KR101077968B1 - 금속-고분자 하이브리드 나노물질, 상기 나노물질의 광학특성 조절방법 및 이를 이용한 광전자 소자 - Google Patents

금속-고분자 하이브리드 나노물질, 상기 나노물질의 광학특성 조절방법 및 이를 이용한 광전자 소자 Download PDF

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Abstract

금속-고분자 하이브리드 나노물질, 상기 금속-고분자 하이브리드 나노물질의 광학특성 조절방법 및 이를 이용한 광전자 소자가 제공된다.
본 발명에 따른 금속-고분자 하이브리드 나노물질은 Π-공액구조의 발광 고분자를 포함하는 나노튜브 또는 나노와이어; 및 상기 나노튜브의 내외부 또는 상기 나노와이어의 외부에 상기 나노튜브 또는 나노와이어의 에너지 밴드갭과 유사한 크기의 표면 플라즈몬 에너지 준위를 갖는 금속으로 이루어진 금속층을 포함하며, 상기 Π-공액구조의 발광 고분자는 도펀트에 의해 도핑되어 나노튜브 또는 나노와이어의 밴드갭 사이에 바이폴라론 밴드를 형성하되, 상기 바이폴라론 밴드에 존재하는 전자들이 표면 플라즈몬 공명에 의해 금속층의 페르미 준위로 이동하는 전자 전달이 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면 표면 플라즈몬 공명에 의한 에너지 전달 및 전자전달에 의하여 발광 세기가 현저히 증가한다는 장점이 있으며 기존의 카본 나노튜브가 갖는 전기적, 광학적 특성을 가지면서도 제조가 용이하고 저가이며 전기적 특성 및 광학적 특성의 조절이 용이하다는 장점이 있으므로 발광 다이오드, 태양전지, 광을 이용한 센서 등의 다양한 광전자 소자에 응용될 수 있다.

Description

금속-고분자 하이브리드 나노물질, 상기 나노물질의 광학특성 조절방법 및 이를 이용한 광전자 소자{Metal-Polymer hybrid nanomaterials, method for preparing the same and optoelectronic device using the same}
본 발명은 금속-고분자 하이브리드 나노물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기 발광 고분자와 나노 규모의 금속과의 이종접합을 이루는 이중벽 하이브리드 나노물질, 상기 나노물질의 광학특성 조절방법 및 이를 이용한 광전자 소자에 관한 것이다.
유기 나노 물질에 대한 연구는 Martin 그룹을 시작으로 해서 주로 전기적 특성이 우수한 나노 물질을 이용하여 합성하고 그의 특성을 확인하는 것이었다. 그리고, 전기적 특성을 조절하여 나노트랜지스터를 제작하고, 나노바이오 센터, 화학 센서 및 전기변색 소자 등을 제작하고 그 특성을 연구하는 것에 초점을 맞추었다. 대표적인 발광 고분자 나노 물질인 Poly (p-phenylenevinylene) (PPV)를 화학 기상 증착방법을 이용하여 성장하여 그의 특성을 관찰을 시작으로 해서 많이 연구되기 시작하였다.
나노소재로서 최근에 많은 연구가 진행되는 분야 중의 하나는 탄소나노튜브 (CNT)이다. 탄소나노튜브는 기계적, 전기적, 화학적 특성 등에 있어서 지금까지의 어떤 소재보다 뛰어난 성질을 보여주고 있으며 그 크기 면에서도 전기, 전자소자 특성에 잘 맞는다. 그래서 메모리 소자, FED(field emission display) 등에 대한 이용이 활발하게 연구되고 있다. 그러나 탄소나노튜브는 제작과정에서 고온을 유지해야 하며 나노튜브의 성장 및 정제과정이 매우 복잡하고 비용이 고가라는 단점이 있다. 또한 나노튜브가 단일벽(single-wall) 튜브인가 다중벽(multi-wall) 튜브인가에 따라 물리적, 화학적 성질에 차이가 있으며, 나노튜브의 직경 및 전기적 성질을 조절하기가 매우 곤란하고 가공성이 열악하다는 문제점이 있다.
최근 들어서는 유기 고분자와 무기 반도체 및 금속의 복합 구조를 이루는 새로운 형태의 물질을 제작하여 기존의 유기 물질이 가지고 있는 특성보다 우수한 특성을 보여 다양한 분야에서 응용 가능성이 보고되고 있다. 유기 고분자로서는 π-공액 고분자를 예로 들 수 있다. π-공액 고분자는 고분자의 기계적 특성을 가지면서 화학적 도핑을 통해 절연체에서 반도체 또는 도체로 전이하기 때문에 전기, 전자, 광학 소자 등에 응용될 수 있다. 최근 전도성 고분자들은 2차 전지, 정전기 방지, 스위칭 소자, 비선형 소자, 축전기, 광기록 재료, 전자기파 차폐재료 등 실생활 및 첨단산업분야에서 응용되고 있다.
π-공액 고분자 나노 물질에 대한 연구는 전도성 고분자에 대해서 활발하게 연구되었지만, 발광 나노 물질에 대한 연구는 많지 않은데, 이는 나노 구조의 발광세기가 약하여 발광 특성의 관찰이 어렵고, 발광 나노 물질이 대기 중에 노출되면 변형이 쉽게 생겨서 유기 발광 소자로 응용하는데 많은 어려움이 있기 때문이었다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 발광세기가 현저히 증대되며 나노 광전자소자에 응용 가능한 금속-고분자 하이브리드 나노물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 금속-고분자 하이브리드 나노물질의 광학특성 조절방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 금속-고분자 하이브리드 나노물질을 이용한 광전소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여,
Π-공액구조의 발광 고분자를 포함하는 나노튜브 또는 나노와이어;
상기 발광 고분자를 도핑하여 상기 나노튜브 또는 나노와이어의 밴드갭 사이에 바이폴라론 밴드를 형성하는 도펀트; 및
상기 나노튜브의 내외부 또는 상기 나노와이어의 외부에 상기 나노튜브 또는 나노와이어의 에너지 밴드갭과 유사한 크기의 표면 플라즈몬 에너지 준위를 갖는 금속으로 이루어진 금속층을 포함하며, 상기 바이폴라론 밴드에 존재하는 전자들이 표면 플라즈몬 공명에 의해 금속층의 페르미 준위로 이동하는 것을 특징으로 하는 금속-고분자 하이브리드 나노물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명에 따른 금속-고분자 하이브리드 나 노물질은 상기 금속층의 표면 플라즈몬 에너지 준위와 상기 나노튜브 또는 나노와이어의 전도준위(conduction band) 간에 표면 플라즈몬 공명에 의한 에너지 전달이 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 Π-공액구조의 발광 고분자는 폴리티오펜, 폴리(3-알킬티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(1,4-페닐렌비닐렌), 폴리페닐렌 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 금속층은 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 아연(Zn), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어진 것일 수 있다.
한편, 상기 도펀트는 캄포설폰산, 벤젠설폰산, p-도데실벤젠설폰산, 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 나프탈렌설폰산, 폴리 (4-스티렌설포네이트), HCl 및 p-톨루엔설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면 상기 금속층의 두께는 1 내지 50nm인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여,
(a) 나노 크기의 기공이 형성되어 있는 다공성 템플레이트에 전극으로 이용할 금속을 부착시키는 단계;
(b) H2O, 아세토니트릴 및 N-메틸 피롤리디논으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 극성 용매; 티오펜, 3-메틸티오펜, 3-알킬티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 피롤, 아닐린, 1,4-페닐렌비닐렌, 페닐렌 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체; 및 도펀트를 포함하는 혼합액을 교반하여 중합용액을 형성하고 이를 상기 다공성 템플레이트의 나노 기공 내에서 중합하여 Π-공액구조의 발광 고분자를 포함하는 나노튜브 또는 나노와이어를 형성하는 단계;
(c) 상기 나노튜브 또는 나노와이어를 유기용액에 침지시키고 싸이클릭 볼타미터를 이용하여 도핑 및 디도핑시키는 단계;
(d) 상기 나노튜브의 내외측 또는 상기 나노와이어의 외측에 상기 나노튜브 또는 나노와이어의 밴드갭과 유사한 크기의 표면 플라즈몬 밴드갭을 갖는 금속을 전기화학적으로 증착하여 금속층을 형성하는 단계; 및
(e) 상기 다공성 템플레이트를 제거하는 단계;를 포함하는 금속-고분자 하이브리드 나노물질의 광학특성 조절방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (c)단계의 유기용액은 아세토니트릴과 도펀트의 혼합용액일 수 있다.
또한, 상기 광학특성의 조절방법에서 사용되는 상기 두 가지의 도펀트들은 각각 캄포설폰산, 벤젠설폰산, p-도데실벤젠설폰산, 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 나프탈렌설폰산, 폴리(4-스티렌설포네이트), HCl 및 p-톨루엔설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 (d) 단계의 금속은 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 아연(Zn), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 (d) 단계에서 금속을 증착하기 위하여 나노튜브 또는 나노와이어의 내측 또는 외측에 싸이클릭 볼타미터를 이용하여 기준전극을 기준으로 0 V 내지 -1.0 V의 전압을 인가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 (e) 단계는 다공성 템플레이트를 HF 또는 NaOH 수용액에 침지시킴으로써 제거하여 금속-고분자 하이브리드 나노물질을 얻는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 (c)단계에서 도핑농도를 증가시키고, (e)단계에서 HF 수용액으로 다공성 템플레이트를 제거함으로써 발광세기를 증가시킬 수 있는데, 이는 도펀트에 의해 나노튜브 또는 나노와이어의 밴드갭 사이에 바이폴라론 밴드가 형성되며, 상기 바이폴라론 밴드에 존재하는 전자들이 표면 플라즈몬 공명에 의해 금속층의 페르미 준위로 이동하는 전자 전달 메커니즘에 의하는 것일 수 있다.
본 발명은 상기 세 번째 과제를 해결하기 위하여,
상기 본 발명에 따른 금속-고분자 하이브리드 나노물질을 포함하는 광전자 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 금속-고분자 하이브리드 나노물질은 표면 플라즈몬 공명에 의한 에너지 전달 및 전자전달에 의하여 발광 고분자를 포함하는 나노튜브 또는 나노와이어의 전도준위에 엑시톤을 증가시키며 이에 의해 발광 세기가 현저히 증가한다는 장점이 있을 뿐만 아니라 기존의 카본 나노튜브가 갖는 전기적, 광학적 특성을 가지면서도 제조가 용이하고 저가이며 전기적 특성 및 광학적 특성의 조절이 용이하다는 장점이 있으므로 발광 다이오드, 태양전지, 광을 이용한 센서 등의 다양한 광전자 소자에 응용될 수 있다.
이하 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.Π-공액구조의 발광 고분자를 포함하는 나노튜브 또는 나노와이어; 상기 발광 고분자를 도핑하여 상기 나노튜브 또는 나노와이어의 밴드갭 사이에 바이폴라론 밴드를 형성하는 도펀트; 및 상기 나노튜브의 내외부 또는 상기 나노와이어의 외부에 상기 나노튜브 또는 나노와이어의 에너지 밴드갭과 유사한 크기의 표면 플라즈몬 에너지 준위를 갖는 금속으로 이루어진 금속층을 포함하며, 상기 바이폴라론 밴드에 존재하는 전자들이 표면 플라즈몬 공명에 의해 금속층의 페르미 준위로 이동하는 것을 특징으로 하는데, 발광세기가 기존의 발광고분자 나노물질에 비하여 최대 350배 이상 증가하며, 최대 발광 피크를 임의로 조절함으로써 색채의 조절이 가능할 뿐만 아니라, 발광고분자 나노물질이 코어가 되고 그 외부를 금속층이 둘러싸고 있는 구조의 경우에는 열 기 타 외부 환경에 대한 안정성이 증가한다는 장점이 있다.
본 발명에 따르면, 발광 고분자 나노 물질 및 금속을 이용하여 이중층 나노 구조를 형성한다. 본 발명에서는 한가닥 발광고분자와 본 발명에 따른 하이브리드 나노물질의 비교 분석을 통해서 발광 특성이 매우 개선되는 것을 확인하였다. 그 이유는 다양한 밴드갭 또는 밴드 구조를 가지는 발광 고분자 나노 물질 중에서 그밴드갭의 크기와 일치하는 표면 플라즈몬 공명(Surface Plasmon Resornance:SPR) 현상을 일으킬 수 있는 금속이 나노접합을 형성하면 크게 향상된 광특성을 보이게 되기 때문이다. 따라서, 유기 발광 현상을 이용하는 본 발명에 따른 하이브리드 나노물질은 광전자 소자에 널리 응용 가능하다.
본 발명에 따른 상기 금속-고분자 하이브리드 나노물질의 발광세기가 증가하는 이유를 좀 더 구체적으로 살펴보면, 상기 금속층의 표면 플라즈몬 에너지 준위와 상기 나노튜브 또는 나노와이어의 전도준위 간에 표면 플라즈몬 공명에 의한 에너지 전달(energy transfer)이 이루어짐과 동시에, 상기 Π-공액구조의 발광 고분자는 도펀트에 의해 도핑되어 나노튜브 또는 나노와이어의 밴드갭 사이에 바이폴라론 밴드를 형성하며 상기 바이폴라론 밴드에 존재하는 전자들이 금속층의 페르미 준위로 이동하는 전자전달(electron transfer)에 의해 결과적으로 발광 고분자 나노물질의 전도준위에 존재하는 엑시톤들이 증가하기 때문으로 파악된다.
한편, 표면 플라즈몬 공명 (surface plasmon resonance: SPR) 현상은 소산파 (evancescent wave)에 의해 금속과 유전체 사이의 계면을 따라 진행하는 전자 밀도 진동을 생성시키는 전자기적 현상이다. 표면 플라즈몬 공명이 일어나면 금속과 발 광 고분자 나노 물질의 경계면에서 강한 전기장이 생기며, 이때 생기는 전기장은 표면에만 구속되고 경계면에 수직방향으로는 지수함수적으로 감쇠하는 모양을 가진다. 또한 이때의 전기장 세기는 표면 플라즈몬이 여기되지 않았을 때보다 10∼100배 정도 큰 값을 가진다.
본 발명에 따른 금속-고분자 하이브리드 나노물질은 나노튜브의 경우에는 그 내부 또는 외부의 표면에 금속층이 존재할 수 있고, 나노와이어의 경우에는 나노와이어의 표면에 나노와이어를 둘러싸는 형태로 금속층이 존재할 수 있다. 그러나 외부에서 입사되는 빛이 금속을 통과하여 발광 고분자에 도달하는 것이 표면 플라즈몬 공명 현상에 유리하기 때문에 나노튜브이든, 나노와이어이든 코어에 상기 나노물질이 존재하고 그 외부에 금속층이 둘러싸는 형태인 것이 더 바람직하다. 또한, 이미 언급한 바와 같이 발광고분자 나노물질이 코어가 되고 그 외부를 금속층이 둘러싸고 있는 구조의 경우에는 열 기타 외부 환경에 대한 안정성이 증가한다는 장점이 있다.
상기 발광고분자 나노물질과 금속층간에 나노규모의 이종접합이 이루어지면 금속과 발광고분자(반도체)의 접합에 의해서 페르미 준위가 일치되게 되고 금속의 표면 플라즈몬 에너지 준위가 상기 나노물질의 전도 준위보다 높은 위치에 존재하게 된다. 다음으로, 도핑 상태에 따라서 나노물질의 밴드갭 안에 형성되는 바이폴라론을 통해서 금속의 페르미 준위로 전자가 전달되게 되고 금속의 표면 플라즈몬 에너지 준위를 통해서 상기 나노물질로 에너지의 전달이 가능하게 된다. 이를 통해 나노물질의 전도 준위에 보다 많은 엑시톤이 형성되고 발광 고분자의 거대 발광 효 율 증가 현상을 일으킬 수 있게 되는 것이다. 따라서, 상기 금속층에 사용되는 금속은 표면 플라즈몬 에너지 준위가 상기 발광고분자의 나노물질의 밴드갭과 유사한 것이 좋으며, 바람직하게는 상기 밴드갭보다 약간 큰 것이 더욱 좋다.
본 발명에 사용되는 상기 발광 고분자는 Π-공액구조를 갖는 발광성 고분자인 한 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어, 폴리티오펜, 폴리(3-알킬티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(1,4-페닐렌비닐렌), 폴리페닐렌 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 금속층은 이미 언급한 바와 같이, 상기 발광 고분자를 포함하는 나노튜브 또는 나노와이어의 에너지 밴드갭과 유사한 크기의 표면 플라즈몬 에너지 준위를 갖는 금속인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 아연(Zn), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어질 수 있다.
한편, 상기 도펀트는 안정한 도핑상태를 형성시킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 캄포설폰산, 벤젠설폰산, p-도데실벤젠설폰산, 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 나프탈렌설폰산, 폴리 (4-스티렌설포네이트), HCl 및 p-톨루엔설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 금속-고분자 하이브리드 나노물질에서 상기 금속층의 두께는 1 내지 50nm인 것이 바람직한데, 1nm 미만인 때에는 응집상태를 형성하지 못하여 균일한 금속층이 생성되지 못할 염려가 있고 50nm를 초과하는 때에는 빛 투과가 원활하지 못하여 표면 플라즈몬 형성에 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이중층 나노튜브를 전기화학 합성 방법에 따라 제조하였으며, 개략도를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 먼저 나노 기공들이 형성되어 있는 다공성 템플레이트에 전극으로 사용하기 위해서 금속을 증착한다. 다공성 템플레이트는 나노 크기의 기공 내에 발광고분자를 전기적 중합시킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않으며 예를 들어, 알루미나 템플레이트(Al2O3)를 사용할 수 있다. 한편, 전극을 형성하기 위한 금속으로는 금, 은, 백금, 스테인레스, ITO 또는 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
이어서, 발광 고분자 나노 물질을 제조하기 위하여 유기용매, 단량체, 및 도펀트를 혼합하고 교반하여 균질한 전기화학 중합용액을 제조한다. 다음으로, 상기 전기화학 중합용액을 다공성 템플레이트인 알루미나 템플레이트에 투입하여 유기 발광 고분자 나노튜브 또는 나노와이어를 형성할 수 있다.
본 제조공정에서는 극성 용매, 단량체, 및 도펀트를 함유하는 용액을 만드는 과정에서 용액의 상태(온도, 압력, 단량체 및 단량체에 따른 도펀트의 종류와 몰비율) 등이 나노튜브 및 나노와이어의 생성에 영향을 미친다. 즉, 용액의 상태 및 전기중합시 합성조건의 변화에 따라 다양한 나노튜브 및 나노와이어를 합성할 수 있는데 그 가해진 전압에서 중합시간이 짧은 경우에는 나노튜브가 생성되고 중합시간 을 길게 하는 경우에는 나노와이어가 생성된다.
극성 용매는 H2O, 아세토니트릴 및, N-메틸 피롤리디논으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 단량체로는 티오펜, 3-메틸티오펜, 3-알킬티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 피롤, 아닐린, 1,4-페닐렌비닐렌, 페닐렌 및 이의 유도체로부터 선택된 하나 이상을 이용할 수 있다.
본 발명에서는 발광 고분자 나노 물질에 사용되는 단량체 2 또는 3가지를 혼합하여 중합시킴으로써 2원 또는 3원 공중합체를 제조할 수도 있다. 또한 나노 물질의 형태 및 물성은 인가된 전류 및 시간, 단량체 및 도펀트의 비율 등을 변화하여 다양하게 조절이 가능하다. 특히 본 발명에서 사용되는 다공성 템플레이트의 나노 크기의 조절에 의해 나노튜브 및 나노와이어의 직경을 조절할 수 있으며 직경을 변화시키는 것에 따라 물성도 변화시킬 수 있기 때문에 이를 통해 전도도 등을 적절히 조절할 수 있다. 또한 도펀트의 사용에 의한 도핑과 추후의 디도핑에 의해 상기 나노튜브 및 나노와이어의 전기적 특성을 절연체, 반도체, 도체로 조절할 수 있어 응용분야가 광범위하다.
본 발명에 사용되는 도펀트의 일례를 하기 화학식 1에 나타내었다:
Figure 112009007245786-pat00001
본 발명에 따라 형성되는 발광 고분자 나노 물질은 구체적으로는 폴리아닐린, 폴리피롤, PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리(3-알킬티오펜)(poly(3-alkylthiophene)), 폴리(1,4-페닐렌비닐렌)(poly(1,4-phenylenevinylene)), MEH-PPV (poly(2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-pheneylenevinylene)), 폴리(p-페닐렌) (poly(p-phenylene)) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
전기화학 상기 전기화학 중합용액을 다공성 템플레이트 내에서 중합하여 나노튜브 또는 나노와이어를 제조한 다음에는 싸이클릭 볼타미터를 이용하여 상기 나노튜브의 내외부 또는 나노와이어의 외부에 금속층을 형성하는데 구체적으로는 원하는 금속이 함유되어 있는 금속염을 탈이온수에 용해시킨 후, 상기 발광 고분자 나노물질이 내부에 형성되어 있는 템플레이트를 침지시킨 후 전압을 인가하여 금속층을 증착시킨다. 여기서, 금속을 증착시키기 위하여 인가하는 전압은 기준전극을 기준으로 0 V 내지 -1.0 V이다.
상기 제조방법에서 사용되는 금속은 이미 언급한 바와 같이, 상기 발광 고분자 나노물질의 에너지 밴드갭과 유사한 크기의 표면 플라즈몬 에너지 준위를 갖는 금속인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 아연(Zn), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 이중층 나노튜브 및 나노와이어는 다공성 템플레이트의 내부에 합성되어 있으므로 순수한 이중층 나노튜브 또는 나노와이어 시료를 얻기 위해서는 상기 다공성 템플레이트를 제거해야 한다. 따라서 HF 또는 NaOH 용액에 침지시켜 제거함으로써 디도핑(dedoping)된 이중층 나노튜브 또는 나노와이어 시료를 얻을 수 있다. 그러나 바이폴라론 밴드에 의한 전자전달의 효과를 얻기 위해서는 도핑량이 증가할 수록 유리하기 때문에 도핑된 상태의 시료를 얻는 것이 바람직하며, 이처럼 도핑(doping)된 이중층 나노튜브 또는 나노와이어 시료를 얻기 위해서는 에탄올: 물: HF를 적당한 비율로 혼합한 용액에 침지시킴으로써 상기 다공성 템플레이트를 제거할 수 있고 최종적으로 도핑된 이중층 나노튜브 또는 나노와이어 시료를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 하이브리드 나노물질을 구성하는 금속 층의 두께는 1 내지 50nm인 것이 바람직하다. 상기 두께가 1nm 미만인 경우에는 응집 상태를 형성하지 못하여 균일한 금속층이 생성되지 못할 염려가 있고, 50nm를 초과하는 경우에는 표면 플라즈몬 형성 및 빛 투과면에서 바람직하지 못하다.
한편, 본 발명에 따른 금속-고분자 하이브리드 나노물질의 광학특성 조절방법은 (a) 나노 크기의 기공이 형성되어 있는 다공성 템플레이트에 전극으로 이용할 금속을 부착시키는 단계; (b) H2O, 아세토니트릴 및 N-메틸 피롤리디논으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 극성 용매; 티오펜, 3-알킬티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 피롤, 아닐린, 1,4-페닐렌비닐렌, 페닐렌 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체; 및 도펀트를 포함하는 혼합액을 교반하여 중합용액을 형성하고 이를 상기 다공성 템플레이트의 나노 기공 내에서 중합하여 Π-공액구조의 발광 고분자를 포함하는 나노튜브 또는 나노와이어를 형성하는 단계; (c) 상기 나노튜브 또는 나노와이어를 유기용액에 침지시키고 싸이클릭 볼타미터를 이용하여 도핑 및 디도핑시키는 단계; (d) 상기 나노튜브의 내외측 또는 상기 나노와이어의 외측에 상기 나노튜브 또는 나노와이어의 밴드갭과 유사한 크기의 표면 플라즈몬 밴드갭을 갖는 금속을 전기화학적으로 증착하여 금속층을 형성하는 단계; 및 (e) 상기 다공성 템플레이트를 제거하는 단계;를 포함한다.
상기 단계 중 광학 특성을 조절하는 핵심적인 단계는 상기 (c) 단계인데, 발광 고분자는 도핑이 진행되면서 밴드갭 중간에 폴라론과 바이폴라론의 새로운 밴드가 형성이 된다. 이 새로운 밴드는 형성된 엑시톤이 빛에너지로 전환되는 것을 방 해하기 때문에 발광 효율을 현저하게 저하시킨다. 그러나, 나노 규모의 무기 금속과 접합하는 이종 이중벽 나노구조체가 형성되면 바이폴라론 밴드안에 존재하는 전자가 표면 플라즈몬 공명 상태에서 전자 전달을 통해서 더 많은 엑시톤을 형성하게 된다. 따라서, 도핑 정도가 증가할수록 발광효율이 대폭 증가되는 현상을 관찰할 수 있다. 한편, 단순한 발광 고분자 나노물질과 본 발명에 따른 하이브리드 나노물질을 비교할 때에 금속층의 역할로 인해 발광 효율이 증가하지만, 발광 고분자의 에너지 밴드갭은 약간 줄어들어서 적색 천이현상이 발생하므로 이에 의해서도 광학적 특성의 조절이 가능하다.
본 발명에 따른 광전자 소자는 상기 금속-고분자 하이브리드 나노물질을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는데, 상기 광전자 소자로는 발광 물질을 이용한 소자로서 발광 다이오드, 태양전지 또는 광센서 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1∼4
발광 고분자 나노물질의 제조 및 도핑 상태의 조절
다공성 물질로는 Whatman에서 구입한 anodisc aluminium oxide(Al2O3) template(지름: 25mm 또는 47㎜, pore size: 0.2㎛ 이하)을 사용하여 금(Au)을 증착시킨 후, 스테인레스 스틸에 부착시켰다. 이어서, 발광 고분자 나노 물질을 제조하기 위하여 유기용매, 단량체, 도펀트를 혼합하고 30분 동안 교반하여 균질한 전기화학 중합용액을 제조하였다. 유기 용매로는 아세토니트릴(CH3CN)을 사용하고, 단량체로는 3-메틸티오펜을 사용하였다. 도펀트로는 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(TBAPF6, Aldrich사 제조)를 사용하였으며 상기 단량체와 도펀트의 몰비율은 5:1이었다. 다음으로, 상기에서 제조된 알루미나 다공성 템플레이트 전극을 상기 전기화학 중합용액에 투입하고 전기화학적 중합을 진행함으로써 유기 발광 고분자 나노튜브를 형성하였다. 이후, 단량체 없이 아세토니트릴에 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(BMIMPF6) 0.1M을 용해시킨 용액에 상기 나노튜브가 형성되어 있는 템플레이트를 침지시키고 싸이클릭 볼타미터를 이용하여 도핑레벨을 조절하였다. 도핑시의 인가전압은 기준전극을 기준으로 0 V 내지 -1.0 V였고 디도핑시의 인가전압은 기준전극을 기준으로 0 V 내지 -1.0 V였다. 상기 인가전압에서 10 사이클의 산화와 환원을 수행하여 도핑레벨이 0.67인 샘플과 0.04인 샘플을 얻었으며, 도핑레벨이 0.52인 샘플을 5 사이클의 환원을 수행하여 도핑레벨이 0.25인 샘플을 얻었다.
나노 금속층 적층
금속층으로는 싸이클릭 볼타미터(CV)를 이용하여 니켈 (Ni)을 상기 도핑레벨이 조절된 유기 발광 고분자 나노튜브의 바깥쪽으로 약 10 nm 두께로 균일하게 둘러쌓았다. 금속층 성장을 위한 용액은 용매로서 탈이온화된 2차 증류수를 사용하였으며, 이에 NiSO4·H20 (270 g/L), NiCl2·6H20 (40 g/L), H3BO3 (40 g/L)을 용해시켜 사용하였으며, 싸이클릭 볼타미터를 이용하여 -1.0V의 전압을 인가하였다. 마지막으로 상기 알루미나 다공성 템플레이트를 스테인레스 스틸에서 제거하고 2M의 HF 수용액을 이용하여 상기 알루미나 다공성 템플레이트를 제거하여 발광 고분자 나노물질에 나노단위의 금속층이 코팅된 금속-고분자 하이브리드 나노물질을 얻었다.
실시예 1: 도핑레벨이 0.04인 P3MT/Ni 하이브리드 나노튜브, 실시예 2: 도핑레벨이 0.25인 P3MT/Ni 하이브리드 나노튜브, 실시예 3: 도핑레벨이 0.52인 P3MT/Ni 하이브리드 나노튜브, 실시예 4: 도핑레벨이 0.67인 P3MT/Ni 하이브리드 나노튜브.
실시예 5
금속층으로 구리 (Cu)를 상기 실시예 1에서 제조된 유기 발광 고분자 나노튜브의 바깥쪽으로 약 10 nm 두께로 균일하게 둘러쌓은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 발광 고분자 나노물질에 나노단위의 금속층이 코팅된 금속-고분자 하이브리드 나노물질을 얻었다. 금속층 성장을 위한 용액은 용매로서 탈이온화된 2차 증류수를 사용하였으며, 이에 CuSO4·5H20 (238 g/L), 황산 (21 g/L)을 준비하여 기준전극을 기준으로 0 V를 인가하여 구리층을 성장시켰다.
실시예 6
금속층으로 금 (Au)을 상기 실시예 1에서 제조된 유기 발광 고분자 나노튜브 의 바깥쪽으로 약 10 nm 두께로 균일하게 둘러쌓은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 발광 고분자 나노물질에 나노단위의 금속층이 코팅된 금속-고분자 하이브리드 나노물질을 얻었다. 금속층 성장을 위한 용액은 용매로서 탈이온화된 2차 증류수를 사용하였으며, 이에 KAu(CN)2와 H3BO3 를 pH가 3.5∼4.5가 유지되도록 하여 금층을 성장시켰다.
실시예 7
단량체로서 3-메틸티오펜 대신에 3-부틸티오펜을 사용하고 중합시간을 증가시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 발광 고분자 나노물질(P3BT)에 나노단위의 니켈층이 코팅된 금속-고분자 하이브리드 나노물질을 얻었다.
실시예 8
단량체로서 3-메틸티오펜 대신에 3-부틸티오펜을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 발광 고분자 나노물질(P3BT)에 나노단위의 구리층이 코팅된 금속-고분자 하이브리드 나노물질을 얻었다.
실험예 1
SEM 및 TEM 측정
이중층 나노튜브의 성장 여부를 Scanning Electron Microscope (SEM), Transmission Electron Microscope (TEM), High resolution TEM (HR-TEM)을 이용하여 확인하였다.
도 2a는 실시예 1에서 제조된 폴리(3-메틸티오펜)(P3MT) 나노튜브에 대한 SEM 사진이며, 지름이 200nm이고, 나노튜브 벽의 두께가 약 10nm인 튜브가 성장되었음을 확인할 수 있다. 한편, 도 2b 내지 도 2d는 각각 본 발명의 실시예 1, 5 및 6에 따른 P3MT 나노튜브와 금속(니켈, 구리, 금)으로 이루어진 이중층 나노튜브의 SEM 사진이다. 도 2b 내지 도 2d를 참조하면, P3MT 나노튜브의 외부에 나노 금속인 니켈, 구리 및 금이 각각 10∼15nm 두께로 균일하게 둘러싸여 있다는 것을 확인할 수 있다.
도 3a는 실시예 7에서 제조된 폴리(3-부틸티오펜)(P3BT) 나노와이어에 대한 SEM 사진이며, 지름이 200nm인 나노와이어가 균일하게 성장되었음을 확인할 수 있다. 한편, 도 3b 내지 도 3c는 각각 본 발명의 실시예 7 및 8에 따른 P3MT 나노튜브와 금속(니켈, 구리)으로 이루어진 이중층 나노튜브의 SEM 사진이다. 도 3b 내지 도 3c를 참조하면, P3BT 나노튜브의 외부에 나노 금속인 니켈 및 구리가 각각 10∼15nm 두께로 균일하게 둘러싸여 있다는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 금속-고분자 하이브리드 나노물질(이종 이중벽 나노튜브)을 메탄올에 분산시킨 후 카본 코팅된 구리 그리드(grid)에 올린 다음 이종 이중벽 나노튜브 한 가닥을 선택해 측정한 HR-TEM 이미지와 EDS 결과이다. 도 4를 참조하면 이종 이중벽 나노튜브의 바깥쪽이 결정 구조를 가지고 있는 나노 규 모의 니켈이 균일하게 코팅이 되었음을 확인 할 수 있다. EDS 결과에서 바깥쪽에는 니켈만이 검출되고, 안쪽에 니켈과 함께 P3MT의 황(S) 성분이 검출되는 것으로 안쪽에 발광 고분자 튜브가 성장되어 있고, 나노 규모의 니켈이 균일하게 코팅된 이종 이중벽 나노튜브가 성장되었음을 알 수 있다. 이종 이중벽 나노튜브는 지름이 약 200 nm이고, 발광 고분자와 니켈 나노튜브의 두께가 약 10 nm이다.
도 5는 실시예 8에 의해 제조된 금속-고분자 하이브리드 나노물질(이종 이중벽 P3BT 나노와이어)를 메탄올에 분산시킨 후 카본 코팅된 구리 그리드(grid)에 올린 다음 이종 이중벽 나노와이어 한 가닥을 선택해 측정한 HR-TEM 이미지와 Selected Area Electron Diffraction (SAED) 결과이다. 이종 이중벽 나노와이어의 지름이 약 200 nm이고, 구리 나노튜브의 두께가 약 10 nm임을 확인하였다. 구리의 구조는 Face-centered cubic를 가지고 격자상수 (lattice constant)는 약 0.21 nm이다.
실험예 2
UV/Vis 흡수 곡선을 통한 도핑 상태의 확인
전기화학 방법을 이용하여 발광고분자 P3MT 나노튜브를 합성하고, 싸이클릭 볼타미터를 이용하여 도핑상태를 조절한 후, HF로 다공성 알루미나 템플레이트를 제거한 다음에 클로로포름에 균일하게 분산시켜서 UV/Vis 흡수곡선 스펙트럼을 측정하여 발광 고분자 나노튜브의 도핑상태의 변화를 확인하였다. 도 6은 클로로포름에 발광고분자 P3MT 나노튜브 자체만을 균일하게 분산시킨 후 측정한 UV/Vis 흡수 곡선 스펙트럼이다. 도 6을 참조하면 흡수 천이에 해당하는 최대 피크는 390 nm이었고, 도핑이 진행됨에 따라 바이폴라론 흡수에 해당하는 800 nm의 흡수 세기가 커져가는 것을 확인 할 수 있었다. 흡수 천이의 세기를 1이라 했을 때, 바이폴라론의 세기를 0.67, 0.52, 0.25, 0.04로 조절하였다. 또 다른 방법으로는 이종 이중벽 나노 구조체를 형성하고 배경 물질이 되는 다공성 알루미나 템플레이트를 제거할 때 사용하는 용액에 따라서 도핑 상태를 조절하였다. 도 7은 알루미나 템플레이트의 제거방법의 차이에 따른 P3MT 나노튜브 자체에 대한 UV/Vis 흡수곡선 스펙트럼이다. 도 7을 참조하면, HF로 제거할 경우에는 도핑 상태를 나타내는 바이폴라론 흡수 봉우리가 관찰되는 반면에 NaOH로 제거를 하게 되면 디도핑 효과에 의해서 바이폴라론 흡수 봉우리가 사라지는 현상을 관찰하였다.
실험예 3
공초점 현미경을 이용한 발광세기 비교
도 8은 공초점 현미경을 이용한 바이폴라론의 도핑 상태가 0.04와 0.67인 P3MT 나노튜브와 이들에 나노 단위의 니켈층이 둘러쌓인 이종 이중벽 P3MT 나노튜브의 광발광 세기를 비교하기 위한 한가닥 2차원 광발광 이미지이다. 단순한 P3MT 나노튜브의 경우에는 도핑 상태가 0.67인 경우 발광 세기가 가장 약하다가 0.04로 도핑 상태가 감소함에 따라서 발광 세기가 증가하는 현상을 관찰하였다. 그러나, 나노 단위의 니켈층이 둘러쌓인 P3MT/Ni 나노튜브의 경우에는 도핑 상태가 0.04인 경우보다 0.67인 경우 발광의 세기가 거대하게 증가하는 현상을 관찰할 수 있었다. 좀 더 정량적인 비교를 위하여 도 9와 10에는 순수한 P3MT 나노튜브의 발광세기를 볼트 (V)단위로 측정하여 3차원 발광 이미지로 비교하고, 스펙트럼의 세기를 비교하였다. 상기 도면을 참조하면 도핑상태가 감소할수록 발광세기가 증가하며 최대발광피크가 적색천이한다는 것을 확인할 수 있다. 즉, 측정된 발광 이미지의 세기는 P3MT 나노튜브의 도핑정도가 0.04인 경우가 약 40∼44 mV이고, 도핑 정도가 0.67인 경우가 약 5∼8 mV로 5∼11배 정도 발광 세기가 차이가 나고 있음을 확인하였다. 도 10의 한 가닥 광발광 스펙트럼의 결과에서 도핑상태가 가장 높은 경우(바이폴라론 흡수 세기가 0.67인 경우)의 PL 강도를 1로 규격화 하였을 때, 도핑상태가 가장 낮은 경우(바이폴라론 흡수 세기가 0.04인 경우)는 PL 강도가 14로서 발광 세기가 증가하는 현상을 관찰 할 수 있다. 또한, 도핑상태가 감소함에 따라 최대 봉우리의 위치가 560 nm의 녹색발광이었다가, 약 580 nm 부근에서 급격하게 광발광의 세기가 증가하면서 640 nm와 685 nm에서 광발광 최대 피크로 적색천이 현상을 보이면서 빨강색의 발광이 관찰된다.
한편, 도 11과 12에는 레이저 공초점 현미경을 이용해 도핑 상태의 변화에 따른 P3MT/Ni 하이브리드 나노튜브의 발광세기를 비교하였다. 본 도면들을 참조하면 바이폴라론 세기의 정도와 상관없이 약 580 nm 부근에서 급격하게 광발광의 세기가 증가하면서 630 nm와 680 nm에서 광발광의 봉우리가 관찰되었다. 나노 단위의 니켈층을 둘러 쌓은 후 바이폴라론 상태가 거의 없는 경우(도핑상태 0.04)는 단순한 P3MT 나노튜브의 경우보다 약 10배의 광발광 세기의 증가가 관찰되었는데, 바이폴라론의 세기가 가장 강한 경우(도핑상태 0.67)에는 약 350배의 광발광 세기의 증 가가 관찰되었다. 3차원 발광 이미지에서는 도핑정도가 0.04인 경우가 약 1.2∼1.6 V이고, 도핑 정도가 0.67인 경우가 약 3.1∼3.8 V로 도핑 상태가 증가함에 따라서 발광 세기가 증가하고 있음을 확인할 수 있다. 이는 이미 설명한 바와 같이, 표면 플라즈몬 공명에 의한 에너지전달 및 전자전달에 의해 엑시톤의 수가 증가하기 때문이다.
하기 표 1은 도핑 정도에 따른 P3MT 나노튜브의 발광 세기와 P3MT/Ni 나노튜브의 발광세기를 3차원 PL 이미지 세기로 비교한 데이터이고, 표 2는 PL 스펙트럼 세기로 비교한 데이터이다.
3 차원 PL
이미지 세기		 3 차원 PL
이미지 세기
Doped-P3MT(0.67) 5∼8 mV Doped-P3MT(0.67)/Ni 3.1∼3.8 V
Doped-P3MT(0.52) 12∼16 mV Doped-P3MT(0.52)/Ni 2.5∼2.7 V
Doped-P3MT(0.25) 26∼31 mV Doped-P3MT(0.25)/Ni 1.8∼2.1 V
Doped-P3MT(0.04) 40∼44 mV Doped-P3MT(0.04)/Ni 1.2∼1.6 V
PL 스펙트럼 세기 PL 스펙트럼 세기 증가율
Doped-P3MT(0.67) 1 Doped-P3MT(0.67)/Ni 350
Doped-P3MT(0.52) 2 Doped-P3MT(0.52)/Ni 135
Doped-P3MT(0.25) 6 Doped-P3MT(0.25)/Ni 35
Doped-P3MT(0.04) 14 Doped-P3MT(0.04)/Ni 10
다음으로, 알루미나 템플레이트의 제거방법에 따라 도핑 상태가 변화하며 이에 따른 광발광 특성을 실험하였다. 즉, 도 13에서 16은 알루미나 템플레이트를 제거하는 방법에 따른 도핑 상태의 변화에 따른 발광 고분자 나노구조체와 이종 이중벽 나노 구조체의 광발광 특성을 공초점 현미경을 이용하여 측정한 광발광 이미지 및 스펙트럼의 결과이다. 도 13a의 3차원 광발광 이미지에서 HF로 처리한 도핑 상태의 P3MT 나노튜브는 발광 세기가 약하게 관찰되지만, NaOH로 처리한 디도핑된 P3MT 나노튜브는 발광 세기가 증가하는 것을 관찰 할 수 있다. 그러나, 도 13b에서 나노 규모의 금이 둘러쌓인 이종 이중벽 P3MT 나노튜브의 경우에는 NaOH로 처리한 디도핑된 이종 이중벽 P3MT 나노튜브 경우보다 HF로 처리한 도핑된 이종 이중벽 P3MT 나노튜브인 경우 발광의 세기가 거대하게 증가하는 현상을 관찰할 수 있었다. 측정된 발광 이미지의 세기는 HF로 처리된 도핑 상태의 P3MT 나노튜브의 경우가 약 8∼12 mV이고, NaOH로 처리한 디도핑된 P3MT 나노튜브인 경우가 약 24∼32 mV로 24배 정도 발광 세기가 차이가 나고 있음을 확인하였다. 측정된 발광 이미지의 세기는 HF로 처리된 도핑 상태의 이종 이중벽 P3MT 나노튜브의 경우가 약 1.8∼2.3 mV이고, NaOH로 처리한 디도핑된 이종 이중벽 P3MT 나노튜브인 경우가 약 1.3∼1.6 V로 도핑 상태의 이종 이중벽 P3MT 나노튜브의 경우가 더욱 강한 광발광 특성을 보이고 있음을 확인하였다. 한편, 도 14a의 한 가닥 광발광 스펙트럼의 결과에서 HF로 처리된 도핑 상태의 P3MT 나노튜브의 경우를 1로 규격화 하였을 때, NaOH로 처리한 디도핑된 P3MT 나노튜브인 경우는 3으로 발광 세기가 증가하는 현상을 관찰 할 수 있었다. 반면, 도 14b에서 나노 규모의 금이 둘러쌓인 이종 이중벽 P3MT 나노튜브의 경우에는 약 580 nm 부근에서 급격하게 광발광의 세기가 증가하면서 630 nm와 680 nm에서 광발광의 봉우리가 관찰되었다. 최대 피크의 세기의 차이는 HF로 처리된 도핑 상태의 P3MT 나노튜브와 HF로 처리된 도핑 상태의 이종 이중벽 P3MT 나노튜브의 경우는 후자에서 약 150배의 광발광 세기가 증가되었으며, NaOH로 처리된 디도핑 상태의 P3MT 나노튜브와 NaOH로 처리된 디도핑 상태의 이종 이중벽 P3MT 나노튜브의 경우는 후자에서 약 33배의 광발광 세기가 증가되었다.
한편, 도 15a의 3차원 광발광 이미지에서 HF로 처리한 도핑 상태의 P3BT 나노선을 발광 세기가 약하게 관찰되지만, NaOH로 처리한 디도핑된 P3BT 나노선은 발광 세기가 증가하는 것을 관찰 할 수 있다. 그러나, 도 15b와 c에서 나노 규모의 구리와 니켈이 둘러쌓인 이종 이중벽 P3BT 나노선의 경우에는 NaOH로 처리한 디도핑된 이종 이중벽 P3BT 나노선의 경우보다 HF로 처리한 도핑된 이종 이중벽 P3BT 나노선인 경우 발광의 세기가 거대하게 증가하는 현상을 관찰할 수 있었다. 측정된 발광 이미지의 세기는 HF로 처리된 도핑 상태의 P3BT 나노선의 경우가 약 20∼25 mV이고, NaOH로 처리한 디도핑된 P3BT 나노선인 경우가 약 45∼55 mV로 1.8∼2.8배 정도 발광 세기가 차이가 나고 있음을 확인하였다. 그러나, 나노 규모의 금속으로 코팅된 이종 이중벽 나노선의 경우는 다른 경향의 광발광 세기를 관찰 할 수 있다. 도 15b와 c에서 측정된 발광 이미지의 세기는 HF로 처리된 도핑 상태의 이종 이중벽 P3BT 나노선의 경우 구리가 약 1.5∼2.0 V이고, 니켈이 약 1.8∼2.3 V가 관찰되었다. 반면에 NaOH로 처리한 디도핑된 이종 이중벽 P3BT 나노선인 경우 구리가 약 1.0∼1.4 V이고, 니켈이 약 0.9∼1.2 V가 관찰되었다. 즉, HF로 처리된 도핑 상태의 이종 이중벽 P3BT 나노선의 경우가 더욱 강한 광발광 특성을 보이고 있음을 확인하였다. 도 16a의 한 가닥 광발광 스펙트럼의 결과에서 HF로 처리된 도핑 상태의 P3BT 나노선의 경우를 1로 규격화 하였을 때, NaOH로 처리한 디도핑된 P3BT 나노선인 경우는 2로 발광 세기가 증가하는 현상을 관찰 할 수 있었다. 또한 HF로 처리된 도핑 상태의 P3BT 나노선의 경우 약 540 nm 부근의 녹색 영역의 발광 봉우리가 관찰되었고, NaOH로 처리한 디도핑된 P3BT 나노선인 경우는 630 nm의 적색 영역에서 광발광의 봉우리가 관찰되었다. 도 16b와 c에서 나노 규모의 구리와 니켈이 둘러쌓인 이종 이중벽 P3BT 나노선의 경우에는 양자 모두 처리방법에 관계 없이 630 nm 근처의 적색 영역에서 광발광의 봉우리가 관찰되었다. 최대 피크의 세기의 차이는 HF로 처리된 도핑 상태의 이종 이중벽 P3BT 나노선의 경우 그 세기는 구리가 80, 니켈이 91 이고, NaOH로 처리한 디도핑된 P3BT 나노선의 경우 구리가 51, 니켈이 60 이었다. 즉, 나노 규모의 구리와 니켈로 둘러 쌓은 후 도핑된 경우는 각가 80배와 90배로 광발광의 세기가 증가되었으나, 디도핑된 경우는 각각 약 25배와 30배로 광발광 세기가 증가한 것으로 관찰되었다. 이를 통해서 알루미나 템플레이트의 제거 방법을 변경함으로써 발광 고분자 나노 구조체의 도핑 상태의 조절이 가능하고, 나노 규모의 무기 금속과 접합이 되었을 때 표면 플라즈몬 공명 상태에서 전하 및 에너지 전달 현상이 가능하고 이 현상이 발광 효율의 향상에 크게 기여한다는 것을 알 수 있었다.
이하의 표 3 및 표 4에는 알루미나 템플레이트의 제거 방법에 따른 P3MT 나노튜브의 발광 세기와 나노 규모의 금이 둘러 쌓인 이종 이중벽 P3MT 나노튜브의 발광세기에 관하여, 각각 3차원 발광 아미지의 세기와 발광 스펙트럼의 세기를 수치로 비교하였다.
또한, 표 5 및 표 6에는 알루미나 템플레이트의 제거 방법에 따른 P3BT 나노와이어의 발광 세기와 나노 규모의 금이 둘러 쌓인 이종 이중벽 P3BT 나노와이어의 발광세기에 관하여, 각각 3차원 발광 아미지의 세기와 발광 스펙트럼의 세기를 수치로 비교하였다.
3 차원 PL
이미지 세기		 3 차원 PL
이미지 세기
HF 처리된 P3MT 8∼12 mV HF 처리된 P3MT/Au 1.8∼2.3 V
NaOH 처리된 P3MT 24∼32 mV NaOH 처리된 P3MT/Au 1.3∼1.6 V
PL 스펙트럼 세기 PL 스펙트럼 세기 증가율
HF 처리된 P3MT 1 HF 처리된 P3MT/Au 150
NaOH 처리된 P3MT 3 NaOH 처리된 P3MT/Au 33
3 차원 PL
이미지 세기		 3 차원 PL
이미지 세기		 3 차원 PL
이미지 세기
HF 처리된 P3BT 20∼25 mV HF 처리된 P3BT/Cu 1.5∼2.0 V HF 처리된 P3BT/Ni 1.8∼2.3 V
NaOH 처리된 P3BT 45∼55 mV NaOH 처리된 P3BT/Cu 0.9∼1.2 V NaOH 처리된 P3BT/Ni 1.4∼1.4 V
PL 스펙트럼
세기		 PL 스펙트럼 세기 증가율(배) PL 스펙트럼 세기 증가율(배)
HF 처리된 P3BT 1 HF 처리된 P3BT/Cu 81 HF 처리된 P3BT/Ni 90
NaOH 처리된 P3BT 2 NaOH 처리된 P3BT/Cu 25 NaOH 처리된 P3BT/Ni 30
실험예 4
거대 발광 효율의 증가 분석 결과
발광 고분자 나노튜브의 도핑상태의 변화에 따른 발광 효율의 변화와 나노 규모의 금속의 코팅된 이종 이중벽 P3MT 나노튜브의 거대 발광 효율의 증가를 분석하기 위하여 UV/Vis 흡수 곡선, 및 광발광의 양자 효율을 측정하였다. 도 17은 바이폴라론 상태에서 전하전달 현상의 증거를 확인하기 위한 UV/Vis 흡수 곡선이다. UV/Vis 흡수 곡선을 통해서 클로로포름 용액 안에서 P3MT 나노튜브는 390 nm에서 p-p* 천이 봉우리가 관찰된다. P3MT/Ni 나노튜브를 형성한 후에 p-p* 천이 봉우리의 큰 변화는 없지만, 표면 플라즈몬 (surface plasmons, SPs)에 의한 영향이라고 판단되는 563 nm와 615 nm에서 새로운 흡수 피크가 관찰되었고, 그 세기는 도핑정도가 0.04에서 0.67로 바이폴라론 상태가 강할수록 증가함을 확인할 수 있다. 이는 나노 단위의 니켈층으로 둘러쌓인 하이브리드 P3MT 나노튜브에서 바이폴라론 상태를 통한 전하전달 현상과 에너지 전달 현상이 일어나기 때문이다. 도 18은 바이폴라론 상태에 따른 발광 효율을 분석하기 위한 P3MT 나노튜브와 하이브리드 P3MT/Ni 나노튜브의 광발광 양자효율 결과이다. 클로로포름 용액 안에서 측정한 광발광 양자 효율에서 바이폴라론 상태가 0.04에서 0.67로 증가할수록 P3MT 나노튜브는 0.102에서 0.029로 감소하는 경향을 보여주고 있는데, 하이브리드 P3MT/Ni 나노튜브의 경우는 반대로 0.129에서 0.221로 증가되는 현상을 보이면서 바이폴라론 상태가 가장 강한 경우에 큰 광발광 양자효율이 관찰된다. 즉, 도핑 상태가 0.04인 경우는 광발광 양자효율이 0.102에서 0.129로 약 1.3배 증가하였고, 도핑 상태가 0.67인 경우는 광발광 양자효율이 0.029에서 0.221로 7.6배로 증가됨을 확인할 수 있다.
실험예 5
거대 발광 효율의 증가 해석을 위한 에너지 밴드 도식도
도 19는 하이브리드 P3MT/Ni 나노튜브의 거대 발광 효율의 증가를 설명하기 위한 에너지 밴드 도식도를 나타낸다. 위의 결과들을 분석하여 보면 고분자-금속 하이브리드 나노물질이 우수한 발광 현상을 보이는 이유는 표면 플라즈몬 공명 상태에서 에너지 전달과 전하전달 현상에 의한 엑시톤 증가가 가장 큰 요인이라고 볼 수 있다. 도 19의 표면 플라즈몬 공명에 의한 거대 발광 효율의 증가는 다음과 같이 설명할 수 있다. 디도핑 상태에서 약 2.0 eV를 나타내는 P3MT의 예를 가지고 기술하도록 한다. 도 17의 UV/Vis 흡수 곡선에서 나노 규모의 니켈에 의한 표면 플라즈몬 에너지는 약 2.03∼2.19 eV (563 615 nm) 이고, 발광 고분자 P3MT의 밴드 갭은 도핑상태에 따라서 2.0∼2.3 eV까지 조절이 가능하다. 니켈과 P3MT가 나노 규모의 접합을 형성하면 금속과 반도체의 접합에 의해서 페르미 에너지 준위가 맞추어지고, 니켈의 표면 플라즈몬 에너지가 P3MT의 전도 준위 (Conduction Band) 보다 높은 위치에 존재하게 된다. 즉, 도핑 상태에 따라서 밴드갭 안에 형성되는 바이폴라론을 통해서 니켈로 전자전달이 가능해지고, 금속의 표면 플라즈몬 공명에너지 준위를 통해서 P3MT와 에너지 전달이 가능해진다. 그로 인해 보다 많은 엑시톤이 형성되고, 발광 고분자인 P3MT의 거대 발광 효율 증가 현상을 일으킬 수 있게 되는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이중층 나노튜브 (Double Walled Nanotubes, DWNTs) 제작의 개략도이다.
도 2a는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 P3MT 나노튜브에 대한 SEM 사진이고 도 2b 내지 도 2d는 각각 본 발명의 실시예에 따른 P3MT 나노튜브와 금속(니켈, 구리, 금)으로 이루어진 이중층 나노튜브의 SEM 사진이다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 P3BT 나노와이어에 대한 SEM 사진이고 도 3b 내지 도 3c는 각각 본 발명의 실시예에 따른 P3BT 나노와이어와 금속(니켈, 구리)으로 이루어진 이중층 나노와이어의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 금속-고분자 하이브리드 나노물질 한 가닥에 대한 HR-TEM 이미지와 EDS 결과이다
도 5는 실시예 8에 따라 제조된 금속-고분자 하이브리드 나노물질 한 가닥에 대한 HR-TEM 이미지와 Selected Area Electron Diffraction (SAED) 결과이다.
도 6은 클로로포름 용액내에서 측정한 발광고분자 P3MT 나노튜브 자체에 대한 도핑상태에 따른 UV/Vis 흡수곡선 스펙트럼이다.
도 7은 알루미나 템플레이트의 제거방법의 차이에 따른 P3MT 나노튜브 자체에 대한 UV/Vis 흡수곡선 스펙트럼이다.
도 8은 공초점 현미경을 이용한 바이폴라론의 도핑 상태가 0.04와 0.67인 P3MT 나노튜브 및 이종 이중벽 P3MT 나노튜브/Ni에 대한 한가닥 2차원 광발광 이미지이다.
도 9는 공초점 현미경을 이용한 P3MT 나노튜브의 도핑정도에 따른 한 가닥 3차원 광발광 이미지이다.
도 10은 공초점 현미경을 이용한 P3MT 나노튜브의 도핑정도에 따른 한 가닥 광발광 스펙트럼이다.
도 11은 공초점 현미경을 이용한 P3MT 나노튜브/Ni의 도핑정도에 따른 한 가닥 3차원 광발광 이미지이다.
도 12는 공초점 현미경을 이용한 P3MT 나노튜브/Ni의 도핑정도에 따른 한 가닥 광발광 스펙트럼이다.
도 13a는 알루미나 템플레이트의 제거 방법으로 도핑정도를 다르게 한 P3MT 나노튜브에 대하여 측정한 한 가닥 3차원 광발광 이미지이다.
도 13b는 알루미나 템플레이트의 제거 방법으로 도핑정도를 다르게 한 P3MT 나노튜브/Au에 대하여 측정한 한 가닥 3차원 광발광 이미지이다.
도 14a는 알루미나 템플레이트의 제거 방법으로 도핑정도를 다르게 한 P3MT 나노튜브에 대하여 측정한 한 가닥 광발광 스펙트럼이다.
도 14b는 알루미나 템플레이트의 제거 방법으로 도핑정도를 다르게 한 P3MT 나노튜브/Au에 대하여 측정한 한 가닥 광발광 스펙트럼이다.
도 15a는 알루미나 템플레이트의 제거 방법으로 도핑정도를 다르게 한 P3BT 나노와이어에 대하여 측정한 한 가닥 3차원 광발광 이미지이다.
도 15b는 알루미나 템플레이트의 제거 방법으로 도핑정도를 다르게 한 P3BT 나노와이어/Cu에 대하여 측정한 한 가닥 3차원 광발광 이미지이다.
도 15c는 알루미나 템플레이트의 제거 방법으로 도핑정도를 다르게 한 P3BT 나노와이어/Ni에 대하여 측정한 한 가닥 3차원 광발광 이미지이다.
도 16a는 알루미나 템플레이트의 제거 방법으로 도핑정도를 다르게 한 P3BT 나노와이어에 대하여 측정한 한 가닥 광발광 스펙트럼이다.
도 16b는 알루미나 템플레이트의 제거 방법으로 도핑정도를 다르게 한 P3BT 나노와이어/Cu에 대하여 측정한 한 가닥 광발광 스펙트럼이다.
도 16c는 알루미나 템플레이트의 제거 방법으로 도핑정도를 다르게 한 P3BT 나노와이어/Ni에 대하여 측정한 한 가닥 광발광 스펙트럼이다.
도 17은 거대 광발광 현상의 해석을 위해 나노 규모의 니켈이 둘러 쌓인 이종 이중벽P3MT 나노튜브의 도핑정도에 따른 UV/Vis 흡수 곡선 결과이다.
도 18은 바이폴라론 상태에 따른 발광 효율을 분석하기 위한 P3MT 나노튜브와 이종 이중벽 P3MT 나노튜브의 PL 양자효율 결과이다.
도 19는 표면 플라즈몬 공명에서 에너지 전달과 전하 전달 현상에 의한 거대 발광 효율 증가를 해석하기 위한 에너지 밴드 개념도이다.

Claims (15)

  1. Π-공액구조의 발광 고분자를 포함하는 나노튜브 또는 나노와이어;
    상기 발광 고분자를 도핑하여 상기 나노튜브 또는 나노와이어의 밴드갭 사이에 바이폴라론 밴드를 형성하는 도펀트; 및
    상기 나노튜브의 내외부 또는 상기 나노와이어의 외부에 상기 나노튜브 또는 나노와이어의 에너지 밴드갭과 유사한 크기의 표면 플라즈몬 에너지 준위를 갖는 금속으로 이루어진 금속층을 포함하며, 상기 바이폴라론 밴드에 존재하는 전자들이 표면 플라즈몬 공명에 의해 금속층의 페르미 준위로 이동하는 것을 특징으로 하는 금속-고분자 하이브리드 나노물질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속층의 표면 플라즈몬 에너지 준위와 상기 나노튜브 또는 나노와이어의 전도준위 간에 표면 플라즈몬 공명에 의한 에너지 전달이 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속-고분자 하이브리드 나노물질.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 Π-공액구조의 발광 고분자는 폴리티오펜, 폴리(3-알킬티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리(1,4-페닐렌비닐렌), 폴리페닐렌 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속-고분자 하이브리드 나노물질.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 금속층은 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 아연(Zn), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속-고분자 하이브리드 나노물질.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 도펀트는 캄포설폰산, 벤젠설폰산, p-도데실벤젠설폰산, 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 나프탈렌설폰산, 폴리(4-스티렌설포네이트), HCl 및 p-톨루엔설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속-고분자 하이브리드 나노물질.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 금속층의 두께는 1 내지 50nm인 것을 특징으로 하는 금속-고분자 하이브리드 나노물질.
  7. (a) 나노 크기의 기공이 형성되어 있는 다공성 템플레이트에 전극으로 이용 할 금속을 부착시키는 단계;
    (b) H2O, 아세토니트릴 및 N-메틸 피롤리디논으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상극성 용매; 티오펜, 3-메틸티오펜, 3-알킬티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 피롤, 아닐린, 1,4-페닐렌비닐렌, 페닐렌 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체; 및 도펀트를 포함하는 혼합액을 교반하여 중합용액을 형성하고 이를 상기 다공성 템플레이트의 나노 기공 내에서 중합하여 Π-공액구조의 발광 고분자를 포함하는 나노튜브 또는 나노와이어를 형성하는 단계;
    (c) 상기 나노튜브 또는 나노와이어를 유기용액에 침지시키고 싸이클릭 볼타미터를 이용하여 도핑 및 디도핑시키는 단계;
    (d) 상기 나노튜브의 내외측 또는 상기 나노와이어의 외측에 상기 나노튜브 또는 나노와이어의 밴드갭과 유사한 크기의 표면 플라즈몬 밴드갭을 갖는 금속을 전기화학적으로 증착하여 금속층을 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 다공성 템플레이트를 제거하는 단계;를 포함하는 금속-고분자 하이브리드 나노물질의 광학특성 조절방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 (c)단계의 유기용액은 아세토니트릴과 도펀트의 혼합용액인 것을 특징으로 하는 금속-고분자 하이브리드 나노물질의 광학특성 조절방법.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 도펀트는 캄포설폰산, 벤젠설폰산, p-도데실벤젠설폰산, 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 나프탈렌설폰산, 폴리(4-스티렌설포네이트), HCl 및 p-톨루엔설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속-고분자 하이브리드 나노물질의 광학특성 조절방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 금속은 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 아연(Zn), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속-고분자 하이브리드 나노물질의 광학특성 조절방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 금속을 증착하기 위하여 나노튜브 또는 나노와이어의 내측 또는 외측에 싸이클릭 볼타미터를 이용하여 기준전극을 기준으로 0 V 내지 -1.0 V의 전압을 인가하는 것을 특징으로 하는 금속-고분자 하이브리드 나노물질의 광학특성 조절방법.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 (e) 단계는 다공성 템플레이트를 HF 또는 NaOH 수용액에 침지시킴으로 써 제거하여 금속-고분자 하이브리드 나노물질을 얻는 것을 특징으로 하는 금속-고분자 하이브리드 나노물질의 광학특성 조절방법.
  13. 제 7항에 있어서,
    상기 (c)단계에서 도핑농도를 증가시키고, (e)단계에서 HF 수용액으로 다공성 템플레이트를 제거함으로써 발광세기를 증가시키는 것을 특징으로 하는 금속-고분자 하이브리드 나노물질의 광학특성 조절방법.
  14. 제 7항에 있어서,
    상기 광학특성의 조절은 도펀트에 의해 나노튜브 또는 나노와이어의 밴드갭 사이에 바이폴라론 밴드가 형성되며, 상기 바이폴라론 밴드에 존재하는 전자들이 표면 플라즈몬 공명에 의해 금속층의 페르미 준위로 이동하는 전자 전달에 의하는 것을 특징으로 하는 금속-고분자 하이브리드 나노물질의 광학특성 조절방법.
  15. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 금속-고분자 하이브리드 나노물질을 포함하는 나노 광전자 소자.
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