 20 erfüllen.
In Formel (1) steht x für den atomaren Cobalt-Anteil an dem in den ferromagnetischen Partikeln enthaltenen Eisen und Cobalt. Die ferromagnetischen Partikeln können solche nur mit Eisen oder nur mit Cobalt sein, oder können aus einer Fe-Co-Legierung bestehen. Vom Standpunkt eines hohen MR-Verhältnisses aus ist es bevorzugt, wenn x größer als 0 und nicht größer als 0,9 ist.
In Formel (1) steht y für den atomaren Silizium-Anteil an dem in den ferromagnetischen Partikeln enthaltenen Bor und Silizium. Die ferromagnetischen Partikeln können solche nur mit Bor oder nur mit Silizium sein, oder können sowohl Bor als auch Silizium enthalten. Bor und Silizium haben beide die Funktion, den Widerstand an einer Erhöhung durch Wärmebehandlung zu hindern. Insbesondere ist Bor bei der Verhinderung der Widerstandserhöhung effektiver, und erzeugt daher einen großen Effekt, selbst wenn es in kleiner Menge zugefügt ist. Vom Standpunkt eines großen Effekts bei kleiner zugefügter Menge ist y vorzugsweise 0,5 oder kleiner. Der Betrag von y ist weiter vorzugsweise 0,3 oder kleiner, noch mehr bevorzugt 0.
In Formel (1) steht z für den Gesamtanteil des in den ferromagnetischen Fe-Co-Partikeln enthaltenem Bor und Silizium (Atom-%). Durch Zugabe von Bor und/oder Silizium zu den ferromagnetischen Fe-Co-Partikeln kann der Widerstand an einer Erhöhung durch Wärmebehandlung gehindert werden. Der Wert von z beträgt vorzugsweise 5 Atom-% oder größer, weiter bevorzugt 7 Atom-% oder größer. Andererseits verringert sich bei einem exzessiv großen Wert von z das MR-Verhältnis. Als Konsequenz daraus muss z 20 Atom-% oder kleiner sein. Weiter bevorzugt ist z 15 Atom-% oder kleiner.
Bor und Silizium weisen einen kleinen Atomradius auf and neigen daher zum Eindringen in Zwischenräume zwischen den ferromagnetischen Partikeln und der isolierenden Matrix. Als Ursache, warum die Zugabe von Bor oder Silizium die ferromagnetischen Partikeln am Wachsen hindert, wird angenommen, dass diese Elemente durch die Grenzschicht zwischen den ferromagnetischen Partikeln und der isolierenden Matrix dringen und die ferromagnetischen Partikeln davon abhalten, zu aggregieren. Außer Bor und Silizium umfassen Beispiele von Elementen mit derselben Funktion C, Al und P.
Um das Anwachsen ferromagnetischer Partikeln zu behindern, kann ein Element an die Oberfläche der ferromagnetischen Partikeln gebracht werden, welches weniger zur Diffusion durch Wärmebehandlung neigt, anstelle eines Elements mit einem kleinen Atomradius. Wenn ein weniger diffundierendes Element an der Oberfläche der ferromagnetischen Partikeln vorhanden ist, neigen die ferromagnetischen Partikeln weniger zum Wandern in der isolierenden Matrix, und die ferromagnetischen Partikeln werden davon abgehalten, miteinander zu aggregieren. Beispiele von Elementen mit solcher Funktion umfassen Ti, V, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta und W.
1.2 Isolierende Matrix
Die isolierende Matrix umgibt die ferromagnetischen Partikeln. Mit anderen Worten sind die ferromagnetischen Partikeln in der isolierenden Matrix dispergiert. Erfindungsgemäß besteht die isolierende Matrix aus einer Mg-F-Verbindung. Die stöchiometrische Zusammensetzung von Magnesiumfluorid ist Mg:F = 1:2. Jedoch gibt es Fälle, in denen Deponieren eines Magnesiumfluoridfilms durch Sputtern in einer von der stöchiometrischen abweichenden Zusammensetzung resultiert. Gemäß der Erfindung beinhaltet der Ausdruck ”Mg-F-Verbindung” sowohl Magnesiumfluorid mit der stöchiometrischen Zusammensetzung als auch Magnesiumfluorid mit einer von der stöchiometrischen verschiedenen Zusammensetzung. Übrigens ist, wo in der Erfindung die chemische Formel ”MgF₂” erwähnt wird, nicht nur Magnesiumfluorid mit der stöchiometrischen Zusammensetzung beinhaltet, sondern auch Magnesiumfluorid mit einer von der stöchiometrischen abweichenden Zusammensetzung, wenn nichts anderes gesagt ist.
Die Menge der isolierenden Matrix beeinflusst die Eigenschaften des nanogranulären Metall-/Isolatormaterials. Allgemein sind die ferromagnetischen Partikeln miteinander in Kontakt, wenn die Menge der isolierenden Matrix zu gering ist, und kein magnetoresistiver Tunneleffekt wird erhalten. Es ist deshalb bevorzugt, dass die Menge der isolierenden Matrix 40 Atom-% oder größer ist. In einem Fall, in dem die Menge der isolierenden Matrix exzessiv groß ist, steigt andererseits der Widerstand erheblich an, was das Erfassen einer Änderung im Magnetfeld als eine Änderung im Strom schwierig macht. Demzufolge ist die Menge der isolierenden Matrix vorzugsweise 70 Atom-% oder kleiner.
2. Verfahren zum Herstellen von nanogranulärem Metall-/Isolatormaterial
Das erfindungsgemäße nanogranuläre Metall-/Isolatormaterial kann durch Bilden eines dünnen Films eines nanogranulären Metall-/Isolatormaterials mit der oben beschriebenen Zusammensetzung auf einem geeigneten Substrat hergestellt werden.
Verfahren zum Bilden des dünnen Films sind nicht besonders beschränkt, und verschiedene Verfahren können je nach dem Zweck angewendet werden. Beispiele von Verfahren zum Bilden des dünnen Films beinhalten:

(1) ein Verfahren, bei dem ein kombiniertes Target bestehend aus einer Metallplatte enthaltend Eisen, Kobalt etc. und einem auf der Platte angeordneter Chip aus Magnesiumfluorid zum Sputtern verwendet wird; und
(2) ein Verfahren, bei dem ein Metalltarget enthaltend Eisen, Kobalt etc und ein Magnesiumfluorid-Target gleichzeitig zum Sputtern verwendet werden.

3. Magnetischer Dünnfilm-Sensor
Der magnetische Dünnfilm-Sensor gemäß der Erfindung benutzt das nanogranuläre Metall-/Isolatormaterial gemäß der Erfindung. In einem Fall, in dem ein dünner Film (GMR-Film) des nanogranulären Metall-/Isolatormaterials als Magnetsensor verwendet wird, können Verdrahtungskabel jeweils an beide Enden des GMR-Films angeschlossen werden, um direkt einen Strom zu erfassen. Alternativ kann ein aus weichmagnetischem Material bestehendes Jochpaar an beiden Enden des GMR-Films angeordnet werden, um einen Strom durch das Joch zu erfassen. Insbesondere kann die magnetische Empfindlichkeit in schwachen Magnetfeldern verbessert werden, wenn ein aus weichmagnetischem Material bestehendes Jochpaar an beiden Enden des GMR-Films angeordnet wird. Beispiele solcher weichmagnetischer Materialien beinhalten eine Legierung aus 40–90% Nickel und Eisen, Fe₇₄Si₉Al₁₇, Fe₁₂Ni₈₂Nb₆, amorphe Co₈₈Nb₆Zr₆ Legierung, amorphe (Co₉₄Fe₆)₇₀Si₁₅B₁₅ Legierung, Fe_75,6Si_13,2B_8,5Nb_1,9Cu_0,8, Fe₈₃Hf₆C₁₁, Fe₈₅Zr₁₀B₅ Legierung, Fe₉₃Si₃N₄ Legierung, Fe₇₁B₁₁N₁₈ Legierung, nanogranuläre Fe_71,3Nd_9,6O_19,1 Legierung, nanogranuläre Co₇₀Al₁₀O₂₀ Legierung, und Co₆₅Fe₅Al₁₀O₂₀ Legierung.
Im Falle eines magnetischen Dünnfilm-Sensors, der einen GMR-Film aus dem nanogranulären Metall-/Isolatormaterial und ein aus weichmagnetischem Material bestehendes, an beiden Enden des Films angeordnetes Jochpaar beinhaltet, wird gewöhnlich nach Jochbildung eine Wärmebehandlung durchgeführt, um die magnetischen Eigenschaften des Jochs zu verbessern. Im allgemeinen werden die Eigenschaften des Jochs umso mehr verbessert, um ein hohes MR-Verhältnis zu ergeben, je höher die Temperatur der Wärmebehandlung ist; wobei in Fällen, in denen die Temperatur der Wärmebehandlung zu hoch ist, der Widerstand des GMR-Films exzessiv hoch wird, was in einem Rückgang, statt einem Anstieg, des MR-Verhältnisses resultiert. Eine optimal Temperatur der Wärmebehandlung hängt von der Zusammensetzung des Jochs, den geforderten Eigenschaften usw. ab. Gewöhnlich ist die Temperatur der Wärmebehandlung 150–300°C. Eine optimale Wärmebehandlungsdauer wird gemäß der Wärmebehandlungstemperatur gewählt. Im Allgemeinen ist die Wärmebehandlungsdauer umso kürzer, je höher die Wärmebehandlungstemperatur ist. Gewöhnlich ist die Wärmebehandlungsdauer 0,5–2 Stunden.
4. Einfluss des nanogranulären Metall-/Isolatormaterials und des magnetischen Dünnfilm-Sensors
Im Allgemeinen steigt, wenn ein Dünnfilm eines nanogranulären Metall-/Isolatormaterials Wärme ausgesetzt wird, der Widerstand des Dünnfilms. Man nimmt an dass dies so ist, weil die ferromagnetischen Partikeln wegen der Wärme wachsen, und der interpartikuläre Abstand dadurch vergrößert wird. Exzessives Wachstum der ferromagnetischen Partikeln ist Ursache einer erheblichen Erhöhung des Widerstands des Dünnfilms. Darüberhinaus ist ein ungleichmäßiges Wachstum der ferromagnetischen Partikeln eine Ursache einer vergrößerten Ungleichmäßigkeit des Widerstands des Dünnfilms. Hingegen weist, wenn eine bestimmte Menge Bor und/oder Silizium zu einem nanogranulären Magnesiumfluorid/FeCo-Material zugegeben wird, dieses Material einen vergleichsweise geringen Anstieg des Widerstands nach Erwärmung auf. Zudem befördert die Zugabe Gleichmäßigkeit des Widerstandsanstiegs. Man nimmt an, dass dies so ist, weil das Bor und/oder Silizium die FeCo-Partikeln am Wachstum bei Erwärmen hindern.
Beispiele
(BEISPIELE 1 BIS 3 UND VERGLEICHSBEISPIEL 1)
1. Herstellung der Proben
Aus einem nanogranulären Metall-/Isolatormaterial bestehende GMR-Dünnfilme (GMR-Filme) wurden auf einem Substrat hergestellt. Danach wurden die GMR-Filme wärmebehandelt. Wärmebehandlungs-Temperaturen von 150–450°C wurden verwendet. Als GMR-Filme wurden nanogranuläre MgF₂-(Fe_0,6Co_0,4)_100-zB_z Materialien verwendet. Die folgenden Werte für z wurden verwendet: 0 Atom-% (Vergleichsbeispiel 1), 5 Atom-% (Beispiel 1), 10 Atom-% (Beispiel 2), und 20 Atom-% (Beispiel 3). Die GMR-Filme hatten eine Dicke von 200 nm bis 1000 nm.
2. Testverfahren
2.1 Magnetische Eigenschaften
Die GMR-Filme wurden auf ihr MR-Verhältnis untersucht (angewendetes Magnetfeld = 4 [kOe]). Vor und nach der Wärmebehandlung wurden die GMR-Filme auf ihren Widerstand untersucht.
2.2 Mittlerer Partikeldurchmesser
Der mittlere Partikeldurchmesser der ferromagnetischen FeCo-Partikeln in jedem GMR-Film wurde durch Anpassen einer Magnetisierungskurve des GMR-Films unter Verwendung der Langevin-Funktion und einer Logarithmus-normalisierten Verteilungsfunktion bestimmt. Einzelheiten dieses Verfahrens sind in der folgenden Abhandlung beschrieben: K. Yakushiji, S. Mitani, K. Takanashi, J.-G. Ha und H. Fujimori, J. Magn. Magn. Mater., 212, (2000), 75–81, welches durch Inbezugnahme eingeschlossen wird.
3. Ergebnisse
In 1 sind Beziehungen zwischen der Wärmebehandlungstemperatur und dem MR-Verhältnis (angewendetes Magnetfeld = 4 [kOe]) in den nanogranulären MgF₂-(Fe_0,6Co_0,4)_100-zB_z Materialien (0 ≤ z ≤ 20) gezeigt. Das Folgende kann aus 1 befunden werden:

(1) Die Probe, welche kein Bor enthält, erhält durch Wärmebehandlung bei 350°C ein MR-Verhältnis von Null, wohingegen die Proben, welche Bor enthalten, ein hohes MR-Verhältnis selbst nach 350°C-Wärmebehandlung zeigen;
(2) die Probe mit einer Bor-Zugabemenge von 20 Atom-% ist im MR-Verhältnis verringert; und
(3) vom Standpunkt des Erhaltens eines hohen MR-Verhältnisses ist die Zugabemenge von Bor vorzugsweise 5–20 Atom-%, mehr bevorzugt 7–15 Atom-%.

In 2 sind Beziehungen zwischen der Wärmebehandlungstemperatur und dem Änderungsverhältnis im Widerstand der nanogranulären MgF₂-(Fe_0,6Co_0,4)_100-zB_z Materialien (0 ≤ z ≤ 20) gezeigt. Der Ausdruck ”Änderungsverhältnis im Widerstand” bedeutet hier das Verhältnis des Nullfeld-Widerstands (R₀(T°C)) gemessen nach einer bei einer Wärmebehandlungstemperatur von T (°C) durchgeführten Wärmebehandlung zu dem Nullfeld-Widerstand (R₀(as depo)) gemessen direkt nach der Film-Abscheidung (d. h., das Verhältnis ist R₀(T°C)/R₀(as depo)). Es kann aus 2 ersehen werden, dass die Probe, die kein Bor enthält, mit Wärmebehandlung ein großes Änderungsverhältnis im Widerstand zeigt, wohingegen die Proben mit Bor im Änderungsverhältnis im Widerstand verringert sind.
In 3 ist eine Beziehung zwischen Borgehalt z (Atom-%) und dem Änderungsverhältnis im mittleren Partikeldurchmesser von FeCo-Partikeln nanogranulärer MgF₂-(Fe_0,6Co_0,4)_100-zB_z Materialien (0 ≤ z ≤ 20) gezeigt. Der Ausdruck ”Änderungsverhältnis im mittleren Partikeldurchmesser” bedeutet hier einen Wert, der erhalten wird durch Dividieren des nach einer 250°C-Wärmebehandlung gemessenen mittleren Partikeldurchmessers (d(250°C)) durch den sofort nach Film-Abscheidung (wie abgeschieden) gemessenen mittleren Partikeldurchmesser (d(as depo)) (d. h., der Wert ist d(250°C)/d(as depo)).
Das Folgende kann aus 3 ersehen werden:

(1) Obwohl die ferromagnetischen FeCo-Partikeln durch eine Wärmebehandlung im mittleren Partikeldurchmesser steigen, hindert die Zugabe von Bor das Steigen des mittleren Partikeldurchmessers bei Wärmebehandlung; und
(2) vom Standpunkt der Verhinderns des Steigens des mittleren Partikeldurchmessers durch Wärmebehandlung ist die Zugabemenge von Bor vorzugsweise 5–20 Atom-%, weiter bevorzugt 7–15 Atom-%.

Aus den oben angegebenen Resultaten wurde gefunden, dass durch Zugabe einer bestimmtem Menge Bor zu ferromagnetischen FeCo-Partikeln der Widerstand daran gehindert werden kann, durch eine Wärmebehandlung zu steigen, wobei ein hohes MR-Verhältnis behalten wird.
(BEISPIELE 4 BIS 6)
1. Herstellung der Proben
Aus einem nanogranulären MgF₂-(Fe_0,6Co_0,4)_100-zSi_z Material bestehende GMR-Filme wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Silizium an Stelle von Bor zugegeben wurde. Die Menge an zugegebenem Silizium war 6 Atom-% (Beispiel 4), 10 Atom-% (Beispiel 5), oder 20 Atom-% (Beispiel 6). Eine Probe, in welchem die Silizium-Zugabemenge 0 Atom-% war, wurde auch getestet (Vergleichsbeispiel 1).
2. Testverfahren
Die magnetischen Eigenschaften jedes GMR-Films und der mittlere Partikeldurchmesser der ferromagnetischen FeCo-Partikeln wurde auf dieselbe Weise bestimmt wie in Beispiel 1.
3. Ergebnisse
In 4 sind Beziehungen zwischen der Wärmebehandlungstemperatur und dem MR-Verhältnis (angewendetes Magnetfeld = 4 [kOe]) in den nanogranulären MgF₂-(Fe_0,6Co_0,4)_100-zSi_z Materialien (0 ≤ z ≤ 20) gezeigt. Das Folgende kann aus 4 befunden werden:

(1) Die Probe mit einer Silizium-Zugabemenge von 20 Atom-% ist im MR-Verhältnis verringert; und
(2) vom Standpunkt des Erhaltens eines hohen MR-Verhältnisses ist die Zugabemenge von Silizium vorzugsweise 0–15 Atom-%.

In 5 sind Beziehungen zwischen der Wärmebehandlungstemperatur und dem Änderungsverhältnis im Widerstand der nanogranulären MgF₂-(Fe_0,6Co_0,4)_100-zSi_z Materialien (0 ≤ z ≤ 20) gezeigt. Es kann aus 5 ersehen werden, dass die Zugabe von Silizium das Änderungsverhältnis im Widerstand verringerte.
In 6 ist eine Beziehung zwischen Siliziumgehalt z (Atom-%) und dem Änderungsverhältnis im mittleren Partikeldurchmesser von FeCo-Partikeln nanogranulärer MgF₂-(Fe_0,6Co_0,4)_100-zSi_z Materialien (0 ≤ z ≤ 20) gezeigt. Das Folgende kann aus 6 ersehen werden:

(1) Die Zugabe von Silizium verhindert das Steigen des mittleren Partikeldurchmessers der ferromagnetischen FeCo-Partikeln bei Wärmebehandlung;
(2) vom Standpunkt der Verhinderns des Steigens des mittleren Partikeldurchmessers durch Wärmebehandlung ist die Zugabemenge von Silizium vorzugsweise 5–20 Atom-%, weiter bevorzugt 7–15 Atom-%; und
(3) wenn die Änderungsverhältnisse im mittleren Partikeldurchmesser von ferromagnetischen FeCo-Partikeln in Bezug auf die gleiche Zugabemenge verglichen werden, kann ersehen werden, dass die Zugabemenge von Bor kleiner ist als die Zugabemenge von Silizium (Bor ist effektiver bei der Verhinderung des Partikelwachstums).

Aus den oben angegebenen Resultaten wurde gefunden, dass durch Zugabe einer bestimmtem Menge an Silizium zu ferromagnetischen FeCo-Partikeln der Widerstand am Steigen durch eine Wärmebehandlung gehindert werden kann, wobei ein hohes MR-Verhältnis behalten wird.
(BEISPIELE 7 UND 8)
1. Herstellung der Proben
Aus einem nanogranulären MgF₂-(Fe_0,6Co_0,4)_90-z'B₁₀Si_z' Material bestehende GMR-Filme wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass sowohl Bor als auch Silizium an Stelle von Bor allein zugegeben wurde. Die Menge an zugegebenem Silizium war 6 Atom-% (Beispiel 7) oder 10 Atom-% (Beispiel 8). Der GMR-Film mit einer Bor-Zugabemenge von 10 Atom-% (Beispiel 2), der unter den Filmen, bei denen nur Bor zugegeben wurde, die befriedigendsten Eigenschaften zeigte, und der GMR-Film, der weder Bor noch Silizium enthielt (Vergleichsbeispiel 1), wurden auch getestet.
2. Testverfahren
Die magnetischen Eigenschaften jedes GMR-Films und der mittlere Partikeldurchmesser der ferromagnetischen FeCo-Partikeln wurde auf dieselbe Weise bestimmt wie in Beispiel 1.
3. Ergebnisse
In 7 sind Beziehungen zwischen der Wärmebehandlungstemperatur und dem MR-Verhältnis (angewendetes Magnetfeld = 4 [kOe]) in den nanogranulären MgF₂-(Fe_0,6Co_0,4)_90-z'B₁₀Si_z' Materialien (0 ≤ z' ≤ 10) gezeigt. Das Folgende kann aus 7 ersehen werden:

(1) Je größer die Silizium-Zugabemenge, desto kleiner das MR-Verhältnis; und
(2) die Proben von Beispiel 7 und 8 zeigen im Wesentlichen dieselben MR-Verhältnisse wie die Probe, die weder Bor noch Silizium enthält (Vergleichsbeispiel 1) bei Temperaturen bis 250°C, und zeigen bei 350°C höhere MR-Verhältnisse als Vergleichsbeispiel 1.

In 8 sind Beziehungen zwischen der Wärmebehandlungstemperatur und dem Änderungsverhältnis im Widerstand der nanogranulären MgF₂-(Fe_0,6Co_0,4)_90-z'B₁₀Si_z' Materialien (0 ≤ z' ≤ 10) gezeigt. Das Folgende kann aus 8 ersehen werden:

(1) Je größer die Silizium-Zugabemenge, desto größer das Änderungsverhältnis im Widerstand; und
(2) verglichen mit der Probe, die weder Bor noch Silizium enthält (Vergleichsbeispiel 1), zeigt jede Probe ein geringeres Änderungsverhältnis im Widerstand.

In 9 ist eine Beziehung zwischen Siliziumgehalt z' (Atom-%) und dem Änderungsverhältnis im mittleren Partikeldurchmesser von FeCo-Partikeln nanogranulärer MgF₂-(Fe_0,6Co_0,4)_90-z'B₁₀Si_z' Materialien (0 ≤ z' ≤ 10) gezeigt (= MgF₂-(Fe_0,6Co_0,4)_100-(10+z')(B_{1-(z'/(10+z'))}Si_z'/(10+z'))_10+z'). Das Folgende kann aus 9 ersehen werden:

(1) Je größer die Zugabemenge von Silizium, umso größer das Änderungsverhältnis im mittleren Partikeldurchmesser der ferromagnetischen FeCo-Partikeln durch die Wärmebehandlung;
(2) verglichen mit der Probe, die weder Bor noch Silizium enthält (Vergleichsbeispiel 1), zeigt jede Probe ein geringeres Änderungsverhältnis im mittleren Partikeldurchmesser, d. h., ist jede Probe dem Vergleichsbeispiel 1 überlegen, bei welcher das Änderungsverhältnis 1,39fach ist; und
(3) der Wert von y (= z'/(10 + z')) ist vorzugsweise 0,5 oder kleiner, weiter bevorzugt 0,3 oder kleiner, noch weiter bevorzugt Null.

Aus den oben angegebenen Resultaten wurde gefunden, dass durch Zugabe bestimmter Mengen an Bor und Silizium in Kombination zu ferromagnetischen FeCo-Partikeln der Widerstand am Steigen durch eine Wärmebehandlung gehindert werden kann, wobei ein hohes MR-Verhältnis behalten wird.
Während Ausführungsformen der Erfindung im Detail beschrieben wurden, sollte die Erfindung nicht als durch die Ausführungsformen in irgendeiner Weise beschränkt angesehen werden, und verschiedene Modifikationen können daran gemacht werden, ohne vom Konzept der Erfindung abzuweichen.
Das erfindungsgemäße nanogranuläre Metall-/Isolatormaterial kann als Material für einen Magnetsensor, magnetischen Speicher, Magnetkopf etc. verwendet werden. Der erfindungsgemäße magnetische Dünnfilm-Sensor kann für die Aufnahme von Informationen über die Rotation eine Automobil-Achse, eines Rotations-Aufnehmers, eines Industrie-Zahnrads oder dergleichen, zur Aufnahme von Informationen über die Hub-Position eines hydraulischen/pneumatischen Zylinders oder über die Position/Geschwindigkeit des Vorschubs einer Werkzeugmaschine etc., und zur Aufnahme von Information über den Strom, z. B. Lichtbogenstrom eines Industrie-Schweißroboters, und in anderen Anwendungen einschließlich geomagnetischer Azimut-Kompasse verwendet werden.
Die vorliegende Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmeldung Nr. 2009-122492 , eingereicht am 20. Mai 2009, deren Inhalt hiermit durch Inbezugnahme aufgenommen wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 2001-094175 A [0010]
- JP 2003-258333 A [0011]
- JP 2004-063592 A [0012]
- JP 2009-122492 [0063]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- K. Yakushiji, S. Mitani, K. Takanashi, J.-G. Ha und H. Fujimori, J. Magn. Magn. Mater., 212, (2000), 75–81 [0043]

Claims

Nanogranuläres Metall-/Isolatormaterial, umfassend: ferromagnetische Partikeln mit einer Zusammensetzung, die durch die Formel (1) dargestellt wird: (Fe_1-xCo_x)_100-z(B_1-ySi_y)_z (1)wobei x, y und z jeweils 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1 bzw. 0 < z ≤ 20 erfüllen; und eine isolierende Matrix mit einer Mg-F-Verbindung, wobei die isolierende Matrix so eingefüllt ist, dass sie die ferromagnetischen Partikeln umgibt.
Nanogranuläres Metall-/Isolatormaterial gemäß Anspruch 1, wobei 5 ≤ z ≤ 20 erfüllt ist.
Nanogranuläres Metall-/Isolatormaterial gemäß Anspruch 1, wobei 7 ≤ z ≤ 15 erfüllt ist.
Nanogranuläres Metall-/Isolatormaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei y = 0 ist.
Magnetischer Dünnfilm-Sensor, der das nanogranuläre Metall-/Isolatormaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 verwendet.