JP5428038B2 - 金属−高分子ハイブリッドナノ物質、その製造方法、該金属−高分子ハイブリッドナノ物質の光学特性の調節方法及びそれを利用した光電子素子 - Google Patents

Description

本発明は、金属−高分子ハイブリッドナノ物質に係り、より詳細には、有機発光高分子と金属とを含んで形成されたハイブリッドナノ物質、その製造方法、該金属−高分子ハイブリッドナノ物質の光学特性の調節方法及びそれを利用した光電子素子に関する。

有機ナノ物質についての研究は、Ｍａｒｔｉｎグループを初めとして主に電気的特性に優れたナノ物質を用いて合成し、その特性を確認することである。そして、電気的特性を調節してナノトランジスタを製作し、ナノバイオセンサー、化学センサー及び電気変色素子などを製作し、その特性研究に焦点を合わせた。代表的な発光高分子ナノ物質であるＰｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）（ＰＰＶ）を化学気相蒸着方法を用いて成長させ、その特性観察を初めとして多くの研究がなされている。

ナノ素材として、最近多くの研究が進められているのが、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）である。炭素ナノチューブは、機械的、電気的、化学的特性などにおいて、今までの如何なる素材より優れた性質を示しており、そのサイズ面でも、電気、電子素子特性によく合う。それで、メモリ素子、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などに対する利用が活発に研究されている。しかし、炭素ナノチューブは、製作過程で高温を保持しなければならず、ナノチューブの成長及び精製過程が非常に複雑でコスト高となるという短所がある。また、ナノチューブが、単一壁（ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ）チューブであるか、多重壁（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ）チューブであるかによって物理的、化学的性質に差があり、ナノチューブの直径及び電気的性質を調節することが非常に難しく、加工性が劣悪であるという問題点がある。

最近、有機高分子と無機半導体及び金属の複合構造を成す新たな形態の物質とを製作して、既存の有機物質が有している特性より優れた特性を示し、多様な分野で応用可能性が報告されている。有機高分子としては、π共役高分子を例として挙げられる、π共役高分子は、高分子の機械的特性を有しながらも、化学的ドーピングを通じて絶縁体から半導体または導体に転移するために、電気、電子、光学素子などに応用されうる。最近、伝導性高分子は、２次電池、静電気防止、スイッチング素子、非線形素子、蓄電器、光記録材、電磁気波遮蔽材など実生活及び先端産業分野で応用されている。

π共役高分子ナノ物質についての研究は、伝導性高分子について活発に研究されており、発光ナノ物質についての研究はあまり多くないが、これはナノ構造の発光強度が弱くて発光特性の観察が難しく、発光ナノ物質が大気中に露出されれば、変形しやすくて、有機発光素子としての応用に多くの難点があるためである。

本発明が解決しようとする第１の課題は、発光強度が著しく増大し、ナノ光電子素子に応用可能な金属−高分子ハイブリッドナノ物質を提供することである。

本発明が解決しようとする第２の課題は、前記金属−高分子ハイブリッドナノ物質の製造方法を提供することである。

本発明が解決しようとする第３の課題は、前記金属−高分子ハイブリッドナノ物質の光学特性の調節方法を提供することである。

本発明が解決しようとする第４の課題は、前記金属−高分子ハイブリッドナノ物質を利用した光電素子を提供することである。

本発明は、前記第１の課題を解決するために、π共役構造の発光高分子を含むナノチューブまたはナノワイヤと、前記ナノチューブの内外部または前記ナノワイヤの外部に、前記ナノチューブまたはナノワイヤのエネルギーバンドギャップと類似したサイズの表面プラズモンエネルギー準位を有する金属からなる金属層と、を含む金属−高分子ハイブリッドナノ物質を提供する。

本発明の一実施例によれば、本発明による金属−高分子ハイブリッドナノ物質は、前記金属層の表面プラズモンエネルギー準位と前記ナノチューブまたはナノワイヤの伝導準位（ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｂａｎｄ）との間に表面プラズモン共鳴によるエネルギー伝達がなされることを特徴とする。

また、前記π共役構造の発光高分子は、ドーパントによってドーピングされてナノチューブまたはナノワイヤのバンドギャップの間にバイポーラロンバンドを形成し、前記バイポーラロンバンドに存在する電子が表面プラズモン共鳴によって金属層のフェルミ準位に移動する電子伝達がなされることを特徴とする。

本発明の他の実施例によれば、前記π共役構造の発光高分子は、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（１，４−フェニレンビニレン）、ポリフェニレン及びこれらの誘導体からなる群から選択された一つ以上であり得る。
また、前記金属層は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びこれらの複合体からなる群から選択された一つ以上からなりうる。

一方、前記ドーパントは、カンポスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ナフタレンスルホン酸、ポリ（４−スチレンスルホン酸）、ＨＣ及びｐ−トルエンスルホン酸からなる群から選択された何れか一つ以上であり得る。

本発明のまた他の実施例によれば、前記金属層の厚さは、１ないし５０ｎｍであることが望ましい。

本発明は、前記第２の課題を解決するために、（ａ）ナノサイズの気孔が形成されている多孔性テンプレートに電極として用いる金属を付着させる段階と、（ｂ）極性溶媒、単量体、及びドーパントを含む混合液を撹拌して重合溶液を形成し、これを前記多孔性テンプレートのナノ気孔内で重合してπ共役構造の発光高分子を含むナノチューブまたはナノワイヤを形成する段階と、（ｃ）前記ナノチューブの内外側または前記ナノワイヤの外側に、前記ナノチューブまたはナノワイヤのバンドギャップと類似したサイズの表面プラズモンバンドギャップを有する金属を電気化学的に蒸着して金属層を形成する段階と、（ｄ）前記多孔性テンプレートを除去する段階と、を含む金属−高分子ハイブリッドナノ物質の製造方法を提供する。

本発明の一実施例によれば、前記（ｂ）段階で極性溶媒は、Ｈ_２Ｏ、アセトニトリル及びＮ−メチルピロリジノンからなる群から選択された何れか一つ以上であり得る。
また、前記（ｂ）段階で単量体は、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−アルキルチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ピロール、アニリン、１，４−フェニレンビニレン、フェニレン及びその誘導体からなる群から選択された何れか一つ以上であり得る。

一方、前記（ｂ）段階のドーパントは、カンポスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、ナフタレンスルホン酸、ポリ（４−スチレンスルホン酸）、ＨＣｌ及びｐ−トルエンスルホン酸からなる群から選択された何れか一つ以上であり得る。

本発明の他の実施例によれば、前記（ｃ）段階の金属は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びこれらの複合体からなる群から選択された何れか一つ以上であり得る。

また、前記（ｃ）段階で金属を蒸着するために、ナノチューブまたはナノワイヤの内側または外側にサイクリックボルタンメトリーを用いて０Ｖないし−１．０Ｖの電圧を印加することが望ましい。

本発明のまた他の実施例によれば、前記（ｄ）段階は、多孔性テンプレートをＨＦまたはＮａＯＨ水溶液に浸漬させて除去して、金属−高分子ハイブリッドナノ物質を得ることであり得る。

本発明は、前記第３の課題を解決するために、（ａ）ナノサイズの気孔が形成されている多孔性テンプレートに電極として用いる金属を付着させる段階と、（ｂ）Ｈ_２Ｏ、アセトニトリル及びＮ−メチルピロリジノンからなる群から選択された何れか一つ以上の極性溶媒と、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−アルキルチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ピロール、アニリン、１，４−フェニレンビニレン、フェニレン及びその誘導体からなる群から選択された一つ以上の単量体と、ドーパントを含む混合液を撹拌して重合溶液を形成し、これを前記多孔性テンプレートのナノ気孔内で重合してπ共役構造の発光高分子を含むナノチューブまたはナノワイヤとを形成する段階と、（ｃ）前記ナノチューブまたはナノワイヤを有機溶液に浸漬させてサイクリックボルタンメトリーを用いてドーピング及び非ドーピングさせる段階と、（ｄ）前記ナノチューブの内外側または前記ナノワイヤの外側に、前記ナノチューブまたはナノワイヤのバンドギャップと類似したサイズの表面プラズモンバンドギャップを有する金属を電気化学的に蒸着して金属層を形成する段階と、（ｅ）前記多孔性テンプレートを除去する段階と、を含む金属−高分子ハイブリッドナノ物質の光学特性の調節方法を提供する。

本発明の一実施例によれば、前記（ｃ）段階の有機溶液は、アセトニトリルとドーパントとの混合溶液であり得る。

また、前記光学特性の調節方法で使われる前記二つのドーパントは、それぞれカンポスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、ナフタレンスルホン酸、ポリ（４−スチレンスルホン酸）、ＨＣｌ及びｐ−トルエンスルホン酸からなる群から選択された何れか一つ以上であり得る。

本発明の他の実施例によれば、前記（ｄ）段階の金属は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びこれらの複合体からなる群から選択された何れか一つ以上であり得る。

また、前記（ｄ）段階で金属を蒸着するために、ナノチューブまたはナノワイヤの内側または外側にサイクリックボルタンメトリーを用いて０Ｖないし−１．０Ｖの電圧を印加することが望ましい。

本発明の他の実施例によれば、前記（ｅ）段階は、多孔性テンプレートをＨＦまたはＮａＯＨ水溶液に浸漬させて除去して、金属−高分子ハイブリッドナノ物質を得ることであり得る。

本発明の望ましい実施例によれば、前記光学特性の調節方法は、ドーピング程度が増加するほど発光強度が増加することを特徴とするが、これはドーパントによってナノチューブまたはナノワイヤのバンドギャップの間にバイポーラロンバンドが形成され、前記バイポーラロンバンドに存在する電子が表面プラズモン共鳴によって金属層のフェルミ準位に移動する電子伝達メカニズムによることであり得る。

本発明は、前記第４の課題を解決するために、前記本発明による金属−高分子ハイブリッドナノ物質を含む光電子素子を提供する。

本発明による金属−高分子ハイブリッドナノ物質は、表面プラズモン共鳴によるエネルギー伝達及び電子伝達によって発光高分子を含むナノチューブまたはナノワイヤの伝導準位にエキシトンを増加させ、これによって発光強度が著しく増加するという長所があり、既存のカーボンナノチューブが有する電気的、光学的特性を有しながらも、製造しやすくて低価であり、電気的特性及び光学的特性の調節が容易であるという長所があるので、発光ダイオード、太陽電池、光を利用したセンサーなどの多様な光電子素子に応用されうる。

本発明の一実施例によるハイブリッド二重層ナノチューブ（Ｄｏｕｂｌｅ Ｗａｌｌｅｄ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ、ＤＷＮＴｓ）製作の概略図である。 本発明の一具現例によるポリチオフェン（ＰＴｈ）ナノチューブと無機金属（ニッケル、銅、コバルト）とからなる二重層ナノチューブのＳＥＭ写真である。 本発明の一具現例によるポリチオフェン（ＰＴｈ）ナノチューブと無機金属（ニッケル、銅、コバルト）とからなる二重層ナノチューブのＳＥＭ写真である。 本発明の一具現例によるポリチオフェン（ＰＴｈ）ナノチューブと無機金属（ニッケル、銅、コバルト）とからなる二重層ナノチューブのＳＥＭ写真である。 本発明の一具現例によるＰＴｈ／Ｎｉからなる二重層ナノチューブの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージと回折パターンとである。 本発明の一具現例によるＰＴｈ／Ｎｉの高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）写真である。 本発明の一具現例によるＰＴｈ／Ｃｕからなる二重層ナノチューブの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージと高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）写真とである。 本発明の一具現例によるＰＴｈ／ＮｉとＰＴｈ／ＣｕとのＸ線回折結果である。 本発明の一具現例によるＰＴｈ／ＮｉとＰＴｈ／ＣｕとのＸ線回折結果である。 ポリ（３−メチルチオフェン）（Ｐ３ＭＴ）ナノチューブと無機金属（ニッケル、銅、コバルト）とからなる二重層ナノチューブのＳＥＭ写真である。 ポリ（３−メチルチオフェン）（Ｐ３ＭＴ）ナノチューブと無機金属（ニッケル、銅、コバルト）とからなる二重層ナノチューブのＳＥＭ写真である。 ポリ（３−メチルチオフェン）（Ｐ３ＭＴ）ナノチューブと無機金属（ニッケル、銅、コバルト）とからなる二重層ナノチューブのＳＥＭ写真である。 Ｐ３ＭＴ−Ｎｉの高分解能透過電子顕微鏡写真とＥｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）との結果である。 ＰＴｈ、Ｐ３ＭＴ、ＰＴｈ／Ｎｉ、Ｐ３ＭＴ／ＣｕのＦｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ（ＦＴ−ＩＲ）結果である。 クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）溶液内で測定したＰ３ＭＴナノチューブ及びＰ３ＭＴ−金属ハイブリッドナノチューブのＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトルである。 クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）溶液内で測定したＰＴｈナノチューブ及びＰＴｈ−金属ハイブリッドナノチューブのＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトルである。 クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）溶液内で測定した二重層ナノチューブのＰｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＰＬ）スペクトルである。 レーザ共焦点顕微鏡を用いて測定した二重層ナノチューブ（ＰＴｈ−金属）の単一鎖の２次元発光イメージである。 レーザ共焦点顕微鏡を用いて測定した二重層ナノチューブ（ＰＴｈ−金属）の単一鎖の発光量の３次元比較イメージである。 レーザ共焦点顕微鏡を用いて測定した二重層ナノチューブ（ＰＴｈ−金属）の単一鎖のＰＬスペクトルである。 レーザ共焦点顕微鏡を用いて測定した二重層ナノチューブ（Ｐ３ＭＴ−金属）の単一鎖の発光量の３次元比較イメージである。 レーザ共焦点顕微鏡を用いて測定した二重層ナノチューブ（Ｐ３ＭＴ−金属）の単一鎖のＰＬスペクトルである。 二重層ナノチューブの発光現象分析のために測定したニッケルと銅ナノ線とのＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトルである。 クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）溶液内で測定したＰ３ＭＴナノチューブのドーピング程度によるＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトルである。 共焦点顕微鏡を利用したドーピング程度によるＰ３ＭＴナノチューブとＰ３ＭＴ／Ｎｉハイブリッドナノチューブとの光発光強度を比べるための単一鎖の２次元発光イメージである。 共焦点顕微鏡を利用したＰ３ＭＴナノチューブのドーピング程度による単一鎖の発光量の３次元比較イメージである。 共焦点顕微鏡を利用したＰ３ＭＴナノチューブのドーピング程度による単一鎖の光発光スペクトルである。 共焦点顕微鏡を利用したＰ３ＭＴ／Ｎｉのドーピング程度による単一鎖の発光量の３次元比較イメージである。 共焦点顕微鏡を利用したＰ３ＭＴ／Ｎｉのドーピング程度による単一鎖のＰＬスペクトルである。 巨大光発光現象の解析のために、Ｐ３ＭＴ／Ｎｉハイブリッドナノチューブのドーピング程度によるＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトルである。 バイポーラロン状態による発光効率を分析するためのＰ３ＭＴナノチューブとＰ３ＭＴ／ＮｉハイブリッドナノチューブとのＰＬ量子効率結果である。 表面プラズモン共鳴でエネルギー伝達と電荷伝達現象による巨大発光効率増加とを解析するためのエネルギーバンド概念図である。

以下、本発明を図面を参照して詳細に説明する。

本発明による金属−高分子ハイブリッドナノ物質は、π共役構造の発光高分子を含むナノチューブまたはナノワイヤと、前記ナノチューブの内外部または前記ナノワイヤの外部に、前記ナノチューブまたはナノワイヤのバンドギャップと類似したサイズの表面プラズモンエネルギーバンドギャップを有する金属からなる金属層と、を含むことを特徴とし、発光強度が既存の発光高分子ナノ物質に比べて最大３５０倍以上増加し、最大発光ピークを任意に調節することで色彩の調節が可能であり、かつ発光高分子ナノ物質がコアになり、その外部を金属層が取り囲んでいる構造の場合には、熱、その他の外部環境に対する安定性が増加するという長所がある。

本発明によれば、発光高分子ナノ物質及び金属を用いて二重層ナノ構造を形成する。本発明では、単一鎖の発光高分子と本発明によるハイブリッドナノ物質との比較分析を通じて発光特性が非常に改善することを確認した。その理由は、多様なバンドギャップまたはバンド構造を有する発光高分子ナノ物質中でそのバンドギャップのサイズと一致する表面プラズモン共鳴（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ Ｒｅｓｏｒｎａｎｃｅ：ＳＰＲ）現象を起こすことができる金属がナノ接合を形成すれば、大きく向上した光特性を示すためである。したがって、有機発光現象を用いる本発明によるハイブリッドナノ物質は、光電子素子に広く応用可能である。

本発明による前記金属−高分子ハイブリッドナノ物質の発光強度が増加する理由をさらに具体的に説明すれば、前記金属層の表面プラズモンエネルギー準位と前記ナノチューブまたはナノワイヤの伝導準位との間に表面プラズモン共鳴によるエネルギー伝達（ｅｎｅｒｇｙ ｔｒａｎｓｆｅｒ）がなされると同時に、前記π共役構造の発光高分子は、ドーパントによってドーピングされてナノチューブまたはナノワイヤのバンドギャップの間にバイポーラロンバンドを形成し、前記バイポーラロンバンドに存在する電子が金属層のフェルミ準位に移動する電子伝達（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ）によって結果的に発光高分子ナノ物質の伝導準位に存在するエキシトンが増加するためであると把握される。

一方、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）現象は、消散波（ｅｖａｎｃｅｓｃｅｎｔ ｗａｖｅ）によって金属と誘電体との間の界面に沿って進行する電子密度振動を生成させる電磁気的現象である。表面プラズモン共鳴が起きれば、金属と発光高分子ナノ物質との境界面で強電場が生じ、この時生ずる電場は、表面にのみ拘束されて境界面に垂直方向には指数関数的に減衰する形状を有する。また、この時の電場強度は、表面プラズモンが励起されていなかった時より１０〜１００倍程度大きな値を有する。

本発明による金属−高分子ハイブリッドナノ物質は、ナノチューブの場合には、その内部または外部の表面に金属層が存在し、ナノワイヤの場合には、ナノワイヤの表面にナノワイヤを取り囲む形態で金属層が存在することができる。しかし、外部から入射される光が金属を通過して発光高分子に到逹することが表面プラズモン共鳴現象に有利であるために、ナノチューブでも、ナノワイヤでもコアに前記ナノ物質が存在し、その外部に金属層が取り囲む形態であることがさらに望ましい。

前記発光高分子ナノ物質と金属階との間にナノ規模の異種接合がなされば、金属と発光高分子（半導体）との接合によってフェルミ準位が一致され、金属の表面プラズモンエネルギー準位が、前記ナノ物質の伝導準位より高位置に存在する。次いで、ドーピング状態によってナノ物質のバンドギャップ内に形成されるバイポーラロンを通じて金属のフェルミ準位に電子が伝達され、金属の表面プラズモンエネルギー準位を通じて前記ナノ物質にエネルギーの伝達が可能となる。これを通じてナノ物質の伝導準位により多くのエキシトンが形成され、発光高分子の巨大発光効率の増加現象を起こすことができる。したがって、前記金属層に使われる金属は、表面プラズモンエネルギー準位が、前記発光高分子のナノ物質のバンドギャップと類似したものが良く、望ましくは、前記バンドギャップより若干大きいものがさらに良い。

本発明に使われる前記発光高分子は、π共役構造を有する発光性高分子である限り、特別に制限されず、例えば、ポリチオフェン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（１，４−フェニレンビニレン）、ポリフェニレン及びこれらの誘導体からなる群から選択された一つ以上であり得る。

また、前記金属層は、前述したように、前記発光高分子を含むナノチューブまたはナノワイヤのエネルギーバンドギャップと類似したサイズの表面プラズモンエネルギー準位を有する金属である限り、特別に制限されず、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びこれらの複合体からなる群から選択された一つ以上からなりうる。

一方、前記ドーパントは、安定したドーピング状態を形成させることができる限り、特別に制限されず、例えば、カンポスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、ナフタレンスルホン酸、ポリ（４−スチレンスルホン酸）、ＨＣｌ及びｐ−トルエンスルホン酸からなる群から選択された何れか一つ以上であり得る。

本発明による金属−高分子ハイブリッドナノ物質で、前記金属層の厚さは、１ないし５０ｎｍであることが望ましいが、１ｎｍ未満である時には凝集状態を形成することができず、均一な金属層が生成することができない恐れがあり、５０ｎｍを超過する時には光透過が円滑にできずに、表面プラズモン形成に望ましくない。

本発明による金属−高分子ハイブリッドナノ物質の製造方法は、（ａ）ナノサイズの気孔を形成している多孔性テンプレートに電極として用いる金属を付着させる段階と、（ｂ）極性溶媒、単量体、及びドーパントを含む溶液を前記多孔性テンプレートのナノ気孔に投入して有機発光ナノチューブを形成する段階と、（ｃ）前記有機発光ナノチューブの内側または外側に、前記発光高分子ナノ物質のバンドギャップと表面プラズモンバンドギャップとが一致する金属を電気化学的に蒸着して無機ナノチューブを形成する段階と、（ｄ）前記多孔性板を除去する段階と、を含むことを特徴とするが、簡便な方法でハイブリッドナノ物質を製造することができ、電気的特性と光学的特性との調節が容易であるという長所がある。

本発明の一実施例による二重層ナノチューブを電気化学合成方法によって製造し、概略図を図１に表わした。図１を参照すれば、まずナノ気孔が形成されている多孔性テンプレートに電極として使うために金属を蒸着する。多孔性テンプレートは、ナノサイズの気孔内に発光高分子を電気的に重合させることができる限り、特別に制限されず、例えば、アルミナテンプレート（Ａｌ_２Ｏ_３）を使うことができる。一方、電極を形成するための金属としては、金、銀、白金、ステンレス、ＩＴＯまたはこれらの複合体からなる群から選択された一つ以上を使うことができる。

引き続き、発光高分子ナノ物質を製造するために、有機溶媒、単量体、及びドーパントを混合して撹拌して均質な電気化学重合溶液を製造する。次いで、前記電気化学重合溶液を多孔性テンプレートであるアルミナテンプレートに投入して、有機発光高分子ナノチューブまたはナノワイヤを形成することができる。

本製造工程では、極性溶媒、単量体、及びドーパントを含む溶液を作る過程で溶液の状態（温度、圧力、単量体及び単量体によるドーパントの種類とモル比）などがナノチューブ及びナノワイヤの生成に影響を及ぼす。すなわち、溶液の状態及び電気重合時に合成条件の変化によって多様なナノチューブ及びナノワイヤを合成することができるが、その加えられた電圧で重合時間が短い場合にはナノチューブが生成され、重合時間を長くする場合にはナノワイヤが生成される。

極性溶媒は、Ｈ_２Ｏ、アセトニトリル及びＮ−メチルピロリジノンからなる群から選択された何れか一つ以上を使うことができ、単量体としては、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−アルキルチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ピロール、アニリン、１，４−フェニレンビニレン、フェニレン及びその誘導体から選択された一つ以上を利用できる。

本発明では、発光高分子ナノ物質に使われる単量体２または３種を混合して重合させることで、２元または３元共重合体を製造することもできる。また、ナノ物質の形態及び物性は、印加された電流及び時間、単量体及びドーパントの比率などを変化して多様に調節が可能である。特に、本発明で使われる多孔性テンプレートのナノサイズの調節によってナノチューブ及びナノワイヤの直径を調節し、直径を変化させることによって物性も変化させることができるために、これを通じて伝導度などを適切に調節することができる。また、ドーパントの使用によるドーピングと今後の非ドーピングによって前記ナノチューブ及びナノワイヤの電気的特性を絶縁体、半導体、導体で調節することができて応用分野が広範囲である。

本発明に使われるドーパントの一例を下記化学式１に表わした。

本発明によって形成される発光高分子ナノ物質は、具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、ポリチオフェン（ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ｐｏｌｙ（３−ａｌｋｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、ポリ（１，４−）（ｐｏｌｙ（１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ））ＭＥＨ−ＰＰＶ（ｐｏｌｙ（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）−１，４−ｐｈｅｎｅｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ））、ポリ（ｐ−フェニレン）（ｐｏｌｙ（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））及びこれらの誘導体からなる群から選択された一つ以上であり得る。

電気化学、前記電気化学重合溶液を多孔性テンプレート内で重合してナノチューブまたはナノワイヤを製造した後には、サイクリックボルタンメトリーを用いて前記ナノチューブの内外部またはナノワイヤの外部に金属層を形成するが、具体的には、所望の金属が含有されている金属塩を脱イオン水に溶解させた後、前記発光高分子ナノ物質が内部に形成されているテンプレートを浸漬させた後、電圧を印加して金属層を蒸着させる。ここで、金属を蒸着させるために、印加する電圧は０Ｖないし−１．０Ｖである。

前記製造方法で使われる金属は、前述したように、前記発光高分子ナノ物質のエネルギーバンドギャップと類似したサイズの表面プラズモンエネルギー準位を有する金属である限り、特別に制限されず、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びこれらの複合体からなる群から選択された一つ以上からなりうる。

本発明の製造方法によって製造された二重層ナノチューブ及びナノワイヤは、多孔性テンプレートの内部に合成されているので、純粋な二重層ナノチューブまたはナノワイヤ試料を得るためには、前記多孔性テンプレートを除去しければならない。したがって、ＨＦまたはＮａＯＨ溶液に浸漬させて除去することで、非ドーピング（ｄｅｄｏｐｉｎｇ）された二重層ナノチューブまたはナノワイヤ試料が得られる。一方、ドーピング（ｄｏｐｉｎｇ）された二重層ナノチューブまたはナノワイヤ試料を得るためには、エタノール：水：ＨＦを適当な比率で混合した溶液に浸漬させることで、前記多孔性テンプレートを除去することができ、最終的にドーピングされた二重層ナノチューブまたはナノワイヤ試料が得られる。

本発明の製造方法によって製造されたハイブリッドナノ物質を構成する金属層の厚さは、１ないし５０ｎｍであることが望ましい。前記厚さが１ｎｍ未満である場合には、凝集状態を形成することができず、均一な金属層が生成することができない恐れがあり、５０ｎｍを超過する場合には、表面プラズモン形成及び光透過面で望ましくない。

一方、本発明による金属−高分子ハイブリッドナノ物質の光学特性の調節方法は、（ａ）ナノサイズの気孔が形成されている多孔性テンプレートに電極として用いる金属を付着させる段階と、（ｂ）Ｈ_２Ｏ、アセトニトリル及びＮ−メチルピロリジノンからなる群から選択された何れか一つ以上の極性溶媒と、チオフェン、３−アルキルチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ピロール、アニリン、１，４−フェニレンビニレン、フェニレン及びその誘導体からなる群から選択された一つ以上の単量体と、ドーパントを含む混合液を撹拌して重合溶液を形成し、これを前記多孔性テンプレートのナノ気孔内で重合してπ共役構造の発光高分子を含むナノチューブまたはナノワイヤを形成する段階と、（ｃ）前記ナノチューブまたはナノワイヤを有機溶液に浸漬させてサイクリックボルタンメトリーを用いてドーピング及び非ドーピングさせる段階と、（ｄ）前記ナノチューブの内外側または前記ナノワイヤの外側に、前記ナノチューブまたはナノワイヤのバンドギャップと類似したサイズの表面プラズモンバンドギャップを有する金属を電気化学的に蒸着して金属層を形成する段階と、（ｅ）前記多孔性テンプレートを除去する段階と、を含む。

前記段階のうち光学特性を調節する核心的な段階は、前記（ｃ）段階であるが、発光高分子は、ドーピングが進行しながらバンドギャップの中間にポーラロンとバイポーラロンとの新たなバンドが形成される。この新たなバンドは、形成されたエキシトンの光エネルギーへの転換を妨害するために、発光効率を著しく低下させる。しかし、ナノ規模の無機金属と接合する異種二重壁ナノ構造体が形成されれば、バイポーラロンバンド内に存在する電子が表面プラズモン共鳴状態で電子伝達を通じてさらに多くのエキシトンを形成する。したがって、ドーピング程度が増加するほど発光効率が大幅に増加する現象を観察することができる。一方、単純な発光高分子ナノ物質と本発明によるハイブリッドナノ物質とを比べる時に金属層の役割によって発光効率が増加するが、発光高分子のエネルギーバンドギャップは若干減って赤色遷移現象が発生するので、これによっても光学的特性の調節が可能である。

本発明による光電子素子は、前記金属−高分子ハイブリッドナノ物質を用いて製造されたものを特徴とするが、前記光電子素子としては、発光物質を利用した素子として発光ダイオード、太陽電池または光センサーなどが挙げられる。

以下、望ましい実施例として本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が、これによって制限されるものではない。

（実施例１〜９）
多孔性物質としては、Ｗｈａｔｍａｎから購入したａｎｏｄｉｓｃ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（Ａｌ_２Ｏ_３）ｔｅｍｐｌａｔｅ（直径：２５ｍｍまたは４７ｍｍ、ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ：０．２μｍ以下）を使って金（Ａｕ）を蒸着させた後、ステンレススチールに付着させた。引き続き、発光高分子ナノ物質を製造するために、有機溶媒、単量体、ドーパントを混合して３０分間撹拌して均質な電気化学重合溶液を製造した。有機溶媒としては、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）を使い、単量体としては、チオフェンとその誘導体である３−メチルチオフェン及び３−ブチルチオフェンを使った。ドーパントとしては、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡＰＦ_６、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使った。次いで、前記で製造されたアルミナ多孔性テンプレート電極を前記電気化学重合溶液に投入して電気化学的重合を進行することで、有機発光高分子ナノチューブを形成した。次いで、金属層としては、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用いて銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及び金（Ａｕ）を前記有機発光高分子ナノチューブの外側に約１０ｎｍ厚さで均一に取り囲んで蒸着した。成長のための溶液は、下記のように構成して製造した。溶媒は、共通的に脱イオン化された２次蒸溜水を使い、これにそれぞれの金属塩を溶解させて使った：
銅：ＣｕＳＯ_４・Ｈ_２０（２３８ｇ／Ｌ）、ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ（２１ｇ／Ｌ）
ニッケル：ＮｉＳＯ_４・Ｈ_２０（２７０ｇ／Ｌ）、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２０（４０ｇ／Ｌ）、Ｈ_３ＢＯ_３（４０ｇ／Ｌ）
コバルト：ＣｏＳＯ_４・Ｈ_２０（２６６ｇ／Ｌ）、Ｈ_３ＢＯ_３（４０ｇ／Ｌ）
金：ＫＡｕ（ＣＮ）_２溶液にＨ_３ＢＯ_３投入してｐＨを３．５に保持させる。

前記銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及び金（Ａｕ）の蒸着時の印加電圧は、それぞれ０Ｖ、−１．０Ｖ、−１．０Ｖ、−１．０Ｖであった。最後に、前記アルミナ多孔性テンプレートをステンレススチールで除去して２ＭのＨＦ水溶液を用いて、前記アルミナ多孔性テンプレートを除去して発光高分子ナノ物質にナノ単位の金属層がコーティングされた金属−高分子ハイブリッドナノ物質を得た。

（比較例１〜３）
金属層を積層させていないものを除いては、前記実施例１と同じ方法で純粋な発光高分子ナノ物質を製造した。

本発明の実施例１ないし実施例９、比較例１ないし３で使われた有機発光ナノ物質及び金属を下記表１に表わした。

（実施例１０〜１３）
発光高分子ナノ物質の製造及びドーピング状態の調節
多孔性物質としては、Ｗｈａｔｍａｎから購入したａｎｏｄｉｓｃ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ（Ａｌ_２Ｏ_３）ｔｅｍｐｌａｔｅ（直径：２５ｍｍまたは４７ｍｍ、ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ：０．２μｍ以下）を使って金（Ａｕ）を蒸着させた後、ステンレススチールに付着させた。引き続き、発光高分子ナノ物質を製造するために、有機溶媒、単量体、ドーパントを混合して３０分間撹拌して均質な電気化学重合溶液を製造した。有機溶媒としては、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）を使い、単量体としては、３−メチルチオフェンを使った。ドーパントとしては、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡＰＦ_６、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使い、前記単量体とドーパントとのモル比は、５：１であった。次いで、前記で製造されたアルミナ多孔性テンプレート電極を前記電気化学重合溶液に投入して電気化学的重合を進行することで、有機発光高分子ナノチューブを形成した。以後、単量体なしにアセトニトリルに１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＭＩＭＰＦ_６）０．１Ｍを溶解させた溶液に、前記ナノチューブが形成されているテンプレートを浸漬させてサイクリックボルタンメトリーを用いてドーピングレベルを調節した。ドーピング時の印加電圧は０Ｖから−１．０Ｖであり、非ドーピング時の印加電圧は０Ｖから１．０Ｖであった。前記印加電圧で１０サイクルの酸化と還元とを遂行してドーピングレベルが０．６７であるサンプルと０．０４であるサンプルとを得て、ドーピングレベルが０．５２であるサンプルを５サイクルの還元を遂行してドーピングレベルが０．２５であるサンプルを得た。

金属層積層
金属層としては、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用いてニッケル（Ｎｉ）を前記ドーピングレベルが調節された有機発光高分子ナノチューブの外側に約１０ｎｍ厚さで均一に取り囲んだ。金属層成長のための溶液は、溶媒として脱イオン化された２次蒸溜水を使い、これにＮｉＳＯ_４・Ｈ_２０（２７０ｇ／Ｌ）、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２０（４０ｇ／Ｌ）、Ｈ_３ＢＯ_３（４０ｇ／Ｌ）を溶解させて使った。最後に、前記アルミナ多孔性テンプレートをステンレススチールで除去して２ＭのＨＦ水溶液を用いて、前記アルミナ多孔性テンプレートを除去して発光高分子ナノ物質にナノ単位の金属層がコーティングされた金属−高分子ハイブリッドナノ物質を得た。

実施例１０：ドーピングレベルが０．０４であるＰ３ＭＴ／Ｎｉハイブリッドナノチューブ、実施例１１：ドーピングレベルが０．２５であるＰ３ＭＴ／Ｎｉハイブリッドナノチューブ、実施例１２：ドーピングレベルが０．５２であるＰ３ＭＴ／Ｎｉハイブリッドナノチューブ、実施例１３：ドーピングレベルが０．６７であるＰ３ＭＴ／Ｎｉハイブリッドナノチューブ。

（実験例１）
二重層ナノチューブの成長如何をＳｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＴＥＭ）、Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＴＥＭ（ＨＲ−ＴＥＭ）を用いて確認した。また、構造的、光学的特性を確認するために、ＵＶ／Ｖｉｓ吸収曲線を測定し、ＦＴ−ＩＲ、Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＰＬ）の実験を遂行した。最後に、Ｌａｓｅｒ Ｃｏｎｆｏｃａｌ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いてナノ構造の単一鎖の特性をＰＬを通じて確認した。

図２Ａないし図２Ｃは、それぞれ本発明の一具現例によるポリチオフェン（ＰＴｈ）ナノチューブと金属（ニッケル、銅、コバルト）とからなる二重層ナノチューブのＳＥＭ写真である。図２Ａないし図２Ｃを参照すれば、ポリチオフェンナノチューブの外部にナノ金属であるニッケル、銅、コバルトがそれぞれ形成された二重層ナノチューブを確認することができる。

図３は、本発明の一具現例によるＰＴｈ−Ｎｉからなる二重層ナノチューブの透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＴＥＭ）） イメージと回折パターンとである。図３を参照すれば、ＮｉがＰＴｈの外部に形成されて直径が２００ｎｍであることを確認することができる。図４は、本発明の一具現例によるＰＴｈ−Ｎｉの高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）写真である。図４を参照すれば、ＰＴｈナノチューブ上にＮｉが蒸着されており、最外郭には酸化によってＮｉＯｘが積層されているということを確認することができる。図５は、本発明の一具現例によるＰＴｈ−Ｃｕからなる二重層ナノチューブの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージと高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）との写真である。製造された二重層ナノチューブ構造は長さが１０〜４０μｍであり、直径がそれぞれ２００ｎｍ程度であり、発光高分子ナノ物質と金属層との厚さはそれぞれ約１０ｎｍ程度である。

図６Ａ及び図６Ｂは、それぞれ本発明の一具現例によるＰＴｈ−ＮｉとＰＴｈ−ＣｕとのＸ線回折結果である。図６Ａ及び図６Ｂを参照すれば、Ｘ線回折実験を通じてＮｉ及びＣｕが存在するということを確認することができる。前記図面を参照すれば、最外郭のＮｉは、Ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ（ＦＣＣ）構造を有して格子定数（ｌａｔｔｉｃｅ ｃｏｎｓｔａｎｔ）は約０．２ｎｍであり、銅の場合もＦＣＣ構造を有して格子定数は約０．２１ｎｍであるということを確認することができる。これは、ＨＲ−ＴＥＭを用いて測定されたイメージの格子縞の間隔とｒｉｎｇ ｐａｔｔｅｒｎとを通じて分析した値と一致する。一方、図６Ｂの右側上部にある図面は、ＰＴｈナノチューブとＰＴｈ−Ｃｕ二重層ナノチューブとに対するＸ線回折実験結果であるが、構造的に大きな変化がないということを確認することができる。

一方、図７Ａないし図７Ｃは、それぞれポリ（３−メチルチオフェン）（Ｐ３ＭＴ）ナノチューブとニッケル、銅、コバルトからなる二重層ナノチューブとのＳＥＭ写真であるが、図７Ａないし図７Ｃを参照すれば、発光高分子ナノチューブの外部でニッケル、銅、コバルトが成長したことを確認することができる。

図８は、Ｐ３ＭＴ−Ｎｉの高分解能透過電子顕微鏡写真とＥｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）結果である。図８を参照すれば、Ｐ３ＭＴの外側に結晶構造を有しているナノ単位のニッケル層が均一にコーティングされているということが分かり、ＥＤＳ結果によれば、内部にはニッケル成分とともにＰ３ＭＴの硫黄（Ｓ）成分が検出されたために内側に発光高分子ナノチューブが形成されており、外側にはナノ単位のニッケル層が均一に形成されているということを確認することができる。また、前記金属−高分子ハイブリッドナノ物質の直径が約２００ｎｍであり、発光高分子とニッケルナノチューブとの厚さがそれぞれ約１０ｎｍであるということを確認することができる。

図９は、それぞれＰＴｈ、Ｐ３ＭＴ、ＰＴｈ／Ｎｉ、Ｐ３ＭＴ／ＣｕのＦｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ（ＦＴ−ＩＲ）結果である。図９を参照すれば、ＰＴｈとＰ３ＭＴとがよく形成され、二重構造を有しても主チェーンに大きい構造的な変化がないということを確認することができる。図９に対するピーク（ｐｅａｋ）の分析を次の表２及び表３に表わした。

図１０及び図１１は、クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）溶液内で測定したＰＴｈ、Ｐ３ＭＴナノチューブのＵＶ／Ｖｉｓ吸収曲線結果である。図１０及び図１１を参照すれば、ＵＶ／Ｖｉｓ吸収曲線を通じて二重層ナノチューブの合成後、スペクトルに構造的な変化があるということを確認することができる。クロロホルム溶液内でそれぞれＰ３ＭＴは３９０ｎｍ、ＰＴｈは４３０ｎｍでｐ−ｐ＊遷移峰が観察されるということを確認した。以後、二重層ナノチューブを形成した後にｐ−ｐ＊遷移峰の大きな変化はないが、５６０ｎｍと６１０ｎｍとで新たな吸収が生ずるということを確認することができるが、これは表面プラズモン（ｓｕｒｆａｃｅ ｐｌａｓｍｏｎｓ、ＳＰｓ）による影響であると判断される。

図１２は、クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）溶液内で測定した二重層ナノチューブのＰｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＰＬ）結果を表わす。図１２を参照すれば、Ｐ３ＭＴは約５００ｎｍ付近で発光をするのに比べて、Ｐ３ＭＴ−金属は赤色遷移現象を示しつつ、約５４０ｎｍ付近で発光するということを確認することができる。

蛍光強度及びスペクトルの比較
図１３は、レーザ共焦点顕微鏡（Ｌａｓｅｒ ｃｏｎｆｏｃａｌ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定した二重層ナノチューブ（ＰＴｈ−金属）の単一鎖の２次元発光イメージであり、図１４は、レーザ共焦点顕微鏡を用いて測定した二重層ナノチューブ（ＰＴｈ−金属）の単一鎖の発光量の３次元比較イメージである。ＰＴｈ、ＰＴｈ−金属の場合に測定された蛍光強度の値を次の表４に表わした。

表４を参照すれば、ＰＴｈのみを使う比較例１と比べて、本発明による実施例１ないし実施例３が、約２５で１００倍さらに明るいということを確認した。

一方、図１５は、レーザ共焦点顕微鏡を用いて測定した二重層ナノチューブ（ＰＴｈ−金属）の単一鎖のＰＬスペクトルである。ＰＴｈは、クロロホルム内で測定された結果より赤色遷移現象を示しつつ、約６００ｎｍ付近で最大ＰＬ強度を示した。しかし、ＰＴｈ−金属の場合には、約５８０ｎｍ近所でＰＬ強度が急増しながら、６３０ｎｍと６８０ｎｍとでＰＬピークが観察された。最大ピークの強さの差はＰＴｈを１であると仮定した時、ＰＴｈ／Ｎｉは７０、ＰＴｈ／ｕは５０、ＰＴｈ／Ｃｏは４０で大きな差を見せて二重層の場合、発光強度が大幅に増加するということを確認することができる。

図１６は、レーザ共焦点顕微鏡を用いて測定した二重層ナノチューブ（Ｐ３ＭＴ−金属）の単一鎖の発光量の３次元比較イメージである。Ｐ３ＭＴ、Ｐ３ＭＴ−金属の場合に測定された蛍光強度の値を次の表５に表わす。

表５を参照すれば、Ｐ３ＭＴのみを使う比較例２と比べて、本発明による実施例４ないし実施例６が、約２５で１６７倍さらに明るいということを確認した。

図１７は、レーザ共焦点顕微鏡を用いて測定した二重層ナノチューブ（Ｐ３ＭＴ−金属）の単一鎖のＰＬスペクトルである。Ｐ３ＭＴは、クロロホルム内で測定された結果より赤色遷移現象を示しつつ、約５８０ｎｍ付近で最大ＰＬ強度を示した。しかし、Ｐ３ＭＴ−金属の場合には、約５８０ｎｍ近所でＰＬ強度が急増しながら、６３０ｎｍと６８０ｎｍとでＰＬピークが観察された。最大ピークの強さの差はＰＴｈを１であると仮定した時、Ｐ３ＭＴ／Ｃｕは１００、Ｐ３ＭＴ／Ｎｉは５０、Ｐ３ＭＴ／Ｃｏは２０で大きな差を見せて二重層の場合、発光強度が大幅に増加するということを確認することができる。

前記の結果から固体状態で相対的に光度が小さな発光高分子ナノ物質をナノ単位の金属層で取り囲みながら、二重層ナノチューブを形成する場合に、光度が大きく増加する新たな現象を発見した。また、Ｐ３ＭＴを成長させた後、Ｎｉを時間を調節して部分成長させた後に観察した単一鎖の結果でニッケルが取り囲まれた部分を境界で発光強度が急激に変わるということを確認した。すなわち、これを通じて金属の構造が、発光高分子ナノ物質の発光現象を向上させることに寄与するということを確認することができる。

図１８は、二重層ナノチューブの発光現象分析のために測定したニッケルと銅ナノ線とのＵＶ／Ｖｉｓ吸収曲線結果を表わす。新たな構造を確認するために、発光高分子ナノ物質のなしにニッケルと銅ナノワイヤとを成長してＵＶ／Ｖｉｓ吸収曲線を測定したものである。図１８を参照すれば、二重層ナノチューブで見える新たな構造が、ナノ金属で起因したことであるという事実を確認することができる。二重層ナノチューブの発光現象分析のために測定したＰＬ効率結果を次の表６に表わした。

表６を参照すれば、ＰＬ効率測定を通じて比較例１、２に比べて実施例１ないし６が、約２〜２．５倍程度ＰＬ効率が増加するということを確認した。前記の結果を分析して見れば、二重層ナノチューブが優れた発光現象を示す理由は、表面プラズモンによるエキシトン形成の増加が最も大きな要因であると見られる。したがって、発光高分子ナノ物質、及び前記発光高分子ナノ物質のバンドギャップと表面プラズモンバンドギャップとが一致する金属を使うことで、発光効率を大幅に増加させうるということが分かる。

（実験例２）
ＵＶ／Ｖｉｓ吸収曲線を通じるドーピング状態の確認
電気化学方法を用いて発光高分子Ｐ３ＭＴナノチューブを合成し、サイクリックボルタンメトリーを用いてドーピング状態を調節した後、ＨＦで多孔性アルミナテンプレートを除去した後にクロロホルムに均一に分散させてＵＶ／Ｖｉｓ吸収曲線スペクトルを測定して発光高分子ナノチューブのドーピング状態の変化を確認した。図１９は、クロロホルムに発光高分子Ｐ３ＭＴナノチューブを均一に分散させた後、測定したＵＶ／Ｖｉｓ吸収曲線スペクトルである。図１９を参照すれば、吸収遷移に該当する最大ピークは３９０ｎｍであり、ドーピングが進行することによってバイポーラロン吸収に該当する８００ｎｍの吸収の強さが大きくなることを確認することができた。吸収遷移の強さを１であるとした時、バイポーラロンの強さを０．６７、０．５２、０．２５、０．０４で調節した。

（実験例３）
共焦点顕微鏡を利用した発光強度の比較
図２０は、共焦点顕微鏡を利用したバイポーラロンのドーピング状態が、０．０４と０．６７とであるＰ３ＭＴナノチューブと、これらにナノ単位のニッケル層が取り囲まれた異種二重壁Ｐ３ＭＴナノチューブの光発光強度を比べるための単一鎖の２次元光発光イメージである。単純なＰ３ＭＴナノチューブの場合には、ドーピング状態が０．６７である場合、発光強度が最も弱いながら０．０４でドーピング状態が減少するにつれて発光強度が増加する現象を観察した。しかし、ナノ単位のニッケル層が取り囲まれたＰ３ＭＴ／Ｎｉナノチューブの場合には、ドーピング状態が０．０４である場合より０．６７である場合、発光強度が巨大に増加する現象を観察することができた。さらに定量的な比較のために、図２１には、前記発光強度をボルト（Ｖ）単位で測定して３次元発光イメージで比べ、図２２には、ＰＬスペクトルの強さを比べた。前記図面を参照すれば、ドーピング状態が減少するほど発光強度が増加し、最大発光ピークが赤色遷移するということを確認することができる。すなわち、測定された発光イメージの強さは、Ｐ３ＭＴナノチューブのドーピング程度が０．０４である場合が約４０〜４４ｍＶであり、ドーピング程度が０．６７である場合が約５８ｍＶで５〜１１倍程度発光強度が差が生ずるということを確認した。図２２の単一鎖の光発光スペクトルの結果でドーピング状態が最も高い場合（バイポーラロン吸収の強さが０．６７である場合）のＰＬ強度を１で規格化した時、ドーピング状態が最も低い場合（バイポーラロン吸収の強さが０．０４である場合）は、ＰＬ強度が１４で発光強度が増加する現象を観察することができる。また、ドーピング状態が減少するにつれて最大峰の位置が５６０ｎｍの緑色発光で約５８０ｎｍ近所で光発光強度が急増しながら、６４０ｎｍと６８５ｎｍとで光発光最大ピークで赤色遷移現象を示しつつ、赤色の発光が観察される。

一方、図２３と図２４とには、レーザ共焦点顕微鏡を用いてドーピング状態の変化によるＰ３ＭＴ／Ｎｉハイブリッドナノチューブの発光強度を比べた。本図面を参照すれば、バイポーラロンの強さの程度と関係なく約５８０ｎｍ近所で光発光強度が急増しながら、６３０ｎｍと６８０ｎｍとで光発光の峰が観察された。ナノ単位のニッケル層を取り囲んだ後、バイポーラロン状態がほとんどない場合（ドーピング状態０．０４）は、単純なＰ３ＭＴナノチューブの場合より約１０倍の光発光強度の増加が観察されたが、バイポーラロンの強さが最も強い場合（ドーピング状態０．６７）には、約３５０倍の光発光強度の増加が観察された。３次元発光イメージでは、ドーピング程度が０．０４である場合が約１．２〜１．６Ｖであり、ドーピング程度が０．６７である場合が約３．１〜３．８Ｖでドーピング状態が増加するほど発光強度が増加しているということを確認することができる。これは、既述したように、表面プラズモン共鳴によるエネルギー伝達及び電子伝達によってエキシトンの数が増加するためである。

下記表７は、ドーピング程度によるＰ３ＭＴナノチューブの発光強度とＰ３ＭＴ／Ｎｉハイブリッドナノチューブの発光強度とを３次元ＰＬイメージの強さで比べたデータであり、表８は、ＰＬスペクトルの強さで比べたデータである。

（実験例４）
巨大発光効率の増加分析結果
発光高分子ナノチューブのドーピング状態の変化による発光効率の変化とナノ規模の金属のコーティングされた異種二重壁Ｐ３ＭＴナノチューブの巨大発光効率の増加とを分析するために、ＵＶ／Ｖｉｓ吸収曲線、及び光発光の量子効率を測定した。図２５は、バイポーラロン状態で電荷伝達現象の証拠を確認するためのＵＶ／Ｖｉｓ吸収曲線である。小文字ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれＰ３ＭＴ（０．０４）、Ｐ３ＭＴ（０．２５）、Ｐ３ＭＴ（０．５２）及びＰ３ＭＴ（０．６７）を表わし、大文字Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれＰ３ＭＴ（０．０４）／Ｎｉ、Ｐ３ＭＴ（０．２５）／Ｎｉ、Ｐ３ＭＴ（０．５２）／Ｎｉ及びＰ３ＭＴ（０．６７）／Ｎｉを表わす。

ＵＶ／Ｖｉｓ吸収曲線を通じてクロロホルム溶液内でＰ３ＭＴナノチューブは、３９０ｎｍでｐ−ｐ＊遷移峰が観察される。Ｐ３ＭＴ／Ｎｉナノチューブを形成した後にｐ−ｐ＊遷移峰の大きな変化はないが、表面プラズモン（ＳＰｓ）による影響であると判断される５６３ｎｍと６１５ｎｍとで新たな吸収ピークが観察され、その強さはドーピング程度が０．０４から０．６７にバイポーラロン状態が強いほど増加するということを確認することができる。これは、ナノ単位のニッケル層で取り囲まれたハイブリッドＰ３ＭＴナノチューブでバイポーラロン状態を通じる電荷伝達現象とエネルギー伝達現象とが起きるためである。図２６は、バイポーラロン状態による発光効率を分析するためのＰ３ＭＴナノチューブとハイブリッドＰ３ＭＴ／Ｎｉナノチューブとの光発光の量子効率結果である。クロロホルム溶液内で測定した光発光の量子効率でバイポーラロン状態が０．０４から０．６７に増加するほどＰ３ＭＴナノチューブは、０．１０２から０．０２９に減少する傾向を見せているが、ハイブリッドＰ３ＭＴ／Ｎｉナノチューブの場合は、反対に０．１２９から０．２２１に増加する現象を示しつつ、バイポーラロン状態が最も強い場合に、大きな光発光の量子効率が観察される。すなわち、ドーピング状態が０．０４である場合は、光発光の量子効率が０．１０２から０．１２９に約１．３倍増加し、ドーピング状態が０．６７である場合は、光発光の量子効率が０．０２９から０．２２１に７．６倍に増加するということを確認することができる。

（実験例５）
巨大発光効率の増加解析のためのエネルギーバンド図式図
図２７は、ハイブリッドＰ３ＭＴ／Ｎｉナノチューブの巨大発光効率の増加を説明するためのエネルギーバンド図式図を表わす。前記の結果を分析して見れば、高分子−金属ハイブリッドナノ物質が優れた発光現象を示す理由は、表面プラズモン共鳴状態でエネルギー伝達と電荷伝達現象とによるエキシトン増加が最も大きな要因であると見られる。図２７の表面プラズモン共鳴による巨大発光効率の増加は、次のように説明することができる。非ドーピング状態で約２．０ｅＶを表わすＰ３ＭＴの例を有して記述する。ナノ規模のニッケルによる表面プラズモンエネルギーは、約２．０３〜２．１９ｅＶ（５６３〜６１５ｎｍ）であり、発光高分子Ｐ３ＭＴのバンドギャップはドーピング状態によって２．０〜２．３ｅＶまで調節が可能である。ニッケルとＰ３ＭＴとがナノ規模の接合を形成すれば、金属と半導体との接合によってフェルミエネルギー準位が合わせられ、ニッケルの表面プラズモンエネルギーがＰ３ＭＴの伝導準位より高位置に存在する。すなわち、ドーピング状態によってバンドギャップ内に形成されるバイポーラロンを通じてニッケルで電子伝達が可能となり、金属の表面プラズモン共鳴エネルギー準位を通じてＰ３ＭＴとエネルギー伝達とが可能となる。それによって、より多くのエキシトンが形成され、発光高分子であるＰ３ＭＴの巨大発光効率の増加現象を起こしうる。

Claims (7)

1. （ａ）ナノサイズの気孔が形成されている多孔性テンプレートに電極として用いる金属を付着させる段階と、
   （ｂ）Ｈ_２Ｏ、アセトニトリル及びＮ−メチルピロリジノンからなる群から選択された何れか一つ以上の極性溶媒と、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−アルキルチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アニリン、１，４−フェニレンビニレン、フェニレン及びその誘導体からなる群から選択された一つ以上の単量体と、ドーパントを含む混合液を撹拌して重合溶液を形成し、これを前記多孔性テンプレートのナノ気孔内で重合してπ共役構造の発光高分子を含むナノチューブまたはナノワイヤとを形成する段階と、
   （ｃ）前記ナノチューブまたはナノワイヤを有機溶液に浸漬させてサイクリックボルタンメトリーを用いてドーピング及び非ドーピングさせる段階と、
   （ｄ）前記ナノチューブの内外側または前記ナノワイヤの外側に金属を電気化学的に蒸着して金属層を形成する段階と、
   （ｅ）前記多孔性テンプレートを除去する段階と、を含んでおり、
   前記（ｄ）段階の金属は、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びこれらの複合体からなる群から選択された何れか一つ以上であることを特徴とする光電子素子用の金属−高分子ハイブリッドナノ物質の光学特性の調節方法。
2. 前記（ｃ）段階の有機溶液は、
   アセトニトリルとドーパントとの混合溶液であることを特徴とする請求項１に記載の光電子素子用の金属−高分子ハイブリッドナノ物質の光学特性の調節方法。
3. 前記ドーパントは、
   カンポスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、ナフタレンスルホン酸、ポリ（４−スチレンスルホン酸）、ＨＣｌ及びｐ−トルエンスルホン酸からなる群から選択された何れか一つ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電子素子用の金属−高分子ハイブリッドナノ物質の光学特性の調節方法。
4. 前記（ｄ）段階で金属を蒸着するために、ナノチューブまたはナノワイヤの内側または外側にサイクリックボルタンメトリーを用いて０Ｖないし−１．０Ｖの電圧を印加することを特徴とする請求項１に記載の光電子素子用の金属−高分子ハイブリッドナノ物質の光学特性の調節方法。
5. 前記（ｅ）段階は、
   多孔性テンプレートをＨＦまたはＮａＯＨ水溶液に浸漬させて除去して、金属−高分子ハイブリッドナノ物質を得ることを特徴とする請求項１に記載の光電子素子用の金属−高分子ハイブリッドナノ物質の光学特性の調節方法。
6. ドーピング程度が増加するほど発光強度が増加することを特徴とする請求項１に記載の光電子素子用の金属−高分子ハイブリッドナノ物質の光学特性の調節方法。
7. 前記光学特性の調節は、
   ドーパントによってナノチューブまたはナノワイヤのバンドギャップの間にバイポーラロンバンドが形成され、前記バイポーラロンバンドに存在する電子が表面プラズモン共鳴によって金属層のフェルミ準位に移動する電子伝達によることを特徴とする請求項１に記載の光電子素子用の金属−高分子ハイブリッドナノ物質の光学特性の調節方法。

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