JP2011046973A - Copper electroplating method and copper electroplated product - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、硫酸銅溶液を電解液とする電気銅めっきにおいて、含リン銅アノード表面に生じるブラックフィルムの脱落を抑制するとともに、アノードスライムの発生量を低減する電気銅めっき方法およびこの方法によって電気銅めっきされた電気銅めっき製品に関する。 The present invention relates to an electrolytic copper plating method that suppresses black film dropout on the surface of a phosphorous-containing copper anode and reduces the generation amount of anode slime in electrolytic copper plating using a copper sulfate solution as an electrolytic solution, and an electric The present invention relates to copper-plated electrolytic copper plating products.
従来、硫酸銅溶液を電解液とする電気銅めっきの場合、アノード電極として含リン銅が用いられている。
しかしながら、含リン銅アノード電極を用いた電気銅めっきによれば、電解時にアノード表面に酸化銅や銅粉等を主成分とするブラックフィルムが形成され、このブラックフフィルムが厚く成長するとアノード表面から脱落し、黒いヘドロ状のアノードスライムが形成される。
そして、このアノードスライムが電解液中に拡散すると、被めっき材表面（カソード表面）に付着し、突起等のめっき欠陥発生の原因となるので、含リン銅アノードは布袋等で包んでいわゆるアノードバックの形で使用されるが、アノードバックは、ヘドロ状のアノードスライムにより目詰まりを起こしやすいため、手間のかかる定期的洗浄を頻繁に行わなければならない煩わしさがあり、また、洗浄するたびに添加剤濃度調整や遮蔽板の位置調整を必要としていた。
Conventionally, in the case of electrolytic copper plating using a copper sulfate solution as an electrolytic solution, phosphorous copper is used as an anode electrode.
However, according to electrolytic copper plating using a phosphorus-containing copper anode electrode, a black film mainly composed of copper oxide or copper powder is formed on the anode surface during electrolysis, and when this black film grows thick, It falls off and a black sludge-like anode slime is formed.
When this anode slime diffuses into the electrolyte, it adheres to the surface of the material to be plated (cathode surface) and causes plating defects such as protrusions. Therefore, the phosphorous copper anode is wrapped in a cloth bag or the like so-called anode back. However, the anode bag is prone to clogging due to sludge-like anode slime, so there is an inconvenience that frequent and frequent cleaning is required. It was necessary to adjust the agent concentration and the position of the shielding plate.
上記のような問題点を改善する方策として、例えば、特許文献１に示されるように、振動・超音波・噴流によりアノードスライムを強制的に離脱・除去しながら電気めっきを行う方法が知られているが、この方法では、装置が大がかりになり、また、アノードスライムを強制的に離脱させるので、再度アノード表面にはブラックフィルムが形成されるようになるが、その際に添加剤を再吸着するため添加剤濃度のバランスが崩れるという問題があった。
また、特許文献２に示されるように、バブリングを施してアノードケース内に堆積したアノードスライムを除去することも知られているが、これは形成したスライムの除去であって、スライム発生量を抜本的に減少させるものではなかった。
さらに、特許文献３に示されるように、アノードケース内に不活性ガスを吹き込み、ケース内を撹拌することでアノードの溶解効率向上を図る方法も知られているが、不活性ガス吹き込みはニッケルアノードに対しては効果があるが、含リン銅アノードの場合には、かえって、ブラックフィルムの脱落を誘発し、アノードスライム発生量の抑制効果は見られなかった。
As a measure for improving the above problems, for example, as shown in
Further, as shown in
Furthermore, as shown in
上記の各先行技術文献に示されるように、含リン銅アノードを用いた硫酸銅溶液中での電気銅めっき方法においては、アノードスライムの発生は避けられないものであるところ、電気めっき効率の向上、操業の低コスト化、設備保守作業の簡易化、さらには、被めっき製品の品質向上等を図るためには、含リン銅アノード表面に形成されるブラックフィルムの脱落抑制、アノードスライム発生量の低減が強く求められているところである。
そこで、本発明は、含リン銅アノードを用いた硫酸銅溶液中での電気銅めっきにおいて、ブラックフィルムの脱落を抑制するとともに、アノードスライム発生量の低減化を可能とする電気銅めっき方法を提供することを目的とし、さらに、この方法によって電気銅めっきされた、めっき欠陥のないすぐれた品質の電気銅めっき製品を提供することを目的とする。
As shown in the above prior art documents, in the electrolytic copper plating method in a copper sulfate solution using a phosphorous copper anode, the generation of anode slime is inevitable, and the electroplating efficiency is improved. In order to reduce operation costs, simplify facility maintenance work, and improve the quality of products to be plated, etc. There is a strong demand for reduction.
Therefore, the present invention provides an electrolytic copper plating method that suppresses black film dropout and reduces the amount of anode slime generated in electrolytic copper plating in a copper sulfate solution using a phosphorous copper anode. It is another object of the present invention to provide an electrolytic copper-plated product of excellent quality free of plating defects and plated with this method.
本発明者等は、含リン銅アノードがその内部に配置されたアノードバックの電解液に着目して鋭意研究を行った結果、以下の知見を得た。 As a result of intensive studies focusing on the electrolyte solution of the anode back in which the phosphorous copper anode is disposed, the present inventors have obtained the following knowledge.
電解液の撹拌を目的として、カソード表面をエアーバブリングしている電気銅めっきにおいては、電解液中の平均溶存酸素量は、通常、６〜７ｐｐｍ程度以上ある。
しかしながら、含リン銅アノードは、アノードバックに覆われてめっき槽内に配置されているため、アノードバック内とアノードバック外の電解液の循環は、アノードバックを通して行われ、その結果、アノードバックの内外では電解液に濃度差が生じ、そして、電解が進行するにつれ、アノードが収納されているアノードバック内の溶存酸素量は次第に減少してくることになる。
そのため、アノードバック内の溶存酸素が十分に存在する状態であれば、アノードから溶出した銅は酸化されて２価の銅イオンになるところが、電解が進行し溶存酸素量が減少したアノードバック内では、１価銅イオンのまま存在し、そして、
２Ｃｕ＋→Ｃｕ２＋＋Ｃｕ（微粉）
の不均一化反応が進み、銅微粉が多量に発生してブラックフィルムが厚く成長し、これがその後のブラックフィルムの脱落発生の原因となり、また、アノードスライム発生量増加の原因にもなり、さらに、このアノードスライムが被めっき材表面の汚染、突起等のめっき欠陥発生の原因とる。
In electrolytic copper plating in which the cathode surface is air bubbled for the purpose of stirring the electrolytic solution, the average dissolved oxygen amount in the electrolytic solution is usually about 6 to 7 ppm or more.
However, since the phosphorous copper anode is covered with the anode back and disposed in the plating tank, the electrolyte solution inside and outside the anode back is circulated through the anode back. A difference in concentration occurs between the inside and outside of the electrolyte, and as the electrolysis proceeds, the amount of dissolved oxygen in the anode bag in which the anode is housed gradually decreases.
Therefore, if the dissolved oxygen in the anode bag is sufficiently present, the copper eluted from the anode is oxidized to divalent copper ions. However, in the anode bag in which the amount of dissolved oxygen is reduced due to the progress of electrolysis. Exists as monovalent copper ions, and
2Cu + → Cu 2+ + Cu (fine powder)
As the heterogeneous reaction proceeds, a large amount of fine copper powder is generated and the black film grows thick, which causes the subsequent black film to drop off, and also increases the amount of anode slime generated. This anode slime causes contamination of the surface of the material to be plated and generation of plating defects such as protrusions.
そこで、本発明者等は、硫酸銅溶液を電解液とし、含リン銅をアノードとする電気めっきにおいて、ブラックフィルムの形成、アノードスライムの発生に及ぼすアノードバック内の溶存酸素の影響を詳細に調査したところ、アノードバック内の電解液に対して、エアー、酸素等でバブリングして酸素を供給し、アノードバック内の溶存酸素量が常に５ｐｐｍ以上になるように維持・管理することにより、上記１価銅イオンの不均一化反応の進行を抑制することができ、その結果として、ブラックフィルムの成長・脱落を抑制することができ、また、アノードスライム発生量の低減を図り得ることを見出したのである。
さらに、アノードスライム発生量の低減の結果として、汚染、突起等のめっき欠陥のない電気銅めっき製品を得られることを見出したのである。
Therefore, the present inventors investigated in detail the effect of dissolved oxygen in the anode bag on the formation of black film and the generation of anode slime in electroplating using copper sulfate solution as electrolyte and phosphorous copper as anode. As a result, the electrolyte solution in the anode bag was bubbled with air, oxygen or the like to supply oxygen, and the dissolved oxygen content in the anode bag was maintained and managed so that the amount of dissolved oxygen was always 5 ppm or more. Since it was found that the progress of the heterogeneous reaction of the valence copper ions can be suppressed, and as a result, the growth / dropping of the black film can be suppressed, and the generation amount of anode slime can be reduced. is there.
Furthermore, it has been found that as a result of the reduction in the amount of anode slime generated, an electrolytic copper plating product free from plating defects such as contamination and protrusions can be obtained.
したがって、本発明の電気銅めっき方法によれば、ブラックフィルムの脱落抑制、アノードスライム発生量の低減とともに、電気めっき効率の向上、操業の低コスト化、設備保守作業の簡易化を図ることができ、さらには、めっき欠陥のないすぐれた品質の電気銅めっき製品を得ることができる。 Therefore, according to the electrolytic copper plating method of the present invention, it is possible to improve the electroplating efficiency, reduce the operation cost, and simplify the equipment maintenance work as well as suppressing black film dropout and reducing the amount of anode slime generated. Furthermore, it is possible to obtain an excellent quality copper electroplated product free from plating defects.
この発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、
「（１） 硫酸銅溶液からなる電解液を収容しためっき槽内に、アノードバックで覆った含リン銅からなるアノードを配置し、被めっき材からなるカソードと前記アノードとの間に電圧を印加して被めっき材に電気銅めっきする方法において、前記アノードバック内の電解液中の溶存酸素量が常に５ｐｐｍ以上になるように維持・管理することを特徴とする電気銅めっき方法。
（２） 前記アノードバック内の電解液を、エアーまたは酸素でバブリングすることにより、電解液中の溶存酸素量が常に５ｐｐｍ以上になるように維持・管理する前記（１）に記載の電気銅めっき方法。
（３） 前記（１）または（２）に記載の方法により電気銅めっきされた電気銅めっき製品。」
を特徴とするものである。
This invention has been made based on the above findings,
“(1) An anode made of phosphorous copper covered with an anode back is placed in a plating tank containing an electrolytic solution made of a copper sulfate solution, and a voltage is applied between the cathode made of the material to be plated and the anode. Then, in the method of electrolytic copper plating on the material to be plated, the electrolytic copper plating method is characterized in that the amount of dissolved oxygen in the electrolyte solution in the anode bag is always maintained and managed so as to be 5 ppm or more.
(2) The electrolytic copper plating according to (1), wherein the electrolytic solution in the anode bag is maintained and managed so that the amount of dissolved oxygen in the electrolytic solution is always 5 ppm or more by bubbling with air or oxygen. Method.
(3) An electrolytic copper-plated product that has been subjected to electrolytic copper plating by the method described in (1) or (2) above. "
It is characterized by.
つぎに、この発明について詳細に説明する。 Next, the present invention will be described in detail.
まず、本発明の電気銅めっき方法で使用するめっき装置について説明する。 First, a plating apparatus used in the electrolytic copper plating method of the present invention will be described.
図１に、めっき装置のアノード近傍の部分概略図を示す。
図１において、めっき槽１は、その内部に硫酸銅溶液からなる電解液２を収容する。アノード３は、例えば、メッシュ状のチタンケース４内に多数の含リン銅ボールなどのアノードボール５が充填されることにより構成され、該アノード３は、電解液２は通過させるが、ブラックフィルム、アノードスライムは通過させないアノードバック６により覆われ、めっき槽１内に配置される。アノードバック６内の電解液２に、空気または酸素を供給し、溶存酸素量を調整するためのバブリングパイプ７の先端をアノードバック６に臨ませて設ける。アノードバック６内の電解液２の溶存酸素量は、アノードバック６内の電解液２に浸漬して設けた溶存酸素測定装置８にて測定し、この測定値に基づいて、電気銅めっき工程中、常時、溶存酸素量が５ｐｐｍ以上となるように、空気または酸素の供給を調節する。
なお、本発明では、めっき槽１内の電解液２の撹拌のために、アノードバック６外において、バブリングを行ってもよい。
また、本発明では、めっき槽１中の電解液２を、電解液循環ポンプ１０等を用いて、電解液循環パイプ９から導入・排出することによる電解液の循環再利用を妨げるものではない。
図１に示されるめっき装置において、電気銅めっきの進行につれ、メッシュ状のチタンケース４内に充填された含リン銅アノードボール５の表面には、ブラックフィルムが成長し、また、その一部は脱落し、アノードスライムとなってアノードバック６内に沈積する。
FIG. 1 shows a partial schematic view of the vicinity of the anode of the plating apparatus.
In FIG. 1, a
In the present invention, bubbling may be performed outside the anode bag 6 for stirring the
In the present invention, the
In the plating apparatus shown in FIG. 1, as the electrolytic copper plating proceeds, a black film grows on the surface of the phosphorus-containing copper anode ball 5 filled in the mesh-
次に、本発明の電気銅めっき方法について説明する。 Next, the electrolytic copper plating method of the present invention will be described.
本発明は、含リン銅をアノードとする。
電気銅めっきのアノードとしては、従来から、電気銅や無酸素銅も用いられているが、これらのアノードは、多量のアノードスライムを発生しやすいという問題点があることから、最近では、含リン銅アノードが用いられている。
本発明でも、アノードスライムの発生量低減という観点から、含リン銅アノードを用いるが、アノードの製法は通常の製法で差し支えなく、また、アノードの形状も、アノードボールに限定されず、銅板等の板状に形成することも可能である。
含リン銅の成分組成は、Ｐ：０．０２〜０．０７質量％、残部：Ｃｕであることが好ましく、不可避不純物として含有されるＰｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｇ等の成分は、その合計含有量が０．０１質量％以下程度であれば許容される。
In the present invention, phosphorous copper is used as an anode.
Conventionally, electrolytic copper and oxygen-free copper have been used as anodes for electrolytic copper plating. However, these anodes have a problem that a large amount of anode slime is easily generated. A copper anode is used.
In the present invention, a phosphorous copper anode is used from the viewpoint of reducing the generation amount of anode slime, but the anode manufacturing method may be a normal manufacturing method, and the shape of the anode is not limited to the anode ball. It can also be formed in a plate shape.
The component composition of the phosphorus-containing copper is preferably P: 0.02 to 0.07% by mass, and the balance: Cu, such as Pb, Fe, Sn, Zn, Mn, Ni, Ag, etc. contained as inevitable impurities. The components are acceptable if the total content is about 0.01% by mass or less.
本発明は、電解液としては硫酸銅溶液を用いるが、具体的な成分組成は、例えば、以下のとおりである。
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ：７５ｇ／ｌ、
Ｈ２ＳＯ４ ：１８０ｇ／ｌ、
Ｃｌ− ：５０ｐｐｍ、
ジスルフィド化合物を含む添加剤 ：０又は１．５ｍｌ／ｌ、
ポリエチレングリコールを含む添加剤 ：１５ｍｌ／ｌ
In the present invention, a copper sulfate solution is used as the electrolytic solution, and specific component compositions are, for example, as follows.
CuSO 4 .5H 2 O: 75 g / l,
H 2 SO 4 : 180 g / l,
Cl − : 50 ppm,
Additive containing disulfide compound: 0 or 1.5 ml / l,
Additives containing polyethylene glycol: 15 ml / l
本発明は、前記の含リン銅をアノードとし、前記の硫酸銅溶液からなる電解液中で電気銅めっきを開始するが、電解開始から所定時間経過後にアノードバック内の溶存酸素を溶存酸素測定装置で測定し、該測定値に応じて、エアー又は酸素のバブリング量を調整することにより、アノードバック内の電解液の溶存酸素が常時５ｐｐｍ以上となるように維持・管理する。 The present invention uses the phosphorous copper as an anode and starts electrolytic copper plating in an electrolytic solution composed of the copper sulfate solution. The dissolved oxygen in the anode bag is measured after the elapse of a predetermined time from the start of electrolysis. By adjusting the amount of bubbling of air or oxygen according to the measured value, the dissolved oxygen in the electrolyte solution in the anode back is always maintained and managed so as to be 5 ppm or more.
アノードバック内の電解液の溶存酸素含有量が５ｐｐｍ未満になると、アノードバック内で生じる銅の不均一化反応
２Ｃｕ＋→Ｃｕ２＋＋Ｃｕ（微粉）
の進行を抑制することができず、アノード表面にブラックフィルムが厚く成長し、また、これが脱落することから、アノードスライム発生量の低減を図ることはできない。
一方、エアー又は酸素による過剰なバブリングを行うと、硫酸銅溶液からなる電解液中に含有される添加剤成分の酸化・分解を引き起こすようになり、加えて、アノード表面への物理的作用が強くなるためアノード表面に形成されているブラックフィルムの剥離・脱落を引き起こすようになるため、アノードバック内の電解液のバブリング量（溶存酸素量）は、電解液中で飽和溶存酸素含有量が維持できる程度で十分である。
When the dissolved oxygen content of the electrolyte solution in the anode bag is less than 5 ppm, the copper heterogeneous reaction that occurs in the anode bag 2Cu + → Cu 2+ + Cu (fine powder)
Since the black film grows thick on the anode surface and falls off, the amount of anode slime generated cannot be reduced.
On the other hand, excessive bubbling with air or oxygen will cause oxidation and decomposition of additive components contained in the electrolyte solution consisting of copper sulfate solution, and in addition, the physical action on the anode surface will be strong. Therefore, the black film formed on the anode surface will be peeled off and dropped off, so that the amount of bubbling (dissolved oxygen) of the electrolyte in the anode back can maintain the saturated dissolved oxygen content in the electrolyte. The degree is sufficient.
また、電解液中の成分として、ジスルフィド化合物を含む添加剤が含有されている場合には、アノード表面に生成した１価銅イオンの還元力により、ジスルフィド化合物がモノスルフィドに分解され、これがブラックフィルムに吸着してブラックフィルムをより厚く成長させ、その結果、ブラックフィルムの脱落が頻繁に発生し、アノードスライムの発生量が一段と多くなりやすい。
そのため、アノードバック内の電解液の溶存酸素含有量を常時５ｐｐｍ以上に維持・管理することにより、１価銅イオンを素早く２価銅イオンに酸化させ、ジスルフィド化合物の分解を抑制することが、アノードスライム発生量の低減には必要であり、また効果的である。
Further, when an additive containing a disulfide compound is contained as a component in the electrolytic solution, the disulfide compound is decomposed into monosulfide by the reducing power of monovalent copper ions generated on the anode surface, and this is a black film. As a result, the black film is frequently dropped and the amount of anode slime generated tends to increase further.
Therefore, by maintaining and managing the dissolved oxygen content of the electrolyte solution in the anode bag at 5 ppm or more at all times, it is possible to quickly oxidize monovalent copper ions to divalent copper ions and suppress decomposition of disulfide compounds. It is necessary and effective for reducing slime generation.
また、この発明の電気銅めっき方法で、例えば、精緻な銅配線形成が要求される半導体ウエハ等の被めっき材へ銅めっきした場合には、アノードスライム発生量を低減したことにより、被めっき材表面における汚染、突起等のめっき欠陥の発生のないすぐれた品質の電気銅めっき製品を製造することができる In addition, in the electrolytic copper plating method of the present invention, for example, when copper is plated on a material to be plated such as a semiconductor wafer that requires precise copper wiring formation, the amount of anode slime generated is reduced. It is possible to manufacture high quality electrolytic copper plating products without the occurrence of plating defects such as contamination and protrusions on the surface.
本発明の電気銅めっき方法によれば、アノードバック内の電解液をエアー又は酸素でバブリングし、アノードバック内の電解液の溶存酸素含有量を常時５ｐｐｍ以上に維持・管理することにより、ブラックフィルムの脱落を抑制し、アノードスライム発生量を減少させることができるようになるとともに、電気めっき効率の向上、操業の低コスト化、アノードバック洗浄回数の低減による設備保守作業の簡易化を図ることができ、さらには、アノードスライムに起因する電気銅めっき製品の品質不良発生頻度の低減を図ることができる。 According to the electrolytic copper plating method of the present invention, the electrolyte solution in the anode bag is bubbled with air or oxygen, and the dissolved oxygen content of the electrolyte solution in the anode bag is constantly maintained and managed at 5 ppm or more, thereby producing a black film. Can reduce the amount of anode slime generated, improve electroplating efficiency, reduce operation costs, and simplify the maintenance of equipment by reducing the number of anode back washings. Furthermore, it is possible to reduce the frequency of occurrence of defective quality of the electrolytic copper plating product due to the anode slime.
つぎに、この発明について、実施例により具体的に説明する。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
電気炉により、Ｐ：０．０５質量％、残部はＣｕ及び不可避不純物（但し、不可避不純物であるＰｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｇの合計含有量は０．００２質量％）からなる成分組成の含リン銅インゴットを溶製した後、これを熱間鍛造、冷間加工し、平均サイズ４５ｍｍφの含リン銅アノードボールを作製した。
この含リン銅アノードボール１個を、長さ１５０ｍｍ×６０ｍｍφのチタンケースに充填し、該チタンケースをアノードバックで覆い、含リン銅アノードとしてめっき槽に配置した。
カソードとして銅板を配置し、以下の電解液および電解条件で電解することにより、電解試験を行った。
From an electric furnace, P: 0.05 mass%, the balance is Cu and inevitable impurities (however, the total content of inevitable impurities Pb, Fe, Sn, Zn, Mn, Ni, Ag is 0.002 mass%) After melting a phosphorous copper ingot having the composition described above, this was hot forged and cold worked to produce phosphorous copper anode balls having an average size of 45 mmφ.
One phosphorus-containing copper anode ball was filled in a titanium case having a length of 150 mm × 60 mmφ, the titanium case was covered with an anode bag, and the phosphor-containing copper anode was placed in a plating tank.
An electrolysis test was performed by placing a copper plate as a cathode and electrolyzing with the following electrolytic solution and electrolysis conditions.
電解液の成分組成：
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ：７５ ｇ／ｌ、
Ｈ２ＳＯ４ ：１８０ ｇ／ｌ、
Ｃｌ− ：５０ ｐｐｍ、
ジスルフィド化合物を含む添加剤 ：０又は１．５ ｍｌ／ｌ、
ポリエチレングリコールを含む添加剤 ：１５ ｍｌ／ｌ
電解条件：
電解液量 ：１５００ ｃｃ
液温 ：２３±２ ℃
アノード ：前記含リン銅ボール
アノード電流密度 ：２ Ａ／ｄｍ２
バブリング気体 ：エアー、酸素、窒素
電解継続期間 ：１週間
その他 ：電解中、アノードバック外でもエアーバブリングを行い、電解液を撹拌した。
Electrolyte component composition:
CuSO 4 · 5H 2 O: 75 g / l,
H 2 SO 4 : 180 g / l,
Cl − : 50 ppm,
Additive containing disulfide compound: 0 or 1.5 ml / l,
Additives containing polyethylene glycol: 15 ml / l
Electrolysis conditions:
Electrolyte volume: 1500 cc
Liquid temperature: 23 ± 2 ° C
Anode: Phosphorus-containing copper ball Anode current density: 2 A / dm 2
Bubbling gas: Air, oxygen, nitrogen Electrolysis duration: 1 week Other: Air bubbling was performed outside the anode back during electrolysis, and the electrolyte was stirred.
上記電解試験においては、アノードバック内バブリングの有無、バブリング気体の種類、ジスルフィド化合物を含む添加剤の有無、アノードバック内の電解液の溶存酸素含有量を変化させ、極間電位の推移および発生したアノードスライム量を測定した。
図２に、電解継続期間中における極間電位の推移の一例を示す。
図２において、電位が急激に上昇する時点（２．２日，３．８日，５．２日，５．６日，６．２日，６．６日，６．８日）でブラックフィルムの脱落が発生しているので、この回数を、ブラックフィルム脱落回数としてカウントした。
また、このときに脱落したでブラックフィルム脱落量を、アノードスライム量としてカウントした。
表１に、電解試験の結果を示す。
In the above electrolytic test, the presence or absence of bubbling in the anode back, the type of bubbling gas, the presence or absence of an additive containing a disulfide compound, the dissolved oxygen content of the electrolytic solution in the anode back were changed, and the transition of the potential between the electrodes was generated. The amount of anode slime was measured.
FIG. 2 shows an example of transition of the interelectrode potential during the electrolysis duration.
In FIG. 2, at the time when the potential suddenly increases (2.2 days, 3.8 days, 5.2 days, 5.6 days, 6.2 days, 6.6 days, 6.8 days), the black film This number of times was counted as the number of black film drops.
At this time, the amount of black film that had fallen off was counted as the amount of anode slime.
Table 1 shows the results of the electrolytic test.
表１に示される結果から、アノードバック内にエアー又は酸素のバブリングを行い、アノードバック内の電解液の溶存酸素含有量を５〜８ｐｐｍの範囲に維持・管理した実施例１〜３では、ブラックフィルムの脱落はなく、アノードスライムの発生はないことが分かる。
また、ジスルフィド化合物を含む添加剤を含有するが、アノードバック内にエアーのバブリングを行い、アノードバック内の電解液の溶存酸素含有量を５〜８ｐｐｍの範囲内に維持・管理した実施例４では、ブラックフィルムの脱落が２回生じたものの、アノードスライムの発生はごく微量であることが分かる。
From the results shown in Table 1, in Examples 1 to 3 in which air or oxygen was bubbled in the anode bag and the dissolved oxygen content of the electrolyte solution in the anode bag was maintained and controlled in the range of 5 to 8 ppm, It can be seen that there is no falling off of the film and no generation of anode slime.
In Example 4, which contains an additive containing a disulfide compound, air was bubbled into the anode back, and the dissolved oxygen content of the electrolyte in the anode back was maintained and controlled within the range of 5 to 8 ppm. It can be seen that although the black film has fallen twice, the generation of anode slime is very small.
これに対して、アノードバック内にエアーバブリングを行ったものの、アノードバック内の電解液の溶存酸素含有量が３ｐｐｍ（本発明で規定する量を外れて少ない）であった比較例１では、ブラックフィルムの脱落回数、アノードスライム発生量ともに本発明の実施例１〜４より多いものであった。
また、アノードバック内にエアー又は酸素のバブリングを行わなかった比較例２では、アノードバック内の電解液の溶存酸素含有量は僅か１ｐｐｍ（本発明で規定する量を外れて少ない）であったため、ブラックフィルムの脱落回数、アノードスライム発生量ともに多いものであった。
なお、比較例２と同様に、アノードバック内にエアー又は酸素のバブリングを行わなかった比較例４では、アノードバック内の電解液の溶存酸素含有量は２ｐｐｍ（本発明で規定する量をやはり外れている）であったが、電解液がジスルフィド化合物を含む添加剤を含有するものであったため、ブラックフィルムの脱落回数、アノードスライム発生量ともに極めて多いものであった。
また、アノードバック内に窒素ガスをバブリングし、アノードバック内の電解液から溶存酸素を除去してしまったものは、やはり、ブラックフィルムの脱落回数、アノードスライム発生量ともに多いものであった。
On the other hand, although air bubbling was performed in the anode back, in Comparative Example 1 in which the dissolved oxygen content of the electrolyte solution in the anode back was 3 ppm (less than the amount specified in the present invention), black Both the number of dropouts of the film and the amount of anode slime generated were greater than those of Examples 1 to 4 of the present invention.
Further, in Comparative Example 2 in which air or oxygen was not bubbled in the anode bag, the dissolved oxygen content of the electrolyte solution in the anode bag was only 1 ppm (less than the amount specified in the present invention). Both the number of black film drops and the amount of anode slime generated were large.
As in Comparative Example 2, in Comparative Example 4 in which air or oxygen was not bubbled into the anode bag, the dissolved oxygen content of the electrolyte solution in the anode bag was 2 ppm (which was also outside the amount specified in the present invention). However, since the electrolytic solution contained an additive containing a disulfide compound, both the number of black film drops and the amount of anode slime generated were extremely large.
In addition, when the nitrogen gas was bubbled into the anode bag and the dissolved oxygen was removed from the electrolyte solution in the anode bag, both the number of black film drops and the amount of anode slime generated were large.
また、電気銅めっきが施された電解試験後のカソード銅板の表面状況を目視観察したところ、実施例１〜４では、表面が平滑であり、すぐれた品質の電気銅めっき製品が得られていた。しかし、比較例１では、表面は比較的平滑であるものの、僅かではあるが製品表面に欠陥（突起）が観察され、また、比較例２〜４については、製品表面に多数の欠陥（突起）が観察された。 Moreover, when the surface condition of the cathode copper plate after the electrolytic test on which the electrolytic copper plating was performed was visually observed, in Examples 1 to 4, the surface was smooth and an excellent quality electrolytic copper plating product was obtained. . However, in Comparative Example 1, although the surface is relatively smooth, defects (protrusions) are observed on the product surface to a slight extent. In Comparative Examples 2 to 4, many defects (protrusions) are observed on the product surface. Was observed.
以上のとおり、この発明の電気銅めっき方法によれば、ブラックフィルムの脱落を抑制できるとともにアノードスライム発生量を低減でき、また、この発明の電気銅めっき方法により電気めっきされた電気銅めっき製品には、めっき欠陥の発生もないことから、この発明を、例えば、精緻な銅配線形成が要求される半導体ウエハ等への銅めっきに適用した場合には、汚染、突起等のめっき欠陥が発生することはない高品質の製品を作製することが可能となり、工業的な有用性が極めて高いといえる。 As described above, according to the electrolytic copper plating method of the present invention, the black film can be prevented from falling off and the amount of anode slime generated can be reduced. In addition, the electrolytic copper plated product electroplated by the electrolytic copper plating method of the present invention can be used. Since there is no occurrence of plating defects, when this invention is applied to, for example, copper plating on a semiconductor wafer or the like that requires precise copper wiring formation, plating defects such as contamination and protrusions occur. It is possible to produce a high-quality product that never happens, and the industrial usefulness is extremely high.
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