KR100495625B1

KR100495625B1 - 유기 ｅｌ 소자의 발광층용 공액성 고분자-무기물 나노복합체 조성물

Info

Publication number: KR100495625B1
Application number: KR10-2002-0022188A
Authority: KR
Inventors: 양병덕; 윤기현; 임무현; 정경원
Original assignee: 대주전자재료 주식회사; 윤기현
Priority date: 2002-04-23
Filing date: 2002-04-23
Publication date: 2005-06-16
Also published as: KR20030083490A

Abstract

본 발명은 유기 EL 소자(organic electroluminescence device)의 발광층 형성에 사용하기 위한 공액성(conjugated) 고분자-무기물 나노 복합체 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따라, 공액성 고분자 또는 고분자 전구체(precursor) 용액과 미립자 졸(particulate sol) 형태의 무기물 용액을 혼합 교반하여 얻은 균질한 복합체 용액은 기재에 코팅후 열처리하여 나노 복합체 박막으로 제조시, 나노 입자들의 응집이 없고 분산성이 향상되어 유기 EL 소자의 장시간 동작 특성을 개선하고, 종래의 졸-겔(sol-gel) 방법에서 발생하는 고분자의 공액 길이 감소 문제를 해결하여 고분자와 안정한 복합체를 이루고, 산소와 수분에 약한 고분자의 안정성을 향상시키고, 순수한 고분자 유기 EL 소자 보다 향상된 소자 특성을 나타낸다.

Description

유기 ＥＬ 소자의 발광층용 공액성 고분자-무기물 나노 복합체 조성물{CONJUGATED POLYMER-INORGANIC PARTICULATE COMPOSITE COMPOSITION FOR LUMINESCENT LAYER OF ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE}

본 발명은 유기 EL 소자(organic electroluminescence device)의 발광층 형성에 사용되는 공액성(conjugated) 고분자-무기 미립자 복합체 조성물에 관한 것이다.

유기 EL(electroluminescence) 소자에 사용되는 발광 유기물은 크게 단분자와 고분자 물질로 나눌 수 있다. 이 중에서 고분자를 이용한 유기 EL은 저분자 유기 EL 소자에 비해 스핀 코팅과 같은 비교적 간단한 방법으로 박막을 형성할 수 있어 제조 공정 비용이 매우 적다는 큰 장점을 가지고 있고, 작동 전압이 낮고 열적 안정성이 뛰어난 특징을 갖고 있다. 그러나 발광 소자에 사용되는 파이(π)-공액성 고분자는 산소와 수분에 매우 취약하여 상용화를 위해서는 소자의 안정성 향상이 요구된다. 공액 고분자와 무기물 나노 복합체는 고분자 EL 소자의 환경적인 안정성을 근본적으로 향상시키기 위한 방편으로서 뿐만 아니라, 향상된 광학적, 전기적 특성을 나타내 최근에 많은 연구가 되어지고 있다.

종래의 고분자-무기물 나노 복합체들은 크게 두 가지 방법에 의해 만들어졌는데, 하나는 무기물 나노 입자들을 고분자 혹은 고분자 전구체(precursor) 용액에 직접 섞어 분산시키는 방법(논문[Carter, S. A., Scott, J. C., and Brock , P. J. Enhanced luminance in polymer composite light emitting devices, Appl. Phys. Lett. 71, 1145-1147 (1997)], 논문[Blom, P. W. M., Schoo, H. F. M., and Matters, M. Electrical characterization of electroluminescent polymer/nanoparticle composite devices, Appl. Phys. Lett. 73, 3914-3916 (1998)], [Bozano, L., Tuttle, S. E., Carter, S.A., and Brock, P. J. Temperature-dependent recombination in polymer composite light-emitting diodes, Appl. Phys. Lett. 73, 3911-3913 (1998)] 및 논문[Kim, Y.K., et al. Size dependence of electroluminescence of nanoparticle (rutile-TiO2) dispersed MEH-PPV films, Synth. Met. 111, 207-211 (2000)] 참조)이고, 다른 하나는 졸-겔(sol-gel)법을 이용하여 무기물 매트릭스(matrix)에 고분자를 침투시키는 방법이다(논문[Chang, W.P. & Whang, W. T. The electroluminescence and photoluminescence characteristics of films of poly(phenylene vinylene)/gel-glass interpenetrating networks, Polymer 37, 4229-4234 (1996)], 논문[Faraggi, E. Z., et al. New Conjugated polymer/sol-gel glass composites: luminescence and optical waveguides, Adv. Mater. 8, 833-837 (1996)] 및 논문[Zhang, J., et al. Study on the optical properties of PPV/TiO2 nanocomposites, Synth. Met. 118, 181-185 (2001)] 참조).

그러나, 첫 번째 방법의 복합체는 향상된 전기적, 광학적 특성을 보이기는 하나, 나노 입자들의 응집으로 인해 입도 분포가 불균일하게 되어, 발광층 두께가 불균일해지고 발광층에 걸리는 국부 전압도 불균일해지며, 이러한 국부 전압의 불균일성은 장시간 성능을 떨어뜨리는 문제점을 나타냈고 수명에도 치명적인 영향을 끼친다. 또한, 두 번째 방법의 복합체는 독특한 비선형 광학 특성을 나타내 비선형 광학 소자에 응용이 가능하나, 공액 고분자의 쇄(chain) 길이가 감소되어 원래 고분자의 고유한 색깔의 빛보다 파란색 계열의 빛이 발산되고, EL 소자의 전기적, 광학적 특성이 저하되는 단점을 보였다.

본 발명자들은 이러한 문제를 개선하기 위해 예의 연구한 결과, 미립자 졸(particulate sol) 방법을 사용하면 나노 입자의 분산성을 향상시키면서도 고분자의 공액 길이가 감소되지 않는 공액성 고분자-무기물 나노 복합체를 제조할 수 있음을 알고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 무기물 나노 입자의 분산성이 향상되면서도, 고분자 공액 길이의 감소가 없이 안정한 복합체를 이루어, 순수한 공액성 고분자를 사용한 유기 EL 보다 시작 전압이 낮고 전류 밀도가 높으며 발광 특성이 우수한 공액성 고분자-무기물 나노 복합체를 제공하는데 있다.

상기 목적에 따라 본 발명에서는, 공액성 고분자 또는 그의 전구체(precursor) 용액과 미립자 졸(particulate sol) 형태의 무기물을 포함하는, 유기 EL 소자의 발광층에 사용되는 공액성(conjugated) 고분자-무기 미립자 복합체 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 복합체 조성물을 기판 상에 코팅하여 진공 열처리하여 얻은 공액성 고분자-무기물 나노 복합체 박막을 제공한다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 공액성 고분자-무기물 나노 복합체 박막을 발광층으로 포함하는 유기 EL 소자를 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은, 무기물을 미립자 졸 형태로 사용하여, 유기 EL 소자의 발광층에 사용되는 공액성 고분자-무기물 나노 복합체 박막을 제조함을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 공액성 고분자-무기물 나노 복합체 조성물에 사용할 수 있는 공액성 고분자는 당분야에 공지된 모든 것을 사용할 수 있으며, 대표적인 예로서는 PPV(폴리(ρ-페닐렌비닐렌)),MEH-PPV(폴리 (2-메톡시,5-(2'-에틸-헥시록시)-ρ-페닐렌비닐렌)), PPP(폴리(ρ-페닐렌)), PF (폴리플루오렌) 등이 있다.

상기 고분자의 전구체 용액 혹은 고분자 용액은 전구체나 고분자를 용매에 녹임으로써 얻을 수 있다. 대표적인 예로써, 상기 PPV의 전구체 용액은 α,α＇-디클로로-ρ-자일렌과 테트라하이드로티오펜을 사용하여 비스-설폰(bis-sulfone) 단량체를 중합시키는 일반적인 방법으로 수득할 수 있다.

또한, 본 발명에 사용할 수 있는 무기물은 상기 공액성 고분자와 결합되어 유기 EL 소자의 발광층에 사용 가능한 모든 무기 재료이며, 가장 대표적인 예가 TiO₂이다. 무기물의 미립자 졸은, 출발물질로서 알콕사이드를 사용하여 유기용매 중에서 가수분해에 의해 침전화한 후 해교제(peptizing agent)를 가하여 해교시킴으로써 얻을 수 있다. 이때의 유기용매로는 알콜류를 사용할 수 있으며, 가수분해시의 알콕사이드와 물의 몰비는 1 대 20 내지 1 대 200 범위이며, 해교제로 (peptizing agent)는 염산, 질산 등의 무기 산이나 수산화나트륨과 같은 염기를 사용하여 수소 이온이나 수산화 이온이 미립자 졸을 충분히 둘러싸서 입자 사이에 정전기적 반발력에 의해 미립자 졸들이 안정적으로 분산되어 있도록 한다. 예를 들어, TiO₂ 미립자 졸은, 출발 물질로서 티타늄(IV) 에톡사이드(Titanium(IV) ethoxide, Ti(OC₂H₅)₄)를, 용매로서 에탄올을 사용하고, 알콕사이드 대 H₂O 비를 1 : 20 내지 200으로 하여 급속하게 가수 분해를 시켜서 침전을 시킨 후 해교제로서 HNO₃을 넣고 약 80℃에서 약 10시간 정도 가열하면서 격렬하게 교반시켜 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 미립자 졸은 평균 입경이 5∼20 nm인 미립자를 3∼30 중량% 농도로 함유하는 졸이 바람직하다.

상기 공액 고분자 고형분 중량에 대해 미립자 졸을 10 내지 60 중량% 범위의 양으로 첨가하고 교반하여 균질한 복합체 용액을 얻을 수 있다. 교반은 마그네틱 바를 이용하여 수행하는 것이 바람직하다.

종래기술에서와 같이 나노 입자들을 고분자 용액에 직접 섞는 경우에는 나노 입자들이 이미 응집된 형태로 투입되기 때문에 고분자 용액과 섞이는데 오랜 시간이 걸릴 뿐만 아니라 일부 거대 응집 입자들이 분산되지 않아 입도가 불균일해 지며, 이러한 거대 입자는 나노 크기의 입자를 다루는데 있어서 공통적으로 나타나는 문제점으로서, 응집된 거대 입자들은 복합체 내에 불균일성을 가져와, 발광층에 사용시 유효 두께(effective thickness)가 부분적으로 달라지게 되고, 이에 따라 발광 복합체에 걸리는 전압의 국부적인 불균일이 발생되며, 이러한 국부적 유효 전압 (effective elective field)의 불균일은 발광 소자의 장시간 작동 특성을 떨어뜨리고, 소자 수명에 나쁜 영향을 끼치게 된다. 이에 반해, 본 발명에서 사용하는 것과 같은 미립자 졸은 수 나노 크기의 콜로이달 입자들이 잘 분산되어 있는 형태로 되어 있으며 수계 용액으로 되어 있어서 같은 수계 용액인 PPV 전구체와 잘 섞일 뿐만 아니라, 나노 입자 분산의 안정성도 유지가 되어 거대 응집 입자들이 생기지 않는다.

본 발명에 따른 상기 복합체 조성물을 적절한 기재에 통상의 방법으로 코팅한 후 진공 열처리함으로써 유기 EL 소자의 발광층으로 유용한 공액 고분자-무기물 나노 복합체 박막을 형성할 수 있다. 상기 진공 열처리는 170 내지 250 ℃ 범위의 온도에서 2 내지 10 시간 동안 수행할 수 있으며, 코팅에 의해 형성된 복합체 막의 두께는 50 내지 1000 nm 범위일 수 있다.

이하 실시예로써 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 본 발명에 따른 복합체 용액(복합체 1)의 제조

α,α＇-디클로로-ρ-자일렌 10g과 테트라하이드로티오펜 30g을 메탄올 150ml에 넣고 50℃ 이하에서 24시간 동안 교반하면서 질소 기류하에서 반응시켰다. 반응물을 상온으로 냉각시킨 후 0℃의 아세톤에 부어 침전시켜 비스-설폰(bis-sulfone) 단량체를 얻었다. 단량체 3.51g을 증류수 35ml에 녹인 후 0.5몰 농도의 수산화 나트륨 20 ml를 천천히 적하시키면서 중합을 시키고, 중합 반응은 HCl을 첨가해서 약 산성 또는 중성이 되게 하여 종료시켜 PPV 전구체 용액을 얻었다. PPV 전구체는 탈이온수를 사용하여 4일 동안 투석을 하여 저분자 물질이나 불순물을 정제하였다.

TiO₂ 미립자 졸은, 출발 물질로서 티타늄(IV) 에톡사이드 9.13g을 에탄올 2.775ml에 넣고, 생성 용액을 물 72ml에 가하고 급속하게 반응 시켜서 침전을 시킨 후, 이어서 해교제 (peptizing agent)로서 65% HNO₃ 0.5ml를 넣고 80℃에서 10시간 동안 가열하면서 격렬하게 교반시켜 4 중량% TiO₂미립자 졸을 얻었다.

상기 정제된 PPV 전구체 용액에 상기 TiO₂ 미립자 졸을 고분자 고형분 중량에 기준으로 15 중량%의 양으로 첨가하고 마그네틱 바를 이용하여 약 6시간 동안 교반하여 균일한 복합체 용액을 만들었다. 이 용액 중의 미립자의 입도 분포를 광산란(light scattering)법으로 측정한 결과 (측정기기: Photal사의 PAR-III모델), 1차 입자크기는 7 nm, 최대입자 크기는 15 nm, 평균 입경은 10 nm로 나타났다 (도 1 참조).

비교실시예 1: 종래 기술에 따른 나노 입자 직접 첨가에 의한 복합체 용액(복합체 2)의 제조

실시예 1에서와 같이 하여 얻은 PPV 전구체 용액에 평균입경 10 nm의 TiO₂ 미립자를 고분자 고형분 중량에 기준으로 15 중량%의 양으로 첨가하고 마그네틱 바를 이용하여 약 6시간 동안 교반하여 복합체 용액을 얻은 후 실시예 1에서와 같은 방법으로 입도 분포를 측정한 결과, 1차 입자크기는 10 nm, 최대입자 크기는 164 nm, 평균 입경은 57 nm로 나타났다 (도 2 참조).

상기 실시예 1과 비교실시예 1의 결과인 도 1과 도 2를 비교 분석하는 것으로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 복합체 1의 경우, 거대 응집 입자들이 없고 평균 입자의 크기가 10 nm로서 균일한 입도 분포를 갖는 반면에, 종래기술에 따른 복합체 2의 경우 일부 입자들이 응집되어 150 nm 이상의 거대 응집 입자들이 생성되어 있음을 알 수 있다.

실시예 2: 복합체 용액을 이용한 발광층의 형성

상기 실시예 1에서 제조한 미립 복합체 용액(복합체 1)을 ITO(indium tin oxide)-코팅된 유리 기판 위에 스핀 코팅한 후 220℃에서 약 10 시간 동안 진공 열처리하여 최종 두께 200 nm의 복합체 발광층을 형성한 다음, 증착된 발광층 위에 열증착기(thermal evaporator)를 이용하여 음극 전극으로서의 Al을 600nm의 두께로 증착하여 유기 EL 소자를 제작하였다.

비교를 위하여, 상기 복합체 1의 발광층 대신에 순수한 PPV를 발광층으로 사용하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 또한, 별도로 종래의 졸-겔(sol-gel) 방법을 이용한 PPV-TiO₂ 복합체(복합체 3)를 발광층으로 사용하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 이때, 상기 졸-겔 방법에 의한 복합체는, 에탄올 용매 20몰량과 촉매로서의 HCl 0.2 몰량을 혼합한 용액에 출발 물질인 타이타늄(IV) 에톡사이드 1몰량을 넣고 교반시킨 후 여기에 물 1몰량을 천천히 적하시키면서 반응시켜 졸을 얻은 후, 이를 고분자 PPV 전구체에, PPV 전구체: TiO₂ = 7:3 중량비가 되도록 혼합하여 교반함으로써 얻었다.

발광능 시험

상기와 같이 하여 제작한 유기 EL 소자들의 전기 발광 스펙트럼을, ARC사의 Spectra Pro 150 CCD를 이용하여 측정하였으며, 측정된 각각의 최대 피크값을 표 1에 나타내었다.

	복합체 1 EL 소자(본 발명)	순수한 PPV EL 소자 (비교 1)	복합체 3 EL 소자(비교 2)
최대 피크 위치	557 nm	556 nm	510 nm

상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 순수한 PPV를 사용한 유기 EL 소자(비교 1)의 경우 약 550 nm 부근에서 녹색 계열의 빛을 발산하는데, 본 발명에 따라 미립자 졸을 사용한 PPV-TiO₂ 나노 복합체 1은 순수한 PPV와 거의 동일한 파장의 빛을 낸다.

반면에 종래의 졸-겔 방법을 이용한 유기 EL 소자(비교 2)의 경우 빛의 파장이 510 nm로서 높은 에너지 쪽으로 이동하였는데, 이러한 이유는 무기물 매트릭스로 인해 고분자의 공액 결합 길이가 짧아졌기 때문이다.

본 발명에 따른 새로운 공정 방법으로 제조한 복합체의 경우, 빛의 발광 위치가 거의 동일한 것으로 보아 종래의 졸-겔 방법으로 제조한 경우와 달리, 공액성 고분자와 나노 입자 무기물이 안정적인 복합체를 형성하여 고분자의 공액 길이가 변하지 않음을 알 수 있다.

전류-전압 특성 시험

상기에서 제작한 유기 EL 소자의 전류-전압 특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	복합체 1 EL 소자(본 발명)	순수 PPV EL 소자 (비교 1)
시작전압	6V	8V
10 V에서의전류밀도	56.6 mA/cm²	9.8 mA/cm²
11 V에서의전류밀도	82.9 mA/cm²	16.8 mA/cm²
12 V에서의전류밀도	110.6 mA/cm²	34.9 mA/cm²
13 V에서의전류밀도	140.5 mA/cm²	65.5 mA/cm²

상기 표 2에서 알 수 있듯이, 순수한 PPV를 사용한 유기 EL 소자(비교 1)는 시작 전압(turn-on voltage)이 약 8V로서 이미 보고 된 결과들과 일치하나 본 발명에 따른 복합체를 사용한 EL 소자의 경우 시작 전압이 약 6V로 낮아지며, 또한 순수한 PPV를 사용한 경우(비교 1)에 비해, 본 발명에 따른 복합체를 사용한 경우 동일한 전압에서 전류 밀도가 크게 증가됐음을 알 수 있다. 상기와 같은 본 발명의 효과는 무기물 나노 입자들이 고분자 사이에 존재함으로써 발광층의 유효 두께(effective thickness)가 감소되어 유효 전압(effective elective field)이 증가하기 때문인 것으로 생각된다.

이상에서 보듯이, 종래의 졸-겔 방법에 의한 복합체의 경우 전기적 특성과 광학적 특성이 감소된 결과를 보여준 반면, 본 발명에 따라 미립자 졸을 이용한 복합체의 경우 향상된 특성을 나타냈다.

본 발명에 따라 미립자 졸 상태의 무기 나노 입자를 공액성 고분자 전구체 용액에 분산 사용함으로써 나노 입자의 분산성을 향상시켜, 종래의 방법으로 합성된 복합체에서 나타나는 거대 응집 입자들로 인한 EL 소자의 장시간 특성 저하의 문제점과 수명 감소라는 문제점을 향상시킬 수 있고, 공액성 고분자와 안정적인 복합체를 형성하여 종래의 졸-겔 방법을 이용한 복합체에서 나타나는 고분자의 공액 길이의 감소 문제를 해결하고, 순수한 고분자 보다 시작 전압이 낮고 전류 밀도가 높은 우수한 특성의 유기 EL 소자 용 공액성 고분자-무기물 나노 복합체를 제조할 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 나노 복합체 용액 중의 TiO₂ 입자의 입도 분포를 나타내고,

도 2는 종래기술에 따른 나노 복합체 용액 중의 TiO₂ 입자의 입도 분포를 나타낸다.

Claims

공액성 고분자 또는 그의 전구체(precursor) 용액과 미립자 졸(particulate sol) 형태의 무기물을 균질하게 혼합하여 제조된, 공액성(conjugated) 고분자-무기물 나노 복합체 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 공액 고분자 고형분 중량에 대해 미립자 졸 형태의 무기물을 10 내지 60 중량% 범위의 양으로 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

공액성 고분자가 PPV(폴리(ρ-페닐렌비닐렌), MEH-PPV(폴리 (2-메톡시,5-(2'-에틸-헥시록시)-ρ-페닐렌비닐렌)), PPP(폴리(ρ-페닐렌)), PF (폴리플루오렌) 중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

미립자 졸 형태의 무기물이, 출발물질로서 알콕사이드를 사용하여 유기용매 중에서 가수분해에 의해 침전화한 후 해교제(peptizing agent)를 가하여 해교시킴으로써 얻은 것임을 특징으로 하는 조성물.
제 4 항에 있어서,

유기용매로 알콜류를 사용하고, 가수분해시의 알콕사이드와 물의 몰비는 1 대 20 내지 1 대 200 범위이며, 해교제로 무기 산을 사용함을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,

무기물이 TiO₂임을 특징으로 하는 조성물.
제 6 항에 있어서,

미립자 졸 형태의 TiO₂이, 출발 물질로서 타이타늄(IV) 에톡사이드(Ti(OC₂H₅)₄)를 알콜 용매 중에서 에톡사이드 대 H₂O 비를 1 : 20 내지 200으로 하여 반응 시켜서 침전을 생성시킨 후 해교제로서 HNO₃을 넣고 가열하면서 교반시켜 수득한 것임을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서,

미립자 졸이 평균 입경 5∼20 nm의 미립자를 3∼30 중량% 농도로 포함하는 것임을 특징으로 하는 조성물.
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