JP2006329743A - 透過型電子顕微鏡用試料作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透過型電子顕微鏡で観察するための試料の作製方法に関し、元のサンプルの表面近くの変化が少ない透過型電子顕微鏡用の試料の作製方法を提供する。
【解決手段】薄片状に加工する前のサンプルにＯｓ（オスミウム）からなる膜をサンプルの表面に形成し、その後に加工して薄片状とすることを特徴とする透過型電子顕微鏡用試料の作製方法。Ｏｓ膜を形成する前に、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｄからなる群から選ばれる１種以上からなる予備保護膜を真空蒸着法により形成する前記記載の作製方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、透過型電子顕微鏡で観察するための試料の作製方法に関する。

透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」ということがある。）は、半導体材料、金属材料、無機材料、高分子材料等の各種材料からなるサンプルの微細構造の観察用に産業上利用されている。試料をＴＥＭにより観察するためには、試料は電子を透過させる必要があるため、元のサンプルを極めて薄い薄片状の試料に加工する必要がある。

例えば、元のサンプルから試料を作製する方法であるＦＩＢ（集束イオンビーム）法においては、強い集束イオンビームを照射して元のサンプルから薄片状の部分を残して他の部分を切り取って削除し、その断面を観察することができる薄片状の試料を作製する。

しかしながら、切り取られた面は、強い集束イオンビームが照射されて切り取られた面であるので、元のサンプルの表面近く（ＦＩＢ法により切り取られた面から見ると一方の端部になる。）が変化し、ＦＩＢ加工により作製された試料の観察においては元のサンプルの表面近くの状況が、不明となるという問題点があった。

そこで、元のサンプルの表面に保護膜としてＷ（タングステン）からなる膜を形成した後にＦＩＢ加工を行うことが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。Ｗからなる保護膜形成して作製されたＴＥＭ用試料により、元のサンプルの表面から３０〜１００ｎｍ程度以上離れた部分は変化することなく、観察することができるようになったが、十分ではなく、元のサンプルの表面近くの変化がさらに少なくなるＴＥＭ用試料の作製方法が求められていた。

特開２００４−１１１０９７号公報

本発明の目的は、元のサンプルの表面近くの変化が少ない透過型電子顕微鏡用の試料の作製方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するため、ＴＥＭ用の試料の作製における保護膜について鋭意検討した結果、薄片状に加工する前のサンプルに特定の物質からなる膜をサンプルの表面に形成し、その後に加工して薄片状とすることにより、該試料は元のサンプルの表面近くの変化が極めて少ないＴＥＭ用の試料となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、薄片状に加工する前のサンプルにＯｓ（オスミウム）からなる膜をサンプルの表面に形成し、その後に加工して薄片状とすることを特徴とする透過型電子顕微鏡用試料の作製方法を提供する。

本発明のＴＥＭ用の試料の作製方法によれば、元のサンプルの表面近くの変化が極めて少ないＴＥＭ用試料を作製することができるので、半導体材料、金属材料、無機材料、高分子材料等の各種材料の微細構造の観察用、特に半導体材料の観察用に好適であり、観察結果を製造工程の管理に用いることができるので、本発明は工業的に極めて有用である。

本発明のＴＥＭ用試料の作製方法は、薄片状に加工する前のサンプルにＯｓ（オスミウム）からなる膜をサンプルの表面に形成し、その後に加工して薄片状とすることを特徴とする。Ｏｓを保護膜として形成してから薄片状に加工することにより、その理由は必ずしも明らかではないが、驚くべきことに、元のサンプルの表面近くの変化が極めて少なく、極表面まで正確にＴＥＭにより観察することができるＴＥＭ用試料を作製することができるのである。

本発明のＴＥＭ用試料の作製方法の加工前の元のサンプルは、半導体材料、金属材料、無機材料、高分子材料等のいずれからなるものでもよい。具体的には、半導体材料としては、Ｓｉ半導体、ＧａＡｓ半導体、ＧａＮ半導体、Ｇｅ半導体が挙げられ、金属材料としてはＭｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ランタノイド金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉおよびこれらの合金が挙げられ、無機材料としては、前記金属元素の酸化物、窒化物および炭化物が挙げられ、高分子材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエステルが挙げられる。

上記の材料からなるサンプルであって、本発明のＴＥＭ用試料の作製方法を好適に適用することができる具体的な例としては、サンプルが半導体材料からなる場合としては、表面に酸化物からなる薄膜を有するＳｉ半導体、表面に炭素やＳｉがドープされ薄膜状のドープ部分を有するＧａＡｓ半導体、Ｉｎ_xＧａ_yＮ_1-x-y膜の上にＩｎの割合が異なる別のＩｎ_xＧａ_yＮ_1-x-y薄膜が積層された半導体、表面に内部とは異なる化合物の薄膜（厚さは例えば１０ｎｍ程度）を有するＧａＡｓ半導体が挙げられ、サンプルが金属材料からなる場合としては、表面に酸化物からなる薄膜を有する金属Ｎｉ、表面にＮｉメッキ薄膜を有する金属Ｃｕなどが挙げられ、サンプルが高分子材料からなる場合としては、表面に反射防止コーティング薄膜を有するポリカーボネート、表面にＳｉＯ₂からなるガスバリア薄膜を有するポリエチレンテレフタレートなどが挙げられ、いずれも薄膜と表面に薄膜が形成された材料との界面を観察するための断面を有する試料の作製方法として本発明のＴＥＭ用試料の作製方法は好適に適用することができる。

これらの材料からなるサンプルの中でも、本発明のＴＥＭ用試料の作製方法において、薄片状に加工する前の元のサンプルが半導体材料からなる場合が好ましく、Ｓｉ半導体およびＧａＡｓ半導体からなる半導体材料である場合がさらに好ましい。

薄片状に加工する前のサンプルの表面に形成する膜はＯｓからなる膜である。
Ｏｓからなる膜は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法により形成することができ、特にＣＶＤ法が好ましく、ＣＶＤ法による膜の形成装置として、Ｏｓプラズマコータが好適に用いられる。Ｏｓプラズマコータとしては具体的には、日本レーザー電子（株）製のＮＬ−ＯＰＣ８０Ａ型、（株）真空デバイス製のＨＰＣ−１Ｓ型があげられる。Ｏｓ膜の厚さとしては通常は５０〜５００ｎｍであり、１００〜３００ｎｍが好ましい。

薄片状に加工する前のサンプルの表面に、Ｏｓ膜を形成する前に、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｄ等のいずれか１種以上からなる予備保護膜を真空蒸着法により形成してもよい。この予備保護膜をＯｓ膜を形成する前に真空蒸着法により形成しておくと、元のサンプルの表面の変化がさらに少なくなる傾向があるので、好ましい。真空蒸着法以外の膜形成方法のスパッタリング法、ＣＶＤ法等により予備保護膜を形成すると、元のサンプルの表面の変化が大きくなる傾向があるので、好ましくない。予備保護膜の厚さは、通常は１〜１００ｎｍ程度である。

Ｏｓ以外の物質からなる膜を、Ｏｓ膜の形成後にさらにその上に積層してもよい。Ｏｓ膜の上にさらに積層することができる膜としては、例えば具体的には、Ｗ、Ｃ（炭素）、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｄ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ₂、ＩＴＯ等からなる膜を挙げることができる。これらの膜の形成方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等を用いることができる。

本発明のＴＥＭ用試料の作製方法においては、上記のとおり、薄片状に加工する前の元のサンプルにＯｓ膜および必要であればその他の膜を形成した後に、加工して薄片状とする。
加工の方法は、ＴＥＭによる観察が可能な薄片状の試料が得られれば、ＦＩＢ法、イオンシニング法、ミクロトーム法等のいずれの方法を用いることもできるが、ＦＩＢ法とイオンシニング法が好ましく、ＦＩＢ法がより好ましい。

ＦＩＢ法による加工は、市販のＦＩＢ加工装置によって行うことができ、通常は加速電圧１０〜４０ｋＶで加速されたガリウムイオンのビームを用いるＦＩＢ装置により行う。ＦＩＢ加工装置としては、例えば、日立ハイテクノロジーズ（株）製のＦＢ−２１００型、エスエスアイナノテクノロジー（株）製のＳＭＩ３０５０型が挙げられる。

ＦＩＢ加工を行うにあたり、あらかじめダイシング加工により、例えば１．５ｃｍ×２５０μｍ程度の大きさにサンプルを切断し、その後ＦＩＢ法により薄片状に加工してＴＥＭ用試料としてもよい。
また、ＦＩＢ加工装置内で観察箇所の周囲に強いビームでサンプルに穴を掘った後、プローブを用いて観察箇所を摘出して試料台に固定し、その後に薄片状に加工（マイクロサンプリング法）してもよい。

こうして得られた本発明の作製方法による試料においては、薄片状に加工する前の元のサンプルの表面付近に加工に伴う変化が少なく、変化する領域が表面から１〜５ｎｍ程度まで少なくすることができ、元のサンプルの表面付近の観察を正確に行うことができる。

本発明のＴＥＭ用試料作製方法は品質管理に用いることもできる。
生産された製品から無作為にサンプリングし、サンプリングされて得られたサンプルから本発明のＴＥＭ用試料作製方法により試料を作製する。この試料を用いてＴＥＭ観察を行い、サンプルの表面層の厚さや表面付近に存在する組織の大きさなどを測定し、データを得る。得られた複数のデータから、統計的品質管理の手法を用いた母集団の標準偏差の推定、母集団の平均値の推定等を行い、また、以前に製造したサンプルとの差の検定を行うことができる。また、管理図を作成して該製品の生産工程を安定な状態に保つよう管理することができる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
サンプルとして、直径８インチのＳｉウエハから切り出したＳｉウエハサンプルを用いた。Ｓｉウエハの半導体素子を形成する側を表側面とし、Ｓｉウエハサンプルの表側面の表面にＰｔ−Ｐｄの膜を真空蒸着法により形成した。真空蒸着法による膜の形成には日本電子（株）製のＪＥＥ−４Ｘ型の装置を用い、１ｍｍφで長さ１０ｃｍのＰｔ−Ｐｄワイヤーを蒸着源とし、電極に２０Ａの電流を流し、ワイヤーが蒸発して無くなるまで過熱してＰｔ−Ｐｄの膜を形成した。後のＴＥＭ観察の結果、この膜厚は２０ｎｍ程度であった。

次に、Ｐｔ−Ｐｄの膜のうえにＯｓ膜をＣＶＤ法により形成した。ＣＶＤ法による膜の形成には、日本レーザー電子（株）製のＮＬ−ＯＰＣ８０Ａ型の装置を用い、原料ガスとしてＯｓＯ₄ガスを用い、放電電圧が１．２ｋＶ、放電電流が３ｍＡ、放電時間が３分間の条件で行った。後のＴＥＭ観察の結果、この膜厚は２００ｎｍ程度であった。

こうして、表側面の表面に、Ｐｔ−Ｐｄの膜とＯｓ膜をこの順で積層したＳｉウエハサンプルからＴＥＭ観察用の薄片状の試料をＦＩＢ法により切り出して作製した。ＦＩＢ法による薄片状試料の作製は、日立ハイテクノロジーズ（株）製のＦＢ−２０００Ｃ型の装置を用い、加速電圧が４０ｋＶ、加工範囲が幅１０μｍ程度で深さ３μｍ程度、薄片の厚さが８０ｎｍ程度の条件で行った。

得られた試料を、日立ハイテクノロジーズ製のＨＦ−２０００型の透過型電子顕微鏡により観察した。用いた電子線の加速電圧は２００ｋＶであり、倍率は直接倍率で１０００００倍として観察および写真撮影を行った。焼き付け時にネガを５倍に引き伸ばしてプリントを得た（図１）。その結果、Ｓｉウエハの表側面の表面酸化層を明確に観察することができ、その厚さは５０ｎｍ程度であることがかわった。

比較例１
Ｐｔ−Ｐｄの膜とＯｓ膜を形成せずに、Ｗ膜を形成（図２の写真には「Ｗデポ」と表示）した以外は、実施例１と同様にしてＴＥＭ観察用薄片状試料を作製した。
Ｗ膜の形成には、ＣＶＤ法を用い、ＣＶＤ法による膜の形成には、日立ハイテクノロジーズ（株）製のＦＢ−２０００Ｃ型の装置を用い、原料ガスとしてＷ（ＣＯ）₆を用い、加速電圧が４０ｋＶ、加工範囲を１×１０μｍ程度の範囲とする条件で行った。

得られた試料を、実施例１と同一のＴＥＭを用いて試料の表側面の表面付近を観察したが、表面付近はＳｉがアモルファス化し、かつ表面酸化層が変化したため表面酸化層が不明瞭となり、観察することはできなかった。

実施例１において作製した試料のＴＥＭ写真であり、Ｓｉウエハの表側面の表面酸化層（楕円にて表示した部分）が明確に観察できている。 比較例１において作製した試料のＴＥＭ写真であり、Ｓｉウエハの表側面の表面付近はＳｉがアモルファス化し、かつ表面酸化層が変化したため表面酸化層が不明となっている。

Claims (5)

1. 薄片状に加工する前のサンプルにＯｓ（オスミウム）からなる膜をサンプルの表面に形成し、その後に加工して薄片状とすることを特徴とする透過型電子顕微鏡用試料の作製方法。
2. Ｏｓ膜を形成する前に、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｄからなる群から選ばれる１種以上からなる予備保護膜を真空蒸着法により形成する請求項１記載の作製方法。
3. 加工がＦＩＢ法による加工である請求項１または２に記載の作製方法。
4. サンプルが半導体材料からなる請求項１〜３のいずれかに記載の作製方法。
5. Ｏｓ以外の物質からなる膜を、Ｏｓ膜の形成後にさらにその上に積層し、その後に加工して薄片状とする請求項１〜３のいすれかに記載の作製方法。

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