JP5402517B2 - Copper material for plating, method for producing copper material for plating, and method for producing copper plated material - Google Patents

Copper material for plating, method for producing copper material for plating, and method for producing copper plated material Download PDF

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Description

本発明は、銅の電解めっきにおいて銅イオンの供給源として使用されるめっき用銅材及びめっき用銅材の製造方法、並びに、このめっき用銅材を用いた銅めっき材の製造方法に関する。   The present invention relates to a copper material for plating used as a copper ion supply source in electrolytic plating of copper, a method for producing a copper material for plating, and a method for producing a copper plating material using the copper material for plating.

従来、携帯電話やコンピュータなどのプリント配線基板に銅めっきをする方法として、銅イオンを含有した希硫酸溶液等のめっき液が貯留されためっき槽内に、銅を溶解性陽極として浸漬するとともに、プリント配線基板を陰極として浸漬し、これら陽極及び陰極に通電する電解めっきが広く使用されている。このように溶解性陽極を用いた電解めっきにおいては、陽極とされた銅が希硫酸溶液中に溶け出して銅イオンとなり、陰極とされたプリント配線基板の表面に銅が電析されることになる。すなわち、めっき用銅材を電解にて溶解しているのである。
また、前記溶解性陽極の代わりに、酸化イリジウム等の不溶解性陽極をめっき槽内に浸漬した電解めっきも広く使用されている。この場合、銅を硫酸液等に溶解することによって、めっき槽中のめっき液に対して銅イオンを供給する必要がある。ここで、銅を硫酸液等に溶解する場合、電解を利用する方法や化学反応を利用する方法が挙げられる。 Conventionally, as a method of copper plating on a printed wiring board such as a mobile phone or a computer, while immersing copper as a soluble anode in a plating tank in which a plating solution such as a dilute sulfuric acid solution containing copper ions is stored, Electroplating in which a printed wiring board is immersed as a cathode and the anode and the cathode are energized is widely used. Thus, in the electroplating using the soluble anode, the copper used as the anode is dissolved in the dilute sulfuric acid solution to become copper ions, and copper is electrodeposited on the surface of the printed wiring board used as the cathode. Become. That is, the plating copper material is dissolved by electrolysis.
Moreover, instead of the soluble anode, electrolytic plating in which an insoluble anode such as iridium oxide is immersed in a plating tank is also widely used. In this case, it is necessary to supply copper ions to the plating solution in the plating tank by dissolving copper in a sulfuric acid solution or the like. Here, when copper is dissolved in a sulfuric acid solution or the like, a method utilizing electrolysis or a method utilizing a chemical reaction may be mentioned.

このような電解めっきを行う際の銅イオン供給源として、例えば特許文献１、２に開示されているように、ボール状に形成された銅材（めっき用銅ボール）又は銅線を切断した円柱状の銅材が広く使用されている。
例えば、このめっき用銅ボールを溶解性陽極として用いる場合には、めっき槽の中にＴｉなどの耐食性材料で構成されたバスケットが配置され、そのバスケット内にめっき用銅ボールが装入される構成とされている。めっき用銅ボールはめっき液中に溶解していくために順次消耗していくが、その消耗量に合わせてめっき用銅ボールを転がしてＴｉバスケットに装入することで、連続して電解めっきを行うことができるものである。
一方、不溶解性陽極を用いた場合には、めっき槽の外部でめっき用銅ボールを硫酸液等に溶解し、これをめっき槽中に順次供給することになる。 As a copper ion supply source for performing such electrolytic plating, for example, as disclosed in Patent Documents 1 and 2, a copper material (copper ball for plating) formed in a ball shape or a circle obtained by cutting a copper wire Columnar copper is widely used.
For example, when this plating copper ball is used as a soluble anode, a basket made of a corrosion-resistant material such as Ti is placed in the plating tank, and the plating copper ball is inserted into the basket. It is said that. The copper balls for plating are gradually consumed as they dissolve in the plating solution. However, by continuously rolling the copper balls for plating into the Ti basket according to the amount consumed, electrolytic plating can be performed continuously. Is something that can be done.
On the other hand, when an insoluble anode is used, the copper balls for plating are dissolved in a sulfuric acid solution or the like outside the plating tank and are sequentially supplied into the plating tank.

前述のめっき用銅ボールは、酸素量が２０ｐｐｍ以下の低酸素銅又は無酸素銅、リン脱酸銅などで構成されており、直径が１０ｍｍから６０ｍｍ程度とされている。このようなめっき用銅ボールは、例えば特許文献３、４に示すように、長尺の銅棒材を切断して略円柱状の銅棒素材を得て、この銅棒素材を転造加工あるいは鍛造加工することによって成形される。   The above-mentioned copper balls for plating are made of low oxygen copper, oxygen-free copper, phosphorus deoxidized copper or the like having an oxygen content of 20 ppm or less, and have a diameter of about 10 mm to 60 mm. For example, as shown in Patent Documents 3 and 4, such a copper ball for plating is obtained by cutting a long copper rod material to obtain a substantially cylindrical copper rod material, and rolling the copper rod material or It is formed by forging.

ところで、めっき用銅材を電解法によって溶解する場合には、めっき用銅材の表面に酸化銅を主成分とするブラックフィルムが形成される。均一に薄く形成されたブラックフィルムは、下記の不均化反応を抑制し不動態化を防ぎ、良好な溶解を助ける作用があることが知られている。
２Ｃｕ＋ → Ｃｕ２＋ ＋ Ｃｕ（微粉）
しかしながら、めっき液の流れが弱く、電解により発生した２価銅イオンがめっき用銅材の表面近傍に滞留し、表面近傍の２価銅イオンの濃度が高くなると、１価銅イオンが生成し易くなり、不均化反応が進み銅の微粉が多量に生成する。多量の銅の微粉はブラックフィルムに取り込まれブラックフィルムが厚く成長し、めっき用銅材の表面から脱落し、黒いヘドロ状のアノードスライムが発生することになる。このような厚く成長したブラックフィルムやアノードスライムは、めっき用銅材の溶解を阻害するとともに、めっき品質に悪影響を及ぼすことになる。そこで、特許文献５には、めっき用銅材を振動させたり、めっき液を噴射したり、超音波を作用させたりして、めっき用銅材の表面に生成したブラックフィルムやアノードスライムを除去することが提案されている。また、特許文献６には、バブリングによって、めっき用銅材の表面に生成したブラックフィルムやアノードスライムを除去することが提案されている。 By the way, when the copper material for plating is dissolved by the electrolytic method, a black film mainly composed of copper oxide is formed on the surface of the copper material for plating. It is known that a black film formed uniformly and thinly has the effect of suppressing the following disproportionation reaction, preventing passivation and assisting good dissolution.
2Cu + → Cu 2+ + Cu (fine powder)
However, the flow of the plating solution is weak, and when the divalent copper ions generated by electrolysis stay near the surface of the plating copper material and the concentration of the divalent copper ions near the surface increases, monovalent copper ions are likely to be generated. Thus, the disproportionation reaction proceeds and a large amount of fine copper powder is generated. A large amount of fine copper powder is taken into the black film, and the black film grows thick and falls off the surface of the copper material for plating, generating black sludge-like anode slime. Such a thickly grown black film or anode slime inhibits the dissolution of the plating copper material and adversely affects the plating quality. Therefore, in Patent Document 5, the plating copper material is vibrated, the plating solution is sprayed, or ultrasonic waves are applied to remove the black film and anode slime generated on the surface of the plating copper material. It has been proposed. Patent Document 6 proposes removing black film and anode slime generated on the surface of the copper material for plating by bubbling.

特開２０００−０５４１９９号公報JP 2000-054199 A 特開２００３−３２８１９８号公報JP 2003-328198 A 特開２００６−２９７４７９号公報JP 2006-297479 A 特開２００６−２２５７４６号公報JP 2006-225746 A 特開２００８−０８１７７７号公報JP 2008-081777 A 特開平０９−２４１８９４号公報JP 09-241894 A

ところで、特許文献１−４に記載されためっき用銅ボールを硫酸液等で溶解する場合、硫酸液等と接触する面積が広い方が効率良く溶解することになる。すなわち、表面積Ｓと体積Ｖとの比Ｓ／Ｖが大きいほど効率的に銅イオンをめっき液中に供給することが可能となるのである。
しかしながら、前述のめっき用銅ボールにおいては、表面積Ｓと体積Ｖとの比Ｓ／Ｖが比較的小さくなり、効率的に銅イオンを供給することができないといった問題があった。また、円柱状の銅材等を使用する場合、複数のめっき用銅材をＴｉバスケット等に装入すると、めっき用銅材同士が重なり合った部分において硫酸液等に接触しなくなるため、さらに銅イオンの供給効率が低下してしまうことになる。 By the way, when the copper balls for plating described in Patent Documents 1-4 are dissolved with a sulfuric acid solution or the like, the one having a larger area in contact with the sulfuric acid solution or the like is efficiently dissolved. That is, as the ratio S / V between the surface area S and the volume V increases, it becomes possible to efficiently supply copper ions into the plating solution.
However, the above-described copper balls for plating have a problem that the ratio S / V between the surface area S and the volume V becomes relatively small, and copper ions cannot be supplied efficiently. In addition, when using a cylindrical copper material, etc., if a plurality of plating copper materials are inserted into a Ti basket, etc., the copper ions for plating do not come into contact with the sulfuric acid solution, etc. The supply efficiency will be reduced.

ここで、めっき用銅材を電解法によって溶解する場合には、前述のように、銅粉が多量に発生し、ブラックフィルムが厚く成長しアノードスライムが生成することになるため、特許文献５、６に示すようなブラックフィルム及びアノードスライムを除去するための機構を設ける必要がある。このため、めっき作業が煩雑となり、めっきを効率良く行うことができないといった問題があった。   Here, when the copper material for plating is dissolved by the electrolytic method, as described above, a large amount of copper powder is generated, and the black film grows thick and anode slime is generated. It is necessary to provide a mechanism for removing the black film and anode slime as shown in FIG. For this reason, there existed a problem that plating operation became complicated and plating could not be performed efficiently.

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、表面積Ｓと体積Ｖとの比Ｓ／Ｖが大きく、硫酸液等からなるめっき液中に銅イオンを効率的に供給することができ、かつ、銅粉の発生を抑制して効率良くめっきを行うことが可能なめっき用銅材及びこのめっき用銅材の製造方法、並びに、このめっき用銅材を用いた銅めっき材の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and the ratio S / V between the surface area S and the volume V is large, and copper ions can be efficiently supplied into a plating solution made of a sulfuric acid solution or the like. Copper plating material capable of being efficiently plated while suppressing generation of copper powder, a method for producing the copper material for plating, and production of a copper plating material using the copper material for plating It aims to provide a method.

上記の課題を解決するために、本発明に係るめっき用銅材は、めっき液中に銅イオンを供給する際に用いられるめっき用銅材であって、銅線が螺旋状に巻かれたコイル体とされており、前記銅線の外径が１．５ｍｍ以上５ｍｍ以下とされ、前記銅線の引張強度が３５０ＭＰａ以上とされていることを特徴としている。
この構成のめっき用銅材においては、銅線が螺旋状に巻かれたコイル体とされているので、銅線の外周面がコイル体の外周側及び内周側に露出されることになり、表面積Ｓと体積Ｖとの比Ｓ／Ｖが大きくなる。よって、硫酸液等のめっき液中に銅が溶解しやすく、めっき液中に銅イオンを効率的に供給することができる。また、コイル体の内周面でめっき液と接触することから、複数のめっき用銅材が重なり合ったとしても、コイル体の内周面から銅が溶解されることになり、めっき液中への銅イオンの供給をさらに効率よく行うことができる。
また、コイル体を構成する前記銅線の外径が、１．５ｍｍ以上とされているので、銅線の剛性が確保され、複数のめっき用銅材が重なり合った場合であっても、めっき用銅材が潰れるように変形せず、めっき用銅材の内周側で硫酸液等のめっき液と接触させて溶解することが可能となる。また、銅線の外径が５ｍｍ以下とされているので、表面積Ｓと体積Ｖとの比Ｓ／Ｖを大きくすることができ、効率的にめっき用銅材を溶解することができる。
さらに、前記銅線の引張強度が、３５０ＭＰａ以上とされているので、銅線の剛性が確保され、複数のめっき用銅材が重なり合った場合であっても、めっき用銅材が潰れるように変形せず、めっき用銅材の内周側で硫酸液等のめっき液と接触させて溶解することが可能となる。なお、この作用効果を確実に奏功せしめるためには、前記銅線の引張強度が４００ＭＰａ以上とされていることがさらに好ましい。
In order to solve the above-described problems, a copper material for plating according to the present invention is a copper material for plating used when supplying copper ions into a plating solution, and is a coil in which a copper wire is wound spirally. The copper wire has an outer diameter of 1.5 mm or more and 5 mm or less, and a tensile strength of the copper wire is 350 MPa or more .
In the plating copper material of this configuration, since the copper wire is a coil body wound spirally, the outer peripheral surface of the copper wire is exposed to the outer peripheral side and the inner peripheral side of the coil body, The ratio S / V between the surface area S and the volume V increases. Therefore, copper is easily dissolved in a plating solution such as a sulfuric acid solution, and copper ions can be efficiently supplied into the plating solution. Moreover, since it contacts with the plating solution on the inner peripheral surface of the coil body, even if a plurality of copper materials for plating overlap, copper is dissolved from the inner peripheral surface of the coil body, Copper ions can be supplied more efficiently.
In addition, since the outer diameter of the copper wire constituting the coil body is 1.5 mm or more, the rigidity of the copper wire is ensured, and even when a plurality of copper plating materials are overlapped, The copper material is not deformed so as to be crushed, and can be dissolved by being brought into contact with a plating solution such as a sulfuric acid solution on the inner peripheral side of the copper material for plating. Moreover, since the outer diameter of the copper wire is 5 mm or less, the ratio S / V between the surface area S and the volume V can be increased, and the plating copper material can be efficiently dissolved.
Further, since the tensile strength of the copper wire is 350 MPa or more, the rigidity of the copper wire is ensured, and even if a plurality of plating copper materials are overlapped, the copper plating material is deformed to be crushed. Instead, it can be dissolved by contacting with a plating solution such as a sulfuric acid solution on the inner peripheral side of the plating copper material. In addition, in order to ensure that this effect is achieved, it is more preferable that the tensile strength of the copper wire is 400 MPa or more.

ここで、前記コイル体の長さＬが５ｍｍ≦Ｌ≦５０ｍｍの範囲内に設定され、巻かれた前記銅線のピッチＰが、前記銅線の直径ｒに対して、（ｒ＋０．１）ｍｍ≦Ｐ≦（３×ｒ）ｍｍの範囲内に設定されていてもよい。
Here, the length L of the coil body is set within a range of 5 mm ≦ L ≦ 50 mm, and the pitch P of the wound copper wire is (r + 0.1) mm with respect to the diameter r of the copper wire. ≦ P ≦ (3 × r) mm may be set.

さらに、前記コイル体がなす円筒の外径Ｒｏが４．５ｍｍ≦Ｒｏ≦２０ｍｍの範囲内に設定され、円筒の内径Ｒｉが１．５ｍｍ≦Ｒｉ≦１６ｍｍの範囲内に設定されていてもよい。 Furthermore, the outer diameter Ro of the cylinder formed by the coil body may be set in a range of 4.5 mm ≦ Ro ≦ 20 mm, and the inner diameter Ri of the cylinder may be set in a range of 1.5 mm ≦ Ri ≦ 16 mm .

本発明に係るめっき用銅材の製造方法は、前述のめっき用銅材を製造するめっき用銅材の製造方法であって、銅線を供給する銅線供給工程と、供給された前記銅線をコイル状に巻くコイル成形工程と、所定長さのコイル体を成形した後に前記銅線を切断する切断工程と、を備えていることを特徴としている。
この構成のめっき用銅材の製造方法によれば、銅線が螺旋状に巻かれたコイル体とされためっき用銅材を連続的に製造することが可能となる。 The method for producing a copper material for plating according to the present invention is a method for producing a copper material for plating, which produces the above-described copper material for plating, and a copper wire supplying step for supplying a copper wire, and the supplied copper wire And a cutting step of cutting the copper wire after forming a coil body having a predetermined length.
According to the method for producing a copper material for plating of this configuration, it is possible to continuously produce a copper material for plating which is a coil body in which a copper wire is spirally wound.

本発明に係る銅めっき材の製造方法は、めっき液が貯留されためっき槽内に、被めっき材を陰極として浸漬するとともに、前記めっき槽内に溶解性陽極を浸漬し、陽極及び陰極に通電して前記被めっき材表面に銅を電析させる銅めっき材の製造方法であって、前記溶解性陽極として前述のめっき用銅材を前記めっき槽内に浸漬することを特徴としている。
この構成の銅めっき材の製造方法によれば、前述のめっき用銅材を溶解性陽極とすることで、めっき液中に銅イオンを効率的に供給することが可能となり、銅めっきを効率的に行うことが可能となる。 The method for producing a copper plating material according to the present invention includes immersing a material to be plated as a cathode in a plating tank in which a plating solution is stored, immersing a soluble anode in the plating tank, and energizing the anode and the cathode. A method for producing a copper plating material in which copper is electrodeposited on the surface of the material to be plated, wherein the plating copper material is immersed in the plating tank as the soluble anode.
According to the method for producing a copper plating material having this configuration, by using the above-described copper material for plating as a soluble anode, it becomes possible to efficiently supply copper ions into the plating solution, thereby efficiently performing the copper plating. Can be performed.

また、前述のめっき用銅材を溶解性陽極として使用し、めっき用銅材を電解法によって溶解していることから、めっき用銅材の表面にブラックフィルムが厚く成長し、アノードスライムが生成しやすくなる。ここで、本発明では、めっき用銅材が、銅線が螺旋状に巻かれたコイル体とされているので、めっき液がコイル体の内周側を通過することでめっき液の流速が確保され、めっき用銅材の周囲において２価銅イオンの濃度が必要以上に高くなることがなく、銅粉の発生が抑えられ、ブラックフィルムの成長、アノードスライムの生成が抑制される。よって、ブラックフィルム等を除去する機構を設ける必要が無く、めっき作業を効率的に行うことができる。   Also, since the plating copper material described above is used as a soluble anode and the plating copper material is dissolved by an electrolytic method, a black film grows thick on the surface of the plating copper material, and anode slime is generated. It becomes easy. Here, in the present invention, since the copper material for plating is a coil body in which a copper wire is spirally wound, the plating solution passes through the inner peripheral side of the coil body, thereby ensuring the flow rate of the plating solution. Then, the concentration of divalent copper ions does not become higher than necessary around the copper material for plating, the generation of copper powder is suppressed, and the growth of black film and the formation of anode slime are suppressed. Therefore, it is not necessary to provide a mechanism for removing the black film or the like, and the plating operation can be performed efficiently.

本発明に係る銅めっき材の製造方法は、めっき液が貯留されためっき槽内に、被めっき材を陰極として浸漬するとともに、前記めっき槽内に不溶性陽極を浸漬し、陽極及び陰極に通電して前記被めっき材表面に銅を電析させる銅めっき材の製造方法であって、前述のめっき用銅材を溶解することにより銅イオンが供給されためっき液を生成し、このめっき液を前記めっき槽に供給することを特徴としている。
この構成の銅めっき材の製造方法によれば、前述のめっき用銅材を溶解させて銅イオンが供給されためっき液を生成し、このめっき液をめっき槽に供給するので、不溶解性陽極を用いた場合であっても、銅めっきを効率的に行うことが可能となる。 The method for producing a copper plating material according to the present invention includes immersing a material to be plated as a cathode in a plating tank in which a plating solution is stored, immersing an insoluble anode in the plating tank, and energizing the anode and the cathode. A method for producing a copper plating material in which copper is electrodeposited on the surface of the material to be plated, wherein a plating solution supplied with copper ions is produced by dissolving the copper material for plating described above. It is characterized by being supplied to a plating tank.
According to the method for producing a copper plating material of this configuration, the above-described plating copper material is dissolved to produce a plating solution supplied with copper ions, and this plating solution is supplied to the plating tank. Even if it is a case where it uses, it becomes possible to perform copper plating efficiently.

本発明に係る銅めっき材の製造方法は、めっき液が貯留されためっき槽内に、被めっき材を陰極として浸漬するとともに、前記めっき槽内に不溶性陽極を浸漬し、陽極及び陰極に通電して前記被めっき材表面に銅を電析させる銅めっき材の製造方法であって、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のめっき用銅材を、化学反応によって溶解して、銅イオンが供給されためっき液を生成し、このめっき液を前記めっき槽に供給することを特徴としている。
この構成の銅めっき材の製造方法によれば、化学反応を利用してめっき用銅材を溶解していることから、ブラックフィルム及びアノードスライムは発生せず、めっき用銅材を良好に溶解することが可能となる。また、前述のように、めっき用銅材の表面積Ｓと体積Ｖとの比Ｓ／Ｖが従来のめっき用銅ボールよりも大きいため、反応面積が確保され、溶解速度の向上を図ることができる。 The method for producing a copper plating material according to the present invention includes immersing a material to be plated as a cathode in a plating tank in which a plating solution is stored, immersing an insoluble anode in the plating tank, and energizing the anode and the cathode. A method for producing a copper plating material in which copper is electrodeposited on the surface of the material to be plated, wherein the copper material for plating according to any one of claims 1 to 3 is dissolved by a chemical reaction, A plating solution supplied with copper ions is generated, and this plating solution is supplied to the plating tank.
According to the method for producing a copper plating material of this configuration, since the plating copper material is dissolved using a chemical reaction, the black film and the anode slime are not generated, and the plating copper material is dissolved well. It becomes possible. Further, as described above, since the ratio S / V of the surface area S to the volume V of the plating copper material is larger than that of the conventional plating copper ball, the reaction area is ensured and the dissolution rate can be improved. .

本発明によれば、表面積Ｓと体積Ｖとの比Ｓ／Ｖが大きく、硫酸液等からなるめっき液中に銅イオンを効率的に供給することができ、かつ、銅粉の発生を抑制して効率良くめっきを行うことが可能なめっき用銅材及びこのめっき用銅材の製造方法、並びに、このめっき用銅材を用いた銅めっき材の製造方法を提供することができる。   According to the present invention, the ratio S / V between the surface area S and the volume V is large, copper ions can be efficiently supplied into the plating solution made of a sulfuric acid solution, and the generation of copper powder is suppressed. It is possible to provide a plating copper material that can be efficiently plated, a method for producing the copper material for plating, and a method for producing a copper plating material using the copper material for plating.

本発明の実施形態であるめっき用銅材の側面図である。It is a side view of the copper material for plating which is embodiment of this invention. 本発明の実施形態であるめっき用銅材の正面図である。It is a front view of the copper material for plating which is an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態であるめっき用銅材の製造方法のフロー図である。It is a flowchart of the manufacturing method of the copper material for plating which is embodiment of this invention. 本発明の実施形態であるめっき用銅材を用いた銅めっき材の製造方法を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the manufacturing method of the copper plating material using the copper material for plating which is embodiment of this invention. 本発明の実施形態であるめっき用銅材を用いた他の銅めっき材の製造方法を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the manufacturing method of the other copper plating material using the copper material for plating which is embodiment of this invention. 本発明の実施形態であるめっき用銅材を用いた他の銅めっき材の製造方法を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the manufacturing method of the other copper plating material using the copper material for plating which is embodiment of this invention. 本発明の他の実施形態であるめっき用銅材の側面図である。It is a side view of the copper material for plating which is other embodiment of this invention. 本発明の他の実施形態であるめっき用銅材の側面図である。It is a side view of the copper material for plating which is other embodiment of this invention. 本発明の他の実施形態であるめっき用銅材の側面図である。It is a side view of the copper material for plating which is other embodiment of this invention. 本発明の他の実施形態であるめっき用銅材の側面図である。It is a side view of the copper material for plating which is other embodiment of this invention. 実施例２の試験装置の説明図である。It is explanatory drawing of the test apparatus of Example 2. FIG. 実施例３の試験装置の説明図である。It is explanatory drawing of the test apparatus of Example 3. FIG.

以下に、本発明の実施形態に係るめっき用銅材及びめっき用銅材の製造方法、並びに、本発明のめっき用銅材を用いた銅めっき材の製造方法について、添付した図面を参照して詳細に説明する。   Hereinafter, a plating copper material and a plating copper material manufacturing method according to an embodiment of the present invention, and a copper plating material manufacturing method using the plating copper material of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. This will be described in detail.

図１及び図２に、本実施形態であるめっき用銅材１０の概略を示す。本実施形態であるめっき用銅材１０は、図１及び図２に示すように、銅線が螺旋状に巻かれたコイル体とされており、本実施形態では外形が円筒状をなしている。   The outline of the copper material 10 for plating which is this embodiment is shown in FIG.1 and FIG.2. The copper material 10 for plating which is this embodiment is made into the coil body by which the copper wire was helically wound as shown in FIG.1 and FIG.2, and the external shape has comprised the cylindrical shape in this embodiment. .

ここで、めっき用銅材１０を形成する銅線の直径ｒは、１．５ｍｍ≦ｒ≦５ｍｍの範囲内に設定されており、本実施形態では２．６ｍｍ≦ｒ≦３．２ｍｍとされている。
また、銅線は、銅の純度が９９．９６％以上、酸素量が２０ｐｐｍ以下の低酸素銅又は無酸素銅で構成されており、銅線の引張強度ＴＳがＴＳ≧３５０ＭＰａとされている。 Here, the diameter r of the copper wire forming the plating copper material 10 is set in a range of 1.5 mm ≦ r ≦ 5 mm, and in this embodiment, 2.6 mm ≦ r ≦ 3.2 mm. Yes.
The copper wire is made of low-oxygen copper or oxygen-free copper having a copper purity of 99.96% or more and an oxygen content of 20 ppm or less, and the tensile strength TS of the copper wire is TS ≧ 350 MPa.

また、めっき用銅材１０（コイル体）がなす円筒の外径Ｒｏは、４．５ｍｍ≦Ｒｏ≦２０ｍｍの範囲内に設定され、内径Ｒｉは、１．５ｍｍ≦Ｒｉ≦１６ｍｍの範囲内に設定されている。
さらに、めっき用銅材１０（コイル体）の長さＬは、５ｍｍ≦Ｌ≦５０ｍｍの範囲内に設定されている。また、巻かれた銅線のピッチＰは、銅線の直径ｒに対して、ｒ＋０．１ｍｍ≦Ｐ≦３×ｒｍｍの範囲内に設定され、具体的には、１．６ｍｍ≦Ｐ≦１５ｍｍの範囲内に設定されている。 Further, the outer diameter Ro of the cylinder formed by the copper material 10 (coil body) for plating is set within the range of 4.5 mm ≦ Ro ≦ 20 mm, and the inner diameter Ri is set within the range of 1.5 mm ≦ Ri ≦ 16 mm. Has been.
Furthermore, the length L of the plating copper material 10 (coil body) is set within a range of 5 mm ≦ L ≦ 50 mm. The pitch P of the wound copper wire is set within the range of r + 0.1 mm ≦ P ≦ 3 × rmm with respect to the diameter r of the copper wire, specifically 1.6 mm ≦ P ≦ 15 mm. It is set within the range.

以下に、本実施形態であるめっき用銅材の製造方法について、図３のフロー図を用いて説明する。
まず、銅の純度が９９．９６％以上、酸素量が２０ｐｐｍ以下の低酸素銅又は無酸素銅からなり、直径ｒが１．５ｍｍ≦ｒ≦５ｍｍの範囲内とされた銅線を製出する（銅線製出工程Ｓ１）。このような銅線を効率的に製出するには、例えばベルトホイール式連続鋳造機を用いて長尺の棒状鋳塊を連続的に製出するとともに、この棒状鋳塊を連続圧延して銅荒引線を製造する。さらに、冷間伸線工程によって硬銅線に加工する。このとき、銅線の引張強度ＴＳがＴＳ≧３５０ＭＰａとなるように、さらに好ましくはＴＳ≧４００ＭＰａとなるように、圧延条件、熱処理条件、冷間伸線工程条件等が設定される。 Below, the manufacturing method of the copper material for plating which is this embodiment is demonstrated using the flowchart of FIG.
First, a copper wire made of low-oxygen copper or oxygen-free copper having a copper purity of 99.96% or more and an oxygen content of 20 ppm or less and having a diameter r in a range of 1.5 mm ≦ r ≦ 5 mm is produced. (Copper wire production process S1). In order to efficiently produce such a copper wire, for example, a belt-type continuous casting machine is used to continuously produce a long bar-shaped ingot, and the rod-shaped ingot is continuously rolled to produce a copper wire. Produces rough wire. Further, it is processed into a hard copper wire by a cold drawing process. At this time, rolling conditions, heat treatment conditions, cold wire drawing process conditions, and the like are set so that the tensile strength TS of the copper wire satisfies TS ≧ 350 MPa, and more preferably TS ≧ 400 MPa.

次に、直径ｒが１．５ｍｍ≦ｒ≦５ｍｍの範囲内とされた硬銅線を、コイル成形機に供給する（銅線供給工程Ｓ２）。
コイル成形機においては、銅線を送りながら順次曲げ加工を施してコイル体を成形する（コイル成形工程Ｓ３）。
そして、所定長さの銅線を加工した時点で銅線を切断する（切断工程Ｓ４）。
このようにして、本実施形態であるめっき用銅材１０が製出される。 Next, the hard copper wire whose diameter r is in the range of 1.5 mm ≦ r ≦ 5 mm is supplied to the coil forming machine (copper wire supplying step S2).
In the coil forming machine, the coil body is formed by sequentially bending the copper wire while feeding the copper wire (coil forming step S3).
And a copper wire is cut | disconnected at the time of processing the copper wire of predetermined length (cutting process S4).
Thus, the copper material 10 for plating which is this embodiment is produced.

以下に、本実施形態であるめっき用銅材１０を用いた銅めっき材の製造方法について説明する。
図４に、本実施形態であるめっき用銅材１０を溶解性陽極として使用した例を示す。
このめっき装置２０は、硫酸液等からなるめっき液２が貯留されるめっき槽２１と、銅めっき膜７が形成される被めっき材６と、本実施形態であるめっき用銅材１０が収容されるバスケット２３と、を備えている。なお、バスケット２３は、Ｔｉなどの耐食性材料で構成されている。 Below, the manufacturing method of the copper plating material using the copper material 10 for plating which is this embodiment is demonstrated.
In FIG. 4, the example which used the copper material 10 for plating which is this embodiment as a soluble anode is shown.
This plating apparatus 20 accommodates a plating tank 21 in which a plating solution 2 made of a sulfuric acid solution or the like is stored, a material 6 to be plated on which a copper plating film 7 is formed, and a copper material 10 for plating according to this embodiment. And a basket 23. The basket 23 is made of a corrosion resistant material such as Ti.

ここで、被めっき材６が陰極とされ、バスケット２３に収容されためっき用銅材１０が溶解性陽極とされており、これら陰極と陽極とに通電を行う。
すると、バスケット２３内に収容されためっき用銅材１０がめっき液２中に溶解することにより、めっき液２中に銅イオンが供給され、この銅イオンが陰極（被めっき材６）の表面に電析し、被めっき材６の表面に銅めっき膜７が形成されることになる。
この場合、銅めっき膜７の形成が進むにつれて、めっき用銅材１０が徐々に溶解して減少してしまうため、適宜、めっき用銅材１０をバスケット２３内に供給する手段を設けることが好ましい。 Here, the material 6 to be plated is a cathode, and the copper material 10 for plating accommodated in the basket 23 is a soluble anode, and the cathode and the anode are energized.
Then, the copper material 10 for plating accommodated in the basket 23 is dissolved in the plating solution 2, so that copper ions are supplied into the plating solution 2, and this copper ion is applied to the surface of the cathode (material to be plated 6). Electrodeposition is performed, and a copper plating film 7 is formed on the surface of the material 6 to be plated.
In this case, as the formation of the copper plating film 7 proceeds, the plating copper material 10 gradually dissolves and decreases. Therefore, it is preferable to provide a means for supplying the plating copper material 10 into the basket 23 as appropriate. .

次に、図５に、本実施形態であるめっき用銅材１０を用いて銅イオンを供給するとともに、不溶解性陽極を用いて銅めっきを行う例を示す。
このめっき装置３０は、硫酸液等からなるめっき液２が貯留されるめっき槽３１と、銅めっき膜７が形成される被めっき材６と、酸化イリジウム等からなる不溶性陽極３３と、めっき液２中に銅イオンを供給する銅イオン供給装置４０と、この銅イオン供給装置４０とめっき槽３１とを連絡する連絡路３７と、を備えている。 Next, FIG. 5 shows an example in which copper ions are supplied using the plating copper material 10 according to the present embodiment and copper plating is performed using an insoluble anode.
The plating apparatus 30 includes a plating tank 31 in which a plating solution 2 made of a sulfuric acid solution or the like is stored, a material to be plated 6 on which a copper plating film 7 is formed, an insoluble anode 33 made of iridium oxide, and the like. A copper ion supply device 40 that supplies copper ions therein and a communication path 37 that connects the copper ion supply device 40 and the plating tank 31 are provided.

銅イオン供給装置４０は、めっき液２が貯留されるイオン発生槽４１と、このイオン発生槽４１を陰極室４１Ａと陽極室４１Ｂとに区画する水素イオン交換膜４５と、陰極室４１Ａ内に設けられた陰極部４４と、陽極室４１Ｂに配設され、本実施形態であるめっき用銅材１０を収容するバスケット４３と、を備えている。
ここで、銅イオン供給装置４０とめっき槽３１とを連絡する連絡路３７は、イオン発生槽４１の陽極室４１Ｂに接続されている。 The copper ion supply device 40 is provided in an ion generation tank 41 in which the plating solution 2 is stored, a hydrogen ion exchange membrane 45 that partitions the ion generation tank 41 into a cathode chamber 41A and an anode chamber 41B, and the cathode chamber 41A. And a basket 43 that is disposed in the anode chamber 41B and accommodates the copper material for plating 10 according to the present embodiment.
Here, the communication path 37 that connects the copper ion supply device 40 and the plating tank 31 is connected to the anode chamber 41 </ b> B of the ion generation tank 41.

銅イオン供給装置４０においては、バスケット４３及びバスケット４３内に収容されためっき用銅材１０を陽極とし、陰極室４１Ａの陰極部４４との間で通電を行う。すると、めっき用銅材１０がめっき液２内に溶解して銅イオンがめっき液２中に供給されることになる。ここで、陽極室４１Ｂ内に存在する水素イオンは、水素イオン交換膜４５を通過して陰極室４１Ａ内に侵入し、陰極部４４の表面から水素ガスとして外部に放出される。   In the copper ion supply device 40, electricity is supplied between the basket 43 and the plating copper material 10 accommodated in the basket 43 as the anode and the cathode portion 44 of the cathode chamber 41 </ b> A. Then, the copper material 10 for plating dissolves in the plating solution 2 and copper ions are supplied into the plating solution 2. Here, the hydrogen ions existing in the anode chamber 41B pass through the hydrogen ion exchange membrane 45 and enter the cathode chamber 41A, and are released to the outside as hydrogen gas from the surface of the cathode portion 44.

陽極室４１Ｂにおいて銅イオンが供給されためっき液２は、連絡路３７を通じてめっき槽３１内に供給される。このめっき槽３１においては、不溶性陽極３３と陰極である被めっき材６とに通電を行うことにより、めっき液２中の銅イオンが陰極（被めっき材６）の表面に電析し、被めっき材６の表面に銅めっき膜７が形成されることになる。   The plating solution 2 supplied with copper ions in the anode chamber 41 </ b> B is supplied into the plating tank 31 through the communication path 37. In this plating tank 31, by applying current to the insoluble anode 33 and the material 6 to be plated, the copper ions in the plating solution 2 are electrodeposited on the surface of the cathode (material 6) to be plated. A copper plating film 7 is formed on the surface of the material 6.

このような構成とされた本実施形態であるめっき用銅材１０によれば、銅線が螺旋状に巻かれたコイル体とされているので、銅線の外周面がコイル体の外周側及び内周側に露出されることになり、表面積Ｓと体積Ｖとの比Ｓ／Ｖが大きくなる。よって、硫酸液等のめっき液２中に銅が溶解しやすく、めっき液２中に銅イオンを効率的に供給することができる。また、めっき用銅材１０の内周面でめっき液２と接触することから、複数のめっき用銅材１０をバスケット２３、４３に装入したとしても、円筒状をなすめっき用銅材１０の内周面から銅が溶解されるので、めっき液２中への銅イオンの供給をさらに効率よく行うことができる。   According to the plating copper material 10 of this embodiment having such a configuration, since the copper wire is a coil body wound spirally, the outer peripheral surface of the copper wire is the outer peripheral side of the coil body and As a result, the ratio S / V between the surface area S and the volume V increases. Therefore, copper is easily dissolved in the plating solution 2 such as a sulfuric acid solution, and copper ions can be efficiently supplied into the plating solution 2. Moreover, since it contacts with the plating solution 2 in the inner peripheral surface of the copper material 10 for plating, even if it inserts the several copper material 10 for plating in the baskets 23 and 43, the copper material 10 for plating which makes a cylindrical shape Since copper is dissolved from the inner peripheral surface, the supply of copper ions into the plating solution 2 can be performed more efficiently.

また、本実施形態では、銅線の外径ｒが、１．５ｍｍ≦ｒ≦５ｍｍの範囲内に設定されており、さらに具体的には、２．６ｍｍ≦ｒ≦３．２ｍｍの範囲内に設定されているので、銅線の剛性が確保され、複数のめっき用銅材１０が重なり合った場合であっても、めっき用銅材１０が潰れるように変形せず、めっき用銅材１０の内周側でめっき液２と接触させて溶解することができる。また、表面積Ｓと体積Ｖとの比Ｓ／Ｖを大きくすることができ、効率的にめっき用銅材１０を溶解することができる。
また、外径ｒが２．６ｍｍ≦ｒ≦３．２ｍｍの範囲内に設定された銅線は、前述したようにベルトホイール式連続鋳造機を用いた連続鋳造圧延手段及び冷間伸線工程によって良好に製出することが可能なため、本実施形態であるめっき用銅材１０を効率良く製出することができる。 In the present embodiment, the outer diameter r of the copper wire is set within a range of 1.5 mm ≦ r ≦ 5 mm, and more specifically within a range of 2.6 mm ≦ r ≦ 3.2 mm. Since it is set, the rigidity of the copper wire is ensured, and even if a plurality of plating copper materials 10 are overlapped, the plating copper material 10 is not deformed so as to be crushed. It can be dissolved by contacting with the plating solution 2 on the peripheral side. Further, the ratio S / V between the surface area S and the volume V can be increased, and the plating copper material 10 can be efficiently dissolved.
Further, the copper wire whose outer diameter r is set within the range of 2.6 mm ≦ r ≦ 3.2 mm is obtained by the continuous casting rolling means using the belt wheel type continuous casting machine and the cold wire drawing process as described above. Since it can produce well, the copper material 10 for plating which is this embodiment can be produced efficiently.

しかも、銅線の引張強度ＴＳが、ＴＳ≧３５０ＭＰａ、さらに好ましくはＴＳ≧４００ＭＰａとされているので、銅線の剛性が確保され、複数のめっき用銅材１０が重なり合った場合であっても、めっき用銅材１０が潰れるように変形せず、めっき用銅材１０の内周側でめっき液２と接触させて溶解することが可能となる。また、比較的容易に、銅線を螺旋状に巻いてコイル体に成形することができる。   Moreover, since the tensile strength TS of the copper wire is TS ≧ 350 MPa, more preferably TS ≧ 400 MPa, the rigidity of the copper wire is ensured, and even when a plurality of plating copper materials 10 overlap, The plating copper material 10 is not deformed so as to be crushed, and can be dissolved by being brought into contact with the plating solution 2 on the inner peripheral side of the plating copper material 10. Moreover, a copper wire can be wound helically and formed into a coil body relatively easily.

さらに、本実施形態においては、巻かれた銅線のピッチＰは、銅線の直径ｒに対して、ｒ＋０．１ｍｍ≦Ｐ≦３×ｒｍｍの範囲内に設定され、具体的には、１．６ｍｍ≦Ｐ≦１５ｍｍの範囲内に設定されているので、隣接する銅線同士の隙間から硫酸液等のめっき液２がめっき用銅材１０の内周側に導入され、めっき用銅材１０の溶解が促進される。また、他のめっき用銅材１０の銅線が、前記隙間に挟まることがなく、めっき用銅材１０同士が絡み合わず、めっき用銅材１０の溶解を促進することができる。   Furthermore, in this embodiment, the pitch P of the wound copper wire is set within the range of r + 0.1 mm ≦ P ≦ 3 × rmm with respect to the diameter r of the copper wire. Since it is set within the range of 6 mm ≦ P ≦ 15 mm, the plating solution 2 such as sulfuric acid solution is introduced into the inner peripheral side of the plating copper material 10 from the gap between adjacent copper wires, and the plating copper material 10 Dissolution is promoted. Moreover, the copper wire of the other copper material 10 for plating is not pinched | interposed into the said clearance gap, the copper materials 10 for metal plating do not intertwine, and can melt | dissolve the copper material 10 for plating.

また、本実施形態であるめっき用銅材１０の製造方法によれば、銅線を連続的にコイル成形機に導入して、コイル体からなるめっき用銅材１０を成形するので、本実施形態であるめっき用銅材１０を効率良く製出することができる。さらに、本実施形態では、ベルトホイール式連続鋳造機を用いて長尺の棒状鋳塊を連続的に製出するとともに、この棒状鋳塊を連続圧延する連続鋳造圧延手段を用いているので、高品位な銅線を低コストで効率良く製出することができ、本実施形態であるめっき用銅材１０をさらに効率良く製出することができる。   Moreover, according to the manufacturing method of the copper material 10 for plating which is this embodiment, since a copper wire is continuously introduce | transduced into a coil molding machine and the copper material 10 for plating which consists of a coil body is shape | molded, this embodiment It is possible to efficiently produce the copper material 10 for plating. Furthermore, in the present embodiment, since a long bar-shaped ingot is continuously produced using a belt wheel type continuous casting machine and a continuous casting rolling means for continuously rolling the bar-shaped ingot is used, A high-quality copper wire can be efficiently produced at low cost, and the plating copper material 10 according to the present embodiment can be produced more efficiently.

さらに、本実施形態であるめっき用銅材１０を用いた銅めっき材の製造方法では、めっき用銅材１０がめっき液２中に効率良く溶解して、めっき液２中に銅イオンが供給されるので、銅めっきを効率的に行うことができる。
また、図５に示すように、銅イオン供給装置４０を用いた場合には、不溶解性陽極３３を用いた銅めっき材の製造方法においても、本実施形態であるめっき用銅材１０を使用することができる。 Furthermore, in the manufacturing method of the copper plating material using the copper material 10 for plating which is this embodiment, the copper material 10 for plating melt | dissolves efficiently in the plating solution 2, and copper ion is supplied in the plating solution 2. Therefore, copper plating can be performed efficiently.
Moreover, as shown in FIG. 5, when the copper ion supply apparatus 40 is used, also in the manufacturing method of the copper plating material using the insoluble anode 33, the copper material 10 for plating which is this embodiment is used. can do.

また、本実施形態であるめっき用銅材１０を用いた銅めっき材の製造方法では、電解法によってめっき用銅材１０を溶解していることから、めっき用銅材１０の表面にブラックフィルムが厚く成長しアノードスライムが発生しやすくなる。ここで、本実施形態では、めっき用銅材１０が、銅線が螺旋状に巻かれたコイル体とされているので、めっき液２がめっき用銅材１０の内周側を通過することができ、めっき液２の流速が確保されることになる。これにより、めっき用銅材１０の周囲において２価銅イオンの濃度が必要以上に高くなることがなく、銅粉の発生が抑えられ、ブラックフィルムの成長、アノードスライムの生成が抑制される。   Moreover, in the manufacturing method of the copper plating material using the copper material 10 for plating which is this embodiment, since the copper material 10 for plating is melt | dissolved by the electrolytic method, a black film is on the surface of the copper material 10 for plating. It grows thick and tends to generate anode slime. Here, in this embodiment, since the plating copper material 10 is a coil body in which a copper wire is spirally wound, the plating solution 2 may pass through the inner peripheral side of the plating copper material 10. And the flow rate of the plating solution 2 is ensured. Thereby, the density | concentration of a bivalent copper ion does not become higher than necessary around the copper material 10 for plating, generation | occurrence | production of copper powder is suppressed, and the growth of a black film and the production | generation of anode slime are suppressed.

次に、図６に、本実施形態であるめっき用銅材１０を、化学反応によって溶解して銅イオンを供給するとともに、不溶解性陽極を用いて銅めっきを行う例を示す。
このめっき装置９０は、硫酸液等からなるめっき液２が貯留されるめっき槽９１と、銅めっき膜７が形成される被めっき材６と、酸化イリジウム等からなる不溶性陽極９３と、めっき液２に銅イオンを供給する銅イオン供給装置９６と、この銅イオン供給装置９６とめっき槽９１とを連絡する連絡路９４と、めっき液２を循環させるポンプ９５を備えている。
銅イオン供給装置９６は、めっき液２が貯留されるイオン発生槽９７と、このイオン発生槽９７内のめっき液２に浸漬されるバスケット９８と、を備えている。 Next, FIG. 6 shows an example in which the plating copper material 10 according to the present embodiment is dissolved by a chemical reaction to supply copper ions and copper plating is performed using an insoluble anode.
The plating apparatus 90 includes a plating tank 91 in which a plating solution 2 made of a sulfuric acid solution or the like is stored, a material to be plated 6 on which a copper plating film 7 is formed, an insoluble anode 93 made of iridium oxide, and the like. A copper ion supply device 96 that supplies copper ions to the metal, a communication path 94 that connects the copper ion supply device 96 and the plating tank 91, and a pump 95 that circulates the plating solution 2 are provided.
The copper ion supply device 96 includes an ion generation tank 97 in which the plating solution 2 is stored, and a basket 98 that is immersed in the plating solution 2 in the ion generation tank 97.

銅イオン供給装置９６においては、バスケット９８内に本実施形態であるめっき用銅材１０が収容され、めっき液２に浸漬される。すると、めっき用銅材１０は、以下の化学反応によりめっき液２内に溶解して、銅イオンがめっき液２中に供給されることになる。
Ｃｕ ＋ ２Ｆｅ３＋ → Ｃｕ２＋ ＋ ２Ｆｅ２＋
イオン供給槽９７において銅イオンが供給されためっき液２は、連絡路９４を通じてめっき槽９１に供給される。このめっき槽９１においては、不溶性陽極９３と陰極である被めっき材６とに通電を行うことにより、めっき液２中の銅イオンが被めっき材６の表面に電析し、被めっき材６の表面に銅めっき膜が形成されることになる。 In the copper ion supply device 96, the copper material for plating 10 according to the present embodiment is accommodated in the basket 98 and immersed in the plating solution 2. Then, the copper material for plating 10 is dissolved in the plating solution 2 by the following chemical reaction, and copper ions are supplied into the plating solution 2.
Cu + 2Fe 3+ → Cu 2+ + 2Fe 2+
The plating solution 2 supplied with copper ions in the ion supply tank 97 is supplied to the plating tank 91 through the communication path 94. In this plating tank 91, by energizing the insoluble anode 93 and the material to be plated 6 that is the cathode, copper ions in the plating solution 2 are electrodeposited on the surface of the material to be plated 6, and A copper plating film is formed on the surface.

このような構成とされた本実施形態であるめっき用銅材１０を用いた銅めっき材の製造方法によれば、めっき用銅材１０が、銅線が螺旋状に巻かれたコイル体とされているので、銅線の外周面がコイル体の外周側及び内周側に露出されることになり、表面積Ｓと体積Ｖとの比Ｓ／Ｖが大きくなる。ここで、本実施形態では、鉄イオンの酸化還元反応を利用してめっき用銅材１０を溶解しているので、溶解速度は化学反応が起る面積に大きく依存することになる。よって、表面積Ｓと体積Ｖとの比Ｓ／Ｖが大きくなることで、溶解速度が大幅に向上させることが可能となる。さらに、めっき用銅材１０が、銅線が螺旋状に巻かれたコイル体とされていることから、めっき用銅材１０表面におけるめっき液２の流れが円滑となり、銅及び鉄イオンの供給が迅速に行われ、銅の溶解速度がさらに向上することになる。これは、銅の溶解反応は、銅及び鉄イオンの供給速度に支配される拡散律速反応であるからである。   According to the copper plating material manufacturing method using the plating copper material 10 according to the present embodiment having such a configuration, the plating copper material 10 is a coil body in which a copper wire is spirally wound. Therefore, the outer peripheral surface of the copper wire is exposed on the outer peripheral side and the inner peripheral side of the coil body, and the ratio S / V between the surface area S and the volume V increases. Here, in this embodiment, since the copper material 10 for plating is dissolved using the oxidation-reduction reaction of iron ions, the dissolution rate greatly depends on the area where the chemical reaction occurs. Therefore, when the ratio S / V between the surface area S and the volume V is increased, the dissolution rate can be significantly improved. Furthermore, since the copper material for plating 10 is a coil body in which a copper wire is spirally wound, the flow of the plating solution 2 on the surface of the copper material for plating 10 becomes smooth, and the supply of copper and iron ions is possible. This is done quickly and the dissolution rate of copper is further improved. This is because the copper dissolution reaction is a diffusion-controlled reaction governed by the supply rate of copper and iron ions.

以上、本発明の実施形態であるめっき用銅材及びめっき用銅材の製造方法、並びに、本発明のめっき用銅材を用いた銅めっき材の製造方法について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、めっき用銅材を、低酸素銅又は無酸素銅からなる銅線をコイル成形することによって製出するものとして説明したが、これに限定されることはなく、リンを０．０３ 質量％以上０．０８質量％以下含有するリン含有銅合金からなる銅線をコイル成形してもよい。さらに、めっき用銅材は、タフピッチ銅（ＴＰＣ）やガス成分を除いた純度が９９．９９９％以上の高純度銅（５Ｎ銅，６Ｎ銅等）で構成されていてもよい。 As mentioned above, although the manufacturing method of the copper material for plating which is embodiment of this invention, the copper material for plating, and the copper plating material using the copper material for plating of this invention were demonstrated, this invention is this It is not limited and can be changed as appropriate without departing from the technical idea of the invention.
For example, the copper material for plating has been described as being produced by coil-forming a copper wire made of low-oxygen copper or oxygen-free copper. However, the present invention is not limited to this, and phosphorus is 0.03% by mass. You may coil-form the copper wire which consists of a phosphorus containing copper alloy containing 0.08 mass% or less above. Furthermore, the copper material for plating may be made of tough pitch copper (TPC) or high-purity copper (5N copper, 6N copper, etc.) having a purity of 99.999% or more excluding gas components.

特に、電解によってめっき用銅材を溶解する場合には、前述のように、リンを含むリン含有銅合金からなるめっき用銅材を用いることが好ましい。この場合、めっき用銅材の表面に、ブラックフィルムが均一に薄く形成されることになり、このブラックフィルムによって不均化反応が抑制されて不動態化が防止され、めっき用銅材を良好に溶解させることが可能となる。
一方、化学反応によってめっき用銅材を溶解する場合には、ブラックフィルムを利用する必要がないため、無酸素銅等からなるめっき用銅材を用いることが好ましい。 In particular, when the plating copper material is dissolved by electrolysis, it is preferable to use a plating copper material made of a phosphorus-containing copper alloy containing phosphorus as described above. In this case, a black film is formed uniformly and thinly on the surface of the copper material for plating, and the disproportionation reaction is suppressed by this black film, thereby preventing passivation and improving the copper material for plating. It can be dissolved.
On the other hand, when the plating copper material is dissolved by a chemical reaction, it is not necessary to use a black film. Therefore, it is preferable to use a plating copper material made of oxygen-free copper or the like.

また、被めっき材６については、特に限定されることはなく、種々の被めっき材に対する銅めっきにおいて、本発明のめっき用銅材を用いることができる。例えば、プリント配線基板への銅めっき、半導体用銅めっき、プラスチック材への銅めっき、鋼板への銅めっき等に用いることができる。   Moreover, about the to-be-plated material 6, it does not specifically limit, In the copper plating with respect to various to-be-plated materials, the copper material for plating of this invention can be used. For example, it can be used for copper plating on printed wiring boards, copper plating for semiconductors, copper plating on plastic materials, copper plating on steel plates, and the like.

また、外形が円筒状をなすものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えば、図７に示すように円錐状をなしていてもよいし、図８に示すように中央の径が小さくされたもの、あるいは、図９に示すように中央の径が大きくされたものであってもよい。また、図１０に示すように、巻きのピッチＰが変化したものであってもよい。   Further, although the outer shape has been described as a cylindrical shape, the present invention is not limited to this. For example, the outer shape may be a conical shape as shown in FIG. 7 or a central diameter as shown in FIG. May be reduced, or the center diameter may be increased as shown in FIG. Further, as shown in FIG. 10, the winding pitch P may be changed.

さらに、銅めっきを行うめっき装置の構成は、図４及び図５に記載されたものに限定されることはなく、適宜設計変更することができる。
また、ベルトホイール式連続鋳造機を用いた連続鋳造圧延手段によって銅線を製出するものとして説明したが、これに限定されることはなく、押出成形等の他の手段によって銅線を製出してもよい。
さらに、図５に示す銅イオン供給装置４０では、電解方法によって銅イオンを生成させたが、これに限定されることはなく、銅材を熱濃硫酸（例えば、温度７０℃、濃度９８％）に浸漬溶解させる方法などを用いて銅イオンを生成する構成としてもよい。 Furthermore, the configuration of the plating apparatus that performs copper plating is not limited to that described in FIGS. 4 and 5, and can be appropriately changed in design.
Moreover, although demonstrated as what produces copper wire by the continuous casting rolling means using a belt wheel type continuous casting machine, it is not limited to this, Copper wire is produced by other means, such as extrusion molding. May be.
Furthermore, in the copper ion supply apparatus 40 shown in FIG. 5, although copper ion was produced | generated by the electrolysis method, it is not limited to this, A copper material is hot concentrated sulfuric acid (for example, temperature 70 degreeC, density | concentration 98%). It is good also as a structure which produces | generates a copper ion using the method of making it soak and dissolve.

また、図６に示す銅イオン供給装置９６では、鉄イオンの酸化還元反応を利用してめっき用銅材１０を溶解するものとして説明したが、これに限定されることはなく、空気もしくは酸素ガスをめっき液中に供給し、銅を酸素で酸化・溶解させる方法等で銅イオンを生成してもよい。
さらに、バスケット９８内にめっき用銅材１０を収容して、イオン発生槽９７内のめっき液２に浸漬させる構成として説明したが、これに限定されることはなく、めっき用銅材１０を直接イオン発生槽９７のめっき液２中に浸漬させてもよい。 Further, in the copper ion supply device 96 shown in FIG. 6, it has been described that the plating copper material 10 is dissolved using the oxidation-reduction reaction of iron ions, but the present invention is not limited to this, and air or oxygen gas Copper ions may be generated by a method of supplying copper into the plating solution and oxidizing and dissolving copper with oxygen.
Furthermore, although it demonstrated as a structure which accommodates the copper material 10 for plating in the basket 98, and is immersed in the plating solution 2 in the ion generation tank 97, it is not limited to this, The copper material 10 for plating is directly attached. It may be immersed in the plating solution 2 in the ion generation tank 97.

（実施例１）
本発明のめっき用銅材及び従来使用されているめっき用銅ボールについて、表面積Ｓと体積Ｖとの比Ｓ／Ｖを算出した結果を表１に示す。
従来例は、一般的に広く使用されている直径１１ｍｍのめっき用銅ボールとした。
本発明例として、直径２．６ｍｍの銅線を、前述のめっき用銅ボールと同じ体積となるような長さとし、コイル状に巻いたものとした。 Example 1
Table 1 shows the results of calculating the ratio S / V of the surface area S to the volume V for the plating copper material of the present invention and the conventionally used plating copper balls.
The conventional example was a copper ball for plating having a diameter of 11 mm, which is generally used widely.
As an example of the present invention, a copper wire having a diameter of 2.6 mm was made to have the same volume as the copper ball for plating described above and wound in a coil shape.

Figure 0005402517
Figure 0005402517

本発明例においては、従来例と比較して表面積Ｓと体積Ｖとの比Ｓ／Ｖが約２．８５倍とされており、めっき液との接触面積が増大し、めっき液中への溶解が促進されることが確認された。   In the present invention example, the ratio S / V of the surface area S to the volume V is about 2.85 times compared to the conventional example, the contact area with the plating solution is increased, and dissolution into the plating solution is achieved. Was confirmed to be promoted.

（実施例２）
次に、本発明のめっき用銅材及び従来使用されているめっき用銅ボールを、化学反応によって溶解した場合の溶解速度について比較評価した。
図１１に示すように、イオン発生槽１９７には、Ｔｉバスケット１９８が浸漬されており、このＴｉバスケット１９８内に、本発明のめっき用銅材及び従来使用されているめっき用銅ボールを収容する構成とした。このイオン発生槽１９７と連絡路１９４によって接続されためっき槽１９１には、カソード板１０６と、酸化イリジウム等からなる不溶性陽極１９３とを浸漬した。 (Example 2)
Next, the copper material for plating of the present invention and the conventionally used copper ball for plating were compared and evaluated for dissolution rates when they were dissolved by a chemical reaction.
As shown in FIG. 11, a Ti basket 198 is immersed in the ion generation tank 197, and the plating copper material of the present invention and a conventionally used plating copper ball are accommodated in the Ti basket 198. The configuration. A cathode plate 106 and an insoluble anode 193 made of iridium oxide or the like were immersed in a plating tank 191 connected to the ion generation tank 197 by a communication path 194.

ここで、従来例は、一般的に広く使用されている直径１１ｍｍのめっき用銅ボールとした。また、本発明例として、直径２．６ｍｍの銅線を、前述のめっき用銅ボールと同じ体積となるような長さとし、コイル状に巻いたものとした。これらのめっき用銅材を、それぞれ３０個、Ｔｉバスケット１９８に収容した。   Here, the conventional example is a copper ball for plating having a diameter of 11 mm, which is generally widely used. In addition, as an example of the present invention, a copper wire having a diameter of 2.6 mm was made to have the same volume as that of the above-described copper ball for plating and wound in a coil shape. 30 pieces of each of these copper materials for plating were accommodated in a Ti basket 198.

また、めっき液１０２は、以下の組成のものを使用し、めっき液量を３０Ｌ、めっき液温度を２１〜２５℃とした。
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ：１４０ ｇ／Ｌ
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ： ２０ ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４ ：１００ ｇ／Ｌ
Ｃｌ− ： ５０ ｐｐｍ Moreover, the thing of the following compositions was used for the plating solution 102, the amount of the plating solution was 30 L, and the plating solution temperature was 21-25 degreeC.
CuSO 4 · 5H 2 O: 140 g / L
FeSO 4 · 7H 2 O: 20 g / L
H 2 SO 4 : 100 g / L
Cl − : 50 ppm

試験開始前のめっき液中のＦｅ３＋初期濃度を０．００３ｍｏｌ／Ｌ（ＯＲＰ計１９９によって測定した酸化還元電位より算出）に調整後、１０Ａ×１７時間の電解を行い、電解前後のめっき用銅材の重量変化を測定した。
その結果、従来例では、重量減少量が１０．７ｇであったのに対して、本発明例では、重量減少量が３５．７ｇであった。このように、本発明例では、従来例に比べて３．３４倍溶解していることが確認された。 After adjusting the Fe 3+ initial concentration in the plating solution before the start of the test to 0.003 mol / L (calculated from the oxidation-reduction potential measured by the ORP meter 199), electrolysis was performed for 10A × 17 hours, and the copper for plating before and after electrolysis The change in weight of the material was measured.
As a result, in the conventional example, the weight reduction amount was 10.7 g, whereas in the present invention example, the weight reduction amount was 35.7 g. As described above, it was confirmed that the example of the present invention was dissolved 3.34 times as compared with the conventional example.

ここで、実施例１に記載されているように、本発明例においては、表面積Ｓと体積Ｖとの比Ｓ／Ｖが従来例の約２．８５倍とされているが、溶解量は３．３４倍となっている。これは、表面積が増加した効果に加えて、めっき液の流れが促進されたことによって、銅及び鉄イオンの供給が円滑に行われたためであると推測される。
このように、本発明のめっき用銅材は、化学反応を利用してめっき用銅材を溶解する場合において、特に有効である。 Here, as described in Example 1, in the example of the present invention, the ratio S / V of the surface area S to the volume V is about 2.85 times that of the conventional example, but the dissolution amount is 3 .34 times. This is presumed to be because the supply of copper and iron ions was carried out smoothly by promoting the flow of the plating solution in addition to the effect of increasing the surface area.
Thus, the copper material for plating of the present invention is particularly effective when the copper material for plating is dissolved using a chemical reaction.

（実施例３）
次に、本発明のめっき用銅材及び従来使用されているめっき用銅ボールを、電解によって溶解した場合のアノードスライムの発生量について比較評価した。
図１２に示すように、めっき用銅材を収容したＴｉバスケット１２３とカソード板１０６とをめっき液１０２に浸漬し、通電を行うことによってめっき用銅材１２３を溶解した。そして、電流を２．５Ａとし、１週間電解を行った後のスライム量を測定した。
ここで、従来例は、一般的に広く使用されている直径１１ｍｍのめっき用銅ボールとした。また、本発明例として、直径２．６ｍｍの銅線を、前述のめっき用銅ボールと同じ体積となるような長さとし、コイル状に巻いたものとした。これらのめっき用銅材を、それぞれ３０個、Ｔｉバスケット１２３に収容した。 (Example 3)
Next, the amount of anode slime generated when the copper material for plating of the present invention and the conventionally used copper ball for plating were dissolved by electrolysis was compared and evaluated.
As shown in FIG. 12, the Ti basket 123 containing the plating copper material and the cathode plate 106 were immersed in the plating solution 102 and energized to dissolve the plating copper material 123. Then, the amount of slime after electrolysis for 1 week with current of 2.5 A was measured.
Here, the conventional example is a copper ball for plating having a diameter of 11 mm, which is generally widely used. In addition, as an example of the present invention, a copper wire having a diameter of 2.6 mm was made to have the same volume as that of the above-described copper ball for plating and wound in a coil shape. 30 pieces of each of these copper materials for plating were accommodated in the Ti basket 123.

また、めっき液は、以下の組成のものを使用し、めっき液量を５Ｌ、めっき液温度を２１〜２５℃とした。
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ： ７５ ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４ ：１８０ ｇ／Ｌ
Ｃｌ− ： ５０ ｐｐｍ
ジスルフィド化合物を含む添加剤 ：１．５ ｍＬ／Ｌ
ポリエチレングリコールを含む添加剤 ： １５ ｍＬ／Ｌ Moreover, the thing of the following compositions was used for the plating solution, the plating solution quantity was 5 L, and the plating solution temperature was 21-25 degreeC.
CuSO 4 · 5H 2 O: 75 g / L
H 2 SO 4 : 180 g / L
Cl − : 50 ppm
Additive containing disulfide compound: 1.5 mL / L
Additives containing polyethylene glycol: 15 mL / L

１週間電解を行った後のアノードスライム量は、従来例では２．５３ｇであったのに対して、本発明例では１．０８ｇであった。このように、めっき用銅材を電解法によって溶解する場合であっても、本発明のコイル状のめっき用銅材を用いることによって、アノードスライムの発生量を抑制することが可能であることが確認された。   The amount of anode slime after electrolysis for one week was 2.53 g in the conventional example, and 1.08 g in the present invention example. Thus, even when the plating copper material is melted by an electrolytic method, the amount of anode slime generated can be suppressed by using the coiled copper plating material of the present invention. confirmed.

２ めっき液
６ 被めっき材
１０、５０、６０、７０、８０ めっき用銅材
２０、３０、９０ めっき装置
２１、３１、９１ めっき槽
２３、４３ バスケット
３３ 不溶解性陽極
４０、９０ 銅イオン供給装置 2 Plating solution 6 Material to be plated 10, 50, 60, 70, 80 Copper material for plating 20, 30, 90 Plating apparatus 21, 31, 91 Plating tank 23, 43 Basket 33 Insoluble anode 40, 90 Copper ion supply apparatus

Claims (7)

めっき液中に銅イオンを供給する際に用いられるめっき用銅材であって、
銅線が螺旋状に巻かれたコイル体とされており、
前記銅線の外径が１．５ｍｍ以上５ｍｍ以下とされ、前記銅線の引張強度が３５０ＭＰａ以上とされていることを特徴とするめっき用銅材。 It is a copper material for plating used when supplying copper ions into the plating solution,
It is a coil body in which a copper wire is spirally wound ,
A copper material for plating , wherein an outer diameter of the copper wire is 1.5 mm or more and 5 mm or less, and a tensile strength of the copper wire is 350 MPa or more . 前記コイル体の長さＬが５ｍｍ≦Ｌ≦５０ｍｍの範囲内に設定され、巻かれた前記銅線のピッチＰが、前記銅線の直径ｒに対して、（ｒ＋０．１）ｍｍ≦Ｐ≦（３×ｒ）ｍｍの範囲内に設定されていることを特徴とする請求項１に記載のめっき用銅材。The length L of the coil body is set within a range of 5 mm ≦ L ≦ 50 mm, and the pitch P of the wound copper wire is (r + 0.1) mm ≦ P ≦ with respect to the diameter r of the copper wire. The copper material for plating according to claim 1, wherein the copper material is set within a range of (3 × r) mm. 前記コイル体がなす円筒の外径Ｒｏが４．５ｍｍ≦Ｒｏ≦２０ｍｍの範囲内に設定され、円筒の内径Ｒｉが１．５ｍｍ≦Ｒｉ≦１６ｍｍの範囲内に設定されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のめっき用銅材。The outer diameter Ro of the cylinder formed by the coil body is set in a range of 4.5 mm ≦ Ro ≦ 20 mm, and the inner diameter Ri of the cylinder is set in a range of 1.5 mm ≦ Ri ≦ 16 mm. The copper material for plating according to claim 1 or claim 2. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のめっき用銅材を製造するめっき用銅材の製造方法であって、
銅線を供給する銅線供給工程と、供給された前記銅線をコイル状に巻くコイル成形工程と、所定長さのコイル体を成形した後に前記銅線を切断する切断工程と、を備えていることを特徴とするめっき用銅材の製造方法。 It is a manufacturing method of the copper material for plating which manufactures the copper material for plating as described in any one of Claims 1-3,
A copper wire supplying step for supplying a copper wire; a coil forming step for winding the supplied copper wire into a coil; and a cutting step for cutting the copper wire after forming a coil body of a predetermined length. A method for producing a copper material for plating, comprising: めっき液が貯留されためっき槽内に、被めっき材を陰極として浸漬するとともに、前記めっき槽内に溶解性陽極を浸漬し、陽極及び陰極に通電して前記被めっき材表面に銅を電析させる銅めっき材の製造方法であって、
前記溶解性陽極として請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のめっき用銅材を前記めっき槽内に浸漬することを特徴とする銅めっき材の製造方法。 In the plating tank in which the plating solution is stored, the material to be plated is immersed as a cathode, a soluble anode is immersed in the plating tank, and the anode and the cathode are energized to deposit copper on the surface of the material to be plated. A method for producing a copper plating material,
The copper material for plating as described in any one of Claims 1-3 as the said soluble anode is immersed in the said plating tank, The manufacturing method of the copper plating material characterized by the above-mentioned. めっき液が貯留されためっき槽内に、被めっき材を陰極として浸漬するとともに、前記めっき槽内に不溶性陽極を浸漬し、陽極及び陰極に通電して前記被めっき材表面に銅を電析させる銅めっき材の製造方法であって、
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のめっき用銅材を溶解することにより銅イオンが供給されためっき液を生成し、このめっき液を前記めっき槽に供給することを特徴とする銅めっき材の製造方法。 In the plating tank in which the plating solution is stored, the material to be plated is immersed as a cathode, the insoluble anode is immersed in the plating tank, and the anode and the cathode are energized to deposit copper on the surface of the material to be plated. A method for producing a copper plating material,
A plating solution supplied with copper ions is generated by dissolving the copper material for plating according to any one of claims 1 to 3, and the plating solution is supplied to the plating tank. A method for producing a copper plating material. めっき液が貯留されためっき槽内に、被めっき材を陰極として浸漬するとともに、前記めっき槽内に不溶性陽極を浸漬し、陽極及び陰極に通電して前記被めっき材表面に銅を電析させる銅めっき材の製造方法であって、
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のめっき用銅材を、化学反応によって溶解して、銅イオンが供給されためっき液を生成し、このめっき液を前記めっき槽に供給することを特徴とする銅めっき材の製造方法。 In the plating tank in which the plating solution is stored, the material to be plated is immersed as a cathode, the insoluble anode is immersed in the plating tank, and the anode and the cathode are energized to deposit copper on the surface of the material to be plated. A method for producing a copper plating material,
The plating copper material according to any one of claims 1 to 3 is dissolved by a chemical reaction to generate a plating solution to which copper ions are supplied, and the plating solution is supplied to the plating tank. The manufacturing method of the copper plating material characterized by the above-mentioned.
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