JP5446349B2 - ヨウ化水素の製造方法およびヨウ素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ヨウ化カリウムを含む水溶液から、イオン交換樹脂を用いたイオン交換により、ヨウ化水素を得る方法、およびこのヨウ化水素からヨウ素を製造する方法、ならびにヨウ化水素からヨウ素を製造するときに副生する塩酸を前記イオン交換樹脂の再生液として利用することを含むヨウ素の製造方法に関する。

ヨウ化カリウムは、例えば、フルオロアルキルアイオダイドテロマーとアクリル酸カリウムとの反応により、フルオロアルキルアクリル酸エステルとともに生成される。ヨウ化カリウムは適切な処理に付して、ヨウ素（Ｉ_２）を製造する原料として用いられ、製造したヨウ素は別の化学反応に用いられる。

ヨウ素が用いられる化学反応のうち、幾つかの化学反応（例えば、テトラフルオロエチレンからフルオロエチルアイオダイドを生成する反応）は、ヨウ素中にカリウムおよび水が含まれることを極端に嫌う。即ち、カリウムおよび水は、これらの反応においては、不純物として、生成物の収率を著しく低下させる等の不都合を招く。そこで、ヨウ化カリウムからヨウ素を製造する過程においては、カリウムおよび水の含有量を低下させるための処理が特に必要とされることがある。これらの不純物の除去は、例えば、洗浄、ならびにヨウ素の溶融および固化によって行われる（特許文献１）。

特開２００４−３５３０２号公報 特開２００８−７４８０８号公報 特開平０６−０３１１８２号公報

従来のヨウ素の製造においては、生成したヨウ素からカリウムを除去するために洗浄が行われる。洗浄には、大量の水を要し、使用した水の処理に手間を要するという問題がある。また、洗浄中に、ヨウ素が水に溶解して、ヨウ素の損失を招くという問題も生じる。そこで、本発明者らは、従来とは異なるプロセスで、アルカリ金属ヨウ化物からヨウ素を製造する（またはアルカリ金属ヨウ化物からヨウ素を回収する）ことを目的として、本発明を案出するに至った。

本発明者らは、原料のアルカリ金属ヨウ化物をヨウ化水素に変えることにより、ヨウ素からカリウムを除去する工程が不要になることを見出し、また、ヨウ素の純度も上がることを見出した。
即ち、本発明は、アルカリ金属ヨウ化物をイオン交換樹脂に接触させて、ヨウ化水素を生成することを含む、ヨウ化水素の製造方法を提供する。

これまでに、ヨウ素化合物を不純物として取り扱い、銀を坦持した陽イオン交換樹脂によりヨウ素化合物を除去する方法が、特許文献２において提案されている。また、ヨウ化物イオンとＢi₅Ｏ₇(ＮＯ₃)とをイオン交換反応させて、Ｂi₅Ｏ₇Ｉの式で表わされる化合物に変化させて、放射性のヨウ化物イオンを除去する方法が、特許文献３において提案されている。しかし、本発明は、ヨウ素化合物の除去ではなく、カリウムイオンを水素イオンと交換することにより、純度の高いヨウ素の生成を目的とするものである。また、本発明は、ヨウ化物イオンを除去するのではなく、ヨウ化物イオンから最終的にヨウ素を生成することを目的とするものである。よって、これらの文献は、本発明の思想を開示するものではない。さらに、本発明は、後述のように、ヨウ化水素からヨウ素を生成する際に副生する塩酸を、イオン交換樹脂の再生液として再利用することを可能にするものであるが、そのような技術はこれまでに報告されていない。

本発明はさらに、
アルカリ金属ヨウ化物をイオン交換樹脂に接触させて、ヨウ化水素を生成すること、および
ヨウ化水素を酸化させてヨウ素を生成すること
を含む、ヨウ素の製造方法を提供する。

本発明のヨウ素製造方法において、ヨウ化水素の酸化は、酸化剤として、塩素を用いて実施することが好ましい。それにより、ヨウ素とともに、塩酸が生成し、生成した塩酸をイオン交換樹脂の再生に用いることができる。

本発明のヨウ素製造方法において、ヨウ化水素の酸化を塩素によって実施した場合、生成する塩酸は、吸着材に接触させて、接触前よりもヨウ化物イオンの含有量を低下させてから、イオン交換樹脂の再生に用いることが好ましい。吸着材に接触させることにより、塩酸中のヨウ化物イオンの含有量が減少するので、イオン交換樹脂の再生に、より不純物の少ない塩酸を用いることができる。また、塩酸をイオン交換樹脂の再生に使用せず、廃棄する場合でも、ヨウ化物イオンの含有量が高いと、ＣＯＤが増加する、ならびに塩酸が廃棄された排水中の酸化剤と反応するとヨウ素が発生し、排水が黒く変色するという、不都合が発生することがある。塩酸を吸着材と接触させると、これらの不都合を避ける又は軽減することができる。

本発明は、イオン交換により、アルカリ金属ヨウ化物をヨウ化水素に変換させ、ヨウ化水素を酸化させることによってヨウ素を製造する方法であるから、本発明のヨウ素製造方法においてはカリウムの量を減少させるための洗浄が不要になる。また、ヨウ化水素を塩素で酸化させる酸化反応により得られる塩酸は、イオン交換樹脂の再生液として使用可能であり、本発明のヨウ素製造方法において有効に利用できる。塩酸は、活性炭によりヨウ素イオンを除去することによって精製することができ、より不純物の少ない形態でイオン交換樹脂の再生液として使用され得る。

陽イオン交換樹脂を通過した、処理液のカリウムイオン濃度の経時変化を示すグラフである。 活性炭を通過した、処理液のヨウ化物イオン濃度の経時変化を示すグラフである。

本発明のヨウ化水素の製造方法およびヨウ素の製造方法においては、イオン交換樹脂にアルカリ金属ヨウ化物を接触させて、イオン交換を実施することが含まれる。以下、このイオン交換工程について説明する。

アルカリ金属ヨウ化物は、具体的には、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、およびその他のアルカリ金属（リチウムおよびルビジウム等）のヨウ化物である。アルカリ金属ヨウ化物は、ヨウ化カリウムであることが好ましい。ヨウ化カリウムは、各種化学工業において、副生物として多量に生成されるからである。

アルカリ金属ヨウ化物は、水に溶解させてから、イオン交換樹脂と接触させることが好ましい。アルカリ金属ヨウ化物は、イオン交換樹脂の種類および交換能、ならびにイオン交換樹脂工程の規模に応じて、適切な濃度で水に溶解させる。具体的には、水溶液中のアルカリ金属ヨウ化物の濃度は、0.001〜60質量％としてよく、特に、1〜30質量％としてよい。

水溶液は、通常、工業的に用いられている方法で作製することができる。また、水溶液は、バッチ式または連続式のいずれで作製してもよい。

アルカリ金属ヨウ化物の水溶液を接触させるイオン交換樹脂は、下記の交換反応を行う陽イオン交換樹脂である。
ＲＡＨ＋ＭＩ→ＲＡＭ＋ＨＩ
（式中、Ｒは樹脂であり、ＡＨは酸性基であり、Ｍはアルカリ金属である。）

本発明において使用する陽イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂として通常用いられているものから任意に選択することができる。陽イオン交換樹脂は、水溶液との接触面積を増加させるために、多孔質体の形態であってよい。陽イオン交換樹脂はまた、粒状の形態で用いてよく、あるいは膜状の形態で用いてよい。膜状のものは、選択透過性を有してよく、ならびに／あるいは多孔質体であってよい。本発明において、陽イオン交換樹脂は、 粒状の形態で用いることが好ましい。

陽イオン交換樹脂として、例えば、―ＳＯ_３Ｈ基を有する強酸性スチレン−ジビニルベンゼン系均一陽イオン交換樹脂、Ｒ-COOH基を有する弱酸性のアクリル系等が使用される。そのような陽イオン交換樹脂は、例えば、商品名アンバーライト（オルガノ（株）販売）、商品名アンバージェット（ローム・アンド・ハース社製造、オルガノ（株）販売）、商品名アンバーリスト（オルガノ（株）販売）として販売されている。これらの陽イオン交換樹脂は、Ｈ型、または塩型（Ｎａ型）として用いることが好ましい。

アルカリ金属ヨウ化物の水溶液を陽イオン交換樹脂と接触させる操作は、通常のイオン交換工程で用いられている手法により実施してよい。例えば、膜状の陽イオン交換樹脂を通過させる方法、またはカートリッジに陽イオン交換樹脂を充填し、カートリッジに水溶液を流す方法で実施してよい。

アルカリ金属ヨウ化物の水溶液を陽イオン交換樹脂と接触させることにより、Ｈ^＋イオンとアルカリ金属イオンとの交換が生じ、交換後には、ヨウ化水素の水溶液（即ち、ヨウ化水素酸）が得られる。ヨウ化水素の水溶液は、次いで、酸化処理に付され、それによりヨウ素が生じる。酸化処理は、塩素またはオゾン等の酸化剤を用いて行う。酸化剤は、好ましくは塩素である。塩素を用いた酸化処理は、下式のように進行して、塩化水素とヨウ素を与える。
２ＨＩ＋Ｃｌ_２→２ＨＣｌ＋Ｉ_２

酸化処理は、通常の方法で実施することができる。具体的には、ガスの形態の塩素を、ヨウ化水素の水溶液に吹き込む方法で、両者を接触させることにより、実施できる。酸化剤の量は、すべてのヨウ化水素が酸化されるのに十分な量とし、好ましくは過剰量（ＨＩ１モルに対し、1〜2モル）で使用される。

酸化処理の後、ヨウ素と、ＨＣｌを含む水溶液とを分離する。具体的には、生成したヨウ素を酸化処理槽において沈澱させ、沈澱したヨウ素を抜き出して、精製のために、溶融させる。ヨウ素はその沸点が大気圧下において１１３．６℃である。したがって、適切な密閉容器において、例えば、圧力を０．１５〜０．２ＭＰａ程度、加熱温度を１２０〜１４０℃として、ヨウ素を加熱溶融させて、溶融ヨウ素が下層となり、水相が上層となるように分離させる。その後、溶融ヨウ素を、加熱した状態にて（即ち、液体の状態で）、冷却器に運び、冷却固化させる。

従来のアルカリ金属ヨウ化物を酸化させる方法でヨウ素を製造する場合には、溶融ヨウ素を冷却固化させる前に、溶融ヨウ素を洗浄してカリウムを除去する必要がある。本発明においては、アルカリ金属ヨウ化物をヨウ化水素にし、ヨウ化水素を酸化させる方法を採用しており、この方法により製造されるヨウ素中のカリウム含有量はゼロまたは僅かである。よって、本発明のヨウ素製造方法は、カリウムを除去する洗浄工程を必要としない。

酸化処理で得られるＨＣｌ水溶液（即ち、塩酸）は、陽イオン交換樹脂を再生するための処理液として使用できる。ＨＣｌ水溶液は、好ましくは、陽イオン交換樹脂を再生する前に、吸着材と接触させられる。吸着材は、ＨＣｌ水溶液に含まれるヨウ化物イオン（Ｉ⁻）を吸着し、ヨウ化物イオンの含有量が減少したＨＣｌ水溶液を与える。

吸着材は、酸性条件下で水相中のヨウ化物イオンを見掛け上（厳密には、これに由来する物質であればイオン形態に限定されない）吸着し得るものであればよい。そのような吸着材は、多孔質吸着材であってよく、例えば、８００〜２５００ｍ^２／ｇの比表面積（Ｎ_２、ＢＥＴ法）を有し得る。

吸着材は好ましくは活性炭である。活性炭には任意の形状（ペレット状、粉末状、粒状、または繊維状など）を有し得、任意の原料（石炭、ヤシ殻、木炭など）および賦活方法などによるものを使用してよい。

吸着材として、活性炭のほか、活性白土、カオリン、タルク、またはゼオライトなどを使用してもよい。これらも任意の形状（ペレット状、粉末状、または粒状など）を有し得る。

吸着材は、０．０１μｍ〜３０ｍｍの平均粒子径を有する粒子であってよい。活性炭は、０．０５ｍｍ〜５ｍｍ、例えば０．０７ｍｍ〜２ｍｍの平均粒子径を有していてよい。カオリンやタルクは、０．１μｍ〜１００μｍの平均粒子径を有していてよい。ゼオライトは、０．０１μｍ〜３０ｍｍの平均粒子径を有していてよい。

接触時の温度および圧力は適宜設定してよく、簡便には常温（例えば１０〜３０℃）および常圧（例えば約０．１ＭＰａ）下とし得る。接触時間は好ましくは５分〜２０時間、例えば１５分〜５時間であってよい。ＨＣｌ水溶液の供給方式は、バッチ式または連続式のいずれでもよい。

接触後に得られるＨＣｌ水溶液は、ヨウ化物イオンの含有量が、接触前のＨＣｌ水溶液のヨウ化物イオンの含有量より小さくなっている。例えば、接触前のＨＣｌ水溶液において、ヨウ化物イオンの含有量が約1〜約10ｐｐｍであると、接触後のそれは約0.01〜約0.1ｐｐｍ（重量基準）となる。

好ましくはヨウ化物イオンの含有量を減少させたＨＣｌ水溶液は、陽イオン交換樹脂の再生に用いられる。ＨＣｌ水溶液のＨＣｌ濃度は、アルカリ金属ヨウ化物を水に溶解させる際のヨウ化物の濃度に応じて決まる。例えば、アルカリ金属ヨウ化物の濃度を10〜60質量％とした場合、ＨＣｌ濃度が2〜12質量％であるＨＣｌ水溶液を得ることができる。得られるＨＣｌ水溶液の量は、通常、陽イオン交換樹脂の再生に用いるのに十分な量であり、再生に使用してもなお余ることがある。余剰のＨＣｌ水溶液は、別の化合物の製造工程または処理で使用してよく、あるいは必要な処理をした後、廃棄してもよい。

本発明の方法は、前述のとおり、例えば含フッ素化合物の製造プロセスにおいて副生物として生成するアルカリ金属ヨウ化物から、洗浄工程を行うことなく、高純度のヨウ素を製造することを可能にする。アルカリ金属ヨウ化物は、ある反応プロセスにおいてヨウ素が使用され、当該プロセスで得た化合物を別の反応プロセスで使用した結果、生成されることもある。よって、本発明のヨウ素製造方法は、一度使用されたヨウ素を回収する方法としても利用することができる。

以下、本発明を、実験を通じて更に説明する。以下の実験において、％は、特記しない限り、質量％を意味する。

（イオン交換によるＨＩの生成）
陽イオン交換樹脂として、強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ120Ｂ（Ｈ））を準備した。前処理として、再生液（１Ｎ塩酸）を、ＢＶ＝４（ＢＶ（Bed Volume）＝再生液の体積／樹脂体積）となるように、陽イオン交換樹脂に通液させ、樹脂の酸性基の末端をＨにした。その後、樹脂を水洗して、１インチカラムに詰めた。

ＫＩ（ヨウ化カリウム）の割合が３質量％となるように、ＫＩを水に溶解させて、ＫＩ水溶液を作製した。この水溶液を、ＳＶ＝４、ＢＶ＝１で、イオン交換樹脂に通液させた。イオン交換樹脂を通過した後の処理液を、一定時間間隔でサンプリングし、カリウムイオン濃度を原子吸光分析により、測定した。測定したカリウム濃度より、ＫＩからＨＩへのイオン交換率を算出した。結果を表１および図１に示す。通液の間、イオン交換樹脂の割れ及び発熱、ならびにカラムにおける詰まり及び片流れの発生の有無を観察したところ、いずれの現象も発生しなかった。

イオン交換により、ＫＩ水溶液中のカリウムイオンを、ほとんどＨ^＋イオンに変換することができた。よって、処理液は、ヨウ化物イオンがＨＩの陰イオンとして存在する、ヨウ化水素酸として得られた。

（活性炭によるヨウ化物イオンの吸着）
直径20mmのカラムに、300mmの高さまで活性炭を充填した。ヨウ化水素を3.2%、HClを6%の割合で溶解させた水溶液を作製した。この水溶液を、アップフローでカラムに供給し、活性炭を通過させた。より詳細な吸着条件は下記のとおりである。

流量[cc/min] 1.1
線速度[m/h] 0.1
カラム直径[mm] 20
初期I^-イオン濃度[ppm] 32268
活性炭重量[g] 66.7
活性炭体積[cc] 134
活性炭高さ[mm] 300

活性炭を通過した後の水溶液、即ち、処理液中のヨウ化物イオン濃度を、30分ごとに測定し、活性炭の吸着能力を確認した。ヨウ化物イオン（Ｉ⁻）濃度は、イオンクロマトグラフ（（株）島津製作所製、ＡＴ２０型）を用いて測定した。測定結果を表２および図２に示す。

この実施例により、ヨウ化物イオンを含む塩酸を、活性炭と接触させることにより、接触後の水溶液中のヨウ化物イオン濃度が減少することがわかった。処理液中のヨウ化物イオンをどの程度取り除くべきかに応じて、活性炭を交換するタイミングは決定される。この実施例において、処理開始から４時間までは、処理液のヨウ化物イオン濃度が処理前のそれより減少しており、活性炭はヨウ化物イオンの吸着能を示していた。処理開始から４．５時間を経過したときには、活性炭は、ヨウ化物イオンの吸着能を示さず、活性炭が破過した。

本発明は、例えば、フッ素化学工業の反応プロセスにおいて副生物として生成したアルカリ金属ヨウ化物から、ヨウ化水素およびヨウ素を製造することを可能にし、かつ製造されるヨウ素に含まれるカリウムの量を少なくする。よって、本発明は、高品質なヨウ素の製造を、洗浄工程を経ることなく製造することを可能にし、製造したヨウ素はフッ素化学工業において利用することができる。あるいは、本発明は、ヨウ素を用いる化学プロセスで得たアルカリ金属ヨウ化物から、高品質のヨウ素を、洗浄工程を経ることなく回収することを可能にする。

Claims (2)

1. アルカリ金属ヨウ化物をイオン交換樹脂に接触させて、ヨウ化水素を生成すること、および
   ヨウ化水素を、酸化剤として塩素を用いて、酸化させてヨウ素を生成すること
   を含む、ヨウ素の製造方法であって、
   ヨウ化水素の酸化により生成する塩酸を、イオン交換樹脂の再生に用いる
   ヨウ素の製造方法。
2. 塩酸をイオン交換樹脂の再生に用いる前に、塩酸を吸着材に接触させることをさらに含む、請求項１に記載のヨウ素の製造方法。

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