JP5422894B2

JP5422894B2 - 炭素繊維シートの製造方法

Info

Publication number: JP5422894B2
Application number: JP2008034160A
Authority: JP
Inventors: 賢也岡田; 幹夫井上
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2008-02-15
Filing date: 2008-02-15
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2028-02-15
Also published as: JP2009191406A

Description

本発明は、特に燃料電池用電極に好適に用いられる炭素繊維シートの製造方法に関する。

炭素繊維シートは、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）の成形や、コンクリート構造物の補修・補強や、電波吸収体、燃料電池の電極等、多種多用な用途に利用されている。

炭素繊維シートを製造する方法として、炭素短繊維を抄紙したシートに樹脂を含浸した後、樹脂を硬化させた炭素繊維シート前駆体を連続的に加熱して樹脂を炭素化する方法がある（たとえば、特許文献１参照）。

これらの炭素繊維シート前駆体に含浸させた樹脂の炭素化に際して、シート端部に割れや欠けなどが発生した場合、炭素繊維シートは非常に脆いことから割れや欠けが発生した箇所に力がかかるとシートが破断することがある。

これらの炭素繊維シート前駆体を連続的に加熱して炭素化する方法として、横型の高温炉の炉床上で炭素繊維シート前駆体を連続的に引っ張りながら焼成する方法がある（たとえば、特許文献２参照）。

炭素繊維シート前駆体を高温炉で加熱する際には、炭素繊維シート前駆体に含まれる有機物から熱分解した炭化物が発生し、炉床上の炭素繊維シート前駆体が走行しない端部に固着して徐々に堆積する。炭素繊維シート前駆体の加熱を長期的に行うと、炭素繊維シート前駆体の走行部と走行しない端部とで段差ができてしまい、炭素繊維シートの加熱中に蛇行が発生したときには、その段差と接触し、端部の割れや欠けが発生する問題が有った。このような割れや欠けを防止するためには、周期的に炉床の固着した炭化物を除去する必要があるが、そのためには高温炉の温度を落として掃除を行うことが必要であり、メンテナンスに費用と手間が必要であった。

別の炭素化の方法としては、炉内にガイドロールを設け、ガイドロール上を走行させる方法がある（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、同様にガイドロール上にも炭化物が固着するため、割れや欠けが発生してしまう。
ＷＯ０２／００６０３２号公報特開２００４−１７６２４５号公報

本発明は、従来の技術における上述した問題点に鑑み、端部に割れや欠けの無い高品質な炭素繊維シートが得られるとともに、高温炉の煩雑なメンテナンスを必要としない炭素繊維シートの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、炭素繊維シート前駆体を連続的に加熱した際に発生する熱分解物が炭化して炉床に固着し、割れや欠けの原因となる問題について、炭化物の発生場所について鋭意検討を行ったところ、連続加熱炉内の比較的低温部分、具体的には８００〜１５００℃の範囲に集中して炭化物が発生することを見出した。このような問題に対し、以下の手順によって、炭化物の堆積を防止することが出来る炭素繊維シートの製造方法を提供できることを見出したものである。
すなわち、
（１）少なくとも炭素繊維と有機物とからなる炭素繊維シート前駆体を、１５００〜３０００℃の高温炉内に設けられた炉床上を引きずりながら搬送して加熱する炭素繊維シートの製造方法であって、前記炭素繊維シート前駆体と前記高温炉を構成するマッフル上壁との間に前記炭素繊維シート前駆体よりも広幅の炭素繊維の織物よりなる耐熱シートを配設して、前記耐熱シートの一端を自由端部として前記耐熱シートと前記炭素繊維シート前駆体とが接しながら、前記炭素繊維シート前駆体を加熱することを特徴とする炭素繊維シートの製造方法。
（２）前記耐熱シートが前記高温炉の炉入口側から挿入されているとともに、炉入口から炉出口までの距離の５０％以上が前記耐熱シートで覆われている（１）に記載の炭素繊維シートの製造方法。
（３）前記耐熱シートの目付が５０〜２００ｇ／ｍ^２の範囲内にある（１）または（２）に記載の炭素繊維シートの製造方法。

本発明によれば、割れや欠けの無い高品質な炭素繊維シートの長尺物を提供することが可能である。

以下、本発明の炭素繊維シートの製造方法の実施形態の一例について、図面を参照しながら説明する。図３は、本発明に関する炭素繊維シート２の製造方法の概略図を示す。

最初に、炭素繊維シート前駆体１および炭素繊維シート２について説明する。

本発明において熱処理される炭素繊維シート前駆体１は、少なくとも炭素繊維と有機物から構成される。

炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維のいずれでも用いることができる。この中でも、得られた炭素繊維シートの曲げ強度や引張強度を高くできるＰＡＮ系炭素繊維またはピッチ系炭素繊維を用いることが好ましく、ＰＡＮ系炭素繊維を用いることがさらに好ましい。

炭素短繊維を抄紙したシートに樹脂を含浸させた後、樹脂を硬化させたものを炭素繊維シート前駆体とする場合は、炭素短繊維の長さは３〜１２ｍｍの範囲内にあることが好ましい。炭素短繊維の長さが６〜９ｍｍの範囲内にあると、炭素短繊維の抄紙の際に良好な分散性を得られるとともに、引張強度が高く、破れにくい炭素繊維シートを得ることができて好ましい。

有機物は、炭素繊維シート前駆体１に含まれる炭素繊維間を結着する目的でポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の熱可塑性樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等を用いたり、有機物の熱処理によってできた炭化物によって炭素繊維シート２中の炭素繊維間を結着する目的でフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂やピッチ等を用いたり、炭素繊維シート前駆体１を得る工程通過性を高める目的で澱粉やＰＶＡ等を用いたりすることができる。

炭素繊維シート前駆体１には、炭素繊維、有機物以外にも、炭素繊維シート２に求められる性能に応じて、炭素粉末や金属粉末、無機粉末、金属繊維、無機繊維等を含ませることができる。燃料電池電極基材として用いる場合には、導電性向上や不純物低減のため炭素粉末を含ませることが好ましい。炭素粉末を用いる場合の比率は、炭素繊維シートの１０〜５０質量％であることが、導電性向上のために好ましい。

次に、耐熱シート３について説明する。

耐熱シート３は、高温炉４内の不活性ガス雰囲気下１５００〜３０００℃の範囲で分解を起こさない材料であれば良く、高温炉内での耐久性・耐熱性の高い炭素の多孔質構造を備えたシートで有ることが好ましい。耐熱シート３としては、膨張黒鉛で作られたシートや、炭素繊維で作られた不織布もしくは織物等が好適に用いられる。

膨張黒鉛で作られたシートとしては、多孔質構造を得るために、貫通孔を備えたシートであることが好ましい。炭素繊維で作られた不織布としては、炭素繊維化可能なアクリル繊維を空気中で２００〜３００℃に加熱することによって得られるアクリル耐炎糸を不織布化し、熱処理して炭素化することにより得られる。炭素繊維で作られた織物としては、炭素繊維の長繊維を織物状にした織物や、アクリル繊維の織物を炭素化して得られる織物や、アクリル耐炎糸を紡績して紡績糸とした後に織物とし、熱処理して炭素化して得られる織物などを用いることができる。

耐久性やハンドリング性の観点から、耐熱シート３は炭素繊維の織物であることが重要であり、摩耗による毛羽立ちなどの耐性から耐炎化紡績糸織物を炭素化した炭素繊維織物を用いることがさらに好ましい。

耐熱シート３は、炉床６上への炭化物の堆積を防ぐために、炭素繊維シート前駆体１よりも広幅で有ることが必要であり、炭素繊維シート前駆体１の幅の１．０１〜１．５０倍の範囲であることが好ましい。耐熱シート３の幅が炭素繊維シート前駆体１の幅の１．５０倍より大きいと、耐熱シート３の幅の分だけ高温炉４の幅を広げる必要があり、高温炉４の設置費用やランニングコストの増加に繋がるため好ましくない。耐熱シート３の幅が１．０１倍より小さいと、炭素繊維シート前駆体１の幅にばらつきがあったり、炭素繊維シート前駆体１が蛇行したりした際に耐熱シート３で覆われていない炉床６上の炭化物に接触して、炭素繊維シート前駆体１の端部が割れる恐れが生じる。例えば、炭素繊維シート前駆体１の幅が１ｍとしたとき、耐熱シート３の両端は炭素繊維シート前駆体１よりも片側５ｍｍずつしか広幅とならないために、炭素繊維シート前駆体１の走行中に、全面を覆うように耐熱シート３を設置することは困難である。耐熱シート３の幅は、炭素繊維シート前駆体１の１．１〜１．３倍の範囲であることがより好ましい。

耐熱シート３の目付は５０〜２００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。目付が５０ｇ／ｍ^２以下の場合は、耐熱シート３の強度が弱く、長期間使用すると耐熱シート３が切れたりするため好ましくない。目付が２００ｇ／ｍ^２以上となると、耐熱シート３が炭素繊維シート前駆体１と接している場合、耐熱シート３の自重により炭素繊維シート前駆体１に摩擦力がかかり、炭素繊維シート前駆体１に切れ目や欠けが発生することがあるため好ましくない。耐熱シート３の目付は、６０〜１００ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

炭素繊維シート前駆体１に含まれる有機物の炭化工程で発生する分解ガスやＮＯ_Ｘ等のガスを抜けやすくすること、高温炉４内の気流を妨げないこと等の観点から、耐熱シート３は多孔質材料であることが必要である。好適なガス透過性を保持するため、耐熱シート３の空隙率は６０〜９０％の範囲内に有ることが好ましく、７０〜８０％の範囲内に有ることがさらに好ましい。空隙率が９０％以上となると、耐熱シート３の強度が低くなりすぎ、耐久性が低くなるため好ましくない。

次に、高温炉４について説明する。

本発明に用いる高温炉４は、高温炉４の内部を連続的に走行させることができ、炭素繊維シート前駆体１の加熱処理に必要な１５００℃〜３０００℃まで昇温可能な横型の高温炉４である。

炭素繊維シート２の好適な電気伝導性を保つために、加熱処理温度は１５００℃以上が必要である。加熱処理温度が１５００℃より低くなると、炭素繊維シート２の黒鉛化度が低くなり、電気伝導性や熱伝導性が低くなる。電気伝導性が低い炭素繊維シート２を燃料電池の電極として用いると、電池としての性能低下に繋がってしまう。高温炉の加熱処理温度を３０００℃以上に保とうとすると、加熱のために莫大な費用がかかってしまう。高温炉としては、１７００〜２７００℃まで昇温可能であることがより好ましく、１９００〜２５００℃まで昇温可能であることが、好適な電気伝導性を保ち、装置のランニングコストを下げるためにさらに好ましい。

炭素繊維シート２と高温炉４自体の酸化を防止するため、高温炉４の内部を窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下に保つことが好ましい。高温炉４を構成するマッフル下壁５ｂの上に黒鉛板を炉床６として配置すると、炭素繊維シート前駆体１が黒鉛板上を走行しても、摩擦が高くならず好ましい。摩擦が高くなると、炭素繊維シート前駆体１にかかる張力が高くなり割れを発生させやすい。

炭素繊維シート前駆体１の走行方法は、高温炉４外に設置したロールの巻出装置７から、ロール状に巻き取られた炭素繊維シート前駆体１が高温炉４外から送り出され、高温炉４の炉入口９より高温炉４内に導入され、高温炉４内で熱処理された後、炉出口１０より送り出された炭素繊維シート２を炉外の巻取装置８でロール状に巻き取る方法が好ましい。この方法を用いると、炭素繊維シート前駆体１の搬送、走行が容易であり、長尺の炭素繊維シート２を製造できる方法として好ましい。

次に、本発明における炭素繊維シート２の製造方法について説明する。

本発明の炭素繊維シート２の製造方法は、前述した炭素繊維シート前駆体１を、１５００〜３０００℃まで昇温した高温炉４内に設けられた炉床６上を引きずりながら搬送して加熱し、炭素繊維シート前駆体１を構成する有機物を炭化させて炭素繊維シート２を製造するものである。ここで、炭素繊維シート前駆体１と、高温炉４を構成するマッフル上壁５ａとの間に炭素繊維シート前駆体１よりも広幅の耐熱シート３を配設すると、高温炉４の炉床６上に熱硬化性樹脂の熱分解物の炭化物が堆積することを防ぐことができる。

本発明の高温炉４は、前述したように高温炉４の内部を連続的に走行させることができる炉の入口９と出口１０に開口部を備えた開放型の炉であるため、炉の入出口は室温程度の温度であり、炉内には温度分布ができる。発明者らは炉床上の炭化物の堆積について鋭意検討した結果、熱分解物の炭化物の発生箇所は高温炉４の構造や温度プロファイルにより異なるが、８００〜１５００℃の温度領域で発生すること、またこのような温度状態は、炭素繊維シート前駆体１を構成する有機物がほとんど炭化するまでの、炉入口９から炉出口１０までの距離の約５０％に相当するものがほとんどであることを発見した。

そのため、１５００〜３０００℃の範囲で熱処理する高温炉４の場合、図３に示すように、高温炉４の炉入口９から温度が１５００℃に達するまでの範囲に相当する、炉入口９から炉出口１０までの距離の約５０％にあたる位置まで耐熱シート３を配置しておけば、有機物から発生する熱分解物の炭化物の炉床６への固着を防ぐことができる。

耐熱シート３は炭素繊維シート前駆体１と一緒に走行させる必要はなく、高温炉４外の炉入口９や炉出口１０に固定しておけばよい。固定方法は特に限定されるものではなく、炭素繊維シート前駆体１の熱処理中に耐熱シート３が大きく動かなければよい。炭素繊維シート前駆体１の熱処理が終わった後、耐熱シート３は高温炉４から容易に取り出せるようになっていると、耐熱シート３に付着した炭化物の掃除を行うことができる。

他の方法として、図２に示すように、耐熱シート３が高温炉４の内部を走行できるように、炉入口９側と炉出口１０側に少なくとも二組一対の回転ベルト１１を設置することもできる。この場合、高温炉４から耐熱シート３を取り出す必要はなく、掃除も容易に行うことができる。

耐熱シート３は、炭素繊維シート前駆体１よりも広幅とすることで、炭素繊維シート前駆体１の走行する幅よりも広い幅で炉床６上に炭化物の固着を防止でき、炭素繊維シート前駆体１が蛇行した場合でも、炉床６上に炭化物が固着して堆積した段差に接触することなく炭素繊維シート２の割れや欠けを防止することができる。

耐熱シート３は、炉床６近傍に配置するほど効果的に炭化物の固着を防止できる。特に、炭素繊維シート前駆体１と接しながら、炭素繊維シート前駆体１を引きずって熱処理を行うことが重要である。耐熱シート３は複数枚重ねるようにして使用しても良い。

炭素繊維を抄紙しＰＶＡで結着した炭素繊維紙（２０ｇ／ｍ^２、ＰＶＡ付着率２０ｗｔ％）にフェノール樹脂を含浸した材料（フェノール樹脂付着率５０ｗｔ％）を２枚使用し、以下の（１）〜（３）の工程を繰り返す間欠成形によってフェノール樹脂を硬化させ、ロール状に巻き取った炭素繊維シート前駆体を得た。
（１）プレス機の加圧面を開く（成形面温度１７０℃）。
（２）成形材料をプレス機に送り、成形品を引き取る（間欠送り長さ１００ｍｍ、所要時間約５秒）。
（３）プレス機加圧面を閉じ、加熱加圧を行う（圧力０．７５ＭＰａ、所要時間約２５秒）。

炭素繊維シート前駆体１の長さは３００ｍ、幅は５００ｍｍ、厚さ０．１６ｍｍ、目付１１０ｇ／ｍ^２である。

ロール状の炭素繊維シート前駆体１を、高温炉４外に設置した巻出装置７より送り出し、窒素ガス雰囲気下にて最高温度が６５０℃の前炭化炉（図示せず）内を１ｍ／分で走行させた。その後、後述する実施例および比較例のように準備された最高温度が１，９５０℃の炭化炉内を１ｍ／分で走行させ、フェノール樹脂を炭化して、高温炉４外に設置した巻取装置８で巻き取り、抄紙構造のロール状の炭素繊維シート２を得た。得られた炭素繊維シート２は厚さ０．１４ｍｍ、目付６０ｇ／ｍ^２であった。
（実施例）
上記の最高温度１９５０℃の炭化炉で熱処理する工程において、耐炎化紡績糸織物を２０００℃で加熱して炭素繊維織物にした耐熱シート３の一端を炉入口９側の炉外の壁面に粘着テープで貼り付け固定し、炭化炉の炉入口９から５０％の長さにあたる部分まで挿入した。耐熱シート３の自由端部における温度は１５００℃であった。炭素繊維シート前駆体１は、耐熱シート３と炉床６の間を引きずって焼成させた。耐熱シートの幅は６００ｍｍ、目付は８０ｇ／ｍ^２であった。

上記方法で約半年間経過後に炉床６を観察したところ、炭素繊維シート前駆体１の走行幅５００ｍｍの部分には炭化物の堆積が観察されず、耐熱シートの幅６００ｍｍの外側部分に炭化物の堆積が観察された。この間、堆積物に起因する炭素繊維シート２の割れや欠けは発生しなかった。
（比較例）
耐熱シートを使用しない以外は実施例と同様にして行った。約２ヶ月後に炉床６を観察したところ、炭素繊維シート前駆体１の走行幅５００ｍｍの外側部分に炭化物の堆積による段差が発生していた。その間に、堆積物に起因する割れが発生した。

参考例として炭素繊維シート前駆体の熱処理方法を示す概略図である。参考例として炭素繊維シート前駆体の熱処理方法を示す概略図である。本発明の炭素繊維シート前駆体の熱処理方法を示す概略図である。

符号の説明

１：炭素繊維シート前駆体
２：炭素繊維シート
３：耐熱シート
４：高温炉
５ａ：マッフル上壁
５ｂ：マッフル下壁
６：炉床
７：巻出装置
８：巻取装置
９：炉入口
１０：炉出口
１１：回転ベルト

Claims

少なくとも炭素繊維と有機物とからなる炭素繊維シート前駆体を、１５００〜３０００℃の高温炉内に設けられた炉床上を引きずりながら搬送して加熱する炭素繊維シートの製造方法であって、前記炭素繊維シート前駆体と前記高温炉を構成するマッフル上壁との間に前記炭素繊維シート前駆体よりも広幅の炭素繊維の織物よりなる耐熱シートを配設して、前記耐熱シートの一端を自由端部として前記耐熱シートと前記炭素繊維シート前駆体とが接しながら、前記炭素繊維シート前駆体を加熱することを特徴とする炭素繊維シートの製造方法。
前記耐熱シートが前記高温炉の炉入口側から挿入されているとともに、炉入口から炉出口までの距離の５０％以上が前記耐熱シートで覆われている請求項１に記載の炭素繊維シートの製造方法。
前記耐熱シートの目付が５０〜２００ｇ／ｍ^２の範囲内にある請求項１または２に記載の炭素繊維シートの製造方法。