JP5408178B2 - 電子顕微鏡用薄片試料の作製方法とこの試料の観察方法 - Google Patents

Description

本発明は、コート層で被覆された粒子を透過電子顕微鏡や走査透過電子顕微鏡といった透過式の電子顕微鏡で観察する方法に係り、特に、密着性の弱いコート層で被覆された粒子を透過式の電子顕微鏡で観察するための電子顕微鏡用薄片試料の作製方法とこの試料の観察方法に関するものである。

電池材料や半導体材料等で使用されている粉体粒子は、耐熱性や耐酸化性等の性能を持たせるために粒子に様々な表面処理を行い、粒子表面に薄いコート層を形成させることが多い。しかし、粒子表面のコート層が均一に被覆できていなかったり、剥がれていたりすると耐熱性や耐酸化性等の性能が十分に発揮されないため、このような材料を開発する上で、粒子表面のコート状態を詳細に評価することが重要となる。

上記表面状態の評価方法として、従来、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）による粒子の表面観察、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）による粒子の表面状態の分析等様々な分析技術があるが、粒子表面の非常に薄いコート層の厚さや粒子とコート層との密着具合等極微小領域の詳細な評価方法には、透過式の電子顕微鏡（透過電子顕微鏡：ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope、走査透過電子顕微鏡：ＳＴＥＭ： Scanning Transmission Electron Microscope）による観察技術が必須となる。

ところで、粒子表面の例えばＳＴＥＭ観察を行う場合、粒子を樹脂に埋めて固結させた後、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）装置の微小試料サンプリング機構により目的粒子を抽出すると共に、強いビーム電流条件で抽出した粒子の薄片加工処理を行なってＳＴＥＭ用薄片試料を作製する方法が知られている（特許文献１参照）。

しかし、特許文献１に記載された上記方法では、粒子表面と被覆したコート層との密着性が非常に弱い場合、樹脂と粒子を混練するときにコート層が剥がれ、あるいは、強いビーム電流条件で粒子の薄片加工処理を行うと、粒子およびコート層にダメージ（損傷）を与えてしまい、コート層が剥離して結果的に粒子表面におけるコート層の状態を正しく観察することが困難な問題を有していた。

また、樹脂と粒子を混練する方法に代えて、表面平滑な難接着性の板上にコート層で被覆された粒子を薄く均一な厚さになるように載置し、この上から樹脂を滴下させてＴＥＭ用薄片試料を作製する方法も提案されている（特許文献２参照）が、粒子表面と被覆したコート層との密着性が非常に弱い場合には依然としてコート層の状態を正しく観察することができない問題を有していた。

特開２００４−３４７４００号公報 特開２００８−２０３００１号公報

本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、粒子表面とコート層との密着性が弱い場合においても、粒子表面からコート層が剥がれ難く、しかも、粒子内部とコート層に損傷のない電子顕微鏡用薄片試料の作製方法とこの試料の観察方法を提供することにある。

すなわち、請求項１に係る発明は、
コート層で被覆された粒子を透過式の電子顕微鏡で観察するための電子顕微鏡用薄片試料の作製方法において、
コート層で被覆された複数個の粒子を試料載置台上に載置しかつ各粒子のコート層表面にカーボン蒸着膜を形成する第一工程と、
カーボン蒸着膜が形成された試料載置台上の粒子群から特定の連結粒子群を選択しかつ集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）に装備されたデポジションシステムを用いて特定の上記連結粒子群の周囲と粒子群間の隙間に金属保護膜を形成すると共に金属保護膜が形成された特定の上記連結粒子群を試料載置台から抽出する第二工程と、
抽出された特定の上記連結粒子群を加工処理台に載置しかつ上記連結粒子群に対し集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）から弱いビーム電流条件でイオンビームを照射して上記連結粒子群の特定粒子に薄片加工処理を施す第三工程、
を具備することを特徴とするものである。

また、請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る電子顕微鏡用薄片試料の作製方法において、
上記第一工程において、試料載置台上に載置された各粒子のコート層表面にカーボン蒸着機を用いて厚さ数十〜数百ｎｍのカーボン蒸着膜を形成することを特徴とし、
請求項３に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る電子顕微鏡用薄片試料の作製方法において、
上記第二工程において、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を用いて得られたチャネリングコントラスト像(ＳＩＭ像)から３つ連結した特定の連結粒子群を選択しかつ集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）のデポジションシステムを用いて上記連結粒子群の周囲と粒子群間の隙間に金属保護膜を形成して連結粒子群の連結性を高めた後、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）に装備されたマイクロプローブを用いて連結性を高めた上記連結粒子群を試料載置台から抽出することを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る電子顕微鏡用薄片試料の作製方法において、
上記第三工程において、加工処理台に載置された特定の連結粒子群に対し集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）から２．８ｎＡ以下の弱いビーム電流条件でイオンビームを照射して、上記連結粒子群の特定粒子に厚さ０．１μｍ以下までの薄片加工処理を施すことを特徴とするものである。

次に、請求項５に係る発明は、
電子顕微鏡用薄片試料の観察方法において、
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で得られた電子顕微鏡用薄片試料の透過電子顕微鏡像が、粒子内部と表面の透過像、Ｚコントラスト像、二次電子像であることを特徴とするものである。

本発明に係る電子顕微鏡用薄片試料の作製方法は、
コート層で被覆された複数個の粒子を試料載置台上に載置しかつ各粒子のコート層表面にカーボン蒸着膜を形成する第一工程と、
カーボン蒸着膜が形成された試料載置台上の粒子群から特定の連結粒子群を選択しかつ集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）に装備されたデポジションシステムを用いて特定の上記連結粒子群の周囲と粒子群間の隙間に金属保護膜を形成すると共に金属保護膜が形成された特定の上記連結粒子群を試料載置台から抽出する第二工程と、
抽出された特定の上記連結粒子群を加工処理台に載置しかつ上記連結粒子群に対し集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）から弱いビーム電流条件でイオンビームを照射して上記連結粒子群の特定粒子に薄片加工処理を施す第三工程、
を具備することを特徴としている。

そして、本発明に係る電子顕微鏡用薄片試料の作製方法によれば、特許文献１に記載された「樹脂と粒子とを混練する方法」、特許文献２に記載された「樹脂を滴下させて薄片試料を作製する方法」を採用していないため、粒子表面とコート層との密着性が弱い場合においても作製された薄片試料表面から上記コート層が剥離してしまうことがない。

また、本発明に係る電子顕微鏡用薄片試料の作製方法によれば、連結粒子群の特定粒子に対し集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）による薄片加工処理を施して電子顕微鏡用薄片試料を作製する際、上記連結粒子群の各粒子表面はカーボン蒸着膜で保護され、連結粒子群の周囲と粒子群間の隙間も金属保護膜により保護され、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）のビーム電流条件も弱く設定されているため、特定粒子内部とそのコート層に損傷を与えることも少ない。

従って、粒子表面におけるコート層と粒子内部の状態を正しく観察可能な電子顕微鏡用薄片試料を容易に提供できる効果を有している。

連結粒子群の特定粒子に薄片加工処理が施された状態を示すチャネリングコントラスト像写真図。 実施例１に係る電子顕微鏡用薄片試料の走査透過電子顕微鏡写真図。 比較例に係る電子顕微鏡用薄片試料の走査透過電子顕微鏡写真図。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

すなわち、本発明に係る電子顕微鏡用薄片試料の作製方法は、コート層で被覆された複数個の粒子を試料載置台上に載置しかつ各粒子のコート層表面にカーボン蒸着膜を形成する第一工程と、カーボン蒸着膜が形成された試料載置台上の粒子群から特定の連結粒子群を選択しかつ集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）に装備されたデポジションシステムを用いて特定の上記連結粒子群の周囲と粒子群間の隙間に金属保護膜を形成すると共に金属保護膜が形成された特定の上記連結粒子群を試料載置台から抽出する第二工程と、抽出された特定の上記連結粒子群を加工処理台に載置しかつ上記連結粒子群に対し集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）から弱いビーム電流条件でイオンビームを照射して上記連結粒子群の特定粒子に薄片加工処理を施す第三工程を具備することを特徴とするものである。
（１）第一工程
コート層で被覆された粒子として電池材料や半導体材料等で使用されている粉体粒子が挙げられ、実施例に示した「Ｃｏコート層で被覆された水酸化ニッケル粒子」が例示される。また、複数個の粒子が載置される試料載置台は、蒸着法等にて各粒子のコート層表面にカーボン蒸着膜を形成する必要があることから耐熱性等を有する材料が好ましく、例えば、実施例で示したＳｉウェーハー等が挙げられる。

また、試料載置台に複数個の粒子を載置する方法については任意であるが、エタノール等の適宜溶剤により先端が湿らされた爪楊枝やガラス棒等の支持体に上記粒子を付着させ、この支持体から試料載置台上に上記粒子を転写して載置する方法等が例示される。

更に、複数個の粒子が載置された試料載置台を蒸着装置のチャンバー内に搬入させてカーボン蒸着を施す際、上記試料載置台をチャンバー内に設けられた試料台に固定する必要があり、例えば、実施例で示した両面粘着テープ等を介して固定する方法が挙げられる。尚、各粒子のコート層表面にカーボン蒸着膜を形成する目的は、特定粒子に薄片加工処理を施す第三工程の際、照射されるイオンビームによりコート層と粒子内部へのダメージを軽減させるためである。
（２）第二工程
第二工程においては、走査イオン（ＳＩＭ：Scanning Ion Microscopy）像が得られ、かつ、デポジションシステムとマイクロプローブを具備する集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）装置が使用される。

すなわち、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を用いて得られたチャネリングコントラスト像(ＳＩＭ像)から、例えば３つ連結した特定の連結粒子群を選択し、かつ、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）のデポジションシステムを用いて上記連結粒子群の周囲と粒子群間の隙間にタングステン等の金属保護膜を形成して連結粒子群の連結性を高めた後、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）に装備されたマイクロプローブを用いて連結性が高められた上記連結粒子群を上記試料載置台から抽出（選択的に取り出す）する。

尚、連結粒子群の周囲と粒子群間の隙間にタングステン等の金属保護膜を形成して連結粒子群の連結性を高めている目的も、特定粒子に薄片加工処理を施す第三工程の際、照射されるイオンビームによりコート層と粒子内部へのダメージを軽減させるためである。
（３）第三工程
第二工程で抽出された特定の上記連結粒子群を加工処理台に載置し、かつ、上記連結粒子群に対し集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）から、好ましくは２．８ｎＡ以下の弱いビーム電流条件でイオンビームを照射して上記連結粒子群の特定粒子に薄片加工処理を施す。

このとき、イオンビームが照射される上記連結粒子群の各粒子表面はカーボン蒸着膜で保護され、連結粒子群の周囲と粒子群間の隙間もタングステン等の金属保護膜により保護され、更にビーム電流条件も弱く設定されているため、特定粒子内部とそのコート層に損傷を与えることが少ない利点を有している。

このため、粒子表面におけるコート層と粒子内部の状態を正しく観察可能な電子顕微鏡用薄片試料を容易に提供することができる。
（４）電子顕微鏡用薄片試料の観察
上述した方法により作製された薄片試料を観察するための電子顕微鏡は、透過式の電子顕微鏡（透過電子顕微鏡：ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope、走査透過電子顕微鏡：ＳＴＥＭ： Scanning Transmission Electron Microscope）であり、これ等電子顕微鏡を用いて、薄片加工した粒子の内部や表面状態を、透過像、Ｚコントラスト像または二次電子像で観察する。

以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
［実施例１］
観察試料には、Ｃｏコート層で被覆した水酸化ニッケル粒子を使用した。

まず、エタノールにより先端が湿らされた爪楊枝に上記試料を付着させ、かつ、付着された上記試料を、約５ｍｍ×５ｍｍに切削したＳｉウェーハー（試料載置台）上に転写させて載置した。

この後、試料が転写、載置されたＳｉウェーハーをＣｏコート層表面に保護膜を付けるためカーボン蒸着機（日本電子社製 ＪＥＥ−４００）内に搬入し、かつ、カーボン蒸着機内のＡｌ製試料台に上記Ｓｉウェーハーを両面粘着テープを介して固定した。

そして、カーボン蒸着機内を２×１０^-4Ｐａ以下まで真空引きし、４０Ａの電流量で約１分カーボン蒸着を行った。更に、薄片加工によるダメージを抑えるため、上述した方法で２〜３回カーボン蒸着を行い、保護膜を数十〜百ｎｍ程度付けた。

次に、特定粒子の抽出および薄片加工を行なうため、ＦＩＢ装置（日立ハイテクノロジーズ社製 ＦＢ２１００）を使用した。

特定粒子の抽出方法は、チャネリングコントラスト像（ＳＩＭ像）で３つ連結した連結粒子群を探し出し、ＦＩＢ装置に装備されているモータ駆動タングステンデポジションシステムを利用して、連結粒子群の連結性を高めるために連結粒子周囲および粒子と粒子の隙間にＷ（ＣＯ）₆ガスを吹付けて、タングステン保護膜を形成した。

その後、ＦＩＢ装置に装備されているマイクロプローブを用いて連結した特定の連結粒子群のみをＳｉウェーハーから抽出した。抽出した連結粒子群のうち、両端の粒子をＳＴＥＭ用切り欠きメッシュ（加工処理台）に固定し（図１）、真ん中の特定粒子のみを薄片加工した。

薄片加工は、ＦＩＢ装置を用い、目的粒子に対し加速電圧４０ｋＶのＧａイオンを照射して行った。その際、粒子全体およびコート層にダメージを与えないようにするため、ビーム電流量が２．８ｎＡ以下になるように対物可動絞りを調整し、０．１μｍ以下の厚さまで特定粒子を薄く削った。

最後に、薄片加工されたＣｏコート層水酸化ニッケル粒子の観察は、ＳＴＥＭ装置（日立ハイテクノロジーズ社製 ＨＤ２３００Ａ）を用いて行なった。観察は、加速電圧２００ｋＶの電子線を薄片試料に照射し、試料を透過した透過像を用いて行った（図２の透過電子顕微鏡写真図すなわちＳＴＥＭ像参照）。

得られた水酸化ニッケル粒子の内部にダメージがなく、水酸化ニッケル粒子の表面が厚さ１００ｎｍ程度のＣｏコート層で綺麗に被覆されていることが確認され、本発明により、水酸化ニッケル粒子全体およびコート層にダメージを与えることなくＳＴＥＭ観察が行えることを確認できた。
［比較例］
薄片加工のビーム電流量が２．８ｎＡを超える強いビーム電流条件で行なっている点を除き実施例１と同様に行い、図３に示す透過電子顕微鏡写真図（ＳＴＥＭ像）を得た。

実施例１のＳＴＥＭ像（図２参照）と比較し、水酸化ニッケル粒子全体にダメージが入り、粒子内部が割れるだけでなく、密着性の弱いＣｏコート層が剥離し、粒子表面のコート層の状態を正しく観察できなかった。

本発明によれば、粒子表面におけるコート層と粒子内部の状態を正しく観察可能な透過式の電子顕微鏡用薄片試料を容易に提供できるため、電池材料や半導体材料等で使用されている粉体粒子の性能を評価するための観察方法に利用される産業上の利用可能性を有している。

Claims (5)

1. コート層で被覆された粒子を透過式の電子顕微鏡で観察するための電子顕微鏡用薄片試料の作製方法において、
   コート層で被覆された複数個の粒子を試料載置台上に載置しかつ各粒子のコート層表面にカーボン蒸着膜を形成する第一工程と、
   カーボン蒸着膜が形成された試料載置台上の粒子群から特定の連結粒子群を選択しかつ集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）に装備されたデポジションシステムを用いて特定の上記連結粒子群の周囲と粒子群間の隙間に金属保護膜を形成すると共に金属保護膜が形成された特定の上記連結粒子群を試料載置台から抽出する第二工程と、
   抽出された特定の上記連結粒子群を加工処理台に載置しかつ上記連結粒子群に対し集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）から弱いビーム電流条件でイオンビームを照射して上記連結粒子群の特定粒子に薄片加工処理を施す第三工程、
   を具備することを特徴とする電子顕微鏡用薄片試料の作製方法。
2. 上記第一工程において、試料載置台上に載置された各粒子のコート層表面にカーボン蒸着機を用いて厚さ数十〜数百ｎｍのカーボン蒸着膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の電子顕微鏡用薄片試料の作製方法。
3. 上記第二工程において、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を用いて得られたチャネリングコントラスト像(ＳＩＭ像)から３つ連結した特定の連結粒子群を選択しかつ集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）のデポジションシステムを用いて上記連結粒子群の周囲と粒子群間の隙間に金属保護膜を形成して連結粒子群の連結性を高めた後、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）に装備されたマイクロプローブを用いて連結性を高めた上記連結粒子群を試料載置台から抽出することを特徴とする請求項１に記載の電子顕微鏡用薄片試料の作製方法。
4. 上記第三工程において、加工処理台に載置された特定の連結粒子群に対し集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）から２．８ｎＡ以下の弱いビーム電流条件でイオンビームを照射して、上記連結粒子群の特定粒子に厚さ０．１μｍ以下までの薄片加工処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の電子顕微鏡用薄片試料の作製方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の方法で得られた電子顕微鏡用薄片試料の透過式の電子顕微鏡像が、粒子内部と表面の透過像、Ｚコントラスト像、二次電子像であることを特徴とする電子顕微鏡用薄片試料の観察方法。