JP5398678B2 - 光電変換素子 - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は、光電変換素子に関する。
最近、太陽電池の高効率化における手段の一つとして、金属のナノ構造体によるプラズモン共鳴により増強電場を発生させることによりキャリア励起を増大させる方法が提案されている。増強電場は金属の微小な構造体の直下に数十ｎｍ内に非常に大きく発生するため、薄膜太陽電池の高効率化に向くなどの利点がある。
例えば、Ｓｉ太陽電池に金属のナノ構造体を形成する場合、電場増強のピーク波長は１０００ｎｍを超える波長で発生しやすい。Ｓｉ太陽電池の吸収波長帯は３００から１１５０ｎｍであることから増強電場の効果をあまり享受できない問題がある。電場増強のピーク波長を短波長側にするには、ナノ構造体のピッチを短くしなければならず、加工が難しくなる問題がある。
WO２００７/１１８８１５号公報
発明が解決しようとする課題は、光電変換素子の増強電場のピーク波長をより短波長側に発生させることにある。
本発明の光電変換素子は、第１の金属層と、
前記第１の金属層上に設けられた半導体層と、
前記半導体層上に設けられ、 金属微細構造体からなる第２の金属層と、
前記半導体層と前記第２の金属層の間に設けられ、少なくとも前記第２の金属層の端部
からの距離が５ｎｍ以内の一部分の屈折率が前記半導体層よりも小さい波長変換層と、
を備え、
前記金属微細構造体は、１つあたりの平均面積が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の開口を複数有する多孔質金属薄膜あるいは１つあたりの平均体積が４ｎｍ３以上０．５２μｍ３以下の金属微小体が複数配置された構造であり、
前記波長変換層が前記半導体層の材料よりも屈折率が低い材料、または空気で形成された第１部分と、前記半導体層の材料よりも屈折率が低く、かつ前記第１の部分とは異なる材料からなる第２部分とからなり、
前記第１部分は前記第２の金属層の端部から５ｎｍ以内の位置に存在し、
前記第１の金属層と前記半導体層の積層方向に垂直な断面における前記第１部分の最大径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり
前記第１部分の平均厚みが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
また、本発明の他の光電変換素子は第１の金属層と、
前記第１の金属層上に設けられた半導体層と、
前記半導体層上に設けられ、Ｓｉ層と金属微細構造体からなる第２の金属層と、
前記半導体層と前記第２の金属層の間に設けられ、少なくとも前記第２の金属層の端部
からの距離が５ｎｍ以内の一部分の屈折率が前記半導体層よりも小さい波長変換層と、
を備え、
前記金属微細構造体は、１つあたりの平均面積が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の開口を複数有する多孔質金属薄膜あるいは１つあたりの平均体積が４ｎｍ３以上０．５２μｍ３以下の金属微小体が複数配置された構造であり、
前記波長変換層は前記半導体層の材料よりも屈折率が低い材料で形成された膜であり、前記膜全ての厚みが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
金属の微細構造体によるプラズモン共鳴による増強電場効果を示す図。 金属の微細構造体による局在電場を示す図。 太陽電池の断面図と、波長変換層の厚さと吸収スペクトルの関係を示す図。 他の太陽電池の断面図と、波長変換層の厚さと吸収スペクトルの関係を示す図。 図３（a）に示す太陽電池の製造方法の一例を示す図。 図３（a）に示す太陽電池の製造方法の一例を示す図。 図４（a）に示す太陽電池の製造方法の一例を示す図。 他の太陽電池の製造方法の一例を示す図。 他の太陽電池の製造方法の一例を示す図。 他の太陽電池の製造方法の一例を示す図。
以下、実施形態の詳細を、図面を使って説明する。実施形態の原理について基本的な事を詳細に説明する。
最初に、金属の微細構造体（ナノ構造体）によるプラズモン共鳴による増強電場効果について記述する。図１は、光が照射される微細構造体を示す図である。金属の微細構造体１００に光を照射した場合、その微細構造体１００の寸法が入射光の波長もしくはそれよりも小さい構造であると、表面プラズモンの励起が起こることが知られている。光が微細構造体１００へ照射されると、微細構造体１００の自由電子が光の進行方向に対して垂直に振動する。その際に微細構造体１００端部では自由電子の振動により図１（ａ）のように電子が密な部分と電子が疎な部分が生じる。その結果、図１（ｂ）のように、微細構造体１００の端部近傍に光の進行方向と平行に振動する局在電場が発生する。このとき生じる局在電場は入射光により発生する電場の数百倍にも及び、この増強電場は、光電変換素子の電子・正孔対の生成を促進させると考えられる。
次に、金属の微細構造体１００による強い局在電場の様子を図２に示す。微細構造体としては、メッシュ状の構造（多孔質薄膜）や、微小体などが考えられるが、ここでは一例としてＡｌメッシュについて述べる。図２（ａ）に示すような、Ｓｉ／Ａｌ（３０ｎｍ）／空気の構造、すなわち１対のＳｉ層１０の間にＡｌで形成したメッシュ１０１を設け、Ｓｉ層１０に挟まれたＡｌメッシュ１０１の隙間をＳｉが満たす構成を仮定した。Ａｌメッシュ１０１の開口径ｒを１００ｎｍ、ピッチｌを２００ｎｍに固定した。このような構造について、Ｆｉｎｉｔｅ Ｄｉｆｆｒｅｎｃｅ Ｔｉｍｅ Ｄｏｍａｉｎ（ＦＤＴＤ）法によるシミュレーションを行った結果を図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）は、上記構造に入射光Ｌ（λ＝１０００ｎｍ、進行方向）を与えた時の電場強度を示したものである。シミュレーションの結果から、電場がＡｌメッシュ１０１の端部近傍で増強され、局在電場が発生していることがわかる。
微細構造体がメッシュ状の場合について説明したが、例えば粒子状の金属を複数配置した場合にも、同様に、粒子状の金属の端部近傍で電場が増強され、局所電場が発生する。
例えばメッシュ状の微細構造体を用いた場合には、１つあたりの面積の平均が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の開口を複数有する形状とすることにより局所電場が発生することが明らかになっている。メッシュ状の微細構造体は、厚さが２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、径の平均が１０ｎｍ以上１μｍ以下である複数の開口を有し、隣り合う２つの開口の間に存在する金属部位の幅の平均値が１０ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
微細構造体として微小体を用いる場合には、体積平均が４ｎｍ３以上０．５２μｍ３以下の形状とすることにより、局所電場が発生することが明らかになっている。微小体は、複数配置することとする。隣り合う前記微小体の間隔の平均は、微小体の体積が４×１０−３μｍ３未満である場合には０．６２×（１つの微小体の体積）１／３の値以上、微小体の体積が４×１０−３μｍ３以上である場合には１００ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。
次に、微細構造体の直下に、屈折率の低い材料もしくは空気をストライプ状もしくは柱状、または層状に形成した構造により、増強電場のピーク波長のシフトの様子を調べるため、ＦＤＴＤ法によるシミュレーションを行った。
最初に、図３（ａ）に示すような、Ｓｉ層１０の上に複数の柱状のＳｉＯ２構造体２０１を形成し、ＳｉＯ２構造体２０１の上にメッシュ状のＡｇ（厚さ３０ｎｍ）１０１を形成した構造を仮定した。図３（a）はその構造の断面図を示す。ＳｉＯ２構造体２０１の間には空気２０２が充填されていることとした。ＳｉＯ２構造体２０１とその間の空気２０２を有する層を、波長変換層２００と呼ぶ。そのＡｇ１０１の開口径を１００ｎｍ、ピッチを２００ｎｍに固定して、ＳｉＯ２構造体２０１の深さ、すなわち柱状のＳｉＯ２構造体２０１の高さを１０ｎｍから５０ｎｍの範囲で変化させた。柱状のＳｉＯ２構造体２０１の、高さ方向に垂直な断面における最大径は１０nmとした。
Ａｇ１０１側から光を入射し、その時のＳｉ層１０とＡｇ１０１の間に生じた電場強度の波長依存性を調べた。その結果を図３（ｂ）に示す。横軸は波長を表し、縦軸はＳｉ層による吸収スペクトルを表す。ＳｉＯ２構造体２０１が存在しない場合、すなわちＳｉＯ２構造体２０１の厚さが０ｎｍでは１１００ｎｍを超えたところに電場増強のピークが発生する。電場増強のピーク位置はＡｇ１０１、すなわち微細構造体の物性と周りの誘電体の屈折率によって決まることが分かっており、基本的に微細構造体の周りの誘電体が高いほど長波長側にピークが発生する。そのため、波長変換層がない場合には、Ｓｉ１０の屈折率は４前後と大きいことから長波長に電場増強のピークが発生することとなる。ＳｉＯ２構造体２０１は屈折率が１．４５であり、空気２０２の屈折率が１であることから、ＳｉＯ２構造体２０１の厚さが大きくなるほど短波長側へ電場増強のピークがシフトしていくことが図３（ｂ）からわかる。結果、１０ｎｍ、２０ｎｍとＳｉＯ２構造体２０１の厚さが大きくなると電場増強のピークがシフトして１０００ｎｍ付近になった。ＳｉＯ２構造体の厚さが３０ｎｍ以上ではそれほどシフトは起こらなくて飽和傾向になった。このことから表面から２０ｎｍ程度までの実効誘電率が効いていることがわかり２０ｎｍ以上では波長変換層の実効誘電率が一定となることから電場増強のピークが飽和することとなる。
波長変換層に柱状の構造体を低屈折率の材料でも受ける場合について説明したが、例えば、ドット状の構造体、すなわち粒子状の構造体を設けることも可能である。あるいは、積層方向から垂直な方向から見てストライプ状になる構造体を設けることも可能である。
この結果から、ＳｉＯ２構造体の平均厚みは１０ｎｍもあれば電場増強のピークをシフトさせることが可能であり、多くとも１００ｎｍもあれば十分にピークが飽和する。また、ＳｉＯ２構造体の大きさ（厚み方向に垂直な断面における最大径）は、上記のシミュレーションにおいては１０ｎｍと非常に小さいため、空気とＳｉＯ２の平均化された屈折率が実効誘電率の構造とみなされる。微細構造体の平均大きさに関しては光の散乱が起きないように１００ｎｍ以下のサイズが適当である。
次に、図４（ａ）に示すような、Ｓｉ／Ａｇ（３０ｎｍ）／空気の構造で、Ｓｉ層１０とメッシュ状のＡｇ１０１の間にはＳｉＯ２の薄膜２１０を形成した。ＳｉＯ２の薄膜２１０を波長変換層２００と呼ぶ。そのＡｇ１０１の開口径を１００ｎｍ、ピッチを２００ｎｍに固定して、ＳｉＯ２薄膜２１０の厚さを１から１０ｎｍの範囲で変化させた。メッシュ状のＡｇ側から光を入射し、その時のＳｉとＡｇの界面に生じた電場強度の波長依存性を調べた。その結果を図４（ｂ）に示す。ＳｉＯ２薄膜２１０が存在しない場合、すなわちＳｉＯ２薄膜２１０の厚さが０ｎｍでは、上記と同様に１１００ｎｍを超えたところに電場増強のピークが発生する。ＳｉＯ２薄膜２１０の厚さが大きくなるほど短波長側へ電場増強のピークがシフトしていくことが図４（ｂ）からわかる。ＳｉＯ２薄膜２１０に１ｎｍ膜厚があると電場増強のピークシフトが１００ｎｍあることがわかり、ほんの極薄膜でも大きなピークシフトを起こせることが分かった。また、図４（ｂ）の結果ではＳｉ層がない場合（ＳｉＯ２Ｏｎｌｙ）のシミュレーションの結果も示しており、この場合ピーク波長は５００ｎｍになる。つまり、ＳｉＯ２薄膜を十分大きくすると５００ｎｍまでシフトさせることが可能となる。しかしながら、Ｓｉに電場増強が発生しないと光電変換されないため、このシミュレーションの結果から判断するとＳｉＯ２は１０ｎｍ以下とする。
このように、局所電場が生じる微細構造体の端部から少なくとも５nmの範囲内に半導体層よりも低屈折率の材料が設けられていると、電場増強のピークを短波長側へシフトさせることができる。なお、ここでいう端部とは、半導体層と微細構造体の積層方向に垂直な断面における外縁を意味する。ＳｉとＡｇの界面に生じる局在電場はＡｇの端部で発生し、端部から数十nm以内に分布している。そのため、屈折率が低い誘電体が微細構造体から離れすぎていると誘電体に局在電場が及ばなくなり、効果がなくなってしまう。そのため、十分に微細構造体による電場増強のピークをシフトさせるには誘電体は微細構造体から５ｎｍ以内の位置に存在した方がよい。
次に、微細構造体および波長変換層２００の屈折率と電場増強のピーク波長の関係について説明する。上記に示してあるように、電場増強のピーク位置を短波長側へシフトさせるには微細構造体および波長変換層の屈折率を低くすれよいこととなる。波長変換層が複数の柱状の構造体を有する場合（図３）には、柱状の構造体の間隔を満たすのが空気（屈折率は１．０）であれば、シフト幅を大きくすることができる。実際に半導体層の屈折率は低いものでも２．５はあるため、柱状の構造体の屈折率は２．０以下であれば十分に電場増強のピークを短波長側へシフトさせることが可能となる。また、屈折率の低い誘電体の屈折率は１．３である。屈折率の低い材料を柱状の構造体の間に満たしても良い。例えば、柱状の誘電体、あるいは柱状の誘電体の間に満たす部分の材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ：Ｆ、ａ−ＣＦ、ＳｉＯ：ＣＨ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２等があげられる。
上記の光電変換素子の作製方法について述べる。光電変換素子の一例として太陽電池を例にして説明する。
１つ目は、図３（a）に示すような、ＡｇメッシュとＳｉＯ２の微細な構造体を有する太陽電池の作製方法に関して述べる。ＳｉＯ２の微細な構造体をブロックポリマーの相分離パターンを利用して形成する方法に関して述べる。
まず、ｎ−Ｓｉ層１２の表面にｎ＋Ｓｉ層１１を形成する。次いでｎ−Ｓｉ層１２の裏面にＡｌ電極を形成する。ｎ＋Ｓｉ層１１上へ有機ＳＯＧ組成物（ＯＣＤ−Ｔ７ ５５００−Ｔ（商品名）、東京応化工業株式会社製）の薄膜５００を形成する。
次いで、ポリスチレンＰＳ（Ｍｗ５８０００）４０１：ポリメタクリル酸メチル樹脂ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１３００００）４０２のブロックポリマーに、ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１５００）４０４を重量比６：４で混合したブロックポリマー溶液を塗布、気化し薄膜を形成する。
次いで、窒素雰囲気中でアニールを行い、ＰＳ４０１とＰＭＭＡ４０２の相分離を行い、ドットパターンを形成する（図５（ａ））。
その後、酸素ＲＩＥすることにより、相分離したＰＳ−ＰＭＭＡのうちＰＭＭＡ４０２を選択的にエッチングしＰＳドットパターン４０１を形成する（図５（ｂ））。
次いで、ＰＳドットパターン４０１をマスクとして、フッ素系のガスによるＲＩＥでＳＯＧドットパターン５０１を形成した（図５（ｃ））。
次いで、そのＳＯＧドットパターン５０１をマスクとして、塩素ガスＲＩＥにより、ｎ＋Ｓｉ層中へピラーパターン１１１を形成する（図５（ｄ））。
次いで、ピラーパターン１１１が形成されたｎ＋Ｓｉ層上へＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＳｉＯ２膜２０３を形成し、Ｓｉピラーパターン１２１をＳｉＯ２で埋め込んだ（図５（ｅ））。
次いで、埋め込まれた部分以外のＳｉＯ２膜２０３を除去するため、フッ素系のガスによるＲＩＥでエッチングしｎ＋Ｓｉ層１２を露出させる（図５（ｆ））。以上の工程でｎ＋Ｓｉ層１２中へ柱状のＳｉＯ２の微細な構造体２０１を形成した。
次いで、基板１１裏面にＡｌ１を蒸着法により形成し、オーミック接触を有する電極とする。
次いで、ｎ＋Ｓｉ層１２および柱状のＳｉＯ２の微細な構造体２０１の表面にＡｇ１０１を蒸着法により３０ｎｍ形成する（図６（ｇ））。
次に、基板表面に形成したＡｇ１０１上へレジスト３００を形成する（図６（h））。そして、２００ｎｍの大きさを持つ凸形状が形成された石英のモールド３１０（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト３００付き基板１を加熱した状態で石英のモールド３１０の凸形状がある方をレジストに押し付けてインプリントを行う（図５（i））。インプリント後、基板１２を冷却し石英モールドをリリースする。ナノインプリント後、レジスト３００上へ２００ｎｍの大きさの凹形状が形成される（図６（j））。
次に、凹パターンが形成されたレジスト３００を、ＣＦ４のリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）によりエッチングし底だしを行う（図６（k））。底だし後、イオンミリング法によりＡｇのエッチングを行う。Ａｇエッチング後、残留したレジスト３００を取り除くことによりＡｇ１０１中へ開口を持つ形状を形成した（図６（l））。
最後に表側電極として櫛型電極（不図示）を形成し太陽電池を完成させた。
２つ目は、図４（a）に示すような、ＡｇメッシュとＳｉとの間に波長変換層としてＳｉＯ２薄膜を有する太陽電池に関して述べる。
２００ｎｍ以下の開口を有する金属電極パターンを形成するには、半導体集積回路で用いられている最新の露光装置や、ＥＢ描画装置を用いる必要が去る。しかし、最新の露光装置やＥＢ描画装置を用いると大面積でかつ低コストで形成することは不可能であると思われる。大面積でかつ低コストで形成可能な方法の一つとしてナノインプリントを用いる方法がある。以下、ナノインプリントによるナノメッシュ型電極の形成方法について記述する。
基板として、１０＾１６ｃｍ−３のドーピング濃度を有するｐ型Ｓｉ基板１２を用意する。そのｐ型Ｓｉ基板１２の表面にＰを熱拡散によりドーピングし表面濃度を１０＾２０ｃｍ−３にしてｐｎ接合を形成する。すなわち、ｐ型Ｓｉ層１２上にｎ型Ｓｉ層１１を設ける。
次いで、熱酸化法によりｎ型Ｓｉ層１１上へＳｉＯ２膜２００を２ｎｍ形成する。
次いで、ｐ型Ｓｉ基板１２裏面にＡｌ１を蒸着法により形成し、オーミック接触を有する電極を形成する。
次いで、基板表面にＡｇ１０１を蒸着法により３０ｎｍ形成する（図７（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｇ１０１上へレジスト３００を形成する（図７（ｂ））。そして、２００ｎｍの大きさを持つ凸形状が形成された石英のモールド３１０（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト３００付き基板１を加熱した状態で石英のモールド３１０の凸形状がある方をレジストに押し付けてインプリントを行う（図７（ｃ））。インプリント後、基板１２を冷却し石英モールドをリリースする。ナノインプリント後、レジスト３００上へ２００ｎｍの大きさの凹形状が形成される（図７（ｄ））。
次に、凹パターンが形成されたレジスト３００を、ＣＦ４のリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）によりエッチングし底だしを行う（図７（ｅ））。底だし後、イオンミリング法によりＡｇのエッチングを行う。Ａｇエッチング後、残留したレジスト３００を取り除くことによりＡｇ１０１中へ開口を持つ形状を形成した（図７（ｆ））。
最後に表側電極として櫛型電極（不図示）を形成し太陽電池を完成させた。
以上のプロセスによりナノメッシュ型金属１０１とＳｉＯ２薄膜２００を有する太陽電池が完成する。
また、化合物半導体においても上記と同様のプロセスで、ナノメッシュ金属を有する太陽電池を形成できる。尚、化合物半導体としてＧａＡｓ、ＣｄＴｅ、ＣＩＳ系などがあげられる。
尚、材料の屈折率は分光エリプソメーターから求められる値とする。微細な構造体の形状自体はＳＥＭ観察から明らかになり、材質はＳＩＭＳ、ＸＰＳ等の組成分析から明らかにされる。微細構造体と波長変換層および半導体層の分光エリプソメーターから反射率と波長の関係を調べることにより波長変換層の屈折率は明らかになる。波長変換層をストライプ状、ドット状、柱状の構造体で形成する場合には、構造体の平均大きさ（最大径）と平均厚さは断面ＳＥＭ観察の画像解析によって求められる。平均厚さは光電変換層内へ形成された各々の構造体の金属電極側に一番近い部分と一番遠い部分の差を厚さとし、その厚さの平均を平均厚さとする。平均大きさは光電変換層内へ形成された各々の構造体内の平均幅を大きさとしてその構造体の平均幅の平均を平均大きさとする。半導体層表面には自然酸化膜が存在する場合もあるが、その自然酸化膜が形成される場合も適用できる。
実施例によって更に詳細に説明する。太陽電池は９ｃｍ２の大きさで作製して特性を評価した。なお実施例ではナノメッシュの作製方法はナノインプリント法に関して記述してあるが、それ以外の方法、例えば自己組織化を利用する方法などでも同様に作製できる。
（実施例１）（ナノメッシュ＋ＳｉＯ２薄膜）
１０＾１６ｃｍ−３のドーピング濃度を有するｐ型Ｓｉ基板を準備した。そのｐ型Ｓｉ基板の表面にＰを熱拡散によりドーピングし１０＾２０ｃｍ−３にしてｐ−ｎ＋接合を形成した。
次いで、熱酸化法によりｎ＋層上へＳｉＯ２膜を２ｎｍ形成した。
次いで、基板裏面にＡｌを蒸着法により１００ｎｍ形成し、裏面はオーミック接触を有する電極を形成した。次いで、基板表面にＡｇを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図７（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｇ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図７（ｂ））。レジストの膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図７（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図７（ｄ））。インプリント後、レジスト上へ２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図７（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、Ａｇ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｇに２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ナノメッシュ電極付きＳｉ太陽電池を完成させた（図７（ｆ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＯ２膜が存在しないナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯ２膜２ｎｍ存在するナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池の光電変換効率は１０．５％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯ２膜が存在しないナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池の光電変換効率は９．５％であった。
この結果から、ＳｉＯ２膜を挿入することで電場増強のピーク波長を短波長側にシフトしたことにより光電変換率が上昇したことを示した。
（実施例２）（ナノメッシュ＋ＳｉＯ２薄膜）
実施例１と同様なｐ型Ｓｉ基板を準備し、そのｐ型Ｓｉ基板の表面にＰを熱拡散によりドーピングし１０＾２０ｃｍ−３にしてｐ−ｎ＋接合を形成した。
次いで、熱酸化法によりｎ＋層上へＳｉＯ２膜を２ｎｍ形成した。
次いで、基板裏面にＡｌを蒸着法により１００ｎｍ形成し、裏面はオーミック接触を有する電極を形成した。次いで、基板表面にＡｕを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図７（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｕ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図７（ｂ））。レジストの膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図７（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図７（ｄ））。インプリント後、レジスト上へ２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。Ｏ２ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｕが露出した（図７（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で９０秒間、Ａｕ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｕに２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ナノメッシュ電極付きＳｉ太陽電池を完成させた（図７（ｆ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＯ２膜が存在しないナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯ２膜２ｎｍ存在するナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池の光電変換効率は１０．４％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯ２膜が存在しないナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池の光電変換効率は９．５％であった。
この結果から、ＳｉＯ２膜を挿入することで電場増強のピーク波長を短波長側にシフトしたことにより光電変換率が上昇したことを示した。
（実施例３）（ナノメッシュ＋ＳｉＯ２薄膜）
実施例１と同様なｐ型Ｓｉ基板を準備し、そのｐ型Ｓｉ基板の表面にＰを熱拡散によりドーピングし１０＾２０ｃｍ−３にしてｐ−ｎ＋接合を形成した。
次いで、熱酸化法によりｎ＋層上へＳｉＯ２膜を２ｎｍ形成した。
次いで、基板裏面にＡｌを蒸着法により１００ｎｍ形成し、裏面はオーミック接触を有する電極を形成した。次いで、基板表面にＡｌを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図７（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｌ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図７（ｂ））。レジストの膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図７（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図７（ｄ））。インプリント後、レジスト上へ２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。Ｏ２ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｕが露出した（図７（ｅ））。
次いで、Ｃｌ２：１５ｓｃｃｍ、Ａｒ：１５ｓｃｃｍ、ＲＦパワー１００Ｗの条件でＲＩＥを６０秒間行った。塩素系ガスのＲＩＥによりＡｌに２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジストを酸素アッシングにより取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ナノメッシュ電極付きＳｉ太陽電池を完成させた（図７（ｆ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＯ２膜が存在しないナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯ２膜２ｎｍ存在するナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池の光電変換効率は１０．２％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯ２膜が存在しないナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池の光電変換効率は９．５％であった。
この結果から、ＳｉＯ２膜を挿入することで電場増強のピーク波長を短波長側にシフトしたことにより光電変換率が上昇したことを示した。
（実施例４）（ナノメッシュ＋ＳｉＮ薄膜）
実施例１と同様なｐ型Ｓｉ基板を準備し、そのｐ型Ｓｉ基板の表面にＰを熱拡散によりドーピングし１０＾２０ｃｍ−３にしてｐ−ｎ＋接合を形成した。
次いで、熱酸化法によりｎ＋層上へＳｉＮ膜を４ｎｍ形成した。
次いで、基板裏面にＡｌを蒸着法により１００ｎｍ形成し、裏面はオーミック接触を有する電極を形成した。次いで、基板表面にＡｇを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図７（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｇ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図７（ｂ））。レジストの膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図７（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図７（ｄ））。インプリント後、レジスト上へ２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図７（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、Ａｇ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｇに２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ナノメッシュ電極付きＳｉ太陽電池を完成させた（図７（ｆ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＮ膜が存在しないナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＮ膜４ｎｍ存在するナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池の光電変換効率は１１．０％と良好な値を示した。一方、ＳｉＮ膜が存在しないナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池の光電変換効率は９．５％であった。
この結果から、ＳｉＮ膜を挿入することとその膜厚を厚くすることで電場増強のピーク波長を短波長側にシフトしたことにより光電変換率が上昇したことを示した。
（実施例５）（ナノメッシュ＋ＳｉＯＮ薄膜）
実施例１と同様なｐ型Ｓｉ基板を準備し、そのｐ型Ｓｉ基板の表面にＰを熱拡散によりドーピングし１０＾２０ｃｍ−３にしてｐ−ｎ＋接合を形成した。
次いで、ＣＶＤ法によりｎ＋層上へＳｉＯＮ膜を３ｎｍ形成した。
次いで、基板裏面にＡｌを蒸着法により１００ｎｍ形成し、裏面はオーミック接触を有する電極を形成した。次いで、基板表面にＡｇを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図７（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｇ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図７（ｂ））。レジストの膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図７（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図７（ｄ））。インプリント後、レジスト上へ２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図７（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、Ａｇ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｇに２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ナノメッシュ電極付きＳｉ太陽電池を完成させた（図７（ｆ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＯＮ膜が存在しないナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯＮ膜３ｎｍ存在するナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池の光電変換効率は１０．８％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯＮ膜が存在しないナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池の光電変換効率は９．５％であった。
この結果から、ＳｉＯＮ膜を挿入することとで電場増強のピーク波長を短波長側にシフトしたことにより光電変換率が上昇したことを示した。
（実施例６）（ナノメッシュ＋ＳｉＯ：Ｆ薄膜）
実施例１と同様なｐ型Ｓｉ基板を準備し、そのｐ型Ｓｉ基板の表面にＰを熱拡散によりドーピングし１０＾２０ｃｍ−３にしてｐ−ｎ＋接合を形成した。
次いで、ＣＶＤ法によりｎ＋層上へＳｉＯ：Ｆ膜を５ｎｍ形成した。
次いで、基板裏面にＡｌを蒸着法により１００ｎｍ形成し、裏面はオーミック接触を有する電極を形成した。次いで、基板表面にＡｇを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図７（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｇ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図７（ｂ））。レジストの膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図７（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図７（ｄ））。インプリント後、レジスト上へ２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図７（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、Ａｇ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｇに２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ナノメッシュ電極付きＳｉ太陽電池を完成させた（図７（ｆ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＯ：Ｆ膜が存在しないナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯ：Ｆ膜５ｎｍ存在するナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池の光電変換効率は１１．３％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯ：Ｆ膜が存在しないナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池の光電変換効率は９．５％であった。
この結果から、低屈折率のＳｉＯ：Ｆ膜を挿入することとその膜厚を厚くすることで電場増強のピーク波長を短波長側にシフトしたことにより光電変換率が上昇したことを示した。
（実施例７）（ナノメッシュ＋ＳｉＯ２構造体）
実施例１と同様なｐ型Ｓｉ基板を準備し、そのｐ型Ｓｉ基板の表面にＰを熱拡散によりドーピングし１０＾２０ｃｍ−３にしてｐ−ｎ＋接合を形成した。
次に、ｎ＋Ｓｉ層上へ有機ＳＯＧ組成物（ＯＣＤ−Ｔ７ ５５００−Ｔ（商品名）、東京応化工業株式会社製）をＥＬで１：１に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。次いでレジストを窒素雰囲気下において２５０℃でアニール行い熱硬化させた。硬化後の膜厚は５０ｎｍであった。
次いで、ＰＳ（Ｍｗ５８０００）：ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１３００００）のブロックポリマーに、ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１５００）を重量比６：４で混合したポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に２ｗｔ％で溶かした液をスピンコート法で２０００ｒｐｍ、３０秒で塗布した後、１１０℃，９０秒でプリベークして溶剤を気化し８０ｎｍの膜厚を得た。
次いで、窒素雰囲気中で２１０℃，４時間のアニールを行い、ＰＳとＰＭＭＡの相分離を行い、直径７０ｎｍ程度のポリスチレンのドットパターンを形成した（図５（ａ））。 その後、Ｏ2 ＝３０ｓｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）、パワー＝１００Ｗの条件下で１５秒間ＲＩＥすることにより、相分離したＰＳ−ＰＭＭＡのうちＰＭＭＡを選択的にエッチングしＰＳドットパターンを形成した（図５（ｂ））。
次いで、ＰＳドットパターンをマスクとして、ＣＦ４流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗで９０秒間エッチングしＳＯＧドットパターンを形成した（図５（ｃ））。
次いで、そのＳＯＧドットパターンをマスクとして、Ｃｌ２：１５ｓｃｃｍ、Ａｒ：１５ｓｃｃｍ、ＲＦパワー１００Ｗの条件でＲＩＥを６０秒間行った。塩素ガスＲＩＥ後、ｎ＋Ｓｉ層中へ大きさ４０ｎｍ、高さ５０ｎｍのピラーパターンが形成された（図５（ｄ））。
次いで、ピラーパターンが形成されたｎ＋Ｓｉ層上へＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＳｉＯ２膜を形成し、ＳｉピラーパターンをＳｉＯ２で埋め込んだ（図５（ｅ））。
次いで、埋め込んでｎ＋Ｓｉ層上へ形成されたＳｉＯ２を除去するため、ＣＦ４流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗで３０秒間エッチングしｎ＋Ｓｉを露出させた。以上の工程でｎ＋Ｓｉ層中へＳｉＯ２の微細な構造体を形成した（図５（ｆ））。
次いで、基板裏面にＡｌを蒸着法により１００ｎｍ形成し、裏面はオーミック接触を有する電極を形成した。次いで、基板表面にＡｇを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図６（ｇ））。
次に、基板表面に形成したＡｌ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図６（ｈ））。レジストの膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図６（i））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図６（ｊ））。インプリント後、レジスト上へ２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図６（ｋ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、Ａｇ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｇに２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ナノメッシュ電極付きＳｉ太陽電池を完成させた（図６（ｌ））。
比較のため、ＳｉＯ２の微細な構造体が存在しないナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯ２の微細な構造体が存在するナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池の光電変換効率は１０．２％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯ２の微細な構造体が存在しないナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池の光電変換効率は９．５％であった。
この結果から、ＳｉＯ２の微細な構造体を挿入することで電場増強のピーク波長を短波長側にシフトしたことにより光電変換率が上昇したことを示した。
（実施例８）（ナノメッシュ＋Ａｌ２Ｏ３構造体）
実施例１と同様なｐ型Ｓｉ基板を準備し、そのｐ型Ｓｉ基板の表面にＰを熱拡散によりドーピングし１０＾２０ｃｍ−３にしてｐ−ｎ＋接合を形成した。
次に、ｎ＋Ｓｉ層上へ有機ＳＯＧ組成物（ＯＣＤ−Ｔ７ ５５００−Ｔ（商品名）、東京応化工業株式会社製）をＥＬで１：１に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。次いでレジストを窒素雰囲気下において２５０℃でアニール行い熱硬化させた。 硬化後の膜厚は５０ｎｍであった。
次いで、ＰＳ（Ｍｗ：１２００００）：ＰＭＭＡ（Ｍｗ：４５０００）のブロックポリマーに、ＰＳ（Ｍｗ：１８００）を重量比８：２で混合したポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に２ｗｔ％で溶かした液をスピンコート法で２０００ｒｐｍ、３０秒で塗布した後、１１０℃，９０秒でプリベークして溶剤を気化し７０ｎｍの膜厚を得た。
次いで、窒素雰囲気中で２１０℃，４時間のアニールを行い、ＰＳとＰＭＭＡの相分離を行い、直径６０ｎｍ程度のポリスチレンのホールパターンを形成した（図５（ａ））。
その後、Ｏ2 ＝３０ｓｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）、パワー＝１００Ｗの条件下で１２秒間ＲＩＥすることにより、相分離したＰＳ−ＰＭＭＡのうちＰＭＭＡを選択的にエッチングしＰＳホールパターンを形成した（図５（ｂ））。
次いで、ＰＳドットパターンをマスクとして、ＣＦ４流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗで９０秒間エッチングしＳＯＧホールパターンを形成した（図５（ｃ））。
次いで、そのＳＯＧホールパターンをマスクとして、Ｃｌ２：１５ｓｃｃｍ、Ａｒ：１５ｓｃｃｍ、ＲＦパワー１００Ｗの条件でＲＩＥを６０秒間行った。塩素ガスＲＩＥ後、ｎ＋Ｓｉ層中へ大きさ３５ｎｍ、高さ４０ｎｍのホールパターンが形成された（図５（ｄ））。
次いで、ホールパターンが形成されたｎ＋Ｓｉ層上へＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＡｌ２Ｏ３膜を形成し、ＳｉホールパターンをＡｌ２Ｏ３で埋め込んだ（図５（ｅ））。
次いで、埋め込んでｎ＋Ｓｉ層上へ形成されたＡｌ２Ｏ３を除去するため、Ｃｌ２：１５ｓｃｃｍ、Ａｒ：１５ｓｃｃｍ、ＲＦパワー１００Ｗの条件でＲＩＥを３０秒間行いｎ＋Ｓｉを露出させた（図５（ｆ））。以上の工程でｎ＋Ｓｉ層中へＡｌ２Ｏ３の微細な構造体を形成した。
次いで、基板裏面にＡｌを蒸着法により１００ｎｍ形成し、裏面はオーミック接触を有する電極を形成した。次いで、基板表面にＡｇを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図６（ｇ））。
次に、基板表面に形成したＡｌ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図６（ｈ））。レジストの膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図６（i））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図６（ｊ））。インプリント後、レジスト上へ２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図６（ｋ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、Ａｇ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｇに２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ナノメッシュ電極付きＳｉ太陽電池を完成させた（図６（ｌ））。
比較のため、Ａｌ２Ｏ３の微細な構造体が存在しないナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、Ａｌ２Ｏ３の構造体が存在するナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池の光電変換効率は１０．５％と良好な値を示した。一方、Ａｌ２Ｏ３の微細な構造体が存在しないナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池の光電変換効率は９．５％であった。
（実施例９）（ナノメッシュ＋ＳｉＮ構造体）
実施例１と同様なｐ型Ｓｉ基板を準備し、そのｐ型Ｓｉ基板の表面にＰを熱拡散によりドーピングし１０＾２０ｃｍ−３にしてｐ−ｎ＋接合を形成した。
次に、ｎ＋Ｓｉ層上へ有機ＳＯＧ組成物（ＯＣＤ−Ｔ７ ５５００−Ｔ（商品名）、東京応化工業株式会社製）をＥＬで１：１に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。次いでレジストを窒素雰囲気下において２５０℃でアニール行い熱硬化させた。硬化後の膜厚は５０ｎｍであった。
次いで、ＰＳ（Ｍｗ：１２００００）：ＰＭＭＡ（Ｍｗ：４５０００）のブロックポリマーに、ＰＳ（Ｍｗ：１８００）を重量比８：２で混合したポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に２ｗｔ％で溶かした液をスピンコート法で２０００ｒｐｍ、３０秒で塗布した後、１１０℃，９０秒でプリベークして溶剤を気化し７０ｎｍの膜厚を得た。
次いで、窒素雰囲気中で２１０℃，４時間のアニールを行い、ＰＳとＰＭＭＡの相分離を行い、直径６０ｎｍ程度のポリスチレンのホールパターンを形成した（図５（ａ））。
その後、Ｏ2 ＝３０ｓｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）、パワー＝１００Ｗの条件下で１２秒間ＲＩＥすることにより、相分離したＰＳ−ＰＭＭＡのうちＰＭＭＡを選択的にエッチングしＰＳホールパターンを形成した（図５（ｂ））。
次いで、ＰＳドットパターンをマスクとして、ＣＦ４流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗで９０秒間エッチングしＳＯＧホールパターンを形成した（図５（ｃ））。
次いで、そのＳＯＧホールパターンをマスクとして、Ｃｌ２：１５ｓｃｃｍ、Ａｒ：１５ｓｃｃｍ、ＲＦパワー１００Ｗの条件でＲＩＥを６０秒間行った。塩素ガスＲＩＥ後、ｎ＋Ｓｉ層中へ大きさ３５ｎｍ、高さ４０ｎｍのホールパターンが形成された（図５（ｄ））。
次いで、ホールパターンが形成されたｎ＋Ｓｉ層上へＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＳｉＮ膜を形成し、ＳｉホールパターンをＳｉＮで埋め込んだ（図５（ｅ））。
次いで、埋め込んでｎ＋Ｓｉ層上へ形成されたＳｉＮを除去するため、ＣＦ４流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗで３０秒間エッチングしｎ＋Ｓｉを露出させた。以上の工程でｎ＋Ｓｉ層中へＳｉＮの微細な構造体を形成した（図５（ｆ））。
次いで、基板裏面にＡｌを蒸着法により１００ｎｍ形成し、裏面はオーミック接触を有する電極を形成した。次いで、基板表面にＡｇを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図６（ｇ））。
次に、基板表面に形成したＡｌ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図６（ｈ））。レジストの膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図６（i））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図６（ｊ））。インプリント後、レジスト上へ２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図６（ｋ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、Ａｇ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｇに２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ナノメッシュ電極付きＳｉ太陽電池を完成させた（図６（ｌ））。
比較のため、ＳｉＮの微細な構造体が存在しないナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＮの構造体が存在するナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池の光電変換効率は１０．３％と良好な値を示した。一方、ＳｉＮの微細な構造体が存在しないナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池の光電変換効率は９．５％であった。
（実施例１０）（ドット＋ＳｉＯ２薄膜）
本実施例においては、微細構造体として、積層方向に垂直な平面に広がる微小体をドット状に配置したものとする。断面構造については、メッシュ状の微細構造体と同様に金属部分が間隔をあけて配置されたものとなるため、図７を使って説明する。
１０＾１６ｃｍ−３のドーピング濃度を有するｐ型Ｓｉ基板を準備した。そのｐ型Ｓｉ基板の表面にＰを熱拡散によりドーピングし１０＾２０ｃｍ−３にしてｐ−ｎ＋接合を形成した。
次いで、熱酸化法によりｎ＋層上へＳｉＯ２膜を３ｎｍ形成した。
次いで、基板裏面にＡｌを蒸着法により１００ｎｍ形成し、裏面はオーミック接触を有する電極を形成した。次いで、基板表面にＡｕを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図７（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｕ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図７（ｂ））。レジストの膜厚は１２０ｎｍであった。次いで、大きさ６０ｎｍ、高さ１００ｎｍの高さを持つ凹形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図７（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図７（ｄ））。インプリント後、レジスト上へドット状で大きさ６０ｎｍ、深さ７０ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。Ｏ２ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図７（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で６０秒間、Ａｕ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｕにドット状で大きさ６０ｎｍのパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ドット付きＳｉ太陽電池を完成させた（図７（ｆ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＯ２膜が存在しないドット付きＳｉ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯ２膜３ｎｍ存在するドット付きＳｉ太陽電池の光電変換効率は１１．５％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯ２膜が存在しないナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池の光電変換効率は１０．０％であった。
（実施例１１）（ドット＋ＳｉＮ薄膜）
１０＾１６ｃｍ−３のドーピング濃度を有するｐ型Ｓｉ基板を準備した。そのｐ型Ｓｉ基板の表面にＰを熱拡散によりドーピングし１０＾２０ｃｍ−３にしてｐ−ｎ＋接合を形成した。
次いで、熱酸化法によりｎ＋層上へＳｉＮ膜を５ｎｍ形成した。
次いで、基板裏面にＡｌを蒸着法により１００ｎｍ形成し、裏面はオーミック接触を有する電極を形成した。次いで、基板表面にＡｌを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図７（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｌ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図７（ｂ））。レジストの膜厚は１２０ｎｍであった。次いで、大きさ６０ｎｍ、高さ１００ｎｍの高さを持つ凹形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図７（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図７（ｄ））。インプリント後、レジスト上へドット状で大きさ６０ｎｍ、深さ７０ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。Ｏ２ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｌが露出した（図７（ｅ））。
次いで、Ｃｌ２：１５ｓｃｃｍ、Ａｒ：１５ｓｃｃｍ、ＲＦパワー１００Ｗの条件でＲＩＥを６０秒間行った。塩素系ガスのＲＩＥによりＡｌに大きさ６０ｎｍのドットパターンが形成された。残留したレジストを酸素アッシングにより取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ドット付きＳｉ太陽電池を完成させた（図７（ｆ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＮ膜が存在しないドット付きＳｉ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＮ膜５ｎｍ存在するドット付きＳｉ太陽電池の光電変換効率は１１．３％と良好な値を示した。一方、ＳｉＮ膜が存在しないナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池の光電変換効率は１０．１％であった。
（実施例１２）（ドット＋ＳｉＯ２構造体）
実施例１と同様なｐ型Ｓｉ基板を準備し、そのｐ型Ｓｉ基板の表面にＰを熱拡散によりドーピングし１０＾２０ｃｍ−３にしてｐ−ｎ＋接合を形成した。
次に、ｎ＋Ｓｉ層上へ有機ＳＯＧ組成物（ＯＣＤ−Ｔ７ ５５００−Ｔ（商品名）、東京応化工業株式会社製）をＥＬで１：１に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。次いでレジストを窒素雰囲気下において２５０℃でアニール行い熱硬化させた。硬化後の膜厚は５０ｎｍであった。
次いで、ＰＳ（Ｍｗ５８０００）：ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１３００００）のブロックポリマーに、ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１５００）を重量比６：４で混合したポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に２ｗｔ％で溶かした液をスピンコート法で２０００ｒｐｍ、３０秒で塗布した後、１１０℃，９０秒でプリベークして溶剤を気化し８０ｎｍの膜厚を得た。
次いで、窒素雰囲気中で２１０℃，４時間のアニールを行い、ＰＳとＰＭＭＡの相分離を行い、直径７０ｎｍ程度のポリスチレンのドットパターンを形成した（図５（ａ））。
その後、Ｏ2 ＝３０ｓｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）、パワー＝１００Ｗの条件下で１５秒間ＲＩＥすることにより、相分離したＰＳ−ＰＭＭＡのうちＰＭＭＡを選択的にエッチングしＰＳドットパターンを形成した（図５（ｂ））。
次いで、ＰＳドットパターンをマスクとして、ＣＦ４流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗで９０秒間エッチングしＳＯＧドットパターンを形成した（図５（ｃ））。
次いで、そのＳＯＧドットパターンをマスクとして、Ｃｌ２：１５ｓｃｃｍ、Ａｒ：１５ｓｃｃｍ、ＲＦパワー１００Ｗの条件でＲＩＥを６０秒間行った。塩素ガスＲＩＥ後、ｎ＋Ｓｉ層中へ大きさ４０ｎｍ、高さ５０ｎｍのピラーパターンが形成された（図５（ｄ））。
次いで、ピラーパターンが形成されたｎ＋Ｓｉ層上へＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＳｉＯ２膜を形成し、ＳｉピラーパターンをＳｉＯ２で埋め込んだ（図５（ｅ））。
次いで、埋め込んでｎ＋Ｓｉ層上へ形成されたＳｉＯ２を除去するため、ＣＦ４流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗで３０秒間エッチングしｎ＋Ｓｉを露出させた。以上の工程でｎ＋Ｓｉ層中へＳｉＯ２の微細な構造体を形成した（図５（ｆ））。
次いで、基板裏面にＡｌを蒸着法により１００ｎｍ形成し、裏面はオーミック接触を有する電極を形成した。次いで、基板表面にＡｕを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図６（ｇ））。
次に、基板表面に形成したＡｕ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図６（ｈ））。レジストの膜厚は１２０ｎｍであった。次いで、大きさ６０ｎｍ、高さ１００ｎｍの高さを持つ凹形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図６（i））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図６（Ｊ））。インプリント後、レジスト上へドット状で大きさ６０ｎｍ、深さ７０ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。Ｏ２ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｕが露出した（図６（ｋ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で６０秒間、Ａｕ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｕにドット状で大きさ６０ｎｍのパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ドット付きＳｉ太陽電池を完成させた（図６（ｌ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＯ２構造体が存在しないドット付きＳｉ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯ２構造体の存在するドット付きＳｉ太陽電池の光電変換効率は１１．２％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯ２構造体が存在しないナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池の光電変換効率は１０．０％であった。
（実施例１３）（ドット＋ＳｉＮ構造体）
実施例１と同様なｐ型Ｓｉ基板を準備し、そのｐ型Ｓｉ基板の表面にＰを熱拡散によりドーピングし１０＾２０ｃｍ−３にしてｐ−ｎ＋接合を形成した。
次に、ｎ＋Ｓｉ層上へ有機ＳＯＧ組成物（ＯＣＤ−Ｔ７ ５５００−Ｔ（商品名）、東京応化工業株式会社製）をＥＬで１：１に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。次いでレジストを窒素雰囲気下において２５０℃でアニール行い熱硬化させた。硬化後の膜厚は５０ｎｍであった。
次いで、ＰＳ（Ｍｗ５８０００）：ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１３００００）のブロックポリマーに、ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１５００）を重量比６：４で混合したポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に２ｗｔ％で溶かした液をスピンコート法で２０００ｒｐｍ、３０秒で塗布した後、１１０℃，９０秒でプリベークして溶剤を気化し８０ｎｍの膜厚を得た。
次いで、窒素雰囲気中で２１０℃，４時間のアニールを行い、ＰＳとＰＭＭＡの相分離を行い、直径７０ｎｍ程度のポリスチレンのドットパターンを形成した（図５（ａ））。
その後、Ｏ2 ＝３０ｓｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）、パワー＝１００Ｗの条件下で１５秒間ＲＩＥすることにより、相分離したＰＳ−ＰＭＭＡのうちＰＭＭＡを選択的にエッチングしＰＳドットパターンを形成した（図５（ｂ））。
次いで、ＰＳドットパターンをマスクとして、ＣＦ４流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗで９０秒間エッチングしＳＯＧドットパターンを形成した（図５（ｃ））。
次いで、そのＳＯＧドットパターンをマスクとして、Ｃｌ２：１５ｓｃｃｍ、Ａｒ：１５ｓｃｃｍ、ＲＦパワー１００Ｗの条件でＲＩＥを６０秒間行った。塩素ガスＲＩＥ後、ｎ＋Ｓｉ層中へ大きさ４０ｎｍ、高さ５０ｎｍのピラーパターンが形成された（図５（ｄ））。
次いで、ピラーパターンが形成されたｎ＋Ｓｉ層上へＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＳｉＮ膜を形成し、ＳｉピラーパターンをＳｉＯ２で埋め込んだ（図５（ｅ））。
次いで、埋め込んでｎ＋Ｓｉ層上へ形成されたＳｉＮを除去するため、ＣＦ４流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗで３０秒間エッチングしｎ＋Ｓｉを露出させた。以上の工程でｎ＋Ｓｉ層中へＳｉＮの微細な構造体を形成した（図５（ｆ））。
次いで、基板裏面にＡｌを蒸着法により１００ｎｍ形成し、裏面はオーミック接触を有する電極を形成した。次いで、基板表面にＡｇを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図６（ｇ））。
次に、基板表面に形成したＡｇ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図６（ｈ））。レジストの膜厚は１２０ｎｍであった。次いで、大きさ６０ｎｍ、高さ１００ｎｍの高さを持つ凹形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図６（i））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図６（ｊ））。インプリント後、レジスト上へドット状で大きさ６０ｎｍ、深さ７０ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図６（ｋ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で６０秒間、Ａｇ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｇにドット状で大きさ６０ｎｍのパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ドット付きＳｉ太陽電池を完成させた（図６（ｌ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＮ構造体が存在しないドット付きＳｉ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＮ構造体の存在するドット付きＳｉ太陽電池の光電変換効率は１１．６％と良好な値を示した。一方、ＳｉＮ構造体が存在しないナノメッシュ金属付きＳｉ太陽電池の光電変換効率は１０．０％であった。
（実施例１４）（ナノメッシュ＋ＳｉＯ２薄膜）
以下の実施例においては、実施例１の電極１を電極つき基板として太陽電池を形成する。また、半導体層としてはポリシリコンを用いている。電極付き基板より上の構成については、図７と同じであるので、図７を使って説明する。各構成の材料については、以下に説明するとおりである。
ＳｉＨ４とＰＨ３の混合ガスでプラズマＣＶＤ法により電極付きガラス基板１へｐ型ポリシリコン１２を５μｍ形成した。
次にそのまま連続してＣＶＤ法によりｎ＋型ポリシリコン１１を０．３μｍ形成した。次いで、ＣＶＤ法によりｎ＋層１１上へＳｉＯ２膜２００を５ｎｍ形成した。
次いで、ＳｉＯ２膜２００表面にＡｇ１０１を蒸着法により３０ｎｍ形成した（図７（ａ））。
次に、Ａｇ１０１上へレジスト３００（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図７（ｂ））。レジスト３００の膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英のモールド３１０（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールド３１０の凸形状がある方をレジスト３００に１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図７（ｃ））。インプリント後、基板１を室温まで冷却し石英モールド３１０をリリースした（図７（ｄ））。インプリント後、レジスト３００上へ２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターン３００を、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジスト３００の底だしが行われＡｇが露出した（図７（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、Ａｇ層１０１のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｇ層１０１に２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジスト３００を有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ナノメッシュ電極付きＳｉ太陽電池を完成させた（図７（ｆ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＯ２膜が存在しないナノメッシュ金属付きポリシリコン太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯ２膜５ｎｍ存在するナノメッシュ金属付きポリシリコン太陽電池の光電変換効率は８．５％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯ２膜が存在しないナノメッシュ金属付きポリシリコン太陽電池の光電変換効率は７．５％であった。
この結果から、ポリシリコン太陽電池においてもＳｉＯ２膜を挿入することで電場増強のピーク波長を短波長側にシフトしたことにより光電変換率が上昇したことを示した。
（実施例１５）（ナノメッシュ＋ＳｉＮ薄膜）
本実施例が実施例１４と異なる点は、波長変換層であるＳｉＯ２膜をＳｉＮ膜とした点である。電極より上の構成については図７の通りであるので図７を使って説明する。ＳｉＨ４とＰＨ３の混合ガスでプラズマＣＶＤ法により電極付きガラス基板へｐ型ポリシリコンを５μｍ形成した。
次にそのまま連続してＣＶＤ法によりｎ＋型ポリシリコンを０．３μｍ形成した。次いで、ＣＶＤ法によりｎ＋層上へＳｉＮ膜を３ｎｍ形成した。
次いで、基板表面にＡｇを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図７（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｇ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図７（ｂ））。レジストの膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図７（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図７（ｄ））。インプリント後、レジスト上へ２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図７（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、Ａｇ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｇに２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ナノメッシュ電極付きＳｉ太陽電池を完成させた（図７（ｆ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＮ膜が存在しないナノメッシュ金属付きポリシリコン太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＮ膜３ｎｍ存在するナノメッシュ金属付きポリシリコン太陽電池の光電変換効率は８．０％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯ２膜が存在しないナノメッシュ金属付きポリシリコン太陽電池の光電変換効率は７．５％であった。
この結果から、ポリシリコン太陽電池においてもＳｉＮ膜を挿入することで電場増強のピーク波長を短波長側にシフトしたことにより光電変換率が上昇したことを示した。
（実施例１６）（ナノメッシュ＋ＳｉＯＮ薄膜）
本実施例が実施例１４と異なる点は、波長変換層であるＳｉＯ２膜をＳｉＯＮ膜とした点である。構成については図７を使って説明する。
ＳｉＨ４とＰＨ３の混合ガスでプラズマＣＶＤ法により電極付きガラス基板へｐ型ポリシリコンを５μｍ形成した。
次にそのまま連続してＣＶＤ法によりｎ＋型ポリシリコンを０．３μｍ形成した。次いで、ＣＶＤ法によりｎ＋層上へＳｉＮ膜を３ｎｍ形成した。
次いで、基板表面にＡｕを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図７（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｕ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図７（ｂ））。レジストの膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図７（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図７（ｄ））。インプリント後、レジスト上へ２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図７（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で９０秒間、Ａｕ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｕに２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ナノメッシュ電極付きＳｉ太陽電池を完成させた（図７（ｆ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＮ膜が存在しないナノメッシュ金属付きポリシリコン太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯＮ膜３ｎｍ存在するナノメッシュ金属付きポリシリコン太陽電池の光電変換効率は８．２％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯＮ膜が存在しないナノメッシュ金属付きポリシリコン太陽電池の光電変換効率は７．５％であった。
この結果から、ポリシリコン太陽電池においてもＳｉＯＮ膜を挿入することで電場増強のピーク波長を短波長側にシフトしたことにより光電変換率が上昇したことを示した。
（実施例１７）（ドット＋ＳｉＯ２薄膜）
本実施例が実施例１４と異なる点は、波長変換層であるＳｉＯ２膜をＳｉＯ２膜とし、微細構造体を積層方向に垂直な平面に広がるドット状に配置された微小体とした点である。構成については図７を使って説明する。
ＳｉＨ４とＰＨ３の混合ガスでプラズマＣＶＤ法により電極付きガラス基板へｐ型ポリシリコンを５μｍ形成した。電極より上の構成については、図７と同じであるので、図７を使って説明する。各構成の材料については、以下に説明するとおりである。
次にそのまま連続してＣＶＤ法によりｎ＋型ポリシリコンを０．３μｍ形成した。次いで、ＣＶＤ法によりｎ＋層上へＳｉＯ２膜を３ｎｍ形成した。
次いで、基板表面にＡｕを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図７（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｕ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図７（ｂ））。レジストの膜厚は１２０ｎｍであった。次いで、大きさ６０ｎｍ、高さ１００ｎｍの高さを持つ凹形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図７（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図（ｄ））。インプリント後、レジスト上へドット状で大きさ６０ｎｍ、深さ７０ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。Ｏ２ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｕが露出した（図７（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で６０秒間、Ａｕ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｕにドット状で大きさ６０ｎｍのパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ドット付きポリシリコン太陽電池を完成させた（図７（ｆ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＯ２膜が存在しないドット付きポリシリコン太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯ２膜３ｎｍ存在するドット付きポリシリコン太陽電池の光電変換効率は８．５％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯ２膜が存在しないナノメッシュ金属付きポリシリコン太陽電池の光電変換効率は７．５％であった。
（実施例１８）（ドット＋ＳｉＯＮ薄膜）
本実施例が実施例１４と異なる点は、波長変換層であるＳｉＯ２膜をＳｉＯＮ膜とし、微細構造体を積層方向に垂直な平面に広がるドット状に配置された微小体とした点である。構成については図７を使って説明する。
ＳｉＨ４とＰＨ３の混合ガスでプラズマＣＶＤ法により電極付きガラス基板へｐ型ポリシリコンを５μｍ形成した。電極より上の構成については、図７と同じであるので、図７を使って説明する。各構成の材料については、以下に説明するとおりである。
次にそのまま連続してＣＶＤ法によりｎ＋型ポリシリコンを０．３μｍ形成した。次いで、ＣＶＤ法によりｎ＋層上へＳｉＯＮ膜を４ｎｍ形成した。
次いで、基板表面にＡｇを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図７（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｇ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図７（ｂ））。レジストの膜厚は１２０ｎｍであった。次いで、大きさ６０ｎｍ、高さ１００ｎｍの高さを持つ凹形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図７（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図７（ｄ））。インプリント後、レジスト上へドット状で大きさ６０ｎｍ、深さ７０ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。Ｏ２ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図７（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で６０秒間、Ａｇ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｇにドット状で大きさ６０ｎｍのパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ドット付きＳｉ太陽電池を完成させた（図７（ｆ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＯＮ膜が存在しないドット付きポリシリコン太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯＮ膜４ｎｍ存在するドット付きポリシリコン太陽電池の光電変換効率は８．３％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯＮ膜が存在しないナノメッシュ金属付きポリシリコン太陽電池の光電変換効率は７．５％であった。
（実施例１９）（ナノメッシュ＋ＳｉＮ構造体）
本実施例が実施例１４と異なる点は、波長変換層であるＳｉＯ２膜をＳｉＮの柱状の構造体とした点である。構成については図5、６を使って説明する。
ＳｉＨ４とＰＨ３の混合ガスでプラズマＣＶＤ法により電極付きガラス基板１へｐ型ポリシリコン１２を５μｍ形成した。
次にそのまま連続してＣＶＤ法によりｎ＋型ポリシリコン１１を０．３μｍ形成した。
次に、ｎ＋層１１上へ有機ＳＯＧ組成物５００（ＯＣＤ−Ｔ７ ５５００−Ｔ（商品名）、東京応化工業株式会社製）をＥＬで１：１に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。次いでレジストを窒素雰囲気下において２５０℃でアニール行い熱硬化させた。硬化後の膜厚は５０ｎｍであった。
次いで、ＰＳ４０１（Ｍｗ５８０００）：ＰＭＭＡ４０２（Ｍｗ：１３００００）のブロックポリマーに、ＰＭＭＡ４０２（Ｍｗ：１５００）を重量比６：４で混合したポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に２ｗｔ％で溶かした液をスピンコート法で２０００ｒｐｍ、３０秒で塗布した後、１１０℃，９０秒でプリベークして溶剤を気化し８０ｎｍの膜厚を得た。
次いで、窒素雰囲気中で２１０℃，４時間のアニールを行い、ＰＳ４０１とＰＭＭＡ４０２の相分離を行い、直径７０ｎｍ程度のポリスチレンのドットパターンを形成した（図５（ａ））。
その後、Ｏ2 ＝３０ｓｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）、パワー＝１００Ｗの条件下で１５秒間ＲＩＥすることにより、相分離したＰＳ−ＰＭＭＡのうちＰＭＭＡを選択的にエッチングしＰＳドットパターン４０３を形成した（図５（ｂ））。
次いで、ＰＳドットパターン４０３をマスクとして、ＣＦ４流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗで９０秒間エッチングしＳＯＧドットパターン５０１を形成した（図５（ｃ））。
次いで、そのＳＯＧドットパターン５０１をマスクとして、Ｃｌ２：１５ｓｃｃｍ、Ａｒ：１５ｓｃｃｍ、ＲＦパワー１００Ｗの条件でＲＩＥを６０秒間行った。塩素ガスＲＩＥ後、ｎ＋層中へ大きさ４０ｎｍ、高さ５０ｎｍのピラーパターン１２１が形成された（図５（ｄ））。
次いで、ピラーパターンが形成されたｎ＋層上へＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＳｉＮ膜２０３を形成し、Ｓｉピラーパターン１２１をＳｉＮ２０３で埋め込んだ（図５（ｅ））。
次いで、埋め込んでｎ＋層１１上へ形成されたＳｉＮを除去するため、ＣＦ４流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗで３０秒間エッチングしｎ＋層を露出させた。以上の工程でｎ＋層中へＳｉＮの微細な構造体を形成した（図５（ｆ））。
次いで、基板表面にＡｕ１０１を蒸着法により３０ｎｍ形成した（図６（ｇ））。
次に、基板表面に形成したＡｕ１０１上へレジスト３００（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図６（ｈ））。レジスト３００の膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英のモールド３１０（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト３００付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールド３１０の凸形状がある方に１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図６（i））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図６（ｊ））。インプリント後、レジスト３００上へ２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｕ１０１露出した（図６（ｋ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、Ａｕ層１０１のエッチングを行って開口部を有する金属電極層１０１を形成させた。イオンミリングによりＡｕに２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ナノメッシュ電極付きポリシリコン太陽電池を完成させた（図６（ｌ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＮ膜が存在しないナノメッシュ金属付きポリシリコン太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＮ構造体を有するナノメッシュ金属付きポリシリコン太陽電池の光電変換効率は８．２％と良好な値を示した。一方、ＳｉＮ構造体が存在しないナノメッシュ金属付きポリシリコン太陽電池の光電変換効率は７．５％であった。
（実施例２０）（ドット＋ＳｉＯ２構造体）
本実施例が実施例１４と異なる点は、波長変換層であるＳｉＯ２膜をＳｉＯ２の柱状の構造体とし、微細構造体をドット状に配置された微小体とした点である。構成については図5、６を使って説明する。
ＳｉＨ４とＰＨ３の混合ガスでプラズマＣＶＤ法により電極付きガラス基板へｐ型ポリシリコンを５μｍ形成した。
次にそのまま連続してＣＶＤ法によりｎ＋型ポリシリコンを０．３μｍ形成した。次に、ｎ＋層上へ有機ＳＯＧ組成物（ＯＣＤ−Ｔ７ ５５００−Ｔ（商品名）、東京応化工業株式会社製）をＥＬで１：１に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。次いでレジストを窒素雰囲気下において２５０℃でアニール行い熱硬化させた。硬化後の膜厚は５０ｎｍであった。
次いで、ＰＳ（Ｍｗ５８０００）：ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１３００００）のブロックポリマーに、ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１５００）を重量比６：４で混合したポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に２ｗｔ％で溶かした液をスピンコート法で２０００ｒｐｍ、３０秒で塗布した後、１１０℃，９０秒でプリベークして溶剤を気化し８０ｎｍの膜厚を得た。
次いで、窒素雰囲気中で２１０℃，４時間のアニールを行い、ＰＳとＰＭＭＡの相分離を行い、直径７０ｎｍ程度のポリスチレンのドットパターンを形成した（図５（ａ））。
その後、Ｏ2 ＝３０ｓｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）、パワー＝１００Ｗの条件下で１５秒間ＲＩＥすることにより、相分離したＰＳ−ＰＭＭＡのうちＰＭＭＡを選択的にエッチングしＰＳドットパターンを形成した（図５（ｂ））。
次いで、ＰＳドットパターンをマスクとして、ＣＦ４流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗで９０秒間エッチングしＳＯＧドットパターンを形成した（図５（ｃ））。
次いで、そのＳＯＧドットパターンをマスクとして、Ｃｌ２：１５ｓｃｃｍ、Ａｒ：１５ｓｃｃｍ、ＲＦパワー１００Ｗの条件でＲＩＥを６０秒間行った。塩素ガスＲＩＥ後、ｎ＋層中へ大きさ４０ｎｍ、高さ５０ｎｍのピラーパターンが形成された（図５（ｄ））。
次いで、ピラーパターンが形成されたｎ＋層上へＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＳｉＯ２膜を形成し、ＳｉピラーパターンをＳｉＯ２で埋め込んだ（図５（ｅ））。
次いで、埋め込んでｎ＋層上へ形成されたＳｉＯ２を除去するため、ＣＦ４流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗで３０秒間エッチングしｎ＋層を露出させた。以上の工程でｎ＋層中へＳｉＯ２の微細な構造体を形成した（図５（ｆ））。
次いで、基板表面にＡｇを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図６（ｇ））。
次に、基板表面に形成したＡｇ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図６（ｈ））。レジストの膜厚は１２０ｎｍであった。次いで、大きさ６０ｎｍ、高さ１００ｎｍの高さを持つ凹形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図８（i））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図６（ｊ））。インプリント後、レジスト上へドット状で大きさ６０ｎｍ、深さ７０ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図６（ｋ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で６０秒間、Ａｇ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｇにドット状で大きさ６０ｎｍのパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ドット付きポリシリコン太陽電池を完成させた（図６（ｌ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＯ２構造体が存在しないドット付きポリシリコン太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯ２構造体の存在するドット付きポリシリコン太陽電池の光電変換効率は８．０％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯ２構造体が存在しないドット付きポリシリコン太陽電池の光電変換効率は７．５％であった。
（実施例２１）（ナノメッシュ＋ＳｉＯ２薄膜）
以下の実施例においては、半導体層としてアモルファスシリコンを用いている。メッシュ状の微細構造体を用い、波長変換層としてＳｉＯ２薄膜を用いる。構成については図７を使って説明する。
ＳｉＨ４とＰＨ３の混合ガスでプラズマＣＶＤ法により電極付きガラス基板へｐ型アモルファスシリコンを５μｍ形成した。
次にそのまま連続してＣＶＤ法によりｎ＋型アモルファスシリコンを０．３μｍ形成した。次いで、ＣＶＤ法によりｎ＋層上へＳｉＯ２膜を５ｎｍ形成した。
次いで、基板表面にＡｇを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図７（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｇ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図７（ｂ））。レジストの膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図７（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図７（ｄ））。インプリント後、レジスト上へ２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図７（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、Ａｇ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｇに２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ナノメッシュ電極付きＳｉ太陽電池を完成させた（図７（ｆ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＯ２膜が存在しないナノメッシュ金属付きアモルファスシリコン太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯ２膜５ｎｍ存在するナノメッシュ金属付きアモルファスシリコン太陽電池の光電変換効率は６．５％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯ２膜が存在しないナノメッシュ金属付きアモルファスシリコン太陽電池の光電変換効率は５．０％であった。
この結果から、アモルファスシリコン太陽電池においてもＳｉＯ２膜を挿入することで電場増強のピーク波長を短波長側にシフトしたことにより光電変換率が上昇したことを示した。
（実施例２２）（ナノメッシュ＋ＳｉＮ薄膜）
本実施例と実施例２１の異なる点は、波長変換層としてＳｉＯ２薄膜の変わりにＳｉＮ薄膜を用いている点である。構成については図７を使って説明する。
ＳｉＨ４とＰＨ３の混合ガスでプラズマＣＶＤ法により電極付きガラス基板へｐ型アモルファスシリコンを５μｍ形成した。
次にそのまま連続してＣＶＤ法によりｎ＋型アモルファスシリコンを０．３μｍ形成した。次いで、ＣＶＤ法によりｎ＋層上へＳｉＮ膜を３ｎｍ形成した。
次いで、基板表面にＡｇを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図７（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｇ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図７（ｂ））。レジストの膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図７（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図７（ｄ））。インプリント後、レジスト上へ２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図７（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、Ａｇ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｇに２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ナノメッシュ電極付きＳｉ太陽電池を完成させた（図７（ｆ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＮ膜が存在しないナノメッシュ金属付きアモルファスシリコン太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＮ膜３ｎｍ存在するナノメッシュ金属付きアモルファスシリコン太陽電池の光電変換効率は６．３％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯ２膜が存在しないナノメッシュ金属付きアモルファスシリコン太陽電池の光電変換効率は５．０％であった。
この結果から、アモルファスシリコン太陽電池においてもＳｉＮ膜を挿入することで電場増強のピーク波長を短波長側にシフトしたことにより光電変換率が上昇したことを示した。
（実施例２３）（ナノメッシュ＋ＳｉＯＮ薄膜）
本実施例と実施例２１の異なる点は、波長変換層としてＳｉＯ２薄膜の変わりにＳｉＯＮ薄膜を用いている点である。構成については図７を使って説明する。
ＳｉＨ４とＰＨ３の混合ガスでプラズマＣＶＤ法により電極付きガラス基板へｐ型アモルファスシリコンを５μｍ形成した。
次にそのまま連続してＣＶＤ法によりｎ＋型アモルファスシリコンを０．３μｍ形成した。次いで、ＣＶＤ法によりｎ＋層上へＳｉＮ膜を３ｎｍ形成した。
次いで、基板表面にＡｕを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図７（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｕ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図７（ｂ））。レジストの膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図７（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図７（ｄ））。インプリント後、レジスト上へ２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図７（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で９０秒間、Ａｕ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｕに２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ナノメッシュ電極付きＳｉ太陽電池を完成させた（図７（ｆ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＮ膜が存在しないナノメッシュ金属付きアモルファスシリコン太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯＮ膜３ｎｍ存在するナノメッシュ金属付きアモルファスシリコン太陽電池の光電変換効率は６．４％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯＮ膜が存在しないナノメッシュ金属付きアモルファスシリコン太陽電池の光電変換効率は５．０％であった。
この結果から、アモルファスシリコン太陽電池においてもＳｉＯＮ膜を挿入することで電場増強のピーク波長を短波長側にシフトしたことにより光電変換率が上昇したことを示した。
（実施例２４）（ドット＋ＳｉＯ２薄膜）
本実施例と実施例２１の異なる点は、微細構造体を積層方向に垂直な平面に広がるドット状に配置された微小体とする点である。構成については図７を使って説明する。
ＳｉＨ４とＰＨ３の混合ガスでプラズマＣＶＤ法により電極付きガラス基板へｐ型アモルファスシリコンを５μｍ形成した。
次にそのまま連続してＣＶＤ法によりｎ＋型アモルファスシリコンを０．３μｍ形成した。次いで、ＣＶＤ法によりｎ＋層上へＳｉＯ２膜を３ｎｍ形成した。
次いで、基板表面にＡｕを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図７（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｕ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図７（ｂ））。レジストの膜厚は１２０ｎｍであった。次いで、大きさ６０ｎｍ、高さ１００ｎｍの高さを持つ凹形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図７（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図７（ｄ））。インプリント後、レジスト上へドット状で大きさ６０ｎｍ、深さ７０ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。Ｏ２ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｕが露出した（図７（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で６０秒間、Ａｕ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｕにドット状で大きさ６０ｎｍのパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ドット付きアモルファスシリコン太陽電池を完成させた（図７（ｆ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＯ２膜が存在しないドット付きアモルファスシリコン太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯ２膜３ｎｍ存在するドット付きアモルファスシリコン太陽電池の光電変換効率は６．３％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯ２膜が存在しないナノメッシュ金属付きアモルファスシリコン太陽電池の光電変換効率は５．０％であった。
（実施例２５）（ドット＋ＳｉＯＮ薄膜）
本実施例と実施例２１の異なる点は、金属電極を積層方向に垂直な平面に広がるドット状とし、波長変換層としてＳｉＯ２薄膜の変わりにＳｉＯＮ薄膜を用いている点である。構成については図７を使って説明する。
ＳｉＨ４とＰＨ３の混合ガスでプラズマＣＶＤ法により電極付きガラス基板へｐ型アモルファスシリコンを５μｍ形成した。
次にそのまま連続してＣＶＤ法によりｎ＋型アモルファスシリコンを０．３μｍ形成した。次いで、ＣＶＤ法によりｎ＋層上へＳｉＯＮ膜を４ｎｍ形成した。
次いで、基板表面にＡｇを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図７（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｇ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図７（ｂ））。レジストの膜厚は１２０ｎｍであった。次いで、大きさ６０ｎｍ、高さ１００ｎｍの高さを持つ凹形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図７（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図７（ｄ））。インプリント後、レジスト上へドット状で大きさ６０ｎｍ、深さ７０ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。Ｏ２ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図７（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で６０秒間、Ａｇ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｇにドット状で大きさ６０ｎｍのパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ドット付きＳｉ太陽電池を完成させた（図７（ｆ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＯＮ膜が存在しないドット付きアモルファスシリコン太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯＮ膜４ｎｍ存在するドット付きアモルファスシリコン太陽電池の光電変換効率は６．２％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯＮ膜が存在しないナノメッシュ金属付きアモルファスシリコン太陽電池の光電変換効率は５．０％であった。
（実施例２６）（ナノメッシュ＋ＳｉＮ構造体）
本実施例と実施例２１の異なる点は、波長変換層としてＳｉＯ２薄膜の変わりに柱状のＳｉＮ構造体を用いている点である。構成については図５、６を使って説明する。
ＳｉＨ４とＰＨ３の混合ガスでプラズマＣＶＤ法により電極付きガラス基板へｐ型アモルファスシリコンを５μｍ形成した。
次にそのまま連続してＣＶＤ法によりｎ＋型アモルファスシリコンを０．３μｍ形成した。次に、ｎ＋層上へ有機ＳＯＧ組成物（ＯＣＤ−Ｔ７ ５５００−Ｔ（商品名）、東京応化工業株式会社製）をＥＬで１：１に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。次いでレジストを窒素雰囲気下において２５０℃でアニール行い熱硬化させた。硬化後の膜厚は５０ｎｍであった。
次いで、ＰＳ（Ｍｗ５８０００）：ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１３００００）のブロックポリマーに、ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１５００）を重量比６：４で混合したポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に２ｗｔ％で溶かした液をスピンコート法で２０００ｒｐｍ、３０秒で塗布した後、１１０℃，９０秒でプリベークして溶剤を気化し８０ｎｍの膜厚を得た。
次いで、窒素雰囲気中で２１０℃，４時間のアニールを行い、ＰＳとＰＭＭＡの相分離を行い、直径７０ｎｍ程度のポリスチレンのドットパターンを形成した（図５（ａ））。
その後、Ｏ2 ＝３０ｓｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）、パワー＝１００Ｗの条件下で１５秒間ＲＩＥすることにより、相分離したＰＳ−ＰＭＭＡのうちＰＭＭＡを選択的にエッチングしＰＳドットパターンを形成した（図５（ｂ））。
次いで、ＰＳドットパターンをマスクとして、ＣＦ４流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗで９０秒間エッチングしＳＯＧドットパターンを形成した（図５（ｃ））。
次いで、そのＳＯＧドットパターンをマスクとして、Ｃｌ２：１５ｓｃｃｍ、Ａｒ：１５ｓｃｃｍ、ＲＦパワー１００Ｗの条件でＲＩＥを６０秒間行った。塩素ガスＲＩＥ後、ｎ＋層中へ大きさ４０ｎｍ、高さ５０ｎｍのピラーパターンが形成された（図５（ｄ））。
次いで、ピラーパターンが形成されたｎ＋層上へＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＳｉＮ膜を形成し、ＳｉピラーパターンをＳｉＮで埋め込んだ（図５（ｅ））。
次いで、埋め込んでｎ＋層上へ形成されたＳｉＮを除去するため、ＣＦ４流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗで３０秒間エッチングしｎ＋層を露出させた。以上の工程でｎ＋層中へＳｉＮの微細な構造体を形成した（図５（ｆ））。
次いで、基板表面にＡｕを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図６（ｇ））。
次に、基板表面に形成したＡｕ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図６（ｈ））。レジストの膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図６（i））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図６（ｊ））。インプリント後、レジスト上へ２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｕ露出した（図６（ｋ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、Ａｕ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｕに２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ナノメッシュ電極付きアモルファスシリコン太陽電池を完成させた（図６（ｌ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＮ膜が存在しないナノメッシュ金属付きアモルファスシリコン太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＮ構造体を有するナノメッシュ金属付きアモルファスシリコン太陽電池の光電変換効率は５．９％と良好な値を示した。一方、ＳｉＮ構造体が存在しないナノメッシュ金属付きアモルファスシリコン太陽電池の光電変換効率は５．０％であった。
（実施例２７）（ドット＋ＳｉＯ２構造体）
本実施例と実施例２１の異なる点は、波長変換層としてＳｉＯ２薄膜の変わりに柱状のＳｉＯ２構造体を用い、微細構造体を積層方向に垂直な平面に広がるドット状に配置された微小体としている点である。構成については図７を使って説明する。
ＳｉＨ４とＰＨ３の混合ガスでプラズマＣＶＤ法により電極付きガラス基板へｐ型アモルファスシリコンを５μｍ形成した。電極より上の構成については、図５、６と同じであるので、図５、６を使って説明する。各構成の材料については、以下に説明するとおりである。
次にそのまま連続してＣＶＤ法によりｎ＋型アモルファスシリコンを０．３μｍ形成した。次に、ｎ＋層上へ有機ＳＯＧ組成物（ＯＣＤ−Ｔ７ ５５００−Ｔ（商品名）、東京応化工業株式会社製）をＥＬで１：１に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。次いでレジストを窒素雰囲気下において２５０℃でアニール行い熱硬化させた。硬化後の膜厚は５０ｎｍであった。
次いで、ＰＳ（Ｍｗ５８０００）：ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１３００００）のブロックポリマーに、ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１５００）を重量比６：４で混合したポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に２ｗｔ％で溶かした液をスピンコート法で２０００ｒｐｍ、３０秒で塗布した後、１１０℃，９０秒でプリベークして溶剤を気化し８０ｎｍの膜厚を得た。
次いで、窒素雰囲気中で２１０℃，４時間のアニールを行い、ＰＳとＰＭＭＡの相分離を行い、直径７０ｎｍ程度のポリスチレンのドットパターンを形成した（図５（ａ））。
その後、Ｏ2 ＝３０ｓｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）、パワー＝１００Ｗの条件下で１５秒間ＲＩＥすることにより、相分離したＰＳ−ＰＭＭＡのうちＰＭＭＡを選択的にエッチングしＰＳドットパターンを形成した（図５（ｂ））。
次いで、ＰＳドットパターンをマスクとして、ＣＦ４流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗで９０秒間エッチングしＳＯＧドットパターンを形成した（図５（ｃ））。
次いで、そのＳＯＧドットパターンをマスクとして、Ｃｌ２：１５ｓｃｃｍ、Ａｒ：１５ｓｃｃｍ、ＲＦパワー１００Ｗの条件でＲＩＥを６０秒間行った。塩素ガスＲＩＥ後、ｎ＋層中へ大きさ４０ｎｍ、高さ５０ｎｍのピラーパターンが形成された（図５（ｄ））。
次いで、ピラーパターンが形成されたｎ＋層上へＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＳｉＯ２膜を形成し、ＳｉピラーパターンをＳｉＯ２で埋め込んだ（図５（ｅ））。
次いで、埋め込んでｎ＋層上へ形成されたＳｉＯ２を除去するため、ＣＦ４流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗで３０秒間エッチングしｎ＋層を露出させた。以上の工程でｎ＋層中へＳｉＯ２の微細な構造体を形成した（図５（ｆ））。
次いで、基板表面にＡｇを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図６（ｇ））。
次に、基板表面に形成したＡｇ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図６（ｈ））。レジストの膜厚は１２０ｎｍであった。次いで、大きさ６０ｎｍ、高さ１００ｎｍの高さを持つ凹形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図６（i））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図６（ｊ））。インプリント後、レジスト上へドット状で大きさ６０ｎｍ、深さ７０ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図６（ｋ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で６０秒間、Ａｇ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｇにドット状で大きさ６０ｎｍのパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ドット付きアモルファスシリコン太陽電池を完成させた（図６（ｌ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＯ２構造体が存在しないドット付きアモルファスシリコン太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯ２構造体の存在するドット付きアモルファスシリコン太陽電池の光電変換効率は６．０％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯ２構造体が存在しないドット付きアモルファスシリコン太陽電池の光電変換効率は５．０％であった。
（実施例２８）（ナノメッシュ＋ＳｉＯ２薄膜）
以下に半導体層としてＧａＡｓを用いた実施例について説明する。本実施例においては、微細構造体としてメッシュ状の電極を用い、波長変換層としてＳｉＯ２薄膜を用いる。図７と構成は同じであるので図７を使って説明する。
１０＾１６ｃｍ−３のドーピング濃度を有するｐ型ＧａＡｓ基板1２を準備した。P型ＧａＡｓ基板上へＭＯＣＶＤ法によりｎ＋型ＧａＡｓ層１１を０．２μｍ形成した。
次いでｐ型ＧａＡｓ基板の裏面にＡｕ−Ｇｅ（１％）を蒸着法により１００ｎｍ形成した。形成後、窒素雰囲気下によって４５０℃、３０分間アニールを行った。アニール後、裏面にオーミック接触を有する電極１が形成された。
次いで、ＣＶＤ法によりｎ＋層上へＳｉＯ２膜２００を５ｎｍ形成した。
次いで、基板表面にＡｇ１０１を蒸着法により３０ｎｍ形成した（図７（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｇ１０１上へレジスト３００（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図７（ｂ））。レジスト３００の膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、１５０ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英のモールド３１０（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールド３１０の凸形状がある方をレジスト３００に１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図７（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールド３１０をリリースした（図７（ｄ））。インプリント後、レジスト３００上へ２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図７（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、Ａｇ層１０１のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｇに２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ナノメッシュ電極付きＧａＡｓ太陽電池を完成させた（図７（ｆ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＯ２膜が存在しないナノメッシュ金属付きＧａＡｓ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯ２膜５ｎｍ存在するナノメッシュ金属付きＧａＡｓ太陽電池の光電変換効率は１０．０％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯ２膜が存在しないナノメッシュ金属付きＧａＡｓ太陽電池の光電変換効率は８．５％であった。
この結果から、ＧａＡｓ太陽電池においてもＳｉＯ２膜を挿入することで電場増強のピーク波長を短波長側にシフトしたことにより光電変換率が上昇したことを示した。
（実施例２９）（ナノメッシュ＋ＳｉＮ薄膜）
本実施例と実施例２８の異なる点は、波長変換層としてＳｉＮ薄膜を用いている点である。図７と構成は同じであるので、図７を使って説明する。
１０＾１６ｃｍ−３のドーピング濃度を有するｐ型ＧａＡｓ基板を準備した。P型ＧａＡｓ基板上へＭＯＣＶＤ法によりｎ＋型ＧａＡｓ層を０．２μｍ形成した。
次いでｐ型ＧａＡｓ基板の裏面にＡｕ−Ｇｅ（１％）を蒸着法により１００ｎｍ形成した。形成後、窒素雰囲気下によって４５０℃、３０分間アニールを行った。アニール後、裏面にオーミック接触を有する電極が形成された。
次いで、ＣＶＤ法によりｎ＋層上へＳｉＮ膜を３ｎｍ形成した。
次いで、基板表面にＡｇを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図７（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｇ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図７（ｂ））。レジストの膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図７（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図７（ｄ））。インプリント後、レジスト上へ２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図７（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、Ａｇ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｇに２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ナノメッシュ電極付きＧａＡｓ太陽電池を完成させた（図７（ｆ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＮ膜が存在しないナノメッシュ金属付きＧａＡｓ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＮ膜３ｎｍ存在するナノメッシュ金属付きＧａＡｓ太陽電池の光電変換効率は９．９％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯ２膜が存在しないナノメッシュ金属付きＧａＡｓ太陽電池の光電変換効率は８．５％であった。
この結果から、ＧａＡｓ太陽電池においてもＳｉＮ膜を挿入することで電場増強のピーク波長を短波長側にシフトしたことにより光電変換率が上昇したことを示した。
（実施例３０）（ナノメッシュ＋ＳｉＯＮ薄膜）
本実施例と実施例２８の異なる点は、波長変換層としてＳｉＯＮ薄膜を用いている点である。図７と構成は同じであるので、図７を使って説明する。
１０＾１６ｃｍ−３のドーピング濃度を有するｐ型ＧａＡｓ基板を準備した。P型ＧａＡｓ基板上へＭＯＣＶＤ法によりｎ＋型ＧａＡｓ層を０．２μｍ形成した。
次いでｐ型ＧａＡｓ基板の裏面にＡｕ−Ｇｅ（１％）を蒸着法により１００ｎｍ形成した。形成後、窒素雰囲気下によって４５０℃、３０分間アニールを行った。アニール後、裏面にオーミック接触を有する電極が形成された。
次いで、ＣＶＤ法によりｎ＋層上へＳｉＯＮ膜を３ｎｍ形成した。
次いで、基板表面にＡｕを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図７（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｕ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図７（ｂ））。レジストの膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図７（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図７（ｄ））。インプリント後、レジスト上へ２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図７（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で９０秒間、Ａｕ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｕに２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ナノメッシュ電極付きＧａＡｓ太陽電池を完成させた（図７（ｆ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＯＮ膜が存在しないナノメッシュ金属付きＧａＡｓ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯＮ膜３ｎｍ存在するナノメッシュ金属付きＧａＡｓ太陽電池の光電変換効率は１０．０％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯＮ膜が存在しないナノメッシュ金属付きＧａＡｓ太陽電池の光電変換効率は８．５％であった。
この結果から、ＧａＡｓ太陽電池においてもＳｉＯＮ膜を挿入することで電場増強のピーク波長を短波長側にシフトしたことにより光電変換率が上昇したことを示した。
（実施例３１）（ドット＋ＳｉＯ２薄膜）
本実施例と実施例２８の異なる点は、微細構造体を微小体とし、微小体をドット状に配置している点である。図７と構成は同じであるので、図７を使って説明する。
１０＾１６ｃｍ−３のドーピング濃度を有するｐ型ＧａＡｓ基板を準備した。P型ＧａＡｓ基板上へＭＯＣＶＤ法によりｎ＋型ＧａＡｓ層を０．２μｍ形成した。
次いでｐ型ＧａＡｓ基板の裏面にＡｕ−Ｇｅ（１％）を蒸着法により１００ｎｍ形成した。形成後、窒素雰囲気下によって４５０℃、３０分間アニールを行った。アニール後、裏面にオーミック接触を有する電極が形成された。
次いで、ＣＶＤ法によりｎ＋層上へＳｉＯ２膜を３ｎｍ形成した。
次いで、基板表面にＡｕを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図７（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｕ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図７（ｂ））。レジストの膜厚は１２０ｎｍであった。次いで、大きさ６０ｎｍ、高さ１００ｎｍの高さを持つ凹形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図７（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図７（ｄ））。インプリント後、レジスト上へドット状で大きさ６０ｎｍ、深さ７０ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。Ｏ２ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｕが露出した（図７（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で６０秒間、Ａｕ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｕにドット状で大きさ６０ｎｍのパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ドット付きＧａＡｓ太陽電池を完成させた（図７（ｆ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＯ２膜が存在しないドット付きＧａＡｓ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯ２膜３ｎｍ存在するドット付きＧａＡｓ太陽電池の光電変換効率は１０．５％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯ２膜が存在しないナノメッシュ金属付きＧａＡｓ太陽電池の光電変換効率は８．５％であった。
（実施例３２）（ドット＋ＳｉＯＮ薄膜）
本実施例と実施例２８の異なる点は、微細構造体として微小体をドット状に配置して用い、波長変換層としてＳｉＯＮ薄膜を用いている点である。図７と構成は同じであるので、図７を使って説明する。
１０＾１６ｃｍ−３のドーピング濃度を有するｐ型ＧａＡｓ基板を準備した。P型ＧａＡｓ基板上へＭＯＣＶＤ法によりｎ＋型ＧａＡｓ層を０．２μｍ形成した。
次いでｐ型ＧａＡｓ基板の裏面にＡｕ−Ｇｅ（１％）を蒸着法により１００ｎｍ形成した。形成後、窒素雰囲気下によって４５０℃、３０分間アニールを行った。アニール後、裏面にオーミック接触を有する電極が形成された。
次いで、ＣＶＤ法によりｎ＋層上へＳｉＯＮ膜を４ｎｍ形成した。
次いで、基板表面にＡｇを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図７（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｇ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図７（ｂ））。レジストの膜厚は１２０ｎｍであった。次いで、大きさ６０ｎｍ、高さ１００ｎｍの高さを持つ凹形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図７（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図７（ｄ））。インプリント後、レジスト上へドット状で大きさ６０ｎｍ、深さ７０ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。Ｏ２ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図７（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で６０秒間、Ａｇ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｇにドット状で大きさ６０ｎｍのパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ドット付きＳｉ太陽電池を完成させた（図７（ｆ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＯＮ膜が存在しないドット付きＧａＡｓ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯＮ膜４ｎｍ存在するドット付きＧａＡｓ太陽電池の光電変換効率は１０．３％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯＮ膜が存在しないナノメッシュ金属付きＧａＡｓ太陽電池の光電変換効率は８．５％であった。
（実施例３３）（ナノメッシュ＋ＳｉＮ構造体）
本実施例と実施例２８の異なる点は、波長変換層として柱状のＳｉＮ構造体を用いている点である。図５、６と構成は同じであるので、図５、６を使って説明する。
１０＾１６ｃｍ−３のドーピング濃度を有するｐ型ＧａＡｓ基板を準備した。P型ＧａＡｓ基板上へＭＯＣＶＤ法によりｎ＋型ＧａＡｓ層を０．２μｍ形成した。
次いでｐ型ＧａＡｓ基板の裏面にＡｕ−Ｇｅ（１％）を蒸着法により１００ｎｍ形成した。形成後、窒素雰囲気下によって４５０℃、３０分間アニールを行った。アニール後、裏面にオーミック接触を有する電極が形成された。
次に、ｎ＋層上へ有機ＳＯＧ組成物（ＯＣＤ−Ｔ７ ５５００−Ｔ（商品名）、東京応化工業株式会社製）をＥＬで１：１に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。次いでレジストを窒素雰囲気下において２５０℃でアニール行い熱硬化させた。硬化後の膜厚は５０ｎｍであった。
次いで、ＰＳ（Ｍｗ５８０００）：ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１３００００）のブロックポリマーに、ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１５００）を重量比６：４で混合したポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に２ｗｔ％で溶かした液をスピンコート法で２０００ｒｐｍ、３０秒で塗布した後、１１０℃，９０秒でプリベークして溶剤を気化し８０ｎｍの膜厚を得た。
次いで、窒素雰囲気中で２１０℃，４時間のアニールを行い、ＰＳとＰＭＭＡの相分離を行い、直径７０ｎｍ程度のポリスチレンのドットパターンを形成した（図５（ａ））。
その後、Ｏ2 ＝３０ｓｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）、パワー＝１００Ｗの条件下で１５秒間ＲＩＥすることにより、相分離したＰＳ−ＰＭＭＡのうちＰＭＭＡを選択的にエッチングしＰＳドットパターンを形成した（図５（ｂ））。
次いで、ＰＳドットパターンをマスクとして、ＣＦ４流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗで９０秒間エッチングしＳＯＧドットパターンを形成した（図５（ｃ））。
次いで、そのＳＯＧドットパターンをマスクとして、Ｃｌ２：１５ｓｃｃｍ、Ａｒ：１５ｓｃｃｍ、ＲＦパワー１００Ｗの条件でＲＩＥを６０秒間行った。塩素ガスＲＩＥ後、ｎ＋層中へ大きさ４０ｎｍ、高さ２５ｎｍのピラーパターンが形成された（図５（ｄ））。
次いで、ピラーパターンが形成されたｎ＋層上へＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＳｉＮ膜を形成し、ＳｉピラーパターンをＳｉＮで埋め込んだ（図５（ｅ））。
次いで、埋め込んでｎ＋層上へ形成されたＳｉＮを除去するため、ＣＦ４流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗで３０秒間エッチングしｎ＋層を露出させた。以上の工程でｎ＋層中へＳｉＮの微細な構造体を形成した（図５（ｆ））。
次いで、基板表面にＡｕを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図６（ｇ））。
次に、基板表面に形成したＡｕ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図６（ｈ））。レジストの膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図６（i））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図６（ｊ））。インプリント後、レジスト上へ２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｕ露出した（図６（ｋ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、Ａｕ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｕに２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ナノメッシュ電極付きＧａＡｓ太陽電池を完成させた（図６（ｌ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＮ構造体が存在しないナノメッシュ金属付きＧａＡｓ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＮ構造体を有するナノメッシュ金属付きＧａＡｓ太陽電池の光電変換効率は９．６％と良好な値を示した。一方、ＳｉＮ構造体が存在しないナノメッシュ金属付きＧａＡｓ太陽電池の光電変換効率は８．５％であった。
（実施例３４）（ドット＋ＳｉＯ２構造体）
本実施例と実施例２８の異なる点は、波長変換層として柱状のＳｉＯ２構造体を用い、電極として積層方向に垂直な平面に広がるドット状のものを用いている点である。図５、６と構成は同じであるので、図５、６を使って説明する。
１０＾１６ｃｍ−３のドーピング濃度を有するｐ型ＧａＡｓ基板を準備した。P型ＧａＡｓ基板上へＭＯＣＶＤ法によりｎ＋型ＧａＡｓ層を０．２μｍ形成した。
次いでｐ型ＧａＡｓ基板の裏面にＡｕ−Ｇｅ（１％）を蒸着法により１００ｎｍ形成した。形成後、窒素雰囲気下によって４５０℃、３０分間アニールを行った。アニール後、裏面にオーミック接触を有する電極が形成された。
次に、ｎ＋層上へ有機ＳＯＧ組成物（ＯＣＤ−Ｔ７ ５５００−Ｔ（商品名）、東京応化工業株式会社製）をＥＬで１：１に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。次いでレジストを窒素雰囲気下において２５０℃でアニール行い熱硬化させた。硬化後の膜厚は５０ｎｍであった。
次いで、ＰＳ（Ｍｗ５８０００）：ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１３００００）のブロックポリマーに、ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１５００）を重量比６：４で混合したポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に２ｗｔ％で溶かした液をスピンコート法で２０００ｒｐｍ、３０秒で塗布した後、１１０℃，９０秒でプリベークして溶剤を気化し８０ｎｍの膜厚を得た。
次いで、窒素雰囲気中で２１０℃，４時間のアニールを行い、ＰＳとＰＭＭＡの相分離を行い、直径７０ｎｍ程度のポリスチレンのドットパターンを形成した（図５（ａ））。
その後、Ｏ2 ＝３０ｓｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）、パワー＝１００Ｗの条件下で１５秒間ＲＩＥすることにより、相分離したＰＳ−ＰＭＭＡのうちＰＭＭＡを選択的にエッチングしＰＳドットパターンを形成した（図５（ｂ））。
次いで、ＰＳドットパターンをマスクとして、ＣＦ４流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗで９０秒間エッチングしＳＯＧドットパターンを形成した（図５（ｃ））。
次いで、そのＳＯＧドットパターンをマスクとして、Ｃｌ２：１５ｓｃｃｍ、Ａｒ：１５ｓｃｃｍ、ＲＦパワー１００Ｗの条件でＲＩＥを６０秒間行った。塩素ガスＲＩＥ後、ｎ＋層中へ大きさ４０ｎｍ、高さ２５ｎｍのピラーパターンが形成された（図５（ｄ））。
次いで、ピラーパターンが形成されたｎ＋層上へＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＳｉＯ２膜を形成し、ＳｉピラーパターンをＳｉＯ２で埋め込んだ（図５（ｅ））。
次いで、埋め込んでｎ＋層上へ形成されたＳｉＯ２を除去するため、ＣＦ４流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗで３０秒間エッチングしｎ＋層を露出させた。以上の工程でｎ＋層中へＳｉＯ２の微細な構造体を形成した（図５（ｆ））。
次いで、基板表面にＡｇを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図６（ｇ））。
次に、基板表面に形成したＡｇ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図６（ｈ））。レジストの膜厚は１２０ｎｍであった。次いで、大きさ６０ｎｍ、高さ１００ｎｍの高さを持つ凹形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図６（i））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図６（ｊ））。インプリント後、レジスト上へドット状で大きさ６０ｎｍ、深さ７０ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図６（ｋ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で６０秒間、Ａｇ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｇにドット状で大きさ６０ｎｍのパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ドット付きＧａＡｓ太陽電池を完成させた（図６（ｌ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＯ２構造体が存在しないドット付きＧａＡｓ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯ２構造体の存在するドット付きＧａＡｓ太陽電池の光電変換効率は９．７％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯ２構造体が存在しないドット付きＧａＡｓ太陽電池の光電変換効率は８．５％であった。
（実施例３５）（ナノメッシュ＋ＳｉＯ２薄膜）
以下の実施例は、半導体層としてＣＩＧＳを用いたものである。本実施例の太陽電池について、図８を使って説明する。
ソーダライムガラスからなる基板２に下部電極となるＭｏ電極１を真空蒸着によって形成した。次に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａをスパッタリングで付着させ、プリカーサ層を形成した。その後、Ｈ２Ｓｅガスの雰囲気中５００℃でアニールすることによりＣＩＧＳ層1３を形成した。
次いで、ＣＶＤ法によりＣＩＧＳ層上へＳｉＯ２膜２００を２ｎｍ形成した。
次いで、基板表面にＡｇ１０１を蒸着法により３０ｎｍ形成した（図８（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｇ１０１上へレジスト３００（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図８（ｂ））。レジスト３００の膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、１５０ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英のモールド３１０（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールド３１０の凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図８（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図８（ｄ））。インプリント後、レジスト上へ２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇ１０１が露出した（図８（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、Ａｇ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｇに２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジスト３００を有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ナノメッシュ電極付きＣＩＧＳ太陽電池を完成させた（図８（ｆ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＯ２膜が存在しないナノメッシュ金属付きＣＩＧＳ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯ２膜２ｎｍ存在するナノメッシュ金属付きＣＩＧＳ太陽電池の光電変換効率は７．０％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯ２膜が存在しないナノメッシュ金属付きＣＩＧＳ太陽電池の光電変換効率は６．０％であった。
この結果から、ＣＩＧＳ太陽電池においてもＳｉＯ２膜を挿入することで電場増強のピーク波長を短波長側にシフトしたことにより光電変換率が上昇したことを示した。
（実施例３６）（ナノメッシュ＋ＳｉＮ薄膜）
本実施例と実施例３５が異なる点は、波長変換層としてＳｉＮ薄膜を用いている点である。本実施例の太陽電池について、図８を使って説明する。
ソーダライムガラスからなる基板に下部電極となるＭｏ電極を真空蒸着によって形成した。次に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａをスパッタリングで付着させ、プリカーサ層を形成した。その後、Ｈ２Ｓｅガスの雰囲気中５００℃でアニールすることによりＣＩＧＳ層を形成した。
次いで、ＣＶＤ法によりＣＩＧＳ層上へＳｉＮ膜を２ｎｍ形成した。
次いで、基板表面にＡｇを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図８（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｇ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図８（ｂ））。レジストの膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図８（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図８（ｄ））。インプリント後、レジスト上へ２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図８（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、Ａｇ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｇに２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ナノメッシュ電極付きＣＩＧＳ太陽電池を完成させた（図８（ｆ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＮ膜が存在しないナノメッシュ金属付きＣＩＧＳ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＮ膜２ｎｍ存在するナノメッシュ金属付きＣＩＧＳ太陽電池の光電変換効率は６．７％と良好な値を示した。一方、ＳｉN膜が存在しないナノメッシュ金属付きＣＩＧＳ太陽電池の光電変換効率は６．０％であった。
この結果から、ＣＩＧＳ太陽電池においてもＳｉＮ膜を挿入することで電場増強のピーク波長を短波長側にシフトしたことにより光電変換率が上昇したことを示した。
（実施例３７）（ナノメッシュ＋ＳｉＯＮ薄膜）
本実施例と実施例３５が異なる点は、波長変換層としてＳｉＯＮ薄膜を用いている点である。本実施例の太陽電池について、図８を使って説明する。
ソーダライムガラスからなる基板に下部電極となるＭｏ電極を真空蒸着によって形成した。次に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａをスパッタリングで付着させ、プリカーサ層を形成した。その後、Ｈ２Ｓｅガスの雰囲気中５００℃でアニールすることによりＣＩＧＳ層を形成した。
次いで、ＣＶＤ法によりＣＩＧＳ層上へＳｉＯＮ膜を２ｎｍ形成した。
次いで、基板表面にＡｕを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図８（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｕ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図８（ｂ））。レジストの膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図８（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図８（ｄ））。インプリント後、レジスト上へ２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図８（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で９０秒間、Ａｕ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｕに２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ナノメッシュ電極付きＣＩＧＳ太陽電池を完成させた（図８（ｆ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＯＮ膜が存在しないナノメッシュ金属付きＣＩＧＳ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯＮ膜３ｎｍ存在するナノメッシュ金属付きＣＩＧＳ太陽電池の光電変換効率は６．９％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯＮ膜が存在しないナノメッシュ金属付きＣＩＧＳ太陽電池の光電変換効率は６．０％であった。
この結果から、ＣＩＧＳ太陽電池においてもＳｉＯＮ膜を挿入することで電場増強のピーク波長を短波長側にシフトしたことにより光電変換率が上昇したことを示した。
（実施例３８）（ドット＋ＳｉＯ２薄膜）
本実施例と実施例３５が異なる点は、微細構造体として微小体を用い、積層方向に垂直な平面に広がるドット状に配置している点である。本実施例の太陽電池について、図８を使って説明する。
ソーダライムガラスからなる基板に下部電極となるＭｏ電極を真空蒸着によって形成した。次に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａをスパッタリングで付着させ、プリカーサ層を形成した。その後、Ｈ２Ｓｅガスの雰囲気中５００℃でアニールすることによりＣＩＧＳ層を形成した。
次いで、ＣＶＤ法によりＣＩＧＳ上へＳｉＯ２膜を２ｎｍ形成した。
次いで、基板表面にＡｕを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図８（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｕ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図８（ｂ））。レジストの膜厚は１２０ｎｍであった。次いで、大きさ６０ｎｍ、高さ１００ｎｍの高さを持つ凹形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図８（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図８（ｄ））。インプリント後、レジスト上へドット状で大きさ６０ｎｍ、深さ７０ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。Ｏ２ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｕが露出した（図８（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で６０秒間、Ａｕ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｕにドット状で大きさ６０ｎｍのパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた（図８（ｆ））。
次いで、Ａｕドット上にＣｄＳ層を７０ｎｍ形成した。ＣｄＳ層の上には透明導電膜としてＺｎＯをＭＯＣＶＤにより形成した。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ドット付きＣＩＧＳ太陽電池を完成させた。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＯ２膜が存在しないドット付きＣＩＧＳ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯ２膜３ｎｍ存在するドット付きＣＩＧＳ太陽電池の光電変換効率は７．５％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯ２膜が存在しないナノメッシュ金属付きＣＩＧＳ太陽電池の光電変換効率は６．５％であった。
（実施例３９）（ドット＋ＳｉＯＮ薄膜）
本実施例と実施例３５が異なる点は、微細構造体として微小体を積層方向に垂直な平面に広がるドット状に配置したものを用い、波長変換層としてＳｉＯＮ薄膜を用いている点である。本実施例の太陽電池について、図８を使って説明する。
ソーダライムガラスからなる基板に下部電極となるＭｏ電極を真空蒸着によって形成した。次に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａをスパッタリングで付着させ、プリカーサ層を形成した。その後、Ｈ２Ｓｅガスの雰囲気中５００℃でアニールすることによりＣＩＧＳ層を形成した。
次いで、ＣＶＤ法によりＣＩＧＳ層上へＳｉＯＮ膜を４ｎｍ形成した。
次いで、基板表面にＡｇを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図８（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｇ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図８（ｂ））。レジストの膜厚は１２０ｎｍであった。次いで、大きさ６０ｎｍ、高さ１００ｎｍの高さを持つ凹形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図８（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図８（ｄ））。インプリント後、レジスト上へドット状で大きさ６０ｎｍ、深さ７０ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。Ｏ２ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図８（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で６０秒間、Ａｇ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｇにドット状で大きさ６０ｎｍのパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた（図８（ｆ））。
次いで、Ａｕドット上にＣｄＳ層を７０ｎｍ形成した。ＣｄＳ層の上には透明導電膜としてＺｎＯをＭＯＣＶＤにより形成した。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ドット付きＳｉ太陽電池を完成させた。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＯＮ膜が存在しないドット付きＣＩＧＳ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯＮ膜４ｎｍ存在するドット付きＣＩＧＳ太陽電池の光電変換効率は７．３％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯＮ膜が存在しないナノメッシュ金属付きＣＩＧＳ太陽電池の光電変換効率は６．５％であった。
（実施例４０）（ナノメッシュ＋ＳｉＮ構造体）
本実施例と実施例３５が異なる点は、波長変換層として柱状のＳｉＮ構造体を用いている点である。本実施例の太陽電池について、図９、１０を使って説明する。
ソーダライムガラスからなる基板２に下部電極となるＭｏ電極１を真空蒸着によって形成した。次に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａをスパッタリングで付着させ、プリカーサ層を形成した。その後、Ｈ２Ｓｅガスの雰囲気中５００℃でアニールすることによりＣＩＧＳ層１３を形成した。
次に、ＣＩＧＳ層１３上へ有機ＳＯＧ組成物５００（ＯＣＤ−Ｔ７ ５５００−Ｔ（商品名）、東京応化工業株式会社製）をＥＬで１：１に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。次いでレジストを窒素雰囲気下において２５０℃でアニール行い熱硬化させた。硬化後の膜厚は５０ｎｍであった。
次いで、ＰＳ４０１（Ｍｗ５８０００）：ＰＭＭＡ４０２（Ｍｗ：１３００００）のブロックポリマーに、ＰＭＭＡ４０２（Ｍｗ：１５００）を重量比６：４で混合したポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に２ｗｔ％で溶かした液をスピンコート法で２０００ｒｐｍ、３０秒で塗布した後、１１０℃，９０秒でプリベークして溶剤を気化し８０ｎｍの膜厚を得た。
次いで、窒素雰囲気中で２１０℃，４時間のアニールを行い、ＰＳ４０１とＰＭＭＡ４０２の相分離を行い、直径７０ｎｍ程度のポリスチレンのドットパターンを形成した（図９（ａ））。
その後、Ｏ2 ＝３０ｓｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）、パワー＝１００Ｗの条件下で１５秒間ＲＩＥすることにより、相分離したＰＳ−ＰＭＭＡのうちＰＭＭＡ４０２を選択的にエッチングしＰＳドットパターン４０３を形成した（図９（ｂ））。
次いで、ＰＳドットパターン４０３をマスクとして、ＣＦ４流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗで９０秒間エッチングしＳＯＧドットパターン５０１を形成した（図９（ｃ））。
次いで、そのＳＯＧドットパターン５０１をマスクとして、Ｃｌ２：１５ｓｃｃｍ、Ａｒ：１５ｓｃｃｍ、ＲＦパワー１００Ｗの条件でＲＩＥを６０秒間行った。塩素ガスＲＩＥ後、ＣＩＧＳ層中へ大きさ４０ｎｍ、高さ２０ｎｍのピラーパターン１１１が形成された（図９（ｄ））。
次いで、ピラーパターンが形成されたＣＩＧＳ層上へＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＳｉＮ膜を形成し、ＳｉピラーパターンをＳｉＮ２０３で埋め込んだ（図９（ｅ））。
次いで、埋め込んでＣＩＧＳ層１３上へ形成されたＳｉＮを除去するため、ＣＦ４流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗで３０秒間エッチングしＣＩＧＳ層を露出させた。以上の工程でＣＩＧＳ層中へＳｉＮの微細な構造体を形成した（図９（ｆ））。
次いで、基板表面にＡｕ１０１を蒸着法により３０ｎｍ形成した（図１０（ｇ））。
次に、基板表面に形成したＡｕ１０１上へレジスト３００（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図１０（ｈ））。レジスト３００の膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英のモールド３１０（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールド３１０の凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図１０（i））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールド３１０をリリースした（図１０（ｊ））。インプリント後、レジスト上へ２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｕ１０１が露出した（図１０（ｋ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、Ａｕ層１０１のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｕに２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ナノメッシュ電極付きＣＩＧＳ太陽電池を完成させた（図１０（ｌ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＮ構造体が存在しないナノメッシュ金属付きＣＩＧＳ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＮ構造体を有するナノメッシュ金属付きＣＩＧＳ太陽電池の光電変換効率は６．８％と良好な値を示した。一方、ＳｉＮ構造体が存在しないナノメッシュ金属付きＣＩＧＳ太陽電池の光電変換効率は６．０％であった。
（実施例４１）（ドット＋ＳｉＯ２構造体）
本実施例と実施例３５が異なる点は、微細構造体として微小体をドット状に設け、波長変換層として柱状のＳｉＯ２構造体を用いている点である。本実施例の太陽電池について、図９、１０を使って説明する。
ソーダライムガラスからなる基板に下部電極となるＭｏ電極を真空蒸着によって形成した。次に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａをスパッタリングで付着させ、プリカーサ層を形成した。その後、Ｈ２Ｓｅガスの雰囲気中５００℃でアニールすることによりＣＩＧＳ層を形成した。
次に、ＣＩＧＳ層上へ有機ＳＯＧ組成物（ＯＣＤ−Ｔ７ ５５００−Ｔ（商品名）、東京応化工業株式会社製）をＥＬで１：１に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。次いでレジストを窒素雰囲気下において２５０℃でアニール行い熱硬化させた。硬化後の膜厚は５０ｎｍであった。
次いで、ＰＳ（Ｍｗ５８０００）：ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１３００００）のブロックポリマーに、ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１５００）を重量比６：４で混合したポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に２ｗｔ％で溶かした液をスピンコート法で２０００ｒｐｍ、３０秒で塗布した後、１１０℃，９０秒でプリベークして溶剤を気化し８０ｎｍの膜厚を得た。
次いで、窒素雰囲気中で２１０℃，４時間のアニールを行い、ＰＳとＰＭＭＡの相分離を行い、直径７０ｎｍ程度のポリスチレンのドットパターンを形成した（図９（ａ））。
その後、Ｏ2 ＝３０ｓｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）、パワー＝１００Ｗの条件下で１５秒間ＲＩＥすることにより、相分離したＰＳ−ＰＭＭＡのうちＰＭＭＡを選択的にエッチングしＰＳドットパターンを形成した（図９（ｂ））。
次いで、ＰＳドットパターンをマスクとして、ＣＦ４流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗで９０秒間エッチングしＳＯＧドットパターンを形成した（図９（ｃ））。
次いで、そのＳＯＧドットパターンをマスクとして、Ｃｌ２：１５ｓｃｃｍ、Ａｒ：１５ｓｃｃｍ、ＲＦパワー１００Ｗの条件でＲＩＥを６０秒間行った。塩素ガスＲＩＥ後、ＣＩＧＳ層中へ大きさ４０ｎｍ、高さ２０ｎｍのピラーパターンが形成された（図９（ｄ））。
次いで、ピラーパターンが形成されたＣＩＧＳ層上へＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＳｉＯ２膜を形成し、ＳｉピラーパターンをＳｉＯ２で埋め込んだ（図９（ｅ））。
次いで、埋め込んでＣＩＧＳ層上へ形成されたＳｉＯ２を除去するため、ＣＦ４流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗで３０秒間エッチングしＣＩＧＳ層を露出させた。以上の工程でＣＩＧＳ層中へＳｉＯ２の微細な構造体を形成した（図９（ｆ））。
次いで、基板表面にＡｇを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図１０（ｇ））。
次に、基板表面に形成したＡｇ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図１０（ｈ））。レジストの膜厚は１２０ｎｍであった。次いで、大きさ６０ｎｍ、高さ１００ｎｍの高さを持つ凹形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図１０（i））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図１０（ｊ））。インプリント後、レジスト上へドット状で大きさ６０ｎｍ、深さ７０ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図１０（ｋ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で６０秒間、Ａｇ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｇにドット状で大きさ６０ｎｍのパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた（図１０（ｌ））。
次いで、Ａｕドット上にＣｄＳ層を７０ｎｍ形成した。ＣｄＳ層の上には透明導電膜としてＺｎＯをＭＯＣＶＤにより形成した。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ドット付きＣＩＧＳ太陽電池を完成させた。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＯ２構造体が存在しないドット付きＣＩＧＳ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯ２構造体の存在するドット付きＣＩＧＳ太陽電池の光電変換効率は７．２％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯ２構造体が存在しないドット付きＣＩＧＳ太陽電池の光電変換効率は６．５％であった。
（実施例４２）（ナノメッシュ＋ＳｉＯ２薄膜）
以下の実施例においては、半導体層としてＣｄＴｅを用いた太陽電池について説明する。構成は図８と同じであるので、図８を用いて説明する。
グラファイトからなる基板に近接昇華法によりＣｄＴｅ層を形成した。
次いで、ＣＶＤ法によりＣｄＴｅ層上へＳｉＯ２膜を２ｎｍ形成した。
次いで、基板表面にＡｇを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図８（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｇ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図８（ｂ））。レジストの膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、１５０ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図８（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図８（ｄ））。インプリント後、レジスト上へ２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図８（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、Ａｇ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｇに２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ナノメッシュ電極付きＣｄＴｅ太陽電池を完成させた（図８（ｆ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＯ２膜が存在しないナノメッシュ金属付きＣｄＴｅ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯ２膜２ｎｍ存在するナノメッシュ金属付きＣＤＴＥ太陽電池の光電変換効率は９．０％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯ２膜が存在しないナノメッシュ金属付きＣｄＴｅ太陽電池の光電変換効率は８．０％であった。
この結果から、ＣｄＴｅ太陽電池においてもＳｉＯ２膜を挿入することで電場増強のピーク波長を短波長側にシフトしたことにより光電変換率が上昇したことを示した。
（実施例４３）（ナノメッシュ＋ＳｉＮ薄膜）
本実施例と実施例４２の異なる点は、波長変換層としてＳｉＮ薄膜を用いている点である。構成は図８と同じであるので、図８を用いて説明する。
グラファイトからなる基板に近接昇華法によりＣｄＴｅ層を形成した。
次いで、ＣＶＤ法によりＣｄＴｅ層上へＳｉＮ膜を２ｎｍ形成した。
次いで、基板表面にＡｇを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図８（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｇ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図８（ｂ））。レジストの膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図８（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図８（ｄ））。インプリント後、レジスト上へ２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図８（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、Ａｇ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｇに２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ナノメッシュ電極付きＣｄＴｅ太陽電池を完成させた（図８（ｆ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＮ膜が存在しないナノメッシュ金属付きＣｄＴｅ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＮ膜２ｎｍ存在するナノメッシュ金属付きＣＤＴＥ太陽電池の光電変換効率は８．８％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯ２膜が存在しないナノメッシュ金属付きＣｄＴｅ太陽電池の光電変換効率は８．０％であった。
この結果から、ＣｄＴｅ太陽電池においてもＳｉＮ膜を挿入することで電場増強のピーク波長を短波長側にシフトしたことにより光電変換率が上昇したことを示した。
（実施例４４）（ナノメッシュ＋ＳｉＯＮ薄膜）
本実施例と実施例４２の異なる点は、波長変換層としてＳｉＯＮ薄膜を用いている点である。構成は図８と同じであるので、図８を用いて説明する。
グラファイトからなる基板に近接昇華法によりＣｄＴｅ層を形成した。
次いで、ＣＶＤ法によりＣｄＴｅ層上へＳｉＯＮ膜を２ｎｍ形成した。
次いで、基板表面にＡｕを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図８（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｕ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図８（ｂ））。レジストの膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図８（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図８（ｄ））。インプリント後、レジスト上へ２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図８（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で９０秒間、Ａｕ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｕに２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ナノメッシュ電極付きＣｄＴｅ太陽電池を完成させた（図８（ｆ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＯＮ膜が存在しないナノメッシュ金属付きＣＤＴＥ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯＮ膜３ｎｍ存在するナノメッシュ金属付きＣＤＴＥ太陽電池の光電変換効率は８．９％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯＮ膜が存在しないナノメッシュ金属付きＣＤＴＥ太陽電池の光電変換効率は８．０％であった。
この結果から、ＣＤＴＥ太陽電池においてもＳｉＯＮ膜を挿入することで電場増強のピーク波長を短波長側にシフトしたことにより光電変換率が上昇したことを示した。
（実施例４５）（ドット＋ＳｉＯ２薄膜）
本実施例と実施例４２の異なる点は、微細構造体としてドット状のものを用い、波長変換層としてＳｉＯ２薄膜を用いている点である。構成は図８と同じであるので、図８を用いて説明する。
グラファイトからなる基板に近接昇華法によりＣｄＴｅ層を形成した。
次いで、ＣＶＤ法によりＣｄＴｅ上へＳｉ２膜を２ｎｍ形成した。
次いで、基板表面にＡｕを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図８（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｕ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図８（ｂ））。レジストの膜厚は１２０ｎｍであった。次いで、大きさ６０ｎｍ、高さ１００ｎｍの高さを持つ凹形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図８（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図８（ｄ））。インプリント後、レジスト上へドット状で大きさ６０ｎｍ、深さ７０ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。Ｏ２ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｕが露出した（図８（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で６０秒間、Ａｕ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｕにドット状で大きさ６０ｎｍのパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた（図８（ｆ））。
次いで、Ａｕドット上にＣｄＳ層を７０ｎｍ形成した。ＣｄＳ層の上には透明導電膜としてＺｎＯをＭＯＣＶＤにより形成した。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ドット付きＣｄＴｅ太陽電池を完成させた（図８（ｇ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＯ２膜が存在しないドット付きＣｄＴｅ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯ２膜３ｎｍ存在するドット付きＣｄＴｅ太陽電池の光電変換効率は９．２％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯ２膜が存在しないナノメッシュ金属付きＣｄＴｅ太陽電池の光電変換効率は８．０％であった。
（実施例４６）（ドット＋ＳｉＯＮ薄膜）
本実施例と実施例４２の異なる点は、微細構造体としてドット状のものを用い、波長変換層としてＳｉＯＮ薄膜を用いている点である。構成は図８と同じであるので、図８を用いて説明する。
グラファイトからなる基板に近接昇華法によりＣｄＴｅ層を形成した。
次いで、ＣＶＤ法によりＣｄＴｅ層上へＳｉＯＮ膜を４ｎｍ形成した。
次いで、基板表面にＡｇを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図８（ａ））。
次に、基板表面に形成したＡｇ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図８（ｂ））。レジストの膜厚は１２０ｎｍであった。次いで、大きさ６０ｎｍ、高さ１００ｎｍの高さを持つ凹形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図８（ｃ））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図８（ｄ））。インプリント後、レジスト上へドット状で大きさ６０ｎｍ、深さ７０ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。Ｏ２ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図８（ｅ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で６０秒間、Ａｇ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｇにドット状で大きさ６０ｎｍのパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた（図８（ｆ））。
次いで、Ａｕドット上にＣｄＳ層を７０ｎｍ形成した。ＣｄＳ層の上には透明導電膜としてＺｎＯをＭＯＣＶＤにより形成した。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ドット付きＳｉ太陽電池を完成させた（図８（ｇ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＯＮ膜が存在しないドット付きＣｄＴｅ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯＮ膜４ｎｍ存在するドット付きＣｄＴｅ太陽電池の光電変換効率は９．４％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯＮ膜が存在しないナノメッシュ金属付きＣｄＴｅ太陽電池の光電変換効率は８．３％であった。
（実施例４７）（ナノメッシュ＋ＳｉＮ構造体）
本実施例と実施例４２の異なる点は、波長変換層として柱状のＳｉＮ構造体を用いている点である。構成は図９、１０と同じであるので、図９、１０を用いて説明する。
グラファイトからなる基板に近接昇華法によりＣｄＴｅ層を形成した。
次に、ＣｄＴｅ層上へ有機ＳＯＧ組成物（ＯＣＤ−Ｔ７ ５５００−Ｔ（商品名）、東京応化工業株式会社製）をＥＬで１：１に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。次いでレジストを窒素雰囲気下において２５０℃でアニール行い熱硬化させた。硬化後の膜厚は５０ｎｍであった。
次いで、ＰＳ（Ｍｗ５８０００）：ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１３００００）のブロックポリマーに、ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１５００）を重量比６：４で混合したポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に２ｗｔ％で溶かした液をスピンコート法で２０００ｒｐｍ、３０秒で塗布した後、１１０℃，９０秒でプリベークして溶剤を気化し８０ｎｍの膜厚を得た。
次いで、窒素雰囲気中で２１０℃，４時間のアニールを行い、ＰＳとＰＭＭＡの相分離を行い、直径７０ｎｍ程度のポリスチレンのドットパターンを形成した（図９（ａ））。
その後、Ｏ2 ＝３０ｓｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）、パワー＝１００Ｗの条件下で１５秒間ＲＩＥすることにより、相分離したＰＳ−ＰＭＭＡのうちＰＭＭＡを選択的にエッチングしＰＳドットパターンを形成した（図９（ｂ））。
次いで、ＰＳドットパターンをマスクとして、ＣＦ４流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗで９０秒間エッチングしＳＯＧドットパターンを形成した（図９（ｃ））。
次いで、そのＳＯＧドットパターンをマスクとして、Ｃｌ２：１５ｓｃｃｍ、Ａｒ：１５ｓｃｃｍ、ＲＦパワー１００Ｗの条件でＲＩＥを６０秒間行った。塩素ガスＲＩＥ後、ＣｄＴｅ層中へ大きさ４０ｎｍ、高さ２０ｎｍのピラーパターンが形成された（図９（ｄ））。
次いで、ピラーパターンが形成されたＣＤＴＥ層上へＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＳｉＮ膜を形成し、ＳｉピラーパターンをＳｉＮで埋め込んだ（図９（ｅ））。
次いで、埋め込んでＣｄＴｅ層上へ形成されたＳｉＮを除去するため、ＣＦ４流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗで３０秒間エッチングしＣｄＴｅ層を露出させた。以上の工程でＣｄＴｅ層中へＳｉＮの微細な構造体を形成した（図９（ｆ））。
次いで、基板表面にＡｕを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図１０（ｇ））。
次に、基板表面に形成したＡｕ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を２０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図１０（ｈ））。レジストの膜厚は１５０ｎｍであった。次いで、２００ｎｍのピッチ、大きさ１００ｎｍ、高さ１５０ｎｍの高さを持つ凸形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図１０（i））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図１０（ｊ））。インプリント後、レジスト上へ２００ｎｍのピッチ大きさ１００ｎｍ、深さ１００ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｕ露出した。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で８０秒間、Ａｕ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｕに２００ｎｍピッチ、１００ｎｍの開口を有するパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ナノメッシュ電極付きＣｄＴｅ太陽電池を完成させた（図１０（ｌ））。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＮ構造体が存在しないナノメッシュ金属付きＣｄＴｅ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＮ構造体を有するナノメッシュ金属付きＣｄＴｅ太陽電池の光電変換効率は６８．８％と良好な値を示した。一方、ＳｉＮ構造体が存在しないナノメッシュ金属付きＣｄＴｅ太陽電池の光電変換効率は８．０％であった。
（実施例４８）（ドット＋ＳｉＯ２構造体）
本実施例と実施例４２の異なる点は、波長変換層として柱状のＳｉＯ２構造体を用いている点である。構成は図９、１０と同じであるので、図９、１０を用いて説明する。
グラファイトからなる基板に近接昇華法によりＣｄＴｅ層を形成した。
次に、ＣｄＴｅ層上へ有機ＳＯＧ組成物（ＯＣＤ−Ｔ７ ５５００−Ｔ（商品名）、東京応化工業株式会社製）をＥＬで１：１に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた。次いでレジストを窒素雰囲気下において２５０℃でアニール行い熱硬化させた。硬化後の膜厚は５０ｎｍであった。
次いで、ＰＳ（Ｍｗ５８０００）：ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１３００００）のブロックポリマーに、ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１５００）を重量比６：４で混合したポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に２ｗｔ％で溶かした液をスピンコート法で２０００ｒｐｍ、３０秒で塗布した後、１１０℃，９０秒でプリベークして溶剤を気化し８０ｎｍの膜厚を得た。
次いで、窒素雰囲気中で２１０℃，４時間のアニールを行い、ＰＳとＰＭＭＡの相分離を行い、直径７０ｎｍ程度のポリスチレンのドットパターンを形成した（図９（ａ））。
その後、Ｏ2 ＝３０ｓｃｃｍ、圧力１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）、パワー＝１００Ｗの条件下で１５秒間ＲＩＥすることにより、相分離したＰＳ−ＰＭＭＡのうちＰＭＭＡを選択的にエッチングしＰＳドットパターンを形成した（図９（ｂ））。
次いで、ＰＳドットパターンをマスクとして、ＣＦ４流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗで９０秒間エッチングしＳＯＧドットパターンを形成した（図９（ｃ））。
次いで、そのＳＯＧドットパターンをマスクとして、Ｃｌ２：１５ｓｃｃｍ、Ａｒ：１５ｓｃｃｍ、ＲＦパワー１００Ｗの条件でＲＩＥを６０秒間行った。塩素ガスＲＩＥ後、ＣｄＴｅ層中へ大きさ４０ｎｍ、高さ２０ｎｍのピラーパターンが形成された（図９（ｄ））。
次いで、ピラーパターンが形成されたＣＤＴＥ層上へＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＳｉＯ２膜を形成し、ＳｉピラーパターンをＳｉＯ２で埋め込んだ（図９（ｅ））。
次いで、埋め込んでＣｄＴｅ層上へ形成されたＳｉＯ２を除去するため、ＣＦ４流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗで３０秒間エッチングしＣｄＴｅ層を露出させた。以上の工程でＣＤＴＥ層中へＳｉＯ２の微細な構造体を形成した（図９（ｆ））。
次いで、基板表面にＡｇを蒸着法により３０ｎｍ形成した（図１０（ｇ））。
次に、基板表面に形成したＡｇ上へレジスト（ＴＨＭＲ ＩＰ３２５０、（株）東京応化工業）を乳酸エチル（ＥＬ）で１：２に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコートを行ったのち、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間加熱して溶媒を蒸発させた（図１０（ｈ））。レジストの膜厚は１２０ｎｍであった。次いで、大きさ６０ｎｍ、高さ１００ｎｍの高さを持つ凹形状が形成された石英のモールド（形状は９ｃｍ２内に形成されている）を用意し、レジスト付き基板を１２０℃に加熱した状態で石英のモールドの凸形状がある方をレジストに１０ＭＰａの圧力で押し付けてインプリントを行った（図１０（i））。インプリント後、基板を室温まで冷却し石英モールドをリリースした（図１０（ｊ））。インプリント後、レジスト上へドット状で大きさ６０ｎｍ、深さ７０ｎｍの凹形状が形成された。
次に、凹パターンが形成されたレジストパターンを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０秒間エッチングを行った。ＣＦ４ＲＩＥ後、レジストの底だしが行われＡｇが露出した（図１０（ｋ））。
次いで、イオンミリング装置を用いて、加速電圧５００Ｖ、イオン電流４０ｍＡの条件で６０秒間、Ａｇ層のエッチングを行って開口部を有する金属電極層を形成させた。イオンミリングによりＡｇにドット状で大きさ６０ｎｍのパターンが形成された。残留したレジストを有機溶媒により取り除いた（図１０（ｌ））。
次いで、Ａｕドット上にＣｄＳ層を７０ｎｍ形成した。ＣｄＳ層の上には透明導電膜としてＺｎＯをＭＯＣＶＤにより形成した。
表電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により櫛型電極を作製し、ドット付きＣｄＴｅ太陽電池を完成させた。
比較のため、前述と同様にしてＳｉＯ２構造体が存在しないドット付きＣｄＴｅ太陽電池を作製した。
（太陽電池セルの特性）
上記のようにして作製した太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、ＳｉＯ２構造体の存在するドット付きＣｄＴｅ太陽電池の光電変換効率は９．０％と良好な値を示した。一方、ＳｉＯ２構造体が存在しないドット付きＣｄＴｅ太陽電池の光電変換効率は８．３％であった。
上述の実施形態によれば、メッシュ状、あるいは粒子状など第２の金属層の端部による電場増強のピーク波長を短波長側にシフトさせることができる。従って、例えば太陽電池などの光電変換層において可視光の波長を光電変換することができ、変換効率を高めることができる。
なお、上述の実施形態は本発明の一例であり、発明の範囲はこれらに限られない。なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
１ 電極、２ 基板、１０ 半導体層、１１ 半導体層、１２ 半導体層、１３ 半導体層、１００ 微細構造体、１０１ 金属（微細構造体）、２００ 波長変換層、３００ レジスト、３１０ モールド、４０１ ＰＳ、４０２ ＰＭＭＡ、４０３ ＰＳドットパターン、５００ 誘電体

Claims (9)

  1. 第１の金属層と、
    前記第１の金属層上に設けられた半導体層と、
    前記半導体層上に設けられ、 金属微細構造体からなる第２の金属層と、
    前記半導体層と前記第２の金属層の間に設けられ、少なくとも前記第２の金属層の端部
    からの距離が５ｎｍ以内の一部分の屈折率が前記半導体層よりも小さい波長変換層と、
    を備え、
    前記金属微細構造体は、１つあたりの平均面積が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の開口を複数有する多孔質金属薄膜あるいは１つあたりの平均体積が４ｎｍ３以上０．５２μｍ３以下の金属微小体が複数配置された構造であり、
    前記波長変換層が前記半導体層の材料よりも屈折率が低い材料、または空気で形成された第１部分と、前記半導体層の材料よりも屈折率が低く、かつ前記第１の部分とは異なる材料からなる第２部分とからなり、
    前記第１部分は前記第２の金属層の端部から５ｎｍ以内の位置に存在し、
    前記第１の金属層と前記半導体層の積層方向に垂直な断面における前記第１部分の最大径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり
    前記第１部分の平均厚みが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である光電変換素子。
  2. 第１の金属層と、
    前記第１の金属層上に設けられた半導体層と、
    前記半導体層上に設けられ、Ｓｉ層と金属微細構造体からなる第２の金属層と、
    前記半導体層と前記第２の金属層の間に設けられ、少なくとも前記第２の金属層の端部
    からの距離が５ｎｍ以内の一部分の屈折率が前記半導体層よりも小さい波長変換層と、
    を備え、
    前記金属微細構造体は、１つあたりの平均面積が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の開口を複数有する多孔質金属薄膜あるいは１つあたりの平均体積が４ｎｍ３以上０．５２μｍ３以下の金属微小体が複数配置された構造であり、
    前記波長変換層は前記半導体層の材料よりも屈折率が低い材料で形成された膜であり、前記波長変換層の厚みが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である光電変換素子。
  3. 前記第２の金属層は、径の平均が１０ｎｍ以上１μｍ以下である複数の開口を有し、厚
    さが２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である多孔質金属薄膜であり、
    隣り合う２つの前記開口の間に存在する金属部位の幅の平均値が１０ｎｍ以上１μｍ以
    下である請求項１または２に記載の光電変換素子。
  4. 前記第２の金属層が前記金属微小体を含む層であり、
    隣り合う前記金属微小体の間隔の平均は、金属微小体の体積が４×１０−３μｍ３未満である場合には０．６２×（１つの金属微小体の体積）１／３の値以上、
    金属微小体の体積が４×１０−３μｍ３以上である場合には１００ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１または２に記載の光電変換素子。
  5. 前記波長変換層は、少なくとも前記第２の金属層の端部からの距離が５ｎｍ以内の一部
    分の屈折率が１．３以上２．０以下である請求項３または４に記載の光電変換素子。
  6. 前記波長変換層は、少なくとも前記第２の金属層の端部からの距離が５ｎｍ以内の一部
    分がＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ：Ｆ、ａ−ＣＦ、ＳｉＯ：ＣＨ３、Ａｌ２Ｏ３、
    ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２から選ばれる少なくとも１種類で構成された請求項５に記載の光電変換素子。
  7. 前記第２の金属層の材料が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ
    からなる群より選ばれる少なくとも１種類を含む請求項６に記載の光電変換素子。
  8. 前記第１部分または前記第２部分が、ストライプ状、ドット状、柱状構造のいずれかで
    ある請求項１に記載の光電変換素子。
  9. 前記の半導体層が、少なくともｐ型またはｎ型のいずれかの層を有し、前記半導体層は
    単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、または化合物半導体のいずれ
    かである請求項７に記載の光電変換素子。
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