JP6120289B2 - 導電性ポリマー−金属複合体と基材との付着体及びその形成方法、導電性ポリマー−金属複合体分散液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は導電性ポリマーと金属との同時析出による導電性ポリマー−金属複合体と基材との付着体及び当該付着体を形成する方法に関する。より詳細には、導電性ポリマー−金属複合体の分散液をポリマー等の基材に付与した際に、導電性ポリマー−金属複合体の微粒子が当該基材表面に存在する細孔中に浸入することにより、基材上に形成された導電性ポリマー−金属複合体が基材に強固に付着することを利用した付着体及びその形成方法に関する。

本発明はまた導電性ポリマーと金属との同時析出による導電性ポリマー−金属複合体の分散液及びその製造方法に関する。本発明はまたこの分散液を薄膜状に塗布するための方法に関する。

本発明は更に、上記分散液を用いてビアなどの高アスペクト比の穴を導電性材料で充填する方法に関する。

ＬＳＩ製造プロセスにおける素子微細化の限界が見え始めた今、一層の高集積化のための手法の一つとして三次元実装技術が注目されている。三次元実装技術においては、ＬＳＩチップを縦方向に積層していくことで、単位面積当たりの素子数を増加させる。この三次元実装を実現するためには、積層されたＬＳＩチップ間の電気信号をいかに接続するかという電気的な実装技術が重要である。これまでに提案されまた実現されたＬＳＩチップ間の電気的接続は、金属細線を使って接続を行うワイヤボンディング法であった。

ワイヤボンディングは二次元実装において長期間使用され、多くの技術的蓄積があることから、三次元実装技術に応用することは比較的容易である。しかしながら、ワイヤボンディング法でＬＳＩチップ間の信号接続を行うには、先ず信号をＬＳＩチップの周辺部まで引き出し、そこから金属細線を使って行き先のＬＳＩの周辺部まで接続し、更に行き先ＬＳＩ内部で当該信号を必要とする場所までＬＳＩチップ内の配線を使って引き込む必要がある。従って、ワイヤボンディング法ではＬＳＩチップ周辺にワイヤボンディング用の領域を確保する必要があるため、実装面積が大きくなると共に、ＬＳＩチップ間の信号伝送経路が長くなると言う問題がある。更に、ＬＳＩチップ間の信号経路数がＬＳＩチップ周囲に設置できるボンディング用端子数によって制限されてしまう。

近年、ＬＳＩチップ間の電気接続のための他の手段としてシリコン貫通電極（ＴＳＶ(Through silicon via)）法が注目されている（非特許文献１参照）。ＴＳＶ法では、電気信号をＬＳＩチップ外でワイヤボンディングを経由させることで電気接続を図る代わりに、積層されたＬＳＩチップを貫通する縦方向の配線であるＴＳＶを用いてＬＳＩチップ間の回路を直接接続する。ＴＳＶを使用してＬＳＩチップ間の配線を行うことにより、ワイヤボンディング法について上述した問題が解消されることが期待されている。

ＴＳＶ法を実用的なものにするための重要な課題の一つとして、微細で高アスペクト比の孔（ビア）に高導電率の導電材料を短時間で埋め込むことが挙げられる。ＴＳＶのための高導電率埋め込み材料として銅を使用することが検討されている（非特許文献２参照）が、銅メッキによりこれを実現しようとすると２時間以上の長時間を要するため、これを大幅に短くすることが求められている。埋め込み材料として、銅以外にもポリシリコン、タングステン、銀などが検討されている（例えば、特許文献１、非特許文献３参照）。これらの埋め込み材料間の比較を表１に示す。

これ以外に埋め込み材料として検討されているものに導電性ポリマーがある。導電性ポリマーは資源が豊富であり、また塗布などの常温・常圧プロセスで利用可能であるため、低コストであるという利点があるが、他方、導電率が低いという問題がある。

ところで、触媒担体、免疫診断用マーカー粒子などへの応用を意図して、以下に示す反応機構により、銀と導電性ポリマーの一種であるホリピロール（polypyrrole）とを同時に析出させる方法が報告されている（非特許文献４、５参照）。

この方法によれば、導電性ポリマーに比較して導電率が高い材料を簡単な手順でビアに充填できる可能性がある。

しかしながら、この方法によって得られる材料もＴＳＶ用充填材料として必要とされる十分に高い導電率を達成することはできず、また銅などの比較的卑な金属を使用することができないため、製造コストが依然として高いという問題がある。

また、特許文献２及び３は導電性ポリマー−金属複合体の別の製造方法を開示しているが、これらの特許文献は何れも光等の照射のアシストによる複合体の析出については何の示唆も与えていない。

また、このように良好な電気伝導性を有する複合体を簡単な操作で薄膜状に形成することができれば、ポリマーの特性と金属の特性を兼ね備えた、各種の応用に適合する新規な材料を提供することができる。なお、以下では微小な粒子や細線も厚さをそのままとして面積を小さくしていった薄膜の一種であるととらえることで、「薄膜」の概念は微小な粒子及び細線を含むものとする。

更には、良好な電気伝導性を有する導電性ポリマー−金属複合体が与えられたとして、それが金属等の既存の導電体と同じ性質を持つばかりではなく、例えばＰＴＦＥ（Polytetrafluoroethylene）などの、導電体を付着させるのが通常困難である各種の基材上に簡単な操作でかつ強固にそのような複合体を付着させることができれば、その応用範囲が飛躍的に拡大することが期待される。

更にまた、径の細いビアなどの高アスペクト比の穴の内部に金属などの導電性物質を充填するに当たっては、先ず穴の内部に処理液を確実に侵入させるために一旦減圧するなどの手順が必要とされるなど、煩雑な処理が必要とされていた。また、金属などをビアなどの穴の内部に充填するに当たって従来からよく使用されている手法である電解めっき法では、先ずビア内部に通常はＰＶＤ等の非電解的な手法でシード層（通常は銅）を形成するという追加的なステップを設ける必要があった。また、この種の穴を作成すると、通常はほぼ完全な円筒状にならず、リング状の凹凸が形成される。このままではシード層をビア内部に一様に形成するのは困難であるが、ビア内部を完全な円筒に近づけるためには加工工程が増えるという問題があった。このような困難性を解決し、簡単かつ確実にビア内部への導電性材料の充填を行うための方法及びその充填の処理のために使用する処理用材料も求められている。

本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解消し、電極や配線、その他の導電性を有する薄い構造物を容易かつ正確に形成することができる高導電率の導電性ポリマー−金属複合体分散液およびその製造方法、並びにそのような分散液の塗付方法を提供することにある。

本発明の課題はまた、以下で説明される良好な電気伝導性を有する導電性ポリマー−金属複合体と多様な基材とが強固に付着している導電性ポリマー−金属複合体と基材との付着体を提供することを課題とする。

本発明の課題はまた、上記分散液を使用してビア等の細い穴の内部に充填を行う方法を提供することにある。

本発明の一側面によれば、有機導電性ポリマーと金属ナノ粒子とを含み前記金属ナノ粒子の少なくとも一部が前記有機導電性ポリマーの表面に露出している導電性ポリマー−金属複合体が基材表面に付着しているとともに、前記基材表面の細孔に侵入した前記複合体の微粒子により、前記基材表面に付着した前記複合体を前記基材に係止した、導電性ポリマー−金属複合体と基材との付着体が与えられる。

ここで、金属ナノ粒子の直径は５ｎｍ以上、１００ｎｍ未満、導電性ポリマー−金属複合体の微粒子の直径は５ｎｍから５００ｎｍ、前記細孔のサイズは５ｎｍ以上であってよい。また、細孔のサイズは１０００ｎｍ以下であって良い。

また、前記基材表面の細孔に侵入した前記複合体の微粒子は互いに結合されていてよい。

また、前記複合体の微粒子の互いの結合はファンデルワールス力または水素結合によりなされてよい。

また、前記有機導電性ポリマーは共役構造を有する直鎖系、芳香族系、複素環式化合物系またはヘテロ原子化合物系の有機ポリマーであってよい。

また、前記有機導電性ポリマーはピロール、３，４−エチレンジオキシチオフェン及びアニリンからなる群から選ばれるモノマーの重合体であってよい。

また、前記金属は、金、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、銀、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛、カドミウム、テルル、スズ、鉛からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属であってよい。

また、前記基材はプラスチックであってよい。

本発明の他の側面によれば、有機導電性ポリマーと金属ナノ粒子を含み、前記金属ナノ粒子の少なくとも一部が前記有機導電性ポリマーの表面に露出している、導電性ポリマー−金属複合体の微粒子が溶媒中に分散した、導電性ポリマー−金属複合体分散液が与えられる。

ここで、分散液中の微粒子の直径は５ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記金属ナノ粒子の直径は１ｎｍ以上、１００ｍｎ未満であってよい。

また、前記有機導電性ポリマーは共役構造を有する直鎖系、芳香族系、複素環式化合物系またはヘテロ原子化合物系の有機ポリマーであってよい。

また、前記有機導電性ポリマーはピロール、３，４−エチレンジオキシチオフェン及びアニリンからなる群から選ばれるモノマーの重合体であってよい。

また、前記溶媒はアセトニトリル、エタノール、水からなる群から選択されてよい。

また、前記溶媒よりも前記導電性ポリマー−金属複合体を分散させやすい液体を更に含んでよい。

また、前記導電性ポリマー−金属複合体の分散剤を更に含んでよい。

また、前記金属は、金、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、銀、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛、カドミウム、テルル、スズ、鉛からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属であってよい。

また、前記導電性ポリマー−金属複合体の原料を更に含んでよい。

本発明の更に他の側面によれば、前記導電性有機ポリマーの原料となるモノマー並びにアニオン及び金属イオンを含む溶液に、前記金属イオンを還元可能なエネルギーレベルに電子を励起するに必要なエネルギーを有する光を、前記溶液の各小部分に均等に照射する、前記何れかの導電性ポリマー−金属複合体分散液の製造方法が与えられる。

ここで、前記溶液を薄層状に保持する透明容器に前記光を照射することにより、前記均等な照射を行ってよい。

また、前記透明容器内に前記溶液を２ｍｍ以下の厚さに保持してよい。

また、前記エネルギーを与えるために、光とともに熱又は音を使用してよい。

また、前記モノマーとしてピロールを使用するとともに、その前記溶液中の濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌ以上とし、前記金属イオンとしてＡｇ^＋を使用するとともに、その前記溶液中の濃度を前記ピロールの濃度の５倍以上２０倍以下としてよい。

また、前記モノマーとしてピロールを使用するとともに、その前記溶液中の濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上とし、前記金属イオンとしてＣｕ^２＋またはＣｕ^＋を使用するとともに、その前記溶液中の濃度を前記ピロールの濃度の等倍以上１０倍以下としてよい。

本発明の更に他の側面によれば、前記何れかの導電性ポリマー−金属複合体分散液をインクジェットあるいはディスペンサを用いて基材上に塗付する、導電性ポリマー−金属複合体分散液の塗布方法が与えられる。

本発明の更に他の側面によれば、有機導電性ポリマーと金属ナノ粒子を含み、前記金属ナノ粒子の少なくとも一部が前記有機導電性ポリマーの表面に露出している、導電性ポリマー−金属複合体の微粒子が溶媒中に分散した、導電性ポリマー−金属複合体分散液を基材に付着させることによる、前記何れかの導電性ポリマー−金属複合体と基材との付着体の形成方法が与えられる。

本発明の更に他の側面によれば、有機導電性ポリマーと金属ナノ粒子を含み、前記金属ナノ粒子の少なくとも一部が前記有機導電性ポリマーの表面に露出している、導電性ポリマー−金属複合体の微粒子が溶媒中に分散した、導電性ポリマー−金属複合体分散液を準備し、穴を設けた部材を前記分散液に浸漬する、穴を導電性材料で充填する方法が与えられる。

ここで、前記部材を前記分散液から取り出して乾燥させてよい。

また、前記浸漬と前記乾燥のサイクルを複数回繰り返してよい。

また、前記浸漬中に超音波照射を行ってよい。

本発明の導電性ポリマー−金属複合体分散液は保存性が良好である等、高い安定性を有し、また他の材料との密着性が低い材料を含む多くの基材の上に微細な導電パターンを精密、容易かつ強固に塗布することができる。また、本発明の分散液は薄膜を精密に塗布する既存の手法・機器と高い適合性を有する。

更に、本発明の導電性ポリマー−金属複合体と基材との付着体は、非常に簡単な処理により、非常に付着性が悪いことで知られているＰＴＦＥを含む多様な基材との間の強固な付着を実現することができる。

更に、本発明により簡単かつ確実に細い穴の内部に導電体を充填できるようになる。

本発明で使用する導電性ポリマー−金属複合体の合成における反応機構を説明する図。 導電性ポリマー−金属複合体が析出することができる条件を説明する図。 導電性ポリマー−金属複合体を析出させた基材の外観を示す写真。 析出した導電性ポリマー−金属複合体の顕微鏡写真。 析出した導電性ポリマー−金属複合体の４種類の倍率によるＳＥＭ像。 .金属シェルに覆われた導電体の概念図。 導電性ポリマー−金属複合体を析出させたＡＢＳ樹脂基材についてテープ剥離試験の結果を示す写真。 導電性ポリマー−金属複合体を析出させたポリプロピレン基材についてテープ剥離試験の結果を示す写真。 導電性ポリマー−金属複合体を析出させたテフロン（登録商標）基材についてテープ剥離試験の結果を示す写真。 導電性ポリマー−金属複合体を析出させたポリ塩化ビニル基材についてテープ剥離試験の結果を示す写真。 導電性ポリマー−金属複合体を析出させたオレフィン樹脂基材についてテープ剥離試験の結果を示す写真。 導電性ポリマー−金属複合体を析出させたポリカーボネート基材についてテープ剥離試験の結果を示す写真。 導電性ポリマー−金属複合体を析出させたポリエチレン基材についてテープ剥離試験の結果を示す写真。 導電性ポリマー−金属複合体を析出させたアクリル樹脂基材についてテープ剥離試験の結果を示す写真。 導電性ポリマー−金属複合体を析出させたシリコーンゴム基材についてテープ剥離試験の結果を示す写真。 導電性ポリマー−金属複合体を析出させた普通紙の基材についてテープ剥離試験の結果を示す写真。 導電性ポリマー−金属複合体を析出させた光沢紙の基材についてテープ剥離試験の結果を示す写真。 導電性ポリマー−金属複合体を析出させた金属チタン基材についてテープ剥離試験の結果を示す写真。 導電性ポリマー−金属複合体を析出させたガラス基材（表面ブラスト処理）についてテープ剥離試験の結果を示す写真。 導電性ポリマー−金属複合体を析出させたガラス基材（表面未処理）についてテープ剥離試験の結果を示す写真。 埋込法によるテフロン（登録商標）基材上の導電材料の断面を示す顕微鏡写真。 導電性ポリマー−金属複合体付き基材とその複合体の抵抗値の測定方法を示す写真。 導電性ポリマー−金属複合体付き基材の折り曲げ試験の結果を示す写真。 導電性ポリマー−金属複合体分散液の外観を示す写真。 導電性ポリマー−金属複合体分散液を乾燥させたもののＳＥＭ像。 インクジェットを使用して導電性ポリマー−金属複合体分散液を塗布して形成された微小なラインパターンを示す写真。 図２５Ａとは異なる材料の基板上にインクジェットを使用して導電性ポリマー−金属複合体分散液を塗布して形成された微小なラインパターンを示す写真。 図２５Ｂ（ｂ）のマイクロラインパターンの微細構造を示すＳＥＭ像及Ａｇ元素についての元素マッピングを示す像。 ディスペンサを使用して導電性ポリマー−金属複合体分散液を塗布して形成された微細な線状及び面状パターンを示す写真。 ディスペンサを使用して導電性ポリマー−金属複合体分散液を塗布して形成された微細なドットパターンを示す写真。 （ａ）剥離試験後のＰＴＦＥを基材とする試料の外観を示す写真。（ｂ）剥離試験後のテープ側の外観を示す写真。 ＰＴＦＥ基材上に析出したポリピロール−銀複合体の断面像。（ａ）は光学顕微鏡像、（ｂ）はそれとほぼ同倍率のＳＥＭ像である。 析出したポリピロール−銀複合体とＰＴＦＥ基材との間の界面付近の高倍率のＳＥＭ像であり、（ａ）に比べて（ｂ）の方がより高倍率である。 （ａ）はＰＴＦＥ上に析出したポリピロール−銀複合体断面のＳＥＭ像。（ｂ）及び（ｃ）は同じ個所のＦ元素及びＡｇ元素についての元素マッピングを示す像。 （ａ）ポリピロール−銀複合体分散液中のポリピロール−銀複合体微粒子のＴＥＭ像。差し込み図はその電子回折像である。（ｂ）ポリピロール−銀複合体分散液中のポリピロール−銀複合体微粒子の暗視野電子像。 図３２（ａ）のＴＥＭ像に一次粒子の輪郭を明示する表示を追加した図。 ガラス板基材を基材とする試料の剥離試験後の外観を示す写真。（ａ）は受け取ったままの状態のガラス板を使用した場合の結果。（ｂ）は剥離試験前にブラスティング処理を行ったガラス板を基材として使用した場合の結果である。 ポリピロール−銀複合体分散液を用いた浸漬処理の繰り返しによりビア内部に形成されたポリピロール−銀複合体充填物の構造の例を示すＳＥＭ像。 ポリピロール−銀複合体分散液を用いた浸漬処理の繰り返しによりビア内部に形成されたポリピロール−銀複合体充填物の構造の別の例を示すＳＥＭ像。 ポリピロール−銀複合体分散液を用いた浸漬処理を繰り返したが十分なポリピロール−銀複合体充填物が形成されなかったビア内部の例を示すＳＥＭ像。 ポリピロール−銀複合体分散液に浸漬しながら超音波照射を行う処理によりビア内部に形成されたポリピロール−銀複合体充填物の構造の例を示すＳＥＭ像。 ポリピロール−銀複合体分散液に浸漬しながら超音波照射を行う処理によりビア内部のうちの底部近傍に形成されたポリピロール−銀複合体充填物の構造の例を示すＳＥＭ像。 ポリピロール−銀複合体分散液の原料液への浸漬のみによるビア内部への物質形成の態様の例を示すＳＥＭ像。 ポリピロール−銀複合体分散液の原料液への浸漬のみによるビア内部への物質形成の態様の別の例を示すＳＥＭ像。 ポリピロール−銀複合体分散液の原料液への浸漬のみによるビア底部への物質形成の態様の例を示すＳＥＭ像。 ポリピロール−銀複合体分散液の原料液への浸漬を行いながら紫外線照射を行うことによるビア内部への物質形成の態様の例を示すＳＥＭ像。 図４４に対応するビア内部のＥＤＸ像。 ポリピロール−銀複合体分散液の原料液への浸漬を行いながら紫外線照射を行うことによるビア内部への物質形成の態様の別の例を示すＳＥＭ像。 ポリピロール−銀複合体が充填された多数のシリコンウエハーの研磨による断面のＳＥＭ像。 ポリピロール−銀複合体が完全に充填された２つのシリコンウエハーの劈開による断面のＳＥＭ像。

本発明で使用する導電性ポリマー−金属複合体の合成にあたっては、光アシストにより、金属と導電性ポリマーの複合体を高速に析出させる。具体的には、導電性有機ポリマーの原料となるモノマー（ピロール（pyrrole）等）並びにアニオン及び金属イオンを含む溶液（アセトニトリル、エタノール、水等）に、基材（シリコン、ゲルマニウム、III-V族半導体、酸化物半導体、ガラス板等）を入れ、金属イオンを還元可能なエネルギーレベルに電子を励起するに必要なエネルギーを有する光を照射する。この光照射により、有機モノマーとドーピングアニオンからの導電性ポリマーの酸化重合と金属カチオンからの金属の還元析出とが同時に進行する化学反応が加速、つまり光アシストされる。以下の例ではこのような照射を紫外光（波長４００ｎｍ以下）で行ったが、必要な励起エネルギーによっては、より長波長の光でもよい。更には、電子に対して同等な励起を行うことができる刺激であれば、熱や音などでも併用してもよいことは明らかであろう。所定時間経過後、機材をその上の析出物とともに溶液より取り出し、乾燥させる。

上述したように、本発明で使用する導電性ポリマー−金属複合体の合成では、光等の照射によるアシストにより、金属と導電性ポリマーの高速同時析出を実現するものであり、この新規な析出方法を使用することで、導電性ポリマーを高速に生成すること、及び比較的「卑」な金属を利用することができることが、非特許文献４に示される従来技術に比べて有利な点である。

本発明で使用する導電性ポリマー−金属複合体の反応機構はまだ完全に解明できているわけではないが、本願発明者の研究によれば、導電性ポリマーとしてポリピロールを例に挙げて図１に示すように、光等による励起により導電性高分子内に正孔と電子が発生し、強い酸化反応と還元反応が進行することに基く、これまで知られていなかった現象であると考えられる。具体的には、正孔および電子により酸化反応と還元反応が促進される。正孔による酸化反応では、ピロールの酸化重合とアニオンのドーピングが起こる。電子による還元反応では、金属の析出が起こる。

上で説明した反応機構によれば、図２に示すようにポリマー中の電子が励起され到達し得る高いエネルギー順位（たとえばＬＵＭＯ）よりも金属のＲｅｄｏｘ電位が低いエネルギー位置にある場合、ポリマーと金属との複合材料が析出し得ることがわかる。

上述の反応機構の説明及び以下の実施例から、以下にあげるモノマー及び金属を本発明で使用する導電性ポリマー−金属複合体の原料に使用することができることがわかる。
・モノマー：共役構造を有する直鎖系、芳香族系、複素環式化合物系、ヘテロ原子化合物系の有機ポリマーを得ることができるモノマー。
・金属：金、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、銀、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛、カドミウム、テルル、スズ、鉛、およびそれらの合金。

本発明で使用する導電性ポリマー−金属複合体は有機材料を主体としていることから、本質的にフレキシブル基板上への導電配線パターンや導電性接着剤などの用途が期待できる。そのため、プラスチックを含む各種基板との密着性は重要な特性の一つである。また、背景技術に記載した三次元配線への利用に関しても、基材との密着性は重要である。そこで、後述する実施例においては、密着性試験（テープ剥離試験）や折り曲げ試験を行い、そのデータを取得した。

この導電性ポリマー−金属複合体はＴＳＶ内部に高伝導率の導電性ポリマー−金属複合体を緻密に充填することができるため、ＬＳＩチップ間に、信頼性が高く、また高密度実装が可能な電気接続を容易に構成することができる。また、この導電性ポリマー−金属複合体は導電性ポリマーと金属との複合体をビア内部だけではなく多様な面に析出させることができ、またそのようにして析出した複合体は柔軟性を持つようにできるので、本発明を用いることによって、たとえば太陽電池やＥＬ照明用などの多様な分野のフレキシブル配線、電極などを形成することができる。また、この導電性ポリマー−金属複合体は多様な基材に対する密着性が良く、更にはその分散液をインクジェット装置、ディスペンサなどを使用して基材上に塗付することにより、微小ドット、細線、その他の任意の形状の薄膜を基材上に高い精度と自由度で容易に形成することができる。

（参考例１）
導電性ポリマーを得るためのモノマーとしてピロール、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）、アニリンを、金属イオンとしてＣｕ^２＋、Ａｇ^＋を、またアニオンとしてＣｕ^２＋の場合には塩化物イオン（Ｃｌ⁻）を、Ａｇ^＋に対しては硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）を使用して、紫外線照射による導電性ポリマー−金属複合体の析出を行った。モノマーの種類と濃度、金属イオンの種類と濃度を変化させて３０通りの実験を行った。もちろん、これらは単なる例示であって、特許請求の範囲に定義される本発明の技術的範囲を限定するものでないことに注意すべきである。これらの実験の際の実験条件、測定条件は以下の通りである。
○具体的な実験条件
温度：室温
溶媒：アセトニトリル、エタノール、水
基材：ガラス
紫外光の強度：５０ｍＷ／ｃｍ^２
波長：４３６ｎｍ・４０５ｎｍ・３６５ｎｍ（輝線）
析出時間：０．５〜２４０ｍｉｎ
○抵抗値の測定方法
三菱化学製Ｌｏｒｅｓｔａ ＡＰ ＭＣＰ−Ｔ４００を用いた４探針法
（測定原理は良く知られているので省略するが、必要であれば非特許文献６を参照されたい）
容器の底に上記の基材を置き、その上に試料（導電性ポリマー−金属複合体）を沈殿（析出）させる方法で、表２の実験番号１〜３０の導電性ポリマー−金属複合体を作製した。

このようにして行った実験の結果を表２に示す。

ここで金属イオン（Ａｇ^＋イオン、Ｃｕ^２＋イオン）とアニオンは実際にはＣｕＣｌ_２、ＡｇＮＯ_３の形で与えた。また、表１の抵抗欄で「ＯＬ」と表記されているのは、抵抗値が測定可能範囲よりも大きいため測定不能であったことを示す。

上述のようにして導電性ポリマー−金属複合体を析出させた基材の例の外観写真を図３に示す。この写真の例は下の表２中の実験Ｎｏ．３に対応する。また、このようにして析出した導電性ポリマー−金属複合体の顕微鏡写真を図４に示す。図４に示されるように、黒色に見える導電性有機ポリマーの間に明るい（元の写真ではオレンジ色）斑点状に見える金属の微粒子が分散している。図３及び図４を観察するに、導電性ポリマー−金属複合体は、大小の穴や鬆などが見られない状態で析出している。
（参考例２）
本発明で使用する導電性ポリマー−金属複合体と非特許文献４との比較実験を行った。実験条件、測定条件は以下の通りであった。
ピロール濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ
金属イオン濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ
アニオン：ＮＯ_３ ⁻、アニオン濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ
溶媒：アセトニトリル
基材：ガラス
反応時間：６０ｍｉｎ
その結果、モノマーとしてピロールを、また金属イオンとしてＡｇ^＋を使用した場合、非特許文献４の方法では約１時間析出を行うことによって得られた析出物の抵抗値は１０^５〜１０^７Ωとかなり高い値を示した。また、Ａｇ^＋の代わりにＣｕ^２＋を使用した場合には、導電性高分子−金属複合体の析出は見られなかった。

これに対して、本発明で使用する導電性ポリマー−金属複合体の製造方法に基いてピロールとＡｇ^＋の組合せを処理した場合には、紫外線を照射しながら２０分未満の析出を行うことで０．３〜０．６×１０^−１Ωの抵抗値を示す導電性高分子−金属複合体が得られた。また、Ａｇ^＋の代わりにＣｕ^２＋を使用した場合は１０分未満の紫外線照射・析出時間で０．２〜０．３×１０^２Ωの抵抗値となった。

なお、比較対照実験の結果、導電性ポリピロール単体（ＰＴＳアニオンドープ）の抵抗は０．２×１０^２Ωであった。

表２に示した実験結果などに基き、モノマーとしてピロールを、また金属イオンとしてＡｇ^＋またはＣｕ^２＋を使用した場合の好適なモノマー濃度及び金属イオン濃度の範囲を表３に示す。表３には、比較対照のため、従来の導電性ポリマー、無電解めっきで形成したＣｕ、及びＣＶＤによって形成したＷの抵抗率を示す。

また、本発明で使用する導電性ポリマー−金属複合体においては導電性高分子−金属複合体の成長速度が、従来技術の他の導電体よりも大きいことも特徴とする。それを示すために、表３には更に、成長速度として膜成長速度（つまり、膜厚方向への成長速度）も示す。

注１： 実測データ（抵抗率については参考例１と同じ方法で測定した抵抗を抵抗率に換算した）
注２：非特許文献２からのデータ
注３：特許文献１及び非特許文献３からのデータ
また、導電性ポリマー−金属複合体の抵抗率欄はピロールの濃度及び金属イオン濃度に従って変化する。表３の抵抗値欄は対応するピロール濃度範囲及び金属イオン濃度範囲内の参考例１のデータのうちで最良のものを記載した。なお、本発明で使用する導電性ポリマー−金属複合体で使用できるアニオンとしては、参考例１で使用したＮＯ_３ ⁻、Ｃｌ⁻以外に、Ｉ⁻、ＢＦ_４ ⁻などがある。更には、プロトン酸イオン（ＮＯ_３ ⁻以外にも、ＳＯ_４ ^２−やＣｌＯ_４ ⁻等）、ハロゲン化物イオン（上記Ｃｌ⁻やＩ⁻の他にも、Ｆ⁻やＢｒ⁻、更にそれらの混合物）、ルイス酸イオン（上記ＢＦ_４ ⁻の他にも、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻等）、遷移金属ハロゲン化物（ＦｅＣｌ_３やＭｏＣｌ_５がおそらくＦｅＣｌ_４ ⁻やＭｏＣｌ_６ ⁻の形になったアニオン）有機化合物（ＰＴＳ以外にも、ＰＳＳなどの有機化合物の置換基をＳＯ_３ ⁻のようなアニオン性のものに変えた形のものやＴＣＮＱやＴＣＮＥ、ＤＤＱ等）等、多様なアニオンを使用することが可能である。

表３から判るように、従来の方法で形成したＣｕあるいはＷからなる金属導電体は、抵抗率は非常に低い。しかし、その成長が非常に遅いために、実用的なＴＳＶ形成等には全く不十分である。

導電性ポリピロール単体の場合は、金属としてＡｇを使用した導電性ポリマー−金属複合体に比べるとかなり高い抵抗率を示す。Ｃｕを使用した複合体に対して抵抗率は１／５になっているが、成長速度も１／５と非常に成長が遅いため、ＴＳＶ形成に採用するのは現実的ではない。

これに対して、本発明で使用する導電性ポリマー−金属複合体は、実用に耐える抵抗率を持つ一方で、成長速度が従来のこの種の導電材料に比べてはるかに大きいため、実用的な速度でＴＳＶ形成その他の導電体形成を行うことができる。

なお、表３で導電性ポリピロール単体の抵抗率（０．３６Ωｍ）が金属として銅を使用した場合の本発明で使用する導電性ポリマー−金属複合体（ポリピロール−銅複合体）の抵抗率（１．８Ωｃｍ）よりも小さいことについては以下のように説明される。

ポリピロールの抵抗率はドープされるアニオンの種類と濃度によって変わる。ＰＴＳドープが最も低い抵抗率を示すことが報告されているため、今回の比較例として採用した。

一方、本発明で使用する導電性ポリマー−金属複合体の導電率（抵抗率）は、ポリピロール自体の導電率と金属の含有量とによって決定されると考えられる。参考例１のポリピロール−銅複合体では、ポリピロールには塩化物イオンがドープされたと推測される。塩化物イオンではＰＴＳアニオンほどの導電性は得られず、また参考例１ではドープ量が小さかったと考えられる。さらに、金属に銅を用いた参考例１では銅の含有量（析出量）が少なかったことも、複合体としての導電率がポリピロール（ＰＴＳドープ）よりも小さくなった原因の一つであると考えられる。いずれにせよ、以上の実験例によれば、本発明で使用する導電性ポリマー−金属複合体では原料や析出条件等を十分に最適化する前に既に上に示す良好な導電性及び成長速度が達成されていることがわかる。

更に、本発明で使用する導電性ポリマー−金属複合体のナノレベルの構造を明らかにするため、析出した導電性ポリマー−金属複合体表面のＳＥＭ像を調べた。図５Ａは、もちろんこれに限定する意図はないが、一例として表２中の実験番号３の条件、つまりモノマーとして濃度０．２ｍｏｌ／Ｌのポリピロールを、金属イオンとしては硝酸銀の形態で１ｍｏｌ／ＬのＡｇ^＋をアセトニトリルに溶解した溶液により析出した導電性ポリマー−金属複合体の表面の４種類の倍率のＳＥＭ像を示す。なお、ここで析出のための光照射時間は１２０分とした。図５Ａにおいて、低倍率のＳＥＭ像（図５Ａ（ａ））では、直径が５〜２０μｍの粒子が析出物の表面上に観察される。もう一段高倍率のＳＥＭ像（図５Ａ（ｂ））ではいくつかの顆粒状の粒子が観察されるが、これらの粒子は、サブミクロンサイズである更に小さな粒子から構成されている。顆粒状の粒子の表面の大部分はこれら更に小さな粒子で覆われている。更に高倍率のＳＥＭ像（図５Ａ（ｃ））では、上述の更に小さな粒子は輝度の高い顆粒状の凝集体の形状として見えていて、また、これらは暗く見える太さが０．１〜１μｍで互いに連結している円筒状物体の上にある。図５Ａ中の最大倍率のＳＥＭ像（図５Ａ（ｄ））では、１０〜２００ｎｍサイズである、上述した更に小さな高輝度の粒子が、暗い円筒状物体の上に見える。高輝度の粒子および暗い円筒状物体は夫々金属銀およびポリマーであると考えられる。このように、金属の粒子がシェル状に導電性ポリマーを覆っている構造を図５Ｂに概念的に示す。

これらの顕微鏡を用いた観察により、本発明で使用する導電性ポリマー−金属複合体の成長機構が示唆される。ポリマーは一次元方向に成長する傾向があり、他方、金属（ここでの具体的な実験では銀）はポリマー表面に析出して三次元方向に成長する。すなわち、金属のナノ粒子はポリマー内部に埋没してポリマーに被覆されるのではなく、これらの一部はポリマー内部に閉じ込められることもありえるが、傾向としてはポリマー塊の表面を覆うような形で表面に偏在する（図５Ａ（ｃ）、（ｄ）などを参照）。その結果、本発明で使用する導電性ポリマー−金属複合体においては、複合体を構成する諸要素の内の導電率が高い方の要素の少なくとも一部が外部に対して露出した（つまり、ポリマーに被覆されていない）状態で複合体表面に集まるため、複合体全体の導電率が高くなる。更には、ポリマーが一次元方向に成長する傾向があるため、棒状、紐状などの高アスペクト比の構造物（以下、線状体と証する）が表面に現れ、従って同じ体積でも表面積が大きくなる。この参考例においては、この様な線条体のアスペクト比は２〜１０程度である。このような構造により、電流の流れやすい高導電率の経路が増加して、複合体の導電率は更に大きくなる。更には、この構造の中心部はポリマーが大部分を占めているので、この部分で高い柔軟性が与えられる。なお、下で説明する導電性ポリマー−金属複合体分散液では、この複合体は本参考例の場合に比べて成長度が小さい状態の微粒子の形で液体中に分散している。そのような複合体微粒子では、図５Ａ及び図５Ｂに示すほどには複合体表面への金属ナノ粒子の集中度は高くない。しかし、そのような場合であっても、複合体中で金属ナノ粒子同士は接触することはあっても、これらが融合して一体化したり、あるいは更に成長して、柔軟性を損なうような大きなものに成長することはない。従って、導電性ポリマー−金属複合体分散液から凝集などにより得られる固形物体としての導電性ポリマー−金属複合体も高い導電率を示す一方で、高い柔軟性も有する。
（参考例３）
導電性ポリマー−金属複合体を析出させる際に与えるエネルギーとして光と熱の両者を使用した場合の反応系の挙動の例について以下に示す。

基材にはシリカガラス（８×８×０．９ｍｍ）を用い、この基材を金属カチオンとドーピングアニオンのソースとなる硝酸銀（１．０ｍｏｌ−ｄｍ^−３）、有機モノマーとしてのピロール（０．５ｍｏｌ−ｄｍ^−３）を含むアセトニトリル溶液に浸漬した。反応系に対する光照射は超高圧水銀ランプ（輝線波長：４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍ）を使用し、設定強度を３０ｍＷ・ｃｍ^−２または６０ｍＷ・ｃｍ^−２とした。また反応系の加熱にはホットプレートを使用し、設定温度は５０℃または７０℃とした。なお、加熱しない場合の反応系の温度は３０℃であった。

光照射を行わず、加熱温度を変えた場合、３０℃及び５０℃においては、時間経過によらず溶液は透明なままであった。光照射せずに７０℃に加熱した場合には黒色の析出物が得られ、時間経過とともにその生成量が増加した。これは、黒色であるポリピロールに覆われた銀粒子の集合体が生成するとした報告（非特許文献５）と一致している。

他方、非加熱状態（３０℃）で光照射高度を変化させた場合、光照射を行わなかった場合には時間の経過によらず溶液は透明のままであった。光照射強度が３０ｍＷ・ｃｍ^−２においては、事件経過とともに溶液が黄色透明になり、反応時間３０分以降は変化が見られなかった。照射強度６０ｍＷ・ｃｍ^−２場合は、黄色が濃くなるまでの時間が短く、１０分経過後は黒色と銀色が混合した析出物が観測され、その生成量は６０分経過時点まで増加し、その後は変化がなかった。

光照射強度と加熱温度をともに変化させた場合には、黒色と銀色が混合した析出物が観測され、光照射強度及び／または温度を上げることにより、その生成量の増加速度が大きくなる傾向が観測された。光照射下において得られる析出物は導電性ポリマーの表面を金属銀の微粒子が覆う構造を有していることから、銀色の析出物はそのような微粒子の集合体であると考えられる。

上述した反応系の挙動から、導電性ポリピロールと金属銀と金属の複合体の形成反応において、光を照射することにより、銀がポリピロール表面を被覆した構造が現れやすくなることが明らかとなった。また、光照射下で加熱することにより、主として析出反応速度を向上させることが出来ることも明らかになった。

上記の参考例では、導電性ポリマー−金属複合体を析出させる際に与えるエネルギーとして光と熱の両者を使用したが、光と音の両者を使用することもできる。音一般を併用することができるが、周波数が２０ｋＨｚ以上の超音波を併用することが好ましい。また、超音波としては例えば超音波洗浄装置などで使用される２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ程度の範囲のものを使用することができる。このように超音波などの音の照射により、得られる粒子を構成するポリマーの長さやアスペクト比、金属粒子の粒子径を制御できる。これは、エマルジョンの分散や粉末の液体への溶解の際に超音波を用いることでよく見られる現象であるところの、粒子のサイズを小さくすることができるという作用を利用するものである。
（参考例４）
本発明で使用する導電性ポリマー−金属複合体と基材との密着性を調べるために、以下の条件で、テープ剥離試験を行った。

膜厚の薄い試料を作るために、あらかじめ溶液中に分散した状態の複合体（おそらく参考例１よりも粒子サイズが小さい）を作製し、その溶液をテープ剥離試験対象の各種の基材上に滴下・乾燥させた。

より詳細な実験条件は以下の通りであった。
○用意した溶液
ピロール濃度：０．２ｍｏｌ／Ｌ
金属（Ａｇ）イオン濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ
アニオン：ＮＯ_３ ⁻、アニオン濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ
溶媒：アセトニトリル（ピロールをアセトニトリル１０ｍｌに溶解）
○重合処理
上記溶液を以下の構造のセル（小さく薄い容器）に収容し、輝線波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ又は３６５ｎｍ、強度６０ｍＷ／ｃｍ^２の光で１０分間、室温で重合を行った。
セル構造：厚さ１ｍｍのＳｉシートを切り抜き、周りを厚さ１ｍｍの光学ガラスで挟み込んだもの。
○試験対象基材への複合体の付着処理
重合処理後の複合体が分散した溶液を、マイクロピペットを用いて試験対象基材上に滴下した。滴下量は５０μＬに固定した。溶液滴下後の基材をドラフト中で自然乾燥させた。自然乾燥時の証明条件は、全暗黒ではなく、通常の室内作業時の照明条件（蛍光灯）下で行った。乾燥中の照明光の照射量は積算光量計で１ｍＷ以下であった。
○テープ剥離試験
テープ剥離試験は、めっきの密着性試験方法(JIS-H8504)の中の引きはがし試験方法の1つである。この試験は、めっき面に粘着性のあるテープをはり付け、これを急速にかつ強く引きはがすことによって、めっきの密着性を調べるものである。テープ剥離試験は一般には貴金属のめっき等、比較的薄いめっきに適しており、厚いめっきには適さない。しかし、密着性が良好な場合には、非破壊試験となることから完成品の確認検査として用いられるので、本発明の導電性ポリマー−金属複合体と基材との密着性を調べるために、このテープ剥離試験を用いた。

上記のようにして行った試験の結果を表４及び図６〜図１９に示す。

表４及び図６〜図１０、図１４、図１８に示されるように、基材として、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）、ポリ塩化ビニル、オレフィン樹脂、シリコーンゴム、ガラス（表面ブラスト処理）を用いた場合には、本発明の導電性ポリマー−金属複合体と基材との密着性は良好（○）であった。

一部の基材については密着性が不十分（×）、あるいはかなり低い（△）という実験結果が出た（図１１〜図１３、図１５〜図１７、図１９）が、これは本発明の複合体が必ずしも当該基材一般に適合しないことを意味するものではない。基材として表面未処理のガラス（つまり非常に平滑なガラス：図１９）と表面ブラスト処理（表面にブラスト剤を噴射して粗面化）したガラス（図１８）では密着性が大きく異なるというテープ剥離試験結果からわかるように、基材表面の物理的状態（表面粗さなど）が密着性に大きな影響を与える。従って、本参考例のテープ剥離試験の結果が十分でなかった基材についても、同種の別の特定の基材を使用した場合には、基材の製造に実際に使用する原料や製造方法、あるいはその後の処理方法の違いから、良好な密着性が得られる可能性があると考えられる。

何れにせよ、重合処理が終わった後の複合体が分散している溶液を単に滴下して乾燥させるという単純でかつ広範な状況に簡単に適用可能な付着方法を使用するだけで、通常密着性が非常に低いテフロン（登録商標）でさえ高い密着性を得ることができる本複合体の実用性は非常に高いと考えられる。

密着性試験（テープ剥離試験）の結果において、特にテフロン（登録商標）やポリプロピレンを基材として用いた際の高い密着性は注目すべきであると考える。これは、テフロン（登録商標）やポリプロピレンの表面エネルギーが小さく、一般的に異種材料との密着性が低いとされているからである。そこで、テフロン（登録商標）の密着性を示すため、断面像について検討した。

密着性試験で接着剤、各種塗布剤などの通常の材料との密着性が非常に低いことで知られているテフロン（登録商標）に対して、本発明で使用する導電性ポリマー−金属複合体が高い密着性を示したことに着目して、密着状態にある両者の断面を作成し、これを顕微鏡で観察した写真を図２０に示す。

なお、写真中で「埋込樹脂」と表示しているものは、サンプルをエポキシなどの「樹脂」に「埋込」み、研磨によって、観察する断面を露出させる際に用いるものである。また、小倍率と大倍率の写真を二組示しているが、この理由は以下の通りである。ここで観察した材料は新規な材料であるため、断面調整法が確立されておらず、視野全体に渡ってきれいな平滑面が出ていない（視野全体にわたって焦点があっていない）。そこで、２箇所の観察視野のそれぞれについて、断面作成や撮影についてできるだけ条件を揃えた上で小倍率と大倍率の写真を示し、これらが同様な断面状態になっているように見えることを示した。

断面写真中で、本発明で使用する導電性ポリマー−金属複合体である導電材料とテフロン（登録商標）製の基材との界面を見ると、大倍率側の断面写真である右側の写真で見ても、基材の非常に細かな凹凸にまで導電材料が入り込んでいて、剥離することなく、ほとんど一体化していると言えるまでに密着していることが判る。また、２箇所の断面の何れでも全く同じ密着状況が観察されたことにより、他の任意の断面においても同様な状態になっていることの蓋然性が高い。

テフロン（登録商標）が通常の溶剤に溶解しないことは周知の事項であり、またこの導電材料を基材上に塗布・形成する際に使用した溶媒も当然テフロン（登録商標）を溶解するものではない。それにもかかわらず、両者の間に全く隙間が認められない程度まで両者が密着していることは注目すべきことである。
（参考例５）
本発明の導電性ポリマー−金属複合体付き基材を折り曲げ試験をした結果を図２１及び図２２に示す。

本発明で使用する導電性ポリマー−金属複合体を柔軟な材料の上に形成しても、本複合体がそのような基材の変形に対して剥離することなく十分追随し、かつ大きく変形した状態でも導電性を維持することを示すため、紙製の基材上に本発明の導電性ポリマー−金属複合体を形成して実際に基材を変形させる実験を行った。なお、ここで、基材上に形成した本発明の導電性ポリマー−金属複合体は「テープ剥離試験」に使用したポリマー及び金属と同じものを使用した。

１枚目の図２１の写真はそのようにして作製した複合体付き基材である。この複合体が低い抵抗値を有することをテスターで測定した（測定された抵抗値：約３４０Ω）。

これを基材の左右片がほぼ９０度程度の角度をなす程度まで大きく折り曲げてみたが、２枚目の図２２の写真に示すように、剥離などは全く見られなかった。また、この状態における抵抗値を測定したところ、測定点や測定時のプローブの押圧力を無変形時と変形（折り曲げ）時で同一とすることが困難であったため、両者の測定値を直ちに比較することはできないが、それでも測定された抵抗値は２ｋΩと、十分に低い値を示し、折り曲げによっても導電性が失われないことが判った。
（実施例１）
参考例４と同様な方法で製造した導電性ポリマー−金属複合体の分散液をインクジェットあるいはディスペンサ等を使用して基材に塗付することにより、この導電性ポリマー−金属複合体の均一な薄膜を基材上に高い精度で形成できる。以下で具体的に説明する。

懸濁液は以下のようにして製造した。
○用意した溶液
ピロール濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ
金属（Ａｇ）イオン濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ
アニオン：ＮＯ_３ ⁻、アニオン濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ
溶媒：アセトニトリル（ピロールをアセトニトリル１０ｍｌに溶解）
○重合処理
上記溶液を以下の構造のセル（小さく薄い容器）に収容し、輝線波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ又は３６５ｎｍ、強度５０ｍＷ／ｃｍ^２以上の光で１０分間、室温で重合を行った。
セル構造：厚さ１ｍｍのＳｉシートを切り抜き、周りを厚さ１ｍｍの光学ガラスで挟み込んだもの。

上記処理を行うことにより透明な溶液が得られた。この溶液は電性ポリマー−金属複合体が分散した分散液である。図２３はこの分散液を透過光で観察した写真である。図２３は白黒図面であるため色はわからないが、この分散液は実際にはきれいな青色であった。

この分散液（ここでは照射光の強度を６０ｍＷ／ｃｍ^２とした）を滴下して乾燥させたもののＳＥＭ像を図２４に示す。この図から、２００〜３００ｎｍの一次粒子が凝集した構造になっていることがわかる。ただし、ここで観測された一次粒子は分散液を乾燥させた後のものであり、分散液中ではもっと小さな粒径である可能性を否定することはできない。例えば、特許文献４には、金あるいは銀のコロイドの場合、粒径７０〜８０ｎｍで青色に発色するとの記載がある。その他、いくつかの報告を参照すれば、粒径５０〜１００ｎｍの範囲で青色発光の可能性がある。また、一次粒子の表面に現れている細かな凸状部（図２４の特に倍率：５００００倍の写真を参照されたい）は一次粒子表面に現れた銀粒子であると考えられる。

参考例１などにおいては導電性ポリマー−金属複合体は合成時に基材上に析出したが、本参考例ではこのような析出は起こらず、反応溶液中に分散したままであった。この分散液を冷凍庫に２週間保存したが、全く変化が見られず、保存性・安定性が高いことが分かった。

本実施例と参考例１などとの間で上述した相違が見られる理由は、その反応が起こる際の光照射の態様にあると考えられる。すなわち、参考例１などでは直径と深さが極端に違っていない容器に溶液を入れて光を照射した。このような光照射の態様では光の照射方向から見て手前にある溶液と奥にある溶液とでは光の強度が異なり、奥の方では光を用いる反応が進行しにくい。そのため、参考例１などでは同量の光を当てても形成される核の個数が少なく、核形成よりも核成長が優先され、大きな粒子が得られる。これに対して、本実施例では反応が起こる容器（セル）は厚さが１ｍｍと、参考例１などと比較して非常に薄いので、セルの面にほぼ垂直な方向から一様に光照射を行うことで、セル中の溶液の各小部分はほぼ同じ強さの光照射を受ける。これにより、セルに収容されている溶液中のいたるところで核形成が行われる。従って、本実施例では、参考例１とは異なり、核成長よりも核形成が優先されるので、均一性の高い小さな粒子が多数生成されるものと考えられる。

なお、上の例ではセルの厚さを１ｍｍとした場合を示したが、他の実験によれば、セル厚が２ｍｍ以下では上で説明したものと同様な分散液が得られた。また、上の例では反応の原料を溶解する溶媒としてアセトニトリルを使用したが、もちろんこれ以外の溶媒でもよい。例えば、水やエタノールなど、原料であるモノマーと金属イオン、ドーピングアニオンを溶解することができる溶媒であればよい。ここで一般に極性溶媒の方が原料の溶解度を上げることができる。一方、導電性ポリマー−金属複合体を分散させる液体としては、金属ナノ粒子を分散させる溶媒から類推すれば、無極性溶媒の方が好ましい可能性がある。従って、最終的な分散液には極性溶媒と無極性溶媒の混合溶媒が有効であるかもしれない。

また、本実施例で作製した分散液には、最小限の成分、つまり導電性ポリマー−金属複合体、溶媒、導電性ポリマー−金属複合体を合成するために投入した成分の残余分、反応副生成物、その他の不純物程度しか含まれていないが、必要に応じて他の成分を添加することもできる。例えば、分散液の安定性をさらに向上させるための界面活性剤などの成分、分散液の塗布性や塗布用機器の要求に適合するような分散液の特性を向上・調整する成分、分散液を塗布するための機器や塗布対象に対する腐食その他の悪影響を防止するための成分、その他、分散液に所望の機能を追加するための成分などが考えられる。また、そのような成分の添加時期も、導電性ポリマー−金属複合体合成のための原料中への添加、合成直後の添加、合成後、時間をおいてからの添加、使用直前の添加、等の任意の時点であってよい。

なお、基材上に塗布された分散液から導電性ポリマー−金属複合体が析出する際、単に分散液中に既に存在する複合体がそのまま析出するだけではなく、複合体を合成するために投入した成分のうちで分散液中に残存しているものがその場で重合・析出することがあり得る。このその場重合・析出が起これば、例えば基材表面の穴の奥の部分や突起部の周囲等において複合体が成長したり、その他、基材表面に結合あるいは密着した状態で複合体が成長するなどの作用により、基材と析出した複合体との密着性が強まることが考えられる。また、分散液中の導電性ポリマー−金属複合体の微粒子が凝集する過程でもこれらの微粒子表面で重合が進行している可能性がある。基材表面の微細な穴中で導電性ポリマー−金属複合体微粒子の凝集が起こる際にこのような重合の進行により凝集体がさらに大きく成長したり、あるいはそのような重合で成長しなくても、水素結合やファンデルワールス力による結合や微粒子同士の絡み合いにより微細な穴から抜け出しにくい「栓」として機能する形状・サイズの凝集体が形成されることも考えられる。

上のようにして作製した分散液を基材に塗布するためには各種の手法、機器を使用することができるが、ここではインクジェット（非特許文献７）及びディスペンサ（非特許文献８）を使用することにより、この分散液を使用して導電性ポリマー−金属複合体薄膜（微小なドット、細線を含む）を形成することができることを検証した。

先ず、この分散液の接触角をいくつかの基材材料について測定したところ、シリカガラスは１０．２１°、表面が自然酸化された研磨済みシリコンウエハーは３２．１０°、シリコンゴムは５９．３３°、及びＰＴＦＥは８３．７８°であった。

図２５Ａはこの分散液でガラス基板上にジグザク状のマイクロラインパターンをインクジェットにより描画した結果の始端、途中、終端部分の写真（スケール：１００μｍ）である。これにより、この分散液を使用すれば、線幅１００μｍ未満の微小な導電性物質のラインが正確に形成できることがわかった。

図２５Ｂに、他の材料でできた基板上に図２５Ａに示したものと同様の条件で本分散液を使用して描画したマイクロラインパターンの写真（スケール：２００μｍ）を示す。図２５Ｂの（ａ）はポリエチレン、（ｂ）はポリイミド、（ｃ）はシリコンゴム製の基板上に形成されたマイクロラインパターンである。これからわかるように、これらの基板を使用した場合でも、１００μｍ未満の微小な導電性物質のラインが正確に形成できることが確認された。

図２５Ｃは図２５Ｂ（ｂ）に示すポリイミド基材上に形成されたマイクロラインパターンの微細構造を示す図であり、図２５Ｃの（ａ）及び（ｂ）はＳＥＭ像、（ｃ）はＡｇ元素についての元素マッピングを示す図である。図２５Ｃ（ａ）は基材上の１本のマイクロラインを９０度回転したもの拡大したＳＥＭ像であり、図２５Ｃ（ａ）の像の左右端近くにマイクロラインの縁が見えている。図２５Ｃ（ｂ）は図２５Ｃに比べて５０倍の倍率のＳＥＭ像であり、導電性ポリマー−金属分散液から析出した導電性ポリマー−金属の微粒子を見ることができる。図２５Ｃ（ｃ）の元素マッピング像は図２５Ｃ（ａ）の範囲に対応するものであり、マイクロラインの線幅内にＡｇナノ粒子が均一に分散することしている様子が示されている。この内部構造がこのラインパターンに高い導電性と柔軟性を与えている。

図２６はディスペンサを使用して導電性ポリマー−金属複合体分散液を塗布して形成された微細な線状及び面状パターンを示す写真である。また、図２７は同じくディスペンサを使用して形成された微細なドットパターンを示す写真である。これらの写真により、この分散液はディスペンサを使用した場合でもやはり微小なパターンを正確に形成できることが分かった。

このように、本発明の導電性ポリマー−金属複合体分散液は細線や微小ドットを含む薄膜を精密に塗布する既存の手法・機器と高い適合性を有し、参考例で示したような多様な基材上に微細で柔軟な導電パターンを精密、容易かつ強固に塗布することができる。
（実施例２）
例えば実施例１で示した導電性ポリマー−金属複合体薄膜をポリマー等の各種の基材の上に強固に付着させることができれば、各種の電気機器などへの応用にあたって好適である。そのため、参考例４の実験をより詳細化した実験を行い、また付着が起こっている界面をＳＥＭ等を使用して更に精密に観察した。

ＰＴＦＥ等の市販のプラスチック板（表５に示す）を基材として使用した。重合させるモノマーとしてピロール（関東化学株式会社製、試薬級）を、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３，関東化学株式会社製、試薬級）を金属カチオン（Ａｇ^＋）源及びドーピングアニオン（ＮＯ_３ ⁻）源とし、これらをアセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ、関東化学株式会社製、試薬級）に溶解した。ピロール及び硝酸銀の濃度はそれぞれ０．２ｍｏｌ／ｄｍ^３、１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３とした。この溶液を立方体形状の容器に収容した。光学ガラス製の容器側壁を介してこの溶液に紫外光を１５分間照射した。光源として超高圧水銀灯（ウシオ電機株式会社製、輝線波長：４３６ｎｍ、４０５ｎｍ及び３６５ｎｍ、光量：６０ｍＷ／ｃｍ^２）を使用した。その結果の溶液を少量（５０ｍｍ^３）基板（表面積２０×２０ｍｍ^２）上に滴下して大気中で乾燥させることで、析出物を得た。

析出物と基板との間の付着強度は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ１５２２に従った剥離試験によって評価した。基板上に析出物が付着した試料の表面にセロファンテープを貼り付け、そのテープを素早く試料から剥がした。テープの貼り付け面及び試料の被試験表面の状態を観察した。

剥離試験後の試料表面を、参考例４と同様にエポキシ樹脂に埋込み、スライシング及び研磨により断面を露出させた。この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＳ４８００）及び光学顕微鏡（株式会社ニコン製のＥＣＬＩＰＳＥ ＭＥ６００）により観察した。更に、この断面をエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ、株式会社堀場製作所製のＥＸＡＭ Ｅｎｅｒｇｙ ＥＸ−２２０）により解析した。

図２８は剥離試験後のＰＴＦＥを基材とする試料の外観を示す。試料の外観から、本願における付着性は以下のように定義される。

付着性（％）＝
［基材上の析出物の面積］／［基材とテープの上の析出物の合計面積］
析出物が基材に対して強い付着性を有する場合には、粘着テープによる剥離動作に対して析出物は基材上に残留し、高度の付着性を示す。表５は上述のようにして作製したポリピロール−銀複合体の各種のプラスチック基材等への付着性を示す。ある種のプラスチック基材は９０％以上の付着性を示した。とりわけ、ＰＴＦＥはその表面エネルギーが小さいために各種の材料に対して一般に低い付着性を示すことで知られているにもかかわらず、ここでは９６％もの高い付着性を示した。他のポリマーは７０％前後の付着性を示した。アクリル樹脂基材への付着性は１４％と比較的低い値であった。剥離試験後に露出したアクリル樹脂基材表面は溶解しているようであった。

プラスチック等の基材上への析出物としての導電性高分子−金属複合体の付着の機構を明らかにするため、上で作成したポリピロール−銀複合体とＰＴＦＥとの界面構造を以下で検討する。ここでＰＴＦＥを選択したのは、付着に影響するかもしれない多様な化学的要因を排除するためである。それは、ＰＴＦＥは一般に各種の材料との反応性が低く、また本実施例で溶媒として使用されているＣＨ_３ＣＮに対する溶解度が低いからである。図２９はＰＴＦＥ基材上に析出したポリピロール−銀複合体の断面像である。図２９（ａ）は光学顕微鏡像、図２９（ｂ）はそれとほぼ同倍率のＳＥＭ像である。析出物と基材との間には明らかな分離は観察されなかった。部分的な脱落及びクラックが析出物の層中及び析出物と埋込み樹脂との間の界面の近傍に観察された。これらは埋込み処理中及び断面露出処理中にかかる応力によって引き起こされたものであった。

図３０は析出した複合体とＰＴＦＥ基材との間の界面付近をＳＥＭで観察した拡大図であり、（ａ）に比べて（ｂ）の方がより高倍率である。これらのＳＥＭ像からも、界面の明確な分離は観察されなかった。複合体の析出物は孔も脱落もない一様な構造を有していた。高倍率のＳＥＭ像では析出物層中にほぼ５００ｎｍから１μｍのサイズの集塊が観察された。これらの集塊はサイズがほぼ１００ｎｍの微粒子からなっていた。界面下では同じサイズのこれらの粒子が分散していた。これらの粒子はピロール−銀複合体であると考えられる。

析出した複合体とＰＴＦＥ基材との間の界面付近の元素分布をＥＤＳにより調べ、フッ素（Ｆ）及び銀（Ａｇ）元素についての結果を図３１の（ｂ）及び（ｃ）に示す。また、これらと同じ位置についてのＳＥＭ像を図３１（ａ）に示す。元素Ｆ及びＡｇはそれぞれＰＴＦＥ及びポリピロール−銀複合体の主要な要素である。元素Ｆの存在は、複合体と基材との間の界面より下で明確に検出されたが、その存在比は複合体中ではかなり小さかった。元素Ａｇは複合体の析出物中で明確に検出されたが、基材中でも検出された。基材中のＡｇの存在比は析出物中の存在比よりも小さかった。これらの結果から、ポリピロール−銀複合体はＰＴＦＥ基材中に存在していることが示される。従って、界面下に観察される小さな粒子（図３０（ｂ））は複合体であるとすることができる。これは複合体がＰＴＦＥ基材中の細孔に浸入したことによると考えることができる。ＰＴＦＥなどのプラスチック材料はバルク中に多くの細孔を有する。複合体の析出物を作るためにその分散液がＰＴＦＥなどのプラスチック基材上に滴下されると、複合体の微粒子が基材表面近傍の細孔中に浸入する。これら複合体微粒子同士は、ファンデルワールス力やポリピロールの窒素原子とポリピロールの末端の水素原子との間の水素結合などの、その成分のポリピロール中の化学的相互作用により相互に結合される。その結果、基材中へ侵入した複合体が基材に係合することで、析出物を基材に固定するように作用し、強固な付着をもたらす。表５に示すように、ある種のプラスチックでは９０％以上の付着性を示す一方で、別のプラスチックが７０％前後の付着性を示すことは、複合体が基材表面の細孔に浸入する程度に関係するものと考えられる。

なお、基材一般に、細孔と言っても、丸孔とは限らず、むしろ隙間、亀裂、クラックと表現すべき、断面が細長い形状のものが多い。このように細孔には多様な形状があることに注意されたい。また、細孔の径についての議論で問題としているのは主に細孔に微粒子や分散液が入り込むかどうかであるので、その長径よりは短径（隙間状、亀裂状等の形状の場合には通常「幅」と呼ばれているサイズ）の方が重要である。従って、本願で細孔のサイズ、径あるいは直径と言う場合には、別途明記しない限り、断面が楕円状の場合にはその短径を、また隙間や亀裂状の非常に細長い形状の場合にはその幅を指すものとする。

ＰＴＦＥの場合には、実測したところ、細孔のサイズはほぼ５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に分布していた。また、他の素材、例えばシリコーンゴムでは細孔のサイズは５ｎｍ〜１０００ｎｍ程度に分布していた。もちろん、このような範囲よりも小さい、あるいは大きい細孔も存在し得るが、あまり小さな細孔には複合体が侵入できない。また１０００ｎｍを超えるサイズの大きな細孔の場合でも上述の付着効果はもちろん得られるが、このような大きな細孔には通常の接着剤でも容易に侵入できる。従って、本願では５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の細孔に着目する。

ここで、基材表面の細孔に侵入する複合体の微粒子が複合体の分散液中で実際に存在していること、またそれはどの程度の大きさであるかを確認するため、使用した分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。図３２（ａ）にそのＴＥＭ像を示す。また、差し込み図にはその電子回折像を示す。図３２（ａ）のＴＥＭ像から、分散液中に直径５〜２０ｎｍ程度の球状あるいは回転楕円体形状の複合体一次粒子が分散していることがわかった。このＴＥＭ像はやや見辛いので、図３３として、図３２（ａ）のＴＥＭ像に一次粒子の輪郭を示す表示を追加したものを示す。また、図３２（ａ）中の電子回折像におけるデバイシェラーリングから、多結晶の存在が示唆された。これより、析出物断面のＳＥＭ像で観察された直径１００ｎｍ程度の複合体粒子は分散液中の一次粒子が凝集したものであるか、あるいは乾燥過程において複合体形成反応が更に進行したことによって一次粒子が成長したものであることが推測される。

更に、分散液中の複合体微粒子表面にＡｇナノ粒子が露出しているか否かを検討するため、図３２（ｂ）に示す分散液中の複合体微粒子の暗視野電子像を観察した。この暗視野像には多数の複合体微粒子が見えているが、よく観察すると、この像は階調が滑らかに変化するというよりは、以下のように４つの階調で構成されていると言うことができる。
・白
・明灰色
・黒にかなり近い暗灰色
・黒
暗視野電子像では結晶性が高いほど明るく見えることから、これらの４つの階調の部分をそれぞれ以下のように解釈することができる。
・白い部分は、Ａｇナノ粒子が微粒子の表面に露出している部分。
・明灰色の部分は、導電性ポリマーを介してＡｇナノ粒子が見えている部分、すなわち、Ａｇナノ粒子が導電性ポリマーに被覆されている部分。
・黒にかなり近い暗灰色の部分は、背後にＡｇナノ粒子がない、導電性ポリマーだけが見えている部分。
・黒い部分は、複合体微粒子が何もない背景領域。
従って、少なくとも一部の複合体微粒子では、導電性ポリマーから金属ナノ粒子が露出していることが確認できた。この微小構造により、このような複合体微粒子の析出物の高い導電性が得られる。

なお、上で観察した分散液中の一次粒子の直径は５〜２０ｎｍであり、これらの粒子は可視光域の波長よりも粒子径がはるかに小さい。従って、これらの粒子は本来は光吸収を起こさないため、上述したような着色は観察されないはずである。しかし、分散液が青色に着色しているのは、もちろんより大きな径の複合体粒子の存在も否定できないが、このような更に小さな一次粒子の場合も、複合体粒子上に存在する金属ナノ粒子により表面プラズモン共鳴が生じてことで発色するためである。

また、分散液中に存在する一次粒子の直径の分布は、分散液を作製する条件を変えた場合でも、５〜４０ｎｍの範囲に入ることが多い。もちろん、光照射時間を長くするなどにより成長を更に進めたりあるいは分散液中の一次粒子が凝集することで分散液中の複合体微粒子のサイズが更に大きくなって、その直径が最大１００ｎｍに達することもある。ただし、直径が１００ｎｍを超えると分散液がコロイド状態を維持できなくなり、沈殿を生じたり懸濁液状になるため、好ましくない。逆に直径が１００ｎｍ以下であれば、多様な基材表面の細孔に入りこむのに十分な小さなサイズであるので、上で説明した導電性樹脂−金属複合体の係合的固定作用を発揮することができる。

また、基材に付着した分散液析出物中の複合体微粒子（一次粒子）のサイズ範囲は、先に述べたように、基材がＰＴＦＥの場合の実験では１００ｎｍ程度であったが、使用する分散液や各種の処理条件の違いにより変化する。サイズ範囲の上限としては３００ｎｍ、最大５００ｎｍ程度となる。また、下限については、基材表面の細孔に入りこんだ分散液中の複合体微粒子は細孔外部の他の微粒子と結合したりあるいは細孔の外まで成長しない限り、細孔よりも大きくなることはなく、更には細孔の外部においても分散液中の複合体微粒子がその他の理由で他の微粒子と結合せずにそのまま析出物中に残存することもあり得るため、５ｎｍ程度となる。

また、分散液中あるいは析出物中の複合体微粒子に含まれる金属ナノ粒子のサイズは、通常は当該金属ナノ粒子を含むところの、分散液中における複合体微粒子のサイズと大きくは異ならないが、最小で１ｎｍ程度であり、最大サイズは当然ながら分散液中で当該金属ナノ粒子を含む複合体微粒子のサイズ未満である。

導電性樹脂−金属複合体の係合的固定作用を明らかにするため、ガラス板を基材として上述の剥離試験を行った。図３４はこの試料の剥離試験後の外観を示す。図３４（ａ）は受け取ったままの状態のガラス板を、また図３４（ｂ）は剥離試験前にブラスティング処理を行ったガラス板を基材として使用した場合のものである。受け取ったままの状態のガラス板を使用した場合には、析出物のほとんど全てがテープによって剥がれ、付着性は１％未満であった。これに対して、ブラスティング処理によって荒れた表面を持つようになったガラス板では、ほとんど全ての析出物が基材に付着し、付着性はほぼ１００％にまで改善された。これらの結果により、本願の導電性樹脂−金属複合体は顕著な係合的固定作用を発揮することが分かる。その理由は、溶液中に分散した本複合体の微粒子は基材表面近傍の微細な細孔にまで侵入できるからである。
（変形例）
本発明では基材に細孔が空いていると、そこに複合体微粒子を含む液体が侵入してちょうど鋳型のように働くことにより、細孔中に細線状の複合体が形成される。このようにして形成された細線が付着性を高める。ここで、細孔に侵入するのは複合体の微粒子であるので、上述したように、複合体中のポリマーに起因する水素結合が微粒子間の結合力に貢献していると考えられる。しかし、このような付着体の形成後に、付着体全体を外部から加熱するなどの処理を施すことにより、ポリマー成分を除去して金属だけの細線にすることも可能である。また、この加熱を複合体への通電による発熱により行う場合には、通電パスとなる析出物部分（例えば配線として使用される）は純粋な金属となって抵抗が下がるが、基材の細孔中に入り込んだ複合体の細線部分は通電されないので、複合体構造を維持するようにできる。このような場合、基材中に入り込んだ細線部分は変化しないため、当初の付着性を維持すると考えられる。

なお、基材中に侵入した複合体微粒子により形成される複合体の細線が基材内部で折れ曲がっている、入口よりも内部の方が太い、中で枝分かれがある、などの特有の形状を有することにより、細線が基材から抜けにくくなるので、付着力が一層向上する。また、基材の細孔として基材に本来存在するものを利用するだけではなく、付着性を向上させるために好都合な細孔を基材表面に形成したり追加したりできれば、更に好ましい。

また、導電性ポリマー−金属複合体の更なる応用として、ゴム等の弾性体上に本複合体を形成することに関するものがある。本複合体は大きく圧縮すると浮き上がって剥離してしまう場合がある。そこで、使用中に圧縮が起こることを想定すべき基材上に本複合体を形成する場合には、ゴム等の基板を想定される最大圧縮量だけ圧縮しておいた状態で形成処理を行う。こうすれば、製品として使用する際にはそれ以上圧縮されることがないので、剥離などの問題を回避することができる。

また、ビアなどの垂直配線を形成する機材が例えばゴムのように変形が容易なものである場合、基材の変形により垂直配線用の孔径を大きくした状態で分散液を付与することで、重力等で基材の奥まで素早く浸透させることも可能である。この溶液は低温では析出が比較的遅くなるので、低温にして析出しないまま奥まで浸透させることと、細孔を広げることとを組み合わせることも可能である。

また、上述の実施例では複合体を形成する金属として銀を例示したが、本発明は銀に限定されるものではなく、例えば銅、白金、金などを利用することもできる。これによれば、例えば、ＰＥＴ等のフィルム上に密着性のある銅配線を形成することも可能となる。なお、銅などの反応性の高い金属の場合には、最終的にその金属になれば良く、途中段階では当該金属の化合物の形で複合体中に存在していてもよい。例えば銅であれば、複合体が基材上に配線パターン等として本発明により強固に付着した状態で形成された時点では金属銅ではなく酸化銅になっていてもよい。その後、過電流通電や外部加熱によって当該酸化銅を抵抗の低い金属銅にすることができる。なお、銅については、上述の例では銅イオンとしてＣｕ^２＋を使用する場合だけを示したが、実際にはＣｕ^２＋に代えてＣｕ^＋を使用しても、同じように導電性ポリマー−金属複合体分散液を作製することができる。
（実施例３）
本実施例では、ビア等の細い穴の充填を行うに当たって、導電性ポリマー−金属複合体分散液が好適であることを、ポリピロール−銀複合体の分散液を使用した実験により示す。

既に説明した分散液と同様に、硝酸銀濃度１ｍｏｌ／Ｌ、ピロール濃度０．２ｍｏｌ／Ｌのアセトニトリル溶液２．５ｃｃに紫外線照射を行うことにより、ポリピロール−銀複合体分散液を作製した。この分散液は既に説明したように青色に着色していた。この分散液を使用して、直径３０μｍ、深さ１００μｍのほぼ円筒状の高アスペクト比を有する細い穴を形成したシリコン基板に対して以下の２種類の充填処理を行った。なお、他に直径２０、５０及び８０μｍ（深さは全て１００μｍ）の穴の場合についても同じ実験を行ったが、直径３０μｍの場合と同様な結果が得られた。
○第１の充填処理：上記シリコン基板を分散液に浸漬しながら１分間攪拌した後、シリコン基板を取り出して乾燥させる操作を５回繰り返す。
○第２の充填処理：上記シリコン基板を超音波洗浄装置中で超音波照射しながら分散液に５分間浸漬し、その後取り出して乾燥させる。

なお、何れの充填処理においても、穴内部への分散液の浸透を向上させるための特別な処理、例えば減圧、は行わず、単に浸漬及び攪拌しただけであった。

図３５〜図３７は第１の充填処理結果を示すＳＥＭ像である。これらのＳＥＭ像は、充填処理終了後のシリコン基板を劈開することにより穴からその内部の充填物が一部露出するようにした状態で撮影したものである。これらの図からわかるように、処理条件の最適化などをまだ行っていないため、必ずしもすべての穴内が完全に充填されたわけではないが、充填が行われた場合はポリピロール−銀複合体が穴の壁面に十分密着した状態で形成されたことが確認できた。

図３５は、シリコン基板をその表面に平行な面に沿って劈開した状態を示すものであり、穴の上端からそのやや下側までの基材つまりシリコンが除去されている。なお、図３５から図３７、更にはそれに続く図４７までに示す全ての像は、シリコン基板の上面（つまり穴の出口側）を上にした状態のものである。また、研磨による断面を観察している図４６以外は全て劈開した状態を示している。図３５の中央には、穴内部に形成された充填物のうちで充填状況が良好なものの例が示されている。この充填物はほぼ円筒状であり、その側面には穴の深さ方向の軸に沿ってほぼ等間隔にリング状の溝が形成されている（図３５の領域Ａ等）。この溝は先に説明したところの穴の内壁に形成されたリング状の凹凸構造を反映している。充填物の外壁面にこのようなリング状の溝が形成されていることは、穴の内壁に細かな凹凸があるにもかかわらず充填物が穴の内壁の凹部にも凸部にも一様に密着している、すなわち充填物と穴の内壁との密着状態が非常に良好であることを示唆している。また、この中央の充填物の左上側の外壁が一部はがれたように見える（図３５の領域Ｂ）。これはシリコン基板の劈開を行ってシリコン基板の上側の部分を引きはがした際に、充填物が当該上側の部分に付着して一部ちぎれたものである。このような構造も、充填物が穴の内壁に強く密着していることを示唆するものである。また、このように充填物の外壁の一部がちぎれているため、領域Ｃに示すように、充填物の内部が一部見えているが、これにより、当該充填物の内部は中空ではなく、その大部分は分散液から析出した物質により埋められていることがわかる。上述した充填物の表面及び内部の構造は、充填物の形成が穴の内壁表面から始まっていることを示唆している。

なお、図３５中央の穴が底まで完全に充填されているかどうかはこのＳＥＭ像だけでは断言できない。しかし、完全に充填されているかどうかまではわからないとしても、底にかなり近いところまで十分に充填できていることは推測できる。それは先ず、前述のとおり、穴の深さは１００μｍであるが、劈開により露出した部分の長さはＳＥＭ像の実測により約５０μｍであることがわかる。また、上に述べたリング状の溝は穴の内壁を作製する過程で形成された内壁面の細かな凹凸が転写されたものであるが、この凹凸は穴の形成方法により穴の底部には存在しない。従って、図３５に見えている充填物に穴の底部近傍で形成された部分（最長約５０μｍ）があるとしても、それは劈開面より下に隠されている。そのような部分が本当に存在するか否か、またどの程度奥まで充填できているかを検討するに、そもそも劈開操作で劈開面から上の部分を引き剥がす過程でこのような充填物が下側の面に埋め込まれた状態で残ったということに注目すべきである。このことは、充填物が劈開面よりも十分下まで高い充填率を維持した状態で埋め込まれているために、この引き剥がしにより充填物にかかる上向きの力（充填物の上の一部の領域Ｂがちぎれるような強い力である）に抗することができたからであることを示唆している。よって、この穴については、少なくともかなり奥まで充填物が高い充填率で形成された可能性が高い。

図３６は図３５と同じ劈開処理を行った基板上に突出している充填物のうちで、図３５中央に示したものと比較して充填状況がやや悪い充填物を示すＳＥＭ像である。図３５中の領域Ｂと同様に、図３６中の充填物においても外壁の一部がちぎれていて、領域Ｄに示すように、その内部が露出している。これから、図３６に示した充填物においては内部が中空になっていることがわかる。しかし、その外壁部分は穴の内壁の大部分にわたって形成されており、また劈開により充填物の外壁の一部がちぎれていることからもわかるように、この充填物においても当該内壁と十分良好に密着している。

図３７は穴の中心軸付近を通り、この軸にほぼ平行な面に沿って劈開した面に現れた穴の内壁のＳＥＭ像の例を示す。図３７に示した穴の例では穴の途中から底までは見えているが、穴の入り口付近は劈開面が穴からずれているために穴の内壁ではなく基材であるシリコンが見えている。この穴の例では、穴内部の大部分が中空状態になっていたが、その内部には底部に至るまでポリピロール（Ｐｐｙ）及び銀の粒子が見られた。これは、穴の底に至るまで分散液が一旦侵入したが、基板を分散液から引き揚げた際に分散液が穴から外部に引き出されてしまったことを示唆している。

図３８及び図３９は第２の充填処理を行った結果の例を示すＳＥＭ像である。

図３８は図３７と同様に穴の中心軸付近を通りこの軸とほぼ平行な面で劈開した状態のＳＥＭ像、更に具体的にはＢＳＥ（BackScattered Electron）像を示す。図３８からわかるように、第２の充填処理では第１の充填処理と同様に穴の充填物の形成が穴の内壁面から始まっていることを示唆しているが、第１の充填処理に比較すると充填物の上側の外壁が薄くなる傾向が見られる。図では示さないが、このような充填物を多数観察した結果、かなりのものでは穴の下側（底側）半分にしか十分な厚さの外壁が形成されていなかった。図３８に示した例でも、穴の出口付近は劈開面が穴からずれていて基材が見えているが、出口よりやや下側から底部までのうちで、そのほぼ上半分については劈開時に外壁がちぎれていることがわかる。

ＢＳＥ像の性質上、原子密度の高い銀が多く存在している個所は周囲に比べて明るく見える。図３８の領域Ｅとして示す、穴の中心軸の周りを囲むリング状のやや明るい領域が存在する。この領域の存在は、処理中においては穴のこのあたりまで分散液が入っていたことを示唆している。また、図３８に見えている充填物の最下部にはリング状の細い溝が形成されていないことがわかる。先に述べたように穴の底部には溝に対応する細かな凹凸が形成されていないことから、図３８に見える充填物の溝のない最下部は穴の底部の比較的平滑な表面形状を転写したものであることがわかり、結局、図３８の充填物は穴の底まで完全に充填できていたものであることが確認できる。

図３９は図３８と同様に穴の中心軸にほぼ沿って軸とほぼ平行な面で劈開した状態を示している。図３９においても穴全体の内部が見えているわけではなく、その底部のやや上には穴内部ではなく基材が見えている。図３９でも、穴の下半分における充填物の形成状態は十分良好であることがわかる。

図４０から図４５には、比較対象例として、図３５から図４９について使用したものと同じ材料のシリコン基板にやはり同じ形状・サイズの穴を形成したものを、同じ分散液の原料溶液、すなわち紫外線照射を行っていない硝酸銀濃度１ｍｏｌ／Ｌ、ピロール濃度０．２ｍｏｌ／Ｌのアセトニトリル溶液２．５ｃｃに浸漬した場合の充填結果を示す。より詳細には、図４０から図４２、及び図４３から図４５はそれぞれ上記基板と上記原料溶液を使用して以下に示す第３及び第４の充填処理を行い、その後基板を劈開することにより観察された穴内部の状態のＳＥＭ像である。
○第３の充填処理：上記シリコン基板を原料液に浸漬した後乾燥させる。
○第４の充填処理：上記シリコン基板を原料液に浸漬しながら紫外線照射を行い、その後乾燥させる。

図４０は穴の中心軸付近を通り、この軸にほぼ平行な面で劈開することにより露出した穴内部を示す。図４０では穴内部がその出口から底部まで見えているが、穴出口付近に銀がわずかに析出し、また底部にはそれよりはやや大量のポリピロール及び銀が析出しているだけであることがわかる。なお、図４０の領域Ｆに見られるやや暗色の雲状部分は劈開後の汚染によるものであると考えられる。

図４１は図４０と同様な劈開を行うことで穴の内部を露出させた状態を示すが、その底から出口へ向かって２／５付近ではやや基材が左右から迫っているため、その付近では穴内部の一部が隠されていることがわかる。図４１の例では図４０に示したものと同様に穴の出口及び底部にわずかな析出物が見られるが、更には領域Ｇには穴の内壁に形成されていたリング状の凹凸に沿って析出が行われたことがわかる。

図４２に示す更に別の例では、劈開面と穴の中心軸とのずれが大きいため、穴の底部がわずかに露出しているだけである。この例でも底部にある程度の量の銀及びポリピロールからなる析出物が見られる。

図４３から図４５は上述の通り原料液に浸漬しながら紫外線照射を行った結果を示す。これらの図以外でも多くの例を観察した結果、多くの場合（少なくとも半数程度）、穴内部に入っている原料液の液面（つまり原料液の上端）でピロールの重合反応が始まり、穴内壁の当該位置にリング状にポリマーが付着すること、つまりこの反応は液面で進行することが分かった。更に、このリング状の領域の上側にも銀のクラスターが単独で形成されることが分かった。図４３は穴の軸付近を通り、この軸にほぼ平行な面で劈開した結果のＳＥＭ像であるが、劈開面には穴の出口と底部の間の一部の領域だけが見えている。ここに現れている穴内部の中央付近にも、穴の中心軸を取り巻くように銀及びポリピロールが周囲よりも多く析出しているリング状の領域が存在することがわかる。また、上述した銀のクラスターも図４３に示されている。

図４４は図４３に対応する部分のＥＤＸ像であり、銀の存在が明るい領域として示されている。これからも上述したリング状領域及びそのクラスター状領域に銀が多く存在することがわかる。

図４５は別の穴について、図４３と同様にしてその内部の表面を見たＳＥＭ像である。図４５では図４３に比較して低い位置にリング状領域が見られ、その上方に銀のクラスター領域が点在していることがわかる。図４５に示された穴では図４４の穴に比較して原料液の量が少なく、液面が低い位置にあったことが示唆される。

図４６は多数の穴を設けたシリコン基板を上と同じ分散液に１分間浸漬処理して乾燥した結果の断面のＳＥＭ像である。この断面は、他のＳＥＭ像とは異なり、浸漬処理・乾燥済みのシリコン基板を埋め込みレジンで固定した後、研磨することにより露出させたものである。シリコンウエハーの上面に縦穴が２１本形成されており、これらの縦穴内にポリピロール−銀複合体（濃色部分）が底からシリコンウエハー表面まで、あるいは底から穴の途中まで充填されていることがわかる。なお、ポリピロール−銀複合体がシリコンウエハー表面一杯まで充填されていない穴ができる理由の一つとして、分散液から取り出した直後の液切り操作が考えられる。すなわち、分散液に浸漬中は表面まで複合体が充填されていたとしても、シリコンウエハー表面の液切りのためにシリコンウエハーを傾斜させて表面に残留している分散液が表面を流れ落ちていく過程で、穴中のポリピロール−銀複合体を一部引き出してしまった可能性がある。

図４７は図４６と同じ操作によりポリピロール−銀複合体で充填した穴の中心にほぼ沿ってシリコンウエハーを劈開した面のＳＥＭ像である。このＳＥＭ像でも、穴を完全に充填していた柱状のポリピロール−銀複合体が露出している様子を見ることができる。なお、ここではポリピロール−銀複合体は、穴中だけではなく、シリコンウエハー表面にも薄い平板として形成されている。

以上説明したように、本発明によれば広範な基材に対して付着性の高い導電性ポリマー−金属複合体薄膜を容易にかつ高精度で形成できるようになるので、産業上、大いに利用されることが期待される。

また本発明によれば、ＰＴＦＥその他の広範な基材に対して、その表面の細孔に導電性ポリマー−金属複合体の微粒子が侵入して係合することに基づく固定化作用により、本複合体を容易にかつ強固に基材上に固定することができるようになるで、産業上、大いに利用されることが期待される。

更に、本発明によれば、非常に簡単な処理でビアなどの細い穴に導電材料を充填することができるので、この面でも産業の利用性が高い。

特開２０１０−２２５６９７ 特許第３７４３８０１号 特開２００４−８７４２７ 特開２００７−２２９７３３

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Claims (19)

1. 有機導電性ポリマーと金属ナノ粒子とを含み前記金属ナノ粒子の少なくとも一部が前記有機導電性ポリマーの表面に露出している導電性ポリマー−金属複合体がプラスチックからなる基材表面に付着しているとともに、
   前記基材表面の細孔に侵入した前記複合体の微粒子により、前記基材表面に付着した前記複合体を前記基材に係止した、
   導電性ポリマー−金属複合体と基材との付着体。
2. 前記プラスチックは、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、オレフィン樹脂、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートからなる群から選択される、請求項１に記載の導電性ポリマー−金属複合体と基材との付着体。
3. 金属ナノ粒子の直径は５ｎｍ以上、１００ｎｍ未満であり、導電性ポリマー−金属複合体の微粒子の直径は５ｎｍから５００ｎｍであり、前記細孔のサイズは５ｎｍ以上である、請求項１または２に記載の導電性ポリマー−金属複合体と基材との付着体。
4. 前記細孔のサイズは１０００ｎｍ以下である、請求項３に記載の導電性ポリマー−金属複合体と基材との付着体。
5. 前記基材表面の細孔に侵入した前記複合体の微粒子は互いに結合されている、請求項１から４の何れかに記載の導電性ポリマー−金属複合体と基材との付着体。
6. 前記複合体の微粒子の互いの結合はファンデルワールス力または水素結合によりなされる、請求項５に記載の導電性ポリマー−金属複合体と基材との付着体。
7. 前記有機導電性ポリマーは共役構造を有する直鎖系、芳香族系、複素環式化合物系またはヘテロ原子化合物系の有機ポリマーである、請求項１から６の何れかに記載の導電性ポリマー−金属複合体と基材との付着体。
8. 前記有機導電性ポリマーはピロール、３，４−エチレンジオキシチオフェン及びアニリンからなる群から選ばれるモノマーの重合体である、請求項１から６の何れかに記載の導電性ポリマー−金属複合体と基材との付着体。
9. 前記金属は、金、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、銀、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛、カドミウム、テルル、スズ、鉛からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属である、請求項１から８の何れかに記載の導電性ポリマー−金属複合体と基材との付着体。
10. 有機導電性ポリマーと金属ナノ粒子を含み、前記金属ナノ粒子の少なくとも一部が前記有機導電性ポリマーの表面に露出している、導電性ポリマー−金属複合体の微粒子が溶媒中に分散した、青色を呈する導電性ポリマー−金属複合体分散液の製造方法であって、
    前記導電性ポリマー−金属複合体の原料となるモノマー並びにアニオン及び金属イオンを含む溶液に、前記金属イオンを還元可能なエネルギーレベルに電子を励起するに必要なエネルギーを有する光を、前記溶液の各小部分に均等に照射し、
    前記モノマーとしてピロールを使用するとともに、その前記溶液中の濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上とし、
    前記金属イオンとしてＣｕ ^２＋ またはＣｕ ^＋ を使用するとともに、その前記溶液中の濃度を前記ピロールの濃度の等倍以上１０倍以下とする、
    導電性ポリマー−金属複合体分散液の製造方法。
11. 前記導電性ポリマー−金属複合体の微粒子の直径は５ｎｍから１００ｎｍであり、前記金属ナノ粒子の直径は１ｎｍ以上、１００ｎｍ未満である、請求項１０に記載の導電性ポリマー−金属複合体分散液の製造方法。
12. 前記導電性ポリマー−金属複合体分散液は、前記溶媒がアセトニトリル、エタノール、水からなる群から選択される、請求項１０または１１に記載の導電性ポリマー−金属複合体分散液の製造方法。
13. 前記導電性ポリマー−金属複合体分散液は、前記溶媒よりも前記導電性ポリマー−金属複合体を分散させやすい液体を更に含む、請求項１０から１２の何れかに記載の導電性ポリマー−金属複合体分散液の製造方法。
14. 前記導電性ポリマー−金属複合体分散液は、前記導電性ポリマー−金属複合体の分散剤を更に含む、請求項１０から１３の何れかに記載の導電性ポリマー−金属複合体分散液の製造方法。
15. 前記導電性ポリマー−金属複合体分散液は、前記導電性ポリマー−金属複合体の原料を更に含む、請求項１０から１４の何れかに記載の導電性ポリマー−金属複合体分散液の製造方法。
16. 前記溶液を薄層状に保持する透明容器に前記光を照射することにより、前記均等な照射を行う、請求項１０から１５の何れかに記載の導電性ポリマー−金属複合体分散液の製造方法。
17. 前記透明容器内に前記溶液を２ｍｍ以下の厚さに保持する、請求項１６に記載の導電性ポリマー−金属複合体分散液の製造方法。
18. 前記エネルギーを与えるために、光とともに熱又は音を使用する、請求項１０から１７の何れかに記載の導電性ポリマー−金属複合体分散液の製造方法。
19. 有機導電性ポリマーと金属ナノ粒子を含み、前記金属ナノ粒子の少なくとも一部が前記有機導電性ポリマーの表面に露出している、導電性ポリマー−金属複合体の微粒子が溶媒中に分散した、導電性ポリマー−金属複合体分散液を基材に付着させることによる、請求項１から９の何れかに記載の導電性ポリマー−金属複合体と基材との付着体の形成方法。