JP5399605B2 - ビードエイペックス用ゴム組成物およびそれからなるビードエイペックスを有するタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ビードエイペックス用ゴム組成物およびそれからなるビードエイペックスを有するタイヤに関する。

近年、自動車の性能の向上、道路網の発達により、タイヤにおいても操縦安定性が必要となっている。タイヤの優れた操縦安定性を得るためには、ビードエイペックスの剛性を向上させる必要があり、従来より、多量のカーボンブラックを配合するビードエイペックス用ゴム組成物が開発されてきた。

しかし、ビードフィラーの剛性は可能であるものの、タイヤ走行中に発熱しやすくなり、動的疲労性の低下により耐久性が損なわれ、かつ損失正接（ｔａｎδ）の増大によりタイヤの転がり抵抗が増大する（転がり抵抗性が低減する）という不利益が生じる。

また、近年、環境問題が重視されるようになり、ＣＯ₂排出の規制が強化され、さらに、石油資源は有限であり、供給量が年々減少していることから、将来的に石油価格の高騰が予測され、カーボンブラックなどの石油資源由来の原材料の使用には限界がある。そのため、将来石油が枯渇した場合を想定すると、ＮＲ、シリカ、炭酸カルシウムなどのような石油外資源をビードエイペックス用ゴム組成物にも使用する必要があるが、その場合、従来用いていた石油資源の使用により得られるビードエイペックスの剛性などと同等、またはそれ以上の性能は得られないという問題がある。

特許文献１には、紙繊維を所定の石油外資源を用いることで、タイヤ中の石油外資源比率を上昇させ、従来のタイヤと比較しても遜色ない特性を有するビードエイペックス用ゴム組成物開示されているが、補強用充填剤として、石油資源から得られるカーボンブラックを多量に使用するものであり、有限である石油資源の保護が不充分であり、省資源および環境保護を充分に考慮したものではなかった。

特開２００２−３７９２９号公報

本発明は、環境に配慮したうえで、硬度を向上させ、さらに低燃費化を達成できるビードエイペックス用ゴム組成物およびそれからなるビードエイペックスを有するタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分１００重量部に対して、紙繊維を２〜４０重量部およびシリカを２０〜１５０重量部含有するビードエイペックス用ゴム組成物に関する。

前記紙繊維の平均繊維長（Ｌ）が１０μｍ以上であり、かつ平均繊維径（Ｄ）に対する平均繊維長の比（Ｌ／Ｄ）が１０以上であることが好ましい。

また、本発明は、前記ビードエイペックス用ゴム組成物からなるビードエイペックスを有するタイヤに関する。

本発明によれば、紙繊維およびシリカをそれぞれ特定量含有することにより、環境に配慮したうえで、硬度を向上させ、さらに低燃費化を達成できるビードエイペックス用ゴム組成物およびそれからなるビードエイペックスを有するタイヤを提供することができる。

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、ゴム成分、紙繊維およびシリカを含有する。

ゴム成分としては、ジエン系ゴムが好ましい。ここで、ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などがあげられる。なかでも高硬度化、高耐久性、高耐疲労性および転がり抵抗性が得られることから、ジエン系ゴムとしては、ＮＲ、ＥＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＩＲが好ましく、とくに石油資源の保護という点から、ＮＲおよび／またはＥＮＲが好ましい。

ＮＲとしては、ＴＳＲ２０、ＲＳＳ♯３などのゴム工業において一般的に使用されているものでよい。

また、ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲを用いてもよいし、ＮＲをエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては、とくに限定されるものではないが、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行うことができる。過酸法としてはたとえば、ＮＲに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。

ゴム成分としてＮＲおよび／またはＥＮＲを含む場合、ゴム成分中のＮＲおよび／またはＥＮＲの含有率は５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましい。ＮＲおよび／またはＥＮＲの含有率が５０重量％未満では、充分に高硬度化、ならびに耐久性、耐疲労性および転がり抵抗性の向上が困難である傾向がある。また、ゴム成分中のＮＲおよび／またはＥＮＲの含有率は石油外資源の含有比率を上げることから、１００重量％とすることが最も好ましい。

本発明において紙繊維は、クラフトパルプ、セミケミカルパルプ、機械パルプなどのパルプ化法で得られるパルプ、ケナフ、バガス、竹、コットン、海藻などを由来とする非木材パルプ、使用済コピー用紙、古新聞紙、古段ボール紙などの古紙を脱墨して得られる古紙パルプなど、などから得られる原料紙の１種または２種以上の混合物を用いて調製されることができるが、たとえばクラフト紙粉砕品などの物理的強度が比較的大きい紙繊維が好ましく用いられる。クラフト紙とは、クラフトパルプを抄紙して得られる紙の全般を指し、未晒クラフト紙および晒クラフト紙を含む。クラフトパルプは、化学パルプに分類されるものの主流であり、一般に比較的長い繊維長を有することから、クラフト紙は強度に優れる紙として包装用途などに広く使用される。クラフトパルプとしては針葉樹クラフトパルプ、広葉樹クラフトパルプのいずれも使用できるが、針葉樹クラフトパルプは繊維長が比較的長いため好ましい。

クラフトパルプは、一般に以下のような方法で製造される。まず、原料となるチップの不純物を除去するとともに、厚みや長さなどを一定範囲内に均一化する。次にチップを苛性ソーダ、硫化ソーダなどの薬品で、たとえば１５０〜１６０℃程度の高温で蒸煮し、チップ中の主にリグニンを溶出させ、パルプ化する。溶出リグニンおよび薬品をパルプと分離するための洗浄工程を経たのち、該パルプを例えば、酵素およびアルカリで処理することなどにより、パルプ中の残存リグニンをさらに溶出させる。最後に異物除去、洗浄を行い、未晒クラフトパルプを得ることができる。未晒クラフトパルプはさらに漂白工程を経ることによって、晒クラフトパルプとされることができる。未晒クラフトパルプを抄紙することにより未晒クラフト紙、晒クラフトパルプを抄紙することにより晒クラフト紙をそれぞれ製造することができる。

紙繊維の平均繊維長（Ｌ）は、１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。紙繊維のＬが１０μｍ未満では、ゴム組成物の補強効果が得られない傾向がある。また、紙繊維のＬは、１０００μｍ以下が好ましい。紙繊維のＬが１０００μｍをこえると、ゴム組成物中における紙繊維の分散不良やゴム組成物の物性の不均一を充分に防止できない傾向がある。

紙繊維の平均繊維径（Ｄ）は、１０μｍ以上が好ましい。紙繊維のＤが１０μｍ未満では、ゴム組成物に対する補強効果が充分に得られない傾向がある。また、紙繊維のＤは、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。紙繊維のＤが１００μｍをこえると、ゴム組成物中における紙繊維の分散不良やゴム組成物の物性の不均一が不良となる傾向がある。

紙繊維の平均繊維径に対する平均繊維長の比（平均アスペクト比、Ｌ／Ｄ）は、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましい。紙繊維のＬ／Ｄが１０未満では、ゴム組成物に対する補強効果が充分に得られない傾向がある。また、紙繊維のＬ／Ｄは、２０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。紙繊維のＬ／Ｄが２０００をこえると、ゴム組成物中における紙繊維の分散不良やゴム組成物の物性の不均一が不良となる傾向がある。

紙繊維の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、２重量部以上、好ましくは３重量部以上である。紙繊維の含有量が２重量部未満では、硬度の向上効果が小さい。また、紙繊維の含有量は、４０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。紙繊維の含有量が４０重量部をこえると、加工性に問題が生じる。

本発明においてシリカは補強用充填剤として使用される。

シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は７０ｍ²／ｇ以上が好ましく、８０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。Ｎ₂ＳＡは７０ｍ²／ｇ未満では、ビードフィラーとして充分な硬度が得られない傾向がある。また、Ｎ₂ＳＡは２００ｍ²／ｇ以下が好ましく、１８０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。Ｎ₂ＳＡは２００ｍ²／ｇをこえると、ゴムの加工性の点で技術的に困難な傾向がある。

シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは６０重量部以上である。シリカの含有量が２０重量部未満では、ビードフィラーとして充分な硬度が得られない傾向がある。また、シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１５０重量部以下、好ましくは１２０重量部以下、より好ましくは１００重量部以下である。シリカの含有量が１５０重量部をこえると、ゴムの加工が困難になる傾向がある。

補強用充填剤としては、シリカのほかに、カーボンブラック、クレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどがあげられる。

補強用充填剤の合計量に対するシリカの含有率は７０重量％以上が好ましく、９５重量％以上が好ましい。補強用充填剤の合計量に対するシリカの含有率が７０重量％未満では、本発明により得られる効果が充分に得られない傾向がある。また、補強用充填剤の合計量に対するシリカの含有率は、１００重量％とすることが最も好ましい。

補強用充填剤としてカーボンブラックも使用する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して５０重量部以下が好ましい。含有量が５０重量部をこえると、混練中の温度制御が困難であり、シランカップリング剤から放出される硫黄がゴムと反応し、ゴムが硬くなって加工性が悪化する傾向がある。

また、シリカとカーボンブラックとの合計含有量は、ゴム成分１００重量部に対して４０重量部以上が好ましく、６０重量部以上がより好ましい。合計含有量が４０重量部未満では、ビードフィラーとして充分な硬度が得られない傾向がある。また、シリカとカーボンブラックとの合計含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１５０重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましい。シリカの含有量が１５０重量部をこえると、ゴムの加工が困難になる傾向がある。

紙繊維とともにシリカを含有することにより得られた本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、紙繊維が、シュリンクしようとする未加硫ゴムを補強するので、シュリンクが低減することによって、押し出し工程におけるシュリンクを小さくし、押し出し材料の寸法安定性を向上させることで、タイヤの周方向でのビードエイペックス形状を均一なものとして、高速回転中におけるタイヤのバランスを保持するため、ビード部の発熱（ｔａｎδ）を低下させ、さらに優れたビードエイペックスの耐久性を得ることが可能となる。

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を配合することが好ましいが、とくに、混練温度を１３０〜１６０℃で混練りすることにより混練り加工性および押し出し加工性を改善することが可能であることから、下記一般式にて表される有機シラン化合物が好ましい。

（ＲＯ）₃−Ｓｉ−（ＣＨ₂）_x−Ｓ_n−（ＣＨ₂）_x−Ｓｉ−（ＯＲ）₃
（式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状の１〜８個の炭素数を有するアルキル基を表し、ｘは１〜８の整数であり、ｎは２〜８の整数をあらわす）

前記式を満たす化合物としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス(４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィドなどのスルフィド系があげられる。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して６重量部以上が好ましく、８重量部以上がより好ましい。含有量が６重量部未満では、ゴムの混練りおよび押し出し加工性が悪化する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましい。含有量が２０重量部をこえると、ゴムの混練りおよび押し出し加工性の改善効果は小さいわりに、コストが上昇してしまい経済的ではない。

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、さらに、硬化レジンを含有することが好ましい。ここで、硬化レジンとは、具体的に、フェノール系硬化レジン、クレゾール系硬化レジンなどがあげられる。

フェノール系硬化レジンとしては、具体的に、アルキルフェノール樹脂、オイル変性フェノール樹脂、カシュー変性フェノール樹脂などがあげられる。

硬化レジンとしては、とくに、フェノール系硬化レジンおよび／またはクレゾール系硬化レジンが好ましく、フェノール系硬化レジンがより好ましい。

硬化レジンの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。含有量が１重量部未満では、ビードフィラーとして充分な硬度が得られない傾向がある。また、硬化レジンの含有量が１０重量部をこえると、未加硫ゴムが過剰に硬くなり、加工性が悪化する傾向がある。

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、前記ゴム成分、紙繊維、補強用充填剤、シランカップリング剤および硬化レジン以外にも、タイヤ工業において一般的に使用される硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、ワックス、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛などの添加剤を適宜配合することができる。

加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、アルデヒド・アンモニア系などがあげられる。

スルフェンアミド系としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）などがあげられる。

チアゾール系としては、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などがあげられる。

チウラム系としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどがあげられる。

アルデヒド・アンモニア系としては、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド・アンモニアなどがあげられる。

本発明において加硫促進剤としては、硬化レジンとの反応性が大きいことから、アルデヒド・アンモニア系が好ましい。

本発明のタイヤは、本発明のビードエイペックス用ゴム組成物からなるビードエイペックスを有する。ここで、該タイヤは、トレッド部両側で連なる一対のサイドウォール部に形成された一対のビード部と、該ビード部のビードコアで両端部が折り返されたカーカスとを備えており、ビードエイペックスとは、図１に示すように、該カーカス５の折り返しの間に配置され、タイヤのサイドウォール方向に向かって延びるタイヤ部位３をいう。

本発明のタイヤは、通常の方法により製造される。例えば、前記ゴム成分、紙繊維、補強用充填剤、シランカップリング剤および硬化レジン、必要に応じて前記添加剤を混練りし、未加硫の段階でタイヤのビードエイペックスの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得ることができる。

実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下に、実施例および比較例で使用した各種薬品をまとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ♯３（タイ製）
シリカ１：デグサ製のＶＮ３（窒素吸着比表面積：１７５ｍ²／ｇ）
シリカ２：ローディア製のＺ２１５ＧＲ（窒素吸着比表面積：２２０ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５：ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
硬化レジン：住友デュレツ製のフェノール系硬化レジン「スミライトレジンＰＲ１２６８６」
紙繊維：王子製紙（株）製のネオファイバー
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「つばき」
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
硫黄：鶴見化学工業（株）製
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤Ｈ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ（ヘキサメチレンテトラミン）

実施例および比較例
（株）神戸製鋼所製１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄および加硫促進剤を除く前記各種薬品を表１に示す配合内容にて１５０℃で４分間混練りした。得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を加えて、二軸ローラーにて８０℃で４分間練り込んだ未加硫ゴム組成物をビードエイペックスの形状に成形したのち、他のタイヤ部材と貼り合わせて、１５０℃に、３５分、２５ｋｇｆ（２４５．１６６２５Ｎ）の条件で加硫することにより試験用ラジアルタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５、Ｈレンジ）を作製した。

（試験用ラジアルタイヤの高さおよび厚み）
試験用ラジアルタイヤのビードエイペックスにおいて、任意に選んだ８箇所の高さおよび厚みをそれぞれ測定した。ここで、ビードエイペックスの高さとは、図１に示すａをいい、また、厚みとは、図１に示すｂをいう。

そして、得られた８箇所の高さおよび厚みを測定して最大値から最小値を引いた値を算出した。算出結果を表１に示す。この値が小さいほど、ビードエイペックスの寸法のバラツキが小さいことを示す。

得られた試験用ラジアルタイヤを用いて以下の試験を行なった。

（ビード部耐久性）
試験用ラジアルタイヤを６．０ＪＪのリムに装着し、内圧２８０ｋＰａ、荷重４．９Ｎおよび室温２５±５℃の条件下にて、（１）速度０〜１７０ｋｍ／ｈにて１０分間、（２）１７０ｋｍ／ｈにて１０分間、（３）速度１８０ｋｍ／ｈにて１０分間、および（４）１９０ｋｍ／ｈにて１０分間、ならびに（５）速度２００ｋｍにて２０分間、（６）２１０ｋｍにて２０分間、（７）２２０ｋｍにて２０分間、および（８）２３０ｋｍにて２０分間、（１）〜（８）の順にドラム走行をおこない、各ドラム走行終了後において、タイヤ部位のいずれかに損傷が生じていないか確認した。

（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃で初期歪み１０％および動歪み２％の条件下で、試験用ラジアルタイヤのビードエイペックスを切り出して得られた試験片のｔａｎδを測定し、下記計算式により、それぞれ指数表示した（転がり抵抗性能指数）。指数が大きいほど転がり抵抗性能が優れる。

（実施例および比較例の転がり抵抗指数）
＝（比較例のｔａｎδ／各ｔａｎδ）×１００

実施例では、（８）の２３０ｋｍ走行段階の開始から１分後にトレッド部で損傷が発生したが、ビード部では損傷は確認されなかった（表１にてＡで表す）。

一方、比較例では、（６）の２１０ｋｍ走行段階の開始から７分後にビードで損傷が発生し、ビード部における耐久性が好ましくなかった（表１にてＢで表す）。

また、実施例の転がり抵抗性は、比較例に比べて向上したものであった。

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤのビード部の断面図である。

符号の説明

１ ビード部
２ サイドウォール
３ ビードエイペックス
４ ビードコア
５ カーカス
ａ ビードエイペックスの高さ
ｂ ビードエイペックスの厚み

Claims (5)

1. ゴム成分１００重量部に対して、
   紙繊維を２〜４０重量部および
   シリカを２０〜１５０重量部含有するビードエイペックス用ゴム組成物であって、
   シリカの窒素吸着比表面積が７０〜２００ｍ ² ／ｇであるビードエイペックス用ゴム組成物。
2. シリカの含有量が、補強用充填剤の合計量に対して７０重量％以上である請求項１記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
3. ゴム成分１００重量部に対して硬化レジン１〜１０重量部をさらに含有する請求項１または２記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
4. シリカ１００重量部に対してシランカップリング剤６〜２０重量部をさらに含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のビードエイペックス用ゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のビードエイペックス用ゴム組成物からなるビードエイペックスを有するタイヤ。

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