JPWO2014065242A1 - 導電性ポリマー−金属複合体と基材との付着体及びその形成方法、導電性ポリマー−金属複合体分散液、その製造方法及びその塗布方法、並びに穴を導電性材料で充填する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
・モノマー:共役構造を有する直鎖系、芳香族系、複素環式化合物系、ヘテロ原子化合物系の有機ポリマーを得ることができるモノマー。
・金属:金、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、銀、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛、カドミウム、テルル、スズ、鉛、およびそれらの合金。
導電性ポリマーを得るためのモノマーとしてピロール、3,4−エチレンジオキシチオフェン(EDOT)、アニリンを、金属イオンとしてCu2+、Ag+を、またアニオンとしてCu2+の場合には塩化物イオン(Cl−)を、Ag+に対しては硝酸イオン(NO3 −)を使用して、紫外線照射による導電性ポリマー−金属複合体の析出を行った。モノマーの種類と濃度、金属イオンの種類と濃度を変化させて30通りの実験を行った。もちろん、これらは単なる例示であって、特許請求の範囲に定義される本発明の技術的範囲を限定するものでないことに注意すべきである。これらの実験の際の実験条件、測定条件は以下の通りである。
○具体的な実験条件
温度:室温
溶媒:アセトニトリル、エタノール、水
基材:ガラス
紫外光の強度:50mW/cm2
波長:436nm・405nm・365nm(輝線)
析出時間:0.5〜240min
○抵抗値の測定方法
三菱化学製Loresta AP MCP−T400を用いた4探針法
(測定原理は良く知られているので省略するが、必要であれば非特許文献6を参照されたい)
容器の底に上記の基材を置き、その上に試料(導電性ポリマー−金属複合体)を沈殿(析出)させる方法で、表2の実験番号1〜30の導電性ポリマー−金属複合体を作製した。
(参考例2)
本発明で使用する導電性ポリマー−金属複合体と非特許文献4との比較実験を行った。実験条件、測定条件は以下の通りであった。
ピロール濃度:0.1mol/L
金属イオン濃度:0.1mol/L
アニオン:NO3 −、アニオン濃度:0.1mol/L
溶媒:アセトニトリル
基材:ガラス
反応時間:60min
その結果、モノマーとしてピロールを、また金属イオンとしてAg+を使用した場合、非特許文献4の方法では約1時間析出を行うことによって得られた析出物の抵抗値は105〜107Ωとかなり高い値を示した。また、Ag+の代わりにCu2+を使用した場合には、導電性高分子−金属複合体の析出は見られなかった。
注2:非特許文献2からのデータ
注3:特許文献1及び非特許文献3からのデータ
また、導電性ポリマー−金属複合体の抵抗率欄はピロールの濃度及び金属イオン濃度に従って変化する。表3の抵抗値欄は対応するピロール濃度範囲及び金属イオン濃度範囲内の参考例1のデータのうちで最良のものを記載した。なお、本発明で使用する導電性ポリマー−金属複合体で使用できるアニオンとしては、参考例1で使用したNO3 −、Cl−以外に、I−、BF4 −などがある。更には、プロトン酸イオン(NO3 −以外にも、SO4 2−やClO4 −等)、ハロゲン化物イオン(上記Cl−やI−の他にも、F−やBr−、更にそれらの混合物)、ルイス酸イオン(上記BF4 −の他にも、PF6 −、AsF6 −等)、遷移金属ハロゲン化物(FeCl3やMoCl5がおそらくFeCl4 −やMoCl6 −の形になったアニオン)有機化合物(PTS以外にも、PSSなどの有機化合物の置換基をSO3 −のようなアニオン性のものに変えた形のものやTCNQやTCNE、DDQ等)等、多様なアニオンを使用することが可能である。
(参考例3)
導電性ポリマー−金属複合体を析出させる際に与えるエネルギーとして光と熱の両者を使用した場合の反応系の挙動の例について以下に示す。
(参考例4)
本発明で使用する導電性ポリマー−金属複合体と基材との密着性を調べるために、以下の条件で、テープ剥離試験を行った。
○用意した溶液
ピロール濃度:0.2mol/L
金属(Ag)イオン濃度:1.0mol/L
アニオン:NO3 −、アニオン濃度:1.0mol/L
溶媒:アセトニトリル(ピロールをアセトニトリル10mlに溶解)
○重合処理
上記溶液を以下の構造のセル(小さく薄い容器)に収容し、輝線波長436nm、405nm又は365nm、強度60mW/cm2の光で10分間、室温で重合を行った。
セル構造:厚さ1mmのSiシートを切り抜き、周りを厚さ1mmの光学ガラスで挟み込んだもの。
○試験対象基材への複合体の付着処理
重合処理後の複合体が分散した溶液を、マイクロピペットを用いて試験対象基材上に滴下した。滴下量は50μLに固定した。溶液滴下後の基材をドラフト中で自然乾燥させた。自然乾燥時の証明条件は、全暗黒ではなく、通常の室内作業時の照明条件(蛍光灯)下で行った。乾燥中の照明光の照射量は積算光量計で1mW以下であった。
○テープ剥離試験
テープ剥離試験は、めっきの密着性試験方法(JIS-H8504)の中の引きはがし試験方法の1つである。この試験は、めっき面に粘着性のあるテープをはり付け、これを急速にかつ強く引きはがすことによって、めっきの密着性を調べるものである。テープ剥離試験は一般には貴金属のめっき等、比較的薄いめっきに適しており、厚いめっきには適さない。しかし、密着性が良好な場合には、非破壊試験となることから完成品の確認検査として用いられるので、本発明の導電性ポリマー−金属複合体と基材との密着性を調べるために、このテープ剥離試験を用いた。
(参考例5)
本発明の導電性ポリマー−金属複合体付き基材を折り曲げ試験をした結果を図21及び図22に示す。
(実施例1)
参考例4と同様な方法で製造した導電性ポリマー−金属複合体の分散液をインクジェットあるいはディスペンサ等を使用して基材に塗付することにより、この導電性ポリマー−金属複合体の均一な薄膜を基材上に高い精度で形成できる。以下で具体的に説明する。
○用意した溶液
ピロール濃度:0.5mol/L
金属(Ag)イオン濃度:1.0mol/L
アニオン:NO3 −、アニオン濃度:1.0mol/L
溶媒:アセトニトリル(ピロールをアセトニトリル10mlに溶解)
○重合処理
上記溶液を以下の構造のセル(小さく薄い容器)に収容し、輝線波長436nm、405nm又は365nm、強度50mW/cm2以上の光で10分間、室温で重合を行った。
セル構造:厚さ1mmのSiシートを切り抜き、周りを厚さ1mmの光学ガラスで挟み込んだもの。
(実施例2)
例えば実施例1で示した導電性ポリマー−金属複合体薄膜をポリマー等の各種の基材の上に強固に付着させることができれば、各種の電気機器などへの応用にあたって好適である。そのため、参考例4の実験をより詳細化した実験を行い、また付着が起こっている界面をSEM等を使用して更に精密に観察した。
[基材上の析出物の面積]/[基材とテープの上の析出物の合計面積]
析出物が基材に対して強い付着性を有する場合には、粘着テープによる剥離動作に対して析出物は基材上に残留し、高度の付着性を示す。表5は上述のようにして作製したポリピロール−銀複合体の各種のプラスチック基材等への付着性を示す。ある種のプラスチック基材は90%以上の付着性を示した。とりわけ、PTFEはその表面エネルギーが小さいために各種の材料に対して一般に低い付着性を示すことで知られているにもかかわらず、ここでは96%もの高い付着性を示した。他のポリマーは70%前後の付着性を示した。アクリル樹脂基材への付着性は14%と比較的低い値であった。剥離試験後に露出したアクリル樹脂基材表面は溶解しているようであった。
・白
・明灰色
・黒にかなり近い暗灰色
・黒
暗視野電子像では結晶性が高いほど明るく見えることから、これらの4つの階調の部分をそれぞれ以下のように解釈することができる。
・白い部分は、Agナノ粒子が微粒子の表面に露出している部分。
・明灰色の部分は、導電性ポリマーを介してAgナノ粒子が見えている部分、すなわち、Agナノ粒子が導電性ポリマーに被覆されている部分。
・黒にかなり近い暗灰色の部分は、背後にAgナノ粒子がない、導電性ポリマーだけが見えている部分。
・黒い部分は、複合体微粒子が何もない背景領域。
従って、少なくとも一部の複合体微粒子では、導電性ポリマーから金属ナノ粒子が露出していることが確認できた。この微小構造により、このような複合体微粒子の析出物の高い導電性が得られる。
(変形例)
本発明では基材に細孔が空いていると、そこに複合体微粒子を含む液体が侵入してちょうど鋳型のように働くことにより、細孔中に細線状の複合体が形成される。このようにして形成された細線が付着性を高める。ここで、細孔に侵入するのは複合体の微粒子であるので、上述したように、複合体中のポリマーに起因する水素結合が微粒子間の結合力に貢献していると考えられる。しかし、このような付着体の形成後に、付着体全体を外部から加熱するなどの処理を施すことにより、ポリマー成分を除去して金属だけの細線にすることも可能である。また、この加熱を複合体への通電による発熱により行う場合には、通電パスとなる析出物部分(例えば配線として使用される)は純粋な金属となって抵抗が下がるが、基材の細孔中に入り込んだ複合体の細線部分は通電されないので、複合体構造を維持するようにできる。このような場合、基材中に入り込んだ細線部分は変化しないため、当初の付着性を維持すると考えられる。
(実施例3)
本実施例では、ビア等の細い穴の充填を行うに当たって、導電性ポリマー−金属複合体分散液が好適であることを、ポリピロール−銀複合体の分散液を使用した実験により示す。
○第1の充填処理:上記シリコン基板を分散液に浸漬しながら1分間攪拌した後、シリコン基板を取り出して乾燥させる操作を5回繰り返す。
○第2の充填処理:上記シリコン基板を超音波洗浄装置中で超音波照射しながら分散液に5分間浸漬し、その後取り出して乾燥させる。
○第3の充填処理:上記シリコン基板を原料液に浸漬した後乾燥させる。
○第4の充填処理:上記シリコン基板を原料液に浸漬しながら紫外線照射を行い、その後乾燥させる。
Claims (30)
- 有機導電性ポリマーと金属ナノ粒子とを含み前記金属ナノ粒子の少なくとも一部が前記有機導電性ポリマーの表面に露出している導電性ポリマー−金属複合体が基材表面に付着しているとともに、
前記基材表面の細孔に侵入した前記複合体の微粒子により、前記基材表面に付着した前記複合体を前記基材に係止した、
導電性ポリマー−金属複合体と基材との付着体。 - 金属ナノ粒子の直径は5nm以上、100nm未満であり、導電性ポリマー−金属複合体の微粒子の直径は5nmから500nmであり、前記細孔のサイズは5nm以上である、請求項1に記載の導電性ポリマー−金属複合体と基材との付着体。
- 前記細孔のサイズは1000nm以下である、請求項2に記載の導電性ポリマー−金属複合体と基材との付着体。
- 前記基材表面の細孔に侵入した前記複合体の微粒子は互いに結合されている、請求項1から3の何れかに記載の導電性ポリマー−金属複合体と基材との付着体。
- 前記複合体の微粒子の互いの結合はファンデルワールス力または水素結合によりなされる、請求項4に記載の導電性ポリマー−金属複合体と基材との付着体。
- 前記有機導電性ポリマーは共役構造を有する直鎖系、芳香族系、複素環式化合物系またはヘテロ原子化合物系の有機ポリマーである、請求項1から5の何れかに記載の導電性ポリマー−金属複合体と基材との付着体。
- 前記有機導電性ポリマーはピロール、3,4−エチレンジオキシチオフェン及びアニリンからなる群から選ばれるモノマーの重合体である、請求項1から5の何れかに記載の導電性ポリマー−金属複合体と基材との付着体。
- 前記金属は、金、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、銀、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛、カドミウム、テルル、スズ、鉛からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属である、請求項1から7の何れかに記載の導電性ポリマー−金属複合体と基材との付着体。
- 前記基材はプラスチックである、請求項1から8の何れかに記載の導電性ポリマー−金属複合体と基材との付着体。
- 有機導電性ポリマーと金属ナノ粒子を含み、前記金属ナノ粒子の少なくとも一部が前記有機導電性ポリマーの表面に露出している、導電性ポリマー−金属複合体の微粒子が溶媒中に分散した、導電性ポリマー−金属複合体分散液。
- 前記導電性ポリマー−金属複合体の微粒子の直径は5nmから100nmであり、前記金属ナノ粒子の直径は1nm以上、100nm未満である、請求項10に記載の導電性ポリマー−金属複合体分散液。
- 前記有機導電性ポリマーは共役構造を有する直鎖系、芳香族系、複素環式化合物系またはヘテロ原子化合物系の有機ポリマーである、請求項10または11に記載の導電性ポリマー−金属複合体分散液。
- 前記有機導電性ポリマーはピロール、3,4−エチレンジオキシチオフェン及びアニリンからなる群から選ばれるモノマーの重合体である、請求項10または11に記載の導電性ポリマー−金属複合体分散液。
- 前記溶媒はアセトニトリル、エタノール、水からなる群から選択される、請求項10から13の何れかに記載の導電性ポリマー−金属複合体分散液。
- 前記溶媒よりも前記導電性ポリマー−金属複合体を分散させやすい液体を更に含む、請求項10から14の何れかに記載の導電性ポリマー−金属複合体分散液。
- 前記導電性ポリマー−金属複合体の分散剤を更に含む、請求項10から15の何れかに記載の導電性ポリマー−金属複合体分散液。
- 前記金属は、金、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、銀、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛、カドミウム、テルル、スズ、鉛からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属である、請求項10から16の何れかに記載の導電性ポリマー−金属複合体分散液。
- 前記導電性ポリマー−金属複合体の原料を更に含む、請求項10から17の何れかに記載の導電性ポリマー−金属複合体分散液。
- 前記導電性有機ポリマーの原料となるモノマー並びにアニオン及び金属イオンを含む溶液に、前記金属イオンを還元可能なエネルギーレベルに電子を励起するに必要なエネルギーを有する光を、前記溶液の各小部分に均等に照射する、請求項10から18の何れかに記載の導電性ポリマー−金属複合体分散液の製造方法。
- 前記溶液を薄層状に保持する透明容器に前記光を照射することにより、前記均等な照射を行う、請求項18に記載の導電性ポリマー−金属複合体分散液の製造方法。
- 前記透明容器内に前記溶液を2mm以下の厚さに保持する、請求項20に記載の導電性ポリマー−金属複合体分散液の製造方法。
- 前記エネルギーを与えるために、光とともに熱又は音を使用する、請求項19から21の何れかに記載の導電性ポリマー−金属複合体分散液の製造方法。
- 前記モノマーとしてピロールを使用するとともに、その前記溶液中の濃度を0.1mol/L以上とし、
前記金属イオンとしてAg+を使用するとともに、その前記溶液中の濃度を前記ピロールの濃度の5倍以上20倍以下とする、
請求項19から22の何れかに記載の導電性ポリマー−金属複合体分散液の製造方法。 - 前記モノマーとしてピロールを使用するとともに、その前記溶液中の濃度を0.05mol/L以上とし、
前記金属イオンとしてCu2+またはCu+を使用するとともに、その前記溶液中の濃度を前記ピロールの濃度の等倍以上10倍以下とする、
請求項19から22の何れかに記載の導電性ポリマー−金属複合体分散液の製造方法。 - 請求項10から18の何れかに記載の導電性ポリマー−金属複合体分散液をインクジェットあるいはディスペンサを用いて基材上に塗付する、導電性ポリマー−金属複合体分散液の塗布方法。
- 有機導電性ポリマーと金属ナノ粒子を含み、前記金属ナノ粒子の少なくとも一部が前記有機導電性ポリマーの表面に露出している、導電性ポリマー−金属複合体の微粒子が溶媒中に分散した、導電性ポリマー−金属複合体分散液を基材に付着させることによる、請求項1から9の何れかに記載の導電性ポリマー−金属複合体と基材との付着体の形成方法。
- 有機導電性ポリマーと金属ナノ粒子を含み、前記金属ナノ粒子の少なくとも一部が前記有機導電性ポリマーの表面に露出している、導電性ポリマー−金属複合体の微粒子が溶媒中に分散した、導電性ポリマー−金属複合体分散液を準備し、
穴を設けた部材を前記分散液に浸漬する、
穴を導電性材料で充填する方法。 - 前記部材を前記分散液から取り出して乾燥させる、請求項27に記載の穴を導電性材料で充填する方法。
- 前記浸漬と前記乾燥のサイクルを複数回繰り返す、請求項28に記載の穴を導電性材料で充填する方法。
- 前記浸漬中に超音波照射を行う、請求項27または28に記載の穴を導電性材料で充填する方法。
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