JP2023122733A - 炭素繊維シートの熱処理炉およびそれを用いた炭素繊維シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素繊維シートの変形を抑制しつつ、貫通孔やシミ等の外観不良が少ない、高品位な炭素繊維シートを安定的に連続生産できる炭素繊維シートの熱処理炉および製造方法を提供する。【解決手段】炭素繊維シート前駆体を連続的に搬送しながら加熱して炭素繊維シートを製造するための熱処理炉であって、前記炭素繊維シート前駆体の加熱中に発生する排ガスを炉内から炉外へ排出するための少なくとも１つのガス排出経路を有するとともに、該ガス排出経路の炉内開口部の近傍の、前記炭素繊維シート前駆体の搬送面の上部を遮蔽し、かつ前記炭素繊維シート前駆体と接触しない位置に遮蔽板を設けた熱処理炉。【選択図】図１

Description

本発明は、炭素繊維シートの熱処理炉およびそれを用いた炭素繊維シートの製造方法に関する。

炭素繊維シートは、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）の成形や燃料電池の電極等、様々な用途に用いられている。炭素繊維シートを連続生産する製造方法の一つとして、炭素短繊維を抄紙したマットに樹脂を含浸して硬化させた炭素繊維シート前駆体を熱処理炉で連続的に熱処理することにより樹脂を黒鉛化する方法がある。

この方法においては、炭素繊維シート前駆体の樹脂を黒鉛化する工程において、樹脂が熱分解する際に発生する分解ガスが熱処理炉内に堆積して固化したガス凝集物が炭素繊維シート前駆体の端部に接触することで、炭素繊維シート端部に割れや欠けが発生し、それに起因して炭素繊維シートが破断するという課題があった。また、熱処理炉の天井内壁面に氷柱状に堆積した樹脂の分解ガス凝集物は、熱処理炉内を搬送中の炭素繊維シート前駆体の上に落下しやすく、炭素繊維シートのシミや貫通孔等の外観不良の原因となる場合があった。

このようなガス凝集物による炭素繊維シート前駆体の破断や外観不良を防止するため、熱処理炉内を連続的に搬送される炭素繊維シート前駆体の上に、炭素繊維シート前駆体より広幅の耐熱シートを、炭素繊維シート前駆体を覆うように配設する熱処理方法が提案されている（特許文献１）。

特開２００９－１９１４０６号公報

しかしながら、特許文献１の熱処理方法のうち、耐熱シートが炭素繊維シート前駆体と接触するように配設されている場合、炭素繊維シート前駆体の蛇行や変形が顕著となり、これらに起因する割れや折れによって炭素繊維シート前駆体が破断するなど、炭素繊維シート前駆体の連続搬送に悪影響が出る場合がある。また、耐熱シートを、炭素繊維シート前駆体と接触しない態様で配設したとしても、特許文献１の耐熱シートは微細孔を有するため、耐熱シート上に落下したガス凝集物が、微細孔を透過して、炭素繊維シート前駆体に付着することで、微小なシミや貫通孔が生じる場合がある。

本発明の課題は、炭素繊維シートの変形を抑制しつつ、貫通孔やシミ等の外観不良が少ない、高品位な炭素繊維シートを安定的に連続生産できる炭素繊維シートの熱処理炉および製造方法を提供することである。

上述の課題を解決するために、本発明は、以下の手順によって、ガス凝集物が炭素繊維シート前駆体に付着することを防ぎつつ、炭素繊維シート前駆体を安定的に搬送し続けられる、炭素繊維シートの熱処理炉および製造方法を提供する。
（１）炭素繊維シート前駆体を連続的に搬送しながら加熱して炭素繊維シートを製造するための熱処理炉であって、前記炭素繊維シート前駆体の加熱中に発生する排ガスを炉内から炉外へ排出するための少なくとも１つのガス排出経路を有するとともに、該ガス排出経路の炉内開口部の近傍の、前記炭素繊維シート前駆体の搬送面の上部を遮蔽し、かつ前記炭素繊維シート前駆体と接触しない位置に遮蔽板を設けた熱処理炉。
（２）前記遮蔽板が、前記ガス排出経路の炉内開口部の中心と前記搬送面とを最短距離で結ぶ直線を遮蔽する位置に設けられている、（１）に記載の熱処理炉。
（３）前記熱処理炉は素繊維シート前駆体１を２０００℃以上に加熱可能であり、前記遮蔽板が、前記熱処理炉内の５００～１５００℃の領域に設置されている、（１）または（２）に記載の熱処理炉。
（４）前記遮蔽板が、炉入口から出口までの距離の５０％以下の範囲に設置されている、（１）～（３）のいずれかに記載の熱処理炉。
（５）前記遮蔽板が、炭素繊維シート前駆体よりも広幅である、（１）～（４）のいずれかに記載の熱処理炉。
（６）前記遮蔽板が、炭素材料または炭素繊維強化複合材料からなる、（１）～（５）のいずれかに記載の熱処理炉。
（７）前記遮蔽板が、着脱可能に設けられている、（１）～（６）のいずれかに記載の熱処理炉。
（８）前記遮蔽板が、前記搬送面の両側に立設されたスペーサーに載置されている、（７）に記載の熱処理炉。
（９）（１）～（８）のいずれかに記載の熱処理炉を用いて炭素繊維シート前駆体を加熱する加熱工程を有する炭素繊維シートの製造方法。
（１０）炭素繊維シート前駆体を１０００℃未満に加熱する低温加熱工程と、炭素繊維シート前駆体を２０００℃以上に加熱する高温加熱工程とをこの順に有し、該高温加熱工程において（１）～（８）のいずれかに記載の熱処理炉による熱処理を行う、（９）に記載の炭素繊維シートの製造方法。

本発明によれば、炭素繊維シートの変形を抑制しつつ、シミや貫通孔等の外観不良が抑制された、高品位かつ変形が少ない炭素繊維シートを安定的に連続生産できる。

本発明の一実施形態の熱処理炉を搬送方向と直交する方向に横から見た断面模式図 本発明の一実施形態の熱処理炉を搬送方向から見た断面模式図 本発明の別の実施形態の熱処理炉を搬送方向から見た断面模式図

以下に、本発明の好ましい実施形態を、図面を参照しながら具体的に説明する。

図１は、本発明の一実施形態である熱処理炉１００を、炭素繊維シート前駆体１の搬送方向（以下、単に「搬送方向」という）と直交する方向に横から見た断面模式図であり、図２は熱処理炉１００を搬送方向から見た断面模式図である。図３は別の実施形態の熱処理炉１００を搬送方向から見た断面模式図である。図１において、炭素繊維シート前駆体１は図の左側から右側に向かって搬送される。

炭素繊維シート前駆体１は、アクリル耐炎繊維等を用いた耐炎繊維不織布、耐炎糸織物、炭素短繊維を有機物で結着したシート等であり得る。

耐炎繊維不織布は、アクリル耐炎繊維等の短繊維をカーディングする乾式法、あるいは耐炎繊維の短繊維を水中に分散させて抄紙する湿式法のいずれによって製造されたものであってもよい。不織布の強度を高くするために、不織布を水流交絡処理、あるいはニードルパンチ処理して、繊維の絡合を形成することがある。同様の目的で、繊維間を接着するバインダーの添加処理を不織布に対して行ってもよい。乾式法の場合も同様に、水流交絡やニードルパンチによる繊維の交絡処理、あるいは繊維間を接着するバインダーの添加を行ってもよい。また、耐炎繊維不織布を得る別の方法として、不織布を耐炎化処理してもよい。

耐炎糸織物としては、炭素繊維の長繊維を織物状にしたものまたはアクリル耐炎糸等を紡績して紡績糸とした後に織物としたもの等がある。

炭素短繊維を有機物で結着したシートの場合、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維のいずれでも用いることができるが、得られた炭素繊維シートの曲げ強度や引張強度を高くできるＰＡＮ系炭素繊維またはピッチ系炭素繊維を用いることが好ましく、ＰＡＮ系炭素繊維を用いることがより好ましい。炭素短繊維の長さは３～１２ｍｍの範囲内にあることが好ましい。炭素短繊維の長さが６～９ｍｍの範囲内にあると、炭素短繊維の抄紙の際に良好な分散性を得られるとともに、引張強度が高く、破れにくい炭素繊維シートを得ることができて好ましい。有機物は、炭素繊維シート前駆体１に含まれる炭素繊維間を結着する目的でポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の熱可塑性樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等を用いたり、有機物の熱処理によってできた炭化物によって炭素繊維シート２中の炭素繊維間を結着する目的でフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂やピッチ等を用いたり、炭素繊維シート前駆体１を得る工程通過性を高める目的で澱粉やＰＶＡ等を用いたりすることができる。

炭素繊維シート前駆体１には、炭素繊維シートに求められる性能に応じて、炭素粉末や金属粉末、無機粉末、金属繊維、無機繊維等を含ませることができる。燃料電池電極基材として用いる場合には、導電性向上や不純物低減のため炭素粉末を含ませることが好ましい。炭素粉末を用いる場合の比率は、炭素繊維シートの１０～５０質量％であることが、導電性向上のために好ましい。

図１に示す熱処理炉１００は、炭素繊維シート前駆体１を連続的に走行させながら熱処理して、炭素繊維シート前駆体１中の耐炎糸、あるいは炭素短繊維を結着する有機物を炭化することによって、炭素繊維シート前駆体１を炭素繊維シート２とするものである。熱処理炉１００には、炭素繊維シート前駆体１を通過可能とする炉内空間１０１が貫通して設けられている。炭素繊維シート前駆体１は熱処理炉の入口（以下、炉入口）より挿入され、熱処理炉の出口（以下、炉出口）に向かって、高温に保たれた炉内空間１０１内を炉床１０２に触れずに浮いた状態で連続的に移動、または、炉床１０２上を滑るようにして連続的に移動する。

熱処理炉１００の天井部には、炭素繊維シート前駆体１を加熱中に発生する排ガスを炉内から炉外へ排出するためのガス排出経路１０３が設けられている。このようなガス排出経路は、炭素繊維シート前駆体１の搬送面の片側または両側の壁面に設けられても構わない。

熱処理炉１００は、炉出入口が開放された開放型の熱処理炉であるため、炉出入口近傍は室温程度であり、炉内には温度分布が生じる。発明者らが炉床上の炭化物の堆積について鋭意検討した結果、炭素繊維シート２の外観不良を誘発するガス凝集物の主な発生箇所は、熱処理炉１００の構造や温度分布により異なるが、５００～１５００℃の温度領域であること、また、この温度域は、炭素繊維シート前駆体１を搬送中に熱処理炉１００内で発生する排ガスを炉内から炉外へ排出するガス排出経路１０３の炉内開口部付近の、炉内で排ガスの濃度が最も大きい領域であることを突き止めた。

そのため、熱処理炉１００においては、ガス排出経路１０３の炉内開口部の近傍に、遮蔽板５０が設けられている。このような遮蔽板５０は、ガス排出経路１０３が熱処理炉１００の上壁面に設けられている場合は、ガス排出経路１０３の炉内開口部の中心と炭素繊維シート前駆体１の搬送面とを最短距離で結ぶ直線を遮蔽する位置に設けられていることが好ましい。前述の通り、ガス排出経路１０３は炭素繊維シート前駆体１の搬送面の片側または両側の壁面に設けられても構わないが、これらの場合でも、ガス排出経路１０３近傍の熱処理炉１００の天井内面には、前記ガス凝集物が少なからず堆積するため、遮蔽板５０を設ける必要がある。ガス排出経路１０３が熱処理炉１００の下壁面に設けられている場合は、ガス排出経路１０３の炉内開口部の中心と炭素繊維シート前駆体１の搬送面とを最短距離で結ぶ直線を延長した、炭素繊維シート前駆体１の上面を覆うように設けられていることが好ましい。また、ガス排出経路１０３が熱処理炉１００の横壁面に設けられている場合は、遮蔽板５０はガス排出経路１０３の炉内開口部の中心と、炭素繊維シート前駆体１の端部とを最短距離で結ぶ直線の位置における炭素繊維シート前駆体１の上面を覆うように設けられていることが好ましい。

また、遮蔽板５０は、炉内空間１０１中の、搬送中の炭素繊維シート前駆体１と接触しない位置に設けられている。炭素繊維前駆体シート１と接触しない位置に遮蔽板を設けることで、炭素繊維シート前駆体１に摩擦等の抵抗が加わることを防止でき、炭素繊維シート前駆体１の蛇行や変形を抑制でき、またそれらに起因する割れや折れによる炭素繊維シート前駆体１および炭素繊維シート２の破断を防止することができる。

また、炭素繊維シート前駆体１を２０００℃以上に加熱可能な熱処理炉の場合、図１に示したように、熱処理炉１００の温度が５００～１５００℃に達するまでの領域に遮蔽板５０を配置しておけば、シミや貫通孔などの外観不良を誘発するガス凝集物が炭素繊維シート前駆体１に付着することを防ぐことができる。

遮蔽板５０は、不織布や織物のような中実の（微細孔を含め、孔を有しない）板状物やシート状物であればよいが、熱処理炉１００内の不活性ガス雰囲気下５００～１５００℃の範囲で熱分解や炉内雰囲気ガスとの反応を起こさない材料であることが好ましく、耐熱性に優れた炭素材料または炭素繊維強化複合材料からなることが好ましい。特に、耐久性の観点から、遮蔽板５０は炭素繊維強化炭素複合材料からなることがより好ましい。炭素繊維強化炭素複合材料であると、微細孔を確実に持たないようにできるだけでなく、遮蔽板５０に充分な剛性をも付与することができ、本発明の課題が確実に解決できる。

遮蔽板５０は、熱処理炉１００内全長に亘って設置しても良いが、その場合、熱処理炉１００内の高温領域において発生した排ガスが、遮蔽板５０の炭素繊維シート前駆体搬送面側で滞留し、遮蔽板５０の炭素繊維シート前駆体搬送面側面に前述のガス凝集物が付着し、炭素繊維シート２の外観欠点の発生リスクが増加する可能性がある。従って、遮蔽板５０は、ガス排出経路１０３の炉内開口部の中心と前記搬送面とを最短距離で結ぶ直線を含む、炉入口から炉出口までの距離の５０％以下の範囲に設置することが好ましい。

遮蔽板５０は熱処理炉１００内に常設しても構わないが、メンテナンスを容易にするために、熱処理炉１００内への着脱が可能な構造であることが望ましい。また、遮蔽板５０を熱処理炉１００の炉入口または炉出口から容易に取り出せるよう、遮蔽板５０は炭素繊維シート前駆体１の搬送面の両側に立設されたスペーサー１０４に載置される構造である方が好ましい。スペーサー１０４は、図２（Ａ）のような炉床１０２上に設置された炭素繊維シート前駆体１搬送方向に伸びた棒状、または図２（Ｂ）のような熱処理炉１００の炭素繊維シート前駆体１搬送面の両側面に設置された突起物のようなものでも構わない。スペーサー１０４の幅は、炭素繊維シート前駆体１の搬送領域を確保するために、遮蔽板５０の幅に対して５％程度とすることが好ましい。

遮蔽板５０は、炭素繊維シート前駆体１の幅方向全域にわたって炭素繊維シート前駆体１へのガス凝集物の付着を防ぐために、炭素繊維シート前駆体１よりも広幅であることが好ましく、より具体的には、炭素繊維シート前駆体１の幅に対して１．０１～２．００倍であることが好ましい。遮蔽板５０の幅が炭素繊維シート前駆体１の幅の１．０１倍より小さいと、例えば炭素繊維シート前駆体の幅が１ｍとした場合、炭素繊維シート前駆体１が幅方向に片側５ｍｍ蛇行するだけで、遮蔽板５０に覆われている領域をはみ出してしまい、炭素繊維シート前駆体１の全幅にわたって覆うことが困難となる、または遮蔽板５０が載置されているスペーサー１０４と炭素繊維シート前駆体１とが接触して炭素繊維シート前駆体１および炭素繊維シート２に割れや欠けが生じて破断する、といった問題が発生する。一方、遮蔽板５０の幅が炭素繊維シート前駆体１の幅の２．００倍より大きいと、遮蔽板５０を設置するために熱処理炉１００の幅を大きく設計する必要があり、熱処理炉１００の設置費用の増加につながる。

本発明の他の側面は、前述の熱処理炉を用いて炭素繊維シート前駆体を加熱する加熱工程を有する炭素繊維シートの製造方法である。一般的に、炭素繊維シートの製造においては、炭素繊維シート前駆体を、１０００℃未満に加熱する低温加熱工程と、炭素繊維シート前駆体を２０００℃以上に加熱する高温加熱工程をこの順に有するが、本発明における熱処理炉１００は、特に高温加熱工程において用いることが好適である。

［実施例］
最高温度２０００℃以上の熱処理炉で炭素繊維シート前駆体１を熱処理する工程において、炭素繊維強化複合材料からなる遮蔽板５０を、熱処理炉内に炉入口側から挿入し、熱処理炉の天井部に設けられたガス排出経路１０３の直下を含む、かつ炉入口から炉出口までの距離の３０％に相当する範囲に設置した。遮蔽板５０の炉出口側端部における雰囲気温度は１５００℃であった。炭素繊維シート前駆体１は、遮蔽板５０と炉床１０２の間を引きずって熱処理させた。炭素繊維シート前駆体１の幅は４００ｍｍ、長さは５００ｍ、遮蔽板５０の幅は６００ｍｍであった。

上記方法で約３ヶ月間の炭素繊維シート２の製造状況を観察したところ、炭素繊維シート２の直径が０．１ｍｍより大きい貫通孔は平均０．４個／本であった。この間、蛇行や変形に起因する炭素繊維シート前駆体１および炭素繊維シート２の割れおよび破断は発生しなかった。

［比較例］
遮蔽板５０の代わりに、炭素繊維織物を炭素繊維シート前駆体１と接触するようにして設置する以外は実施例と同様にして行った。約３ヶ月間の炭素繊維シート２の製造状況を観察したところ、貫通孔は平均５．１個／本であった。その間に、蛇行または変形に起因する炭素繊維シート前駆体１および炭素繊維シート２の割れおよび破断が発生した。

１ ： 炭素繊維シート前駆体
２ ： 炭素繊維シート
５０ ： 遮蔽板
１００ ： 熱処理炉
１０１ ： 炉内空間
１０２ ： 炉床
１０３ ： ガス排出経路
１０４ ： スペーサー

Claims (10)

1. 炭素繊維シート前駆体を連続的に搬送しながら加熱して炭素繊維シートを製造するための熱処理炉であって、前記炭素繊維シート前駆体の加熱中に発生する排ガスを炉内から炉外へ排出するための少なくとも１つのガス排出経路を有するとともに、該ガス排出経路の炉内開口部の近傍の、前記炭素繊維シート前駆体の搬送面の上部を遮蔽し、かつ前記炭素繊維シート前駆体と接触しない位置に遮蔽板を設けた熱処理炉。
2. 前記遮蔽板が、前記ガス排出経路の炉内開口部の中心と前記搬送面とを最短距離で結ぶ直線を遮蔽する位置に設けられている、請求項１に記載の熱処理炉。
3. 前記熱処理炉は素繊維シート前駆体１を２０００℃以上に加熱可能であり、前記遮蔽板が、前記熱処理炉内の５００～１５００℃の領域に設置されている、請求項１または２に記載の熱処理炉。
4. 前記遮蔽板が、炉入口から出口までの距離の５０％以下の範囲に設置されている、請求項１～３のいずれかに記載の熱処理炉。
5. 前記遮蔽板が、炭素繊維シート前駆体よりも広幅である、請求項１～４のいずれかに記載の熱処理炉。
6. 前記遮蔽板が、炭素材料または炭素繊維強化複合材料からなる、請求項１～５のいずれかに記載の熱処理炉。
7. 前記遮蔽板が、着脱可能に設けられている、請求項１～６のいずれかに記載の熱処理炉。
8. 前記遮蔽板が、前記搬送面の両側に立設されたスペーサーに載置されている、請求項７に記載の熱処理炉。
9. 請求項１～８のいずれかに記載の熱処理炉を用いて炭素繊維シート前駆体を加熱する加熱工程を有する炭素繊維シートの製造方法。
10. 炭素繊維シート前駆体を１０００℃未満に加熱する低温加熱工程と、炭素繊維シート前駆体を２０００℃以上に加熱する高温加熱工程とをこの順に有し、該高温加熱工程において請求項１～８のいずれかに記載の熱処理炉による熱処理を行う、請求項９に記載の炭素繊維シートの製造方法。