JP5380798B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電極板を有する発電要素を外装材で覆って封止し、電極板に接続された電極端子を外装材の外周縁から導出させた二次電池に関する。

二次電池は、たとえば、樹脂−金属薄膜ラミネートフィルム（ラミネートフィルム）から成る外装材内に、セパレータを介して積層した正極板、負極板を有する発電要素を収容している。正極板、負極板にそれぞれ接続した正極端子、負極端子を外装材の外周縁から導出させて、外装材の外周縁を熱融着等により封止している。

この種の二次電池は、過充電状態や過熱状態、内部短絡等により電解液が分解したり気化して電池内部にガスが発生したりする場合があり、発生ガスを電池外部に排出することができないと、電池内圧が上昇してしまう。

このように電池内圧が上昇しても、安全にガスを逃がして電池の破裂を防止する技術が種々提案されている。たとえば特許文献１には、樹脂層および金属箔層を含む防湿性多層フィルムを外装材とし、熱融着または接着性樹脂により封口されてなる薄型電池において、外装材に、内圧上昇時に開裂する安全弁機構を設けた薄型電池が提案されている。この薄型電池は、外装材のうち最も内側に配される樹脂層に、厚さの中途部に至る直線状の切り込みを入れ、この切り込み部分を安全弁機構としている。切り込みを入れることにより、ガスの発生等で圧力の上昇が起こっても、切り込み部分が速やかに開裂し、安全にガスを逃がし電池の破裂を防ぎ、高い安全性が確保されるというものである。
特開平１１−３１２５０５号公報

ところで、特許文献１のような安全弁機構を、たとえば、一辺０．２ｍ程度の大型の二次電池に適用すると、ラミネート外装材が開裂する前に、電池全体に熱異常が及んでしまい、上記安全弁機構が有効に働くことはないと考えられる（後述する比較例参照）。

本発明は、上記課題に鑑みて創案されたものであり、ガスの発生等で圧力の上昇が起こったときに、外装材を部分的に変形あるいは開裂させて内圧を開放することができる二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明に係る二次電池は、セパレータを介して積層した電極板を有する発電要素と、該発電要素を覆って封止する外装材と、前記電極板に接続され、前記外装材の外周縁から導出させる電極端子と、を備えている。前記外装材は、フィルム状の芯材と電気絶縁層とからなり、前記芯材の少なくとも一方の面に、その肉厚方向に突出した複数の畝状部を間隔を隔てて配設し、該畝状部を有する芯材の両面に前記電気絶縁層を積層している。

以上のように構成された本発明に係る二次電池によれば、外装材の畝状部で区画されたフィルム部の強度が畝状部の強度よりも相対的に弱くなるので、畝状部で区画された部分を変形あるいは開裂させて内圧を開放することができる。したがって、畝状部で区画された部分を部分的な安全弁として有効に作用させることができる。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面では、説明
の明確のために各構成要素を誇張して表現している。

〔第１の実施の形態〕
図１は本発明に係る二次電池の第１の実施形態を示す斜視図、図２は図１の二次電池のＩＩ−ＩＩ線矢視断面図である。図３は格子状の畝状部を有する外装材の基本構造の平面図および断面図、図４は平行な畝状部を有する外装材の変形構造の平面図および断面図、図５は格子状の畝状部を有する外装材の変形構造の平面図および断面図、図６は畝状部同士の間に薄肉部が存する外装材の平面図である。

図１および図２に示すように、第１の実施形態の二次電池１は、平板状を呈する薄型（扁平型）のリチウムイオン二次電池である。二次電池１を複数積層して組み合わせることにより、所望の電圧、容量の組電池が構成される。二次電池１は、たとえば、積層可能な２枚の正極板１１、３枚のセパレータ１２、２枚の負極板１３、および不図示の電解質から構成された発電要素１０を備えている。発電要素１０は、電気絶縁性を有する硬質板材３０上に積層され、外装材４０により覆って硬質板材３０上に接着剤等により接合封止され、上記正極板１１に接続した正極端子２１と、上記負極板１３に接続した負極端子２３とを、上記外装材４０の外周縁から導出している。

発電要素１０を構成する正極板１１は、正極端子２１まで延びている正極側集電体１１１ａと、この正極側集電体１１ａの積層部位の両面にそれぞれ形成された正極層１１ｂ、１１ｃと、を備えている。正極板１１の正極側集電体１１ａは、たとえば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、またはニッケル箔等の電気化学的に安定な金属箔で形成される。

また、正極板１１の正極層１１ｂ、１１ｃは、たとえば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、またはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）等のリチウム複合酸化物や、カルコゲン（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）化物等の正極活物質と、カーボンブラック等の導電剤と、ポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョン等の結着剤と、を混合し、この混合剤を正極側集電体１１ａの積層部位の両面に塗布し、乾燥および圧縮して形成される。

発電要素１０を構成する負極板１３は、負極端子２３まで延びている負極側集電体１３ａと、この負極側集電体１３ａの積層部位の両面にそれぞれ形成された負極層１３ｂ、１３ｃと、を備えている。負極板１３の負極側集電体１３ａは、たとえば、ニッケル箔、銅箔、ステンレス箔、または鉄箔等の電気化学的に安定な金属箔で形成される。

また、負極板１３の負極層１３ｂ、１３ｃは、たとえば、非晶質炭素、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、または黒鉛等のような正極活物質のリチウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質に、有機物焼成体の前駆体材料としてのスチレンブタジエンゴム樹脂粉末の水性ディスパージョンを混合し、乾燥させた後に粉砕することで、炭素粒子表面に炭化したスチレンブタジエンゴムを担持させたものを主材料とし、これにアクリル樹脂エマルジョン等の結着剤をさらに混合し、この混合材を負極側集電体１３ａの一部の両主面に塗布し、乾燥および圧縮して形成する。

発電要素１０のセパレータ１２は、正極板１１と負極板１３との短絡を防止するために介設され、電解質を保持する機能を備えてもよい。セパレータ１２は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン等から構成される微多孔性膜である。このセパレータ１２は微多孔性膜であるので、過電流が流れると、その発熱によって膜の空孔が閉塞され電流を遮断する機能をも有している。

セパレータ１２は、ポリオレフィン等の単層膜に限られず、ポリプロピレン膜をポリエチレン膜でサンドイッチした三層膜や、ポリオレフィン微多孔性膜と有機不織布等を積層したものでもよい。セパレータ１２を複層化することにより、過電流防止機能、電解質保持機能およびセパレータの形状維持（剛性向上）機能等の諸機能を付与しうる。

電解質は、固体型電解質により形成されていることが好ましい。電解質として固体電解質を用いることにより、漏液を防止することが可能となり、また双電極型二次電池に特有の問題である液絡を防ぎ、信頼性の高い二次電池を実現することができる。

ここで、全固体高分子電解質と高分子ゲル電解質との違いについて説明する。ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）などの全固体高分子電解質に、通常、リチウムイオン電池で用いられる電解液を含んだものが高分子ゲル電解質である。また、ＰＶＤＦ、ＰＡＮおよびＰＭＭＡなどのように、リチウムイオン伝導性をもたない高分子の骨格中に、電解液を保持させたものも高分子ゲル電解質に該当する。高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液との比率は幅広く、ポリマー１００％を全固体高分子電解質とし、電解液１００％を液体電解質とすると、その中間体はすべて高分子ゲル電解質にあたる。他方、全固体型電解質は、高分子あるいは無機固体などのＬｉイオン伝導性をもつ電解質のすべてが該当する。固体型電解質は、高分子ゲル電解質と全固体高分子電解質、無機固体電解質のすべてを含むものとする。

発電要素１０は、セパレータ１２を介して正極板１１と負極板１３とが交互に積層されている。また、複数の正極板１１は、正極側集電体１１ａを介して、金属箔製の正極端子２１にそれぞれ接続されている。一方、複数の負極板１３は、負極側集電体１３ａを介して、金属箔製の負極端子２３にそれぞれ接続されている。

なお、発電要素１０の正極板１１、セパレータ１２、および負極板１３は、枚数は上述した枚数に限定されず、所望の電圧、容量等に応じて正極板、セパレータおよび負極板の枚数を適宜選択して構成することができる。

電極端子（正極端子２１、負極端子２３）は、電気化学的に安定な金属材料であれば特に限定されない。電極端子２１、２３としては、上記の集電体１１ａ、１３ａと同様に、たとえば、ニッケル箔、銅箔、ステンレス箔、または鉄箔等が挙げられる。本実施形態では、電極板１１、１３の集電体１１ａ、１３ａを構成する金属箔自体を電極端子２１、２３まで延長して、電極板１１、１３を電極端子２１、２３に直接接続している。これに限られず、電極板１１、１３の集電体１１ａ、１３ａと、電極端子２１、２３とを、集電体１１ａ、１３ａを構成する金属箔とは別の接続材料や部品等により接続してもよい。

上述したように、発電要素１０は電気絶縁性を有する硬質板材３０上に積層され、外装材４０により覆って接着剤等により接合封止されている。

硬質板材３０としては、たとえば、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル、ポリアセタール、変形ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチックや、フィラーを混入させた上記エンジニアリングプラスチック等が挙げられる。この硬質板材３０は、たとえば、射出成形や機械加工等により薄肉直方体状の平板として形成される。

次に、図３から図６を参照して、本実施形態における外装材の構造について説明する。図３に示すように、本実施形態における外装材４０は、たとえば、フィルム状の芯材４１と、その両面に積層される電気絶縁層４２、４３とからなっている。すなわち、外装材４０は、耐電解液および熱融着性に優れた電気絶縁性の樹脂フィルムから構成されている内側層４２と、芯材４１と、電気絶縁性に優れた樹脂フィルムで構成されている外側層４３と、の三層構造となっている。

外装材４０の芯材４１としては、たとえば、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、モリブデン等の単体金属や、アルミニウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、ハステロイ等の合金が挙げられる。外装材４０の芯材４１は、これらの金属材料を金属箔、金属蒸着膜、金属スパッター膜等に形成してフィルム状に形成したものが用いられる。なお、以下、後述する畝状部４５を設けていないフィルム状の芯材自体を、単に「フィルム材」と呼ぶこともある。

外装材４０の内側層４２は電池要素１０に臨んで配置され、この内側層４２としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、アイオノマー、またはエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂フィルムが挙げられる。一方、外装材４０の外側層４３は電池外部に臨んで配置され、この外側層４３としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、アイオノマー、非晶性ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等の樹脂フィルムが挙げられる。

上記芯材４１の片面には、その肉厚方向に突出した線状または帯状の複数の畝状部４５が間隔を隔てて配設されている。本実施形態では、これらの畝状部４５は、芯材４１の片面において、所定の間隔ｒを隔てて格子状に配置されている。畝状部４５は、二次電池１の長手方向および幅方向に対して斜め４５度に交わり、畝状部４５同士が直角に交差するような格子状を呈している。畝状部４５の形状は、これに限定されず、芯材４１の片面において、畝状部４５が同一方向に沿って複数条に配置されていてもよい。たとえば、図４に示すように、二次電池１の幅方向に沿って、所定の間隔ｒを隔てて平行に複数条の畝状部４５を配置することが考えられる。これらの畝状部４５は、芯材４１の片面、すなわち、外装材４０の外側層４３に密着する側の面において、同一方向に沿って複数条に配置されていても、あるいは格子状であっても構わない。畝状部４５は、電池に掛かる負荷を均等にすべく、畝状部４５同士を等間隔かつ平行となるように配設することが好ましい。また、複数の畝状部４５の配置形状や断面形状等は、本実施形態に限定されず、網目状、散点状等の種々の配置形状を工夫することができる。

また、本実施形態では、複数の畝状部４５を芯材４１の片面に配設しているが、機械的な強度の観点から心材４１の両面に配設しても良い。

一辺が０．２ｍの二次電池１を想定した場合、芯材４１の厚さｔおよび畝状部４５同士の間隔ｒは、たとえば、それぞれ１μｍ＜ｔ＜１ｍｍ、１ｍｍ＜ｒ＜３０ｍｍ、０．１ｍｍ＜ｗｃ＜３ｍｍの範囲で設定されることが好ましく、より好ましくは、５μｍ＜ｔ＜２００μｍ、５ｍｍ＜ｒ＜２０ｍｍ、０．５ｍｍ＜ｗｃ＜２ｍｍの範囲に設定される。なお、畝状部４５同士の間隔ｒは、畝状部４５が帯状の場合、該帯幅のセンターライン間の間隔である。

また、本実施形態では、これらの畝状部４５が上記芯材４１と共材により形成され、芯材４１の片面に厚肉の畝状部４５を複数条隆起させた単一材質の金属製のフィルム材として一体成形されている。たとえば、金属製の芯材４１を転造加工、化学・物理エッチング等することにより、芯材４１に格子状の畝状部４５を一体成形している。

これに限定されるものではなく、図４（ｂ）および図５に示すように、芯材４１は、両面が平坦な芯材４１の片面に、この芯材４１とは別部材からなる畝状部形成部材５０を間隔を隔てて重ね合わせ、複合フィルム材として構成してもよい。畝状部形成部材５０は、たとえば、フィルム芯材４１と共材または別材質の線材や帯材（リボン材）を用いることができる。

畝状部形成部材５０の材質としては、たとえば、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、モリブデン等の単体金属や、アルミニウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、ハステロイ等の合金の他、炭素繊維やケブラー、ガラス繊維等の高強度繊維が挙げられる。特に、フィルム芯材４１と別材質の線材や帯材（リボン材）を用いる場合には、高強度繊維によりフィルム材を複合化することが考えられる。

図５に示すように、格子状の畝状部４５の形成方法としては、たとえば、帯材（リボン材）からなる畝状部形成部材５０を格子の交差部で交互に上下に織り込んで、畝状部形成部材５０の織物として形成し、この織物を両面が平坦な芯材４１の片面に配置して、接着剤により接合してもよい。また、金属箔にパターンニングを施して化学エッチングを行い、格子状に形成した金属箔を両面が平坦な芯材４１の片面に配置して、接着剤により接合してもよい。さらに、両面が平坦な金属製の芯材４１の片面にパターンニングを施して、上記の畝状部４５を形成する金属材料を直接蒸着またはスパッタリングして積層してもよい。なお、図４（ｂ）に示すように、線材や帯材（リボン材）からなる畝状部形成部材５０を用いて、同一方向に沿って複数条の畝状部４５を平行かつ等間隔で配置してもよい。

また、図６に示すように、芯材４１の片面に設けられた畝状部４５同士の間には、薄肉部６０を形成することが好ましい。本実施形態では、薄肉部６０は、格子状の畝状部４５で区画された芯材４１の略中心部分に形成され、十字に窪んだスジ形状を呈している。このように、畝状部４５で区画された材４１の略中心部分に薄肉部６０を形成することにより、開裂にいたる変形量、内圧を調節することができる。また、薄肉部６０の形状をスジ状に形成することにより、当該薄肉部６０を確実に開裂させることができる。各薄肉部６０は、たとえば、芯材４１自体の薄肉部形成部分をプレス加工したり、格子状の畝状部４５を配置した芯材４１に電気絶縁層４２，４３を密着させて積層したりする際に薄肉部形成部分をプレス加工することなどにより、容易に形成することができる。

封止された外装材４０の一方の端部から正極端子２１を導出し、他方の端部から負極端子２３を導出するが、電極端子２１、２３の厚さ分だけ硬質板材３０と外装材４０との接合部位に隙間が生じるので、二次電池１の内部封止性を維持するために、電極端子２１、２３と硬質板材３０および外装材４０とが接触する部分に、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等から構成されるシールフィルムを介在させてもよい。このシールフィルムには、外装材４０を構成する樹脂と同系統の樹脂を採用することが接合性の観点から好ましい。

硬質板材３０および外装材４０によって、発電要素１０、正極端子２１および負極端子２３の一部を覆い、この外装材４０内に形成される空間に、有機液体溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等のリチウム塩を溶質とした液体電解質を注入しながら、外装材４０により形成される空間を吸引して真空状態にして、外装材４０の外周縁に沿った部位を接着剤等により接合密封する。

有機液体溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のエステル系溶媒を挙げることができる。これに限定されものではなく、有機液体溶媒として、エステル系溶媒に、γ−ブチラクトン（γ−ＢＬ）、ジエトシキエタン（ＤＥＥ）等のエーテル系溶媒その他の混合、調合した有機液体溶媒を用いることもできる。

以上のように構成された第１の実施形態の二次電池１によれば、芯材４１の片面に、その肉厚方向に突出した複数の畝状部４５を間隔を隔てて配設し、該畝状部４５を有する芯材４１の両面に電気絶縁層４２、４３を積層して外装材４０を形成し、この外装材４０で硬質板材３０上に配置した電池要素１０を覆って密封している。

したがって、外装材４０の複数の畝状部４５で区画されたフィルム部の強度が畝状部４５よりも弱いので、大型電池であっても、局所的な内圧上昇が生じた場合に、畝状部４５で区画されたフィルム部を変形あるいは開裂させて内圧を開放することができ、安全弁として有効に作用させることができ、異常発熱の影響が電池全体に及ぶのを防止することができる。

また、芯材４１の片面に設けられた畝状部４５同士の間に薄肉部６０を形成することにより、開裂にいたる変形量、内圧を調節することができ、安全性を向上させることができる。この薄肉部６０をスジ形状に形成することにより、畝状部４５で区画されたフィルム部を確実に開裂させることができる。

特に、芯材４１の片面に格子状に畝状部４５を配置することにより、外装材４０が「鎖帷子」のように作用し、外装材４０の機械的な強度が上がるので外傷に対する耐久性を向上させ、電池全体の剛性が向上する。また、電池要素１０の圧着力が高まり、正常動作時の温度上昇やガス発生による変形や電極のズレなどが抑制されて内部抵抗の劣化が抑えられる等、二次電池１の長期信頼性を向上させることができる。

〔第２の実施形態〕
次に、図７および図８を参照して、第２の実施形態の二次電池について説明する。図７は第２の実施形態の二次電池を示す断面図、図８は第２の実施形態の二次電池の変形例を示す断面図である。なお、第１の実施形態と同一構成の部材については、同一の符号を付して説明する。

第１の実施形態の二次電池１では、硬質板材３０の片面に電池要素１０および電極端子２１、２３を配置して、該電池要素１０および電極端子２１、２３の一部を上記の外装材４０により覆って密封している。

これに対し、図７に示す第２の実施形態の二次電池１００では、硬質板材３０の両面に電池要素１０および電極端子２１、２３をそれぞれ配置し、各電池要素１０および各電極端子２１、２３の一部を硬質板材３０の両面外方から上記の外装材４０により覆って密封している。この二次電池１００は、硬質板材３０の両面において、各電池要素１０には第１の実施形態と同一の枚数の正極板１１、セパレータ１２および負極板１３が積層され、両面合計で４枚の正極板１１、６枚のセパレータ１２、４枚の負極板１３となる。硬質板材３０の両面において、外装材４０の外周縁部が接着剤等により接合されて封止され、封止された外装材４０の一方の端部から正極端子２１を導出し、他方の端部から負極端子２３を導出している。図７に示す例では、硬質板材３０の両面の正極端子２１同士、負極端子２３同士が、電池の長手方向の端部の同一側にそれぞれ配されているが、これに限定されず、一面側の電池と他面側の電池との電極端子２１、２３の正負極が互い違いとなるように配置してもよい。

また、図８に示す第２の実施形態の二次電池１００の変形例では、上記の電気絶縁性を有する硬質板材３０に代えて、電気絶縁性を有する硬質枠材３１を用いている。この硬質枠材３１は、上記の硬質板材３０と同様に電気絶縁性のエンジニアリングプラスチックやＦＲＰ等の材質が用いられ、射出成形や機械加工を施して扁平な直方体の中央部に平面視長方形状の空間部を有する枠体として形成される。この硬質枠材３１の内部に上記の電池要素１０を配置し、硬質枠材３１の両面外方から上記の外装材４０で覆い、硬質枠材３１と外装材４０とを接着剤等により接合して密封している。図８に示すように、硬質枠材３１の内部に配置される電池要素１０は、３枚の正極板１１、５枚のセパレータ１２、３枚の負極板１３からなっている。硬質枠材３１の両面において、外装材４０の外周縁が接着剤等により接合されて封止され、硬質枠材３１の片面側において、封止された外装材４０の一方の端部から正極端子２１を導出し、他方の端部から負極端子２３を導出している。

以上のように構成された第２の実施形態の二次電池１００によれば、基本的に第１の実施形態と同様の作用効果を奏する。特に第２の実施形態では、硬質板材３０の両面に電池要素１０をそれぞれ配置しており（図７参照）、また硬質枠材３１内に電池要素１０を配置しているので、硬質板材３０の片面にのみ電池要素１０を配置する場合に比して、正極板１１、セパレータ１２および負極板１３の積層枚数を増加させることができる。したがって、単体の二次電池で考えると体積が増加（容量密度が減少）するが、２個の電池を一体化する効果が得られるので、容量密度を悪化させることがない。また、外装材４０の畝状部４５の伸びを拘束する部材を硬質枠材３１とすることにより、容量密度の低下を最小限にすることができる。

〔第３の実施形態〕
次に、図９および図１０を参照して、第３の実施形態の二次電池について説明する。図９は第３の実施形態の二次電池を示す断面図、図１０は第３の実施形態の二次電池の変形例を示す断面図である。なお、第１の実施形態と同一構成の部材については、同一の符号を付して説明する。

図９に示す第３の実施形態の二次電池２００では、上記の硬質板材３０内の一部に導電体７１、７３が一体的に内設されており、該導電体７１、７３は、電池の長手方向の一端部において、幅方向の左右に並べて配置されている。図９（ｂ）に示すように、導電体７１、７３の断面形状は、コ字状（チャンネル状）を呈しており、電池要素１０を収容して密封する上記の外装材４０の内外のそれぞれにおいて、少なくとも１箇所ずつ硬質板材３０の表面に露出するように内設されている。これらの導電体７１、７３は、たとえば、一方の導電体７１に正極板１１の集電体１１ａを延長して接続し、他方の導電体７３に負極板１３の集電体１３ａを延長して接続することにより、それぞれ正極端子２１、負極端子２３として機能することになる。電極板１１、１３の集電体１１ａ、１３ａは、外装材４０内において導電体７１、７３が硬質板材３０の表面に露出する部分７１ａ、７３ａに接続される。そして、外装材４０外において導電体７１、７３が硬質板材３０の表面に露出する部分７１ｂ、７３ｂは、電極端子（正極端子２１、負極端子２３）として機能する。

なお、図９に示すように、導電体７１、７３は、硬質板材３０の両面に露出するように内設されているが、これは、上記の図７のように、硬質板材３０の両面にそれぞれ電池要素１０を配置して外装材４０で覆って密封する場合を考慮したものである。この場合には、硬質板材３０の両面の導電体７１、７３がそれぞれ電極端子（正極端子２１、負極端子２３）として用いられる。また、図９において、４０ａは、硬質板材３０に電池要素１０を覆う外装材０の外周縁を接着剤により接着する際の接着代である。

本実施形態では、電極板１１、１３の集電体１１ａ、１３ａを構成する金属箔自体を、外装材４０内において導電体７１、７３が硬質板材３０の表面に露出する部分７１ａ、７３ａまで延長して、電極板１１、１３を当該露出する部分７１ａ、７３ａに直接接続している。これに限られず、電極板１１、１３の集電体１１ａ、１３ａと、外装材４０内において導電体７１、７３が硬質板材３０の表面に露出する部分７１ａ、７３ａとを、集電体１１ａ、１３ａを構成する金属箔とは別の接続材料や部品等により接続してもよい。

図９の構成では、硬質板材３０の一部に導電体７１、７３を一体的に内設する例について説明したが、これに限られず、上記の図８において説明した硬質枠材３１の一部に上記と同様の構成で導電体７１、７３を一体的に内設してもよい。硬質板材３０または硬質枠材３１に電極端子２１、２３となる導電体７１、７３を一体的に内設する方法としては、型内に導電体７１、７３を設けておき、樹脂を射出する樹脂モールド成形する方法や、硬質板材３０または硬質枠材３１を機械加工して、導電体７１、７３を接着剤で固定する方法等が挙げられる。

また、図１０に示す第３の実施形態の二次電池２００の変形例では、硬質板材３０の一部に電池固定用の溝や孔等の加工部を設けている。図１０に示す例では、硬質板材３０の長手方向に沿った両端面に、それぞれ固定用のガイド溝８０が設けられている。これらのガイド溝８０は、射出成形用の型を改良したり、硬質板材３０の両端面に機械加工を施したりすることにより形成することができる。固定用の溝や孔等は、硬質枠材３１にも同様に形成することができ、その形状や形成部位等は本実施形態に限られない。

以上のように構成された第３の実施形態の二次電池２００によれば、基本的に第１および第２の実施形態と同様の作用効果を奏する。特に第３の実施形態では、硬質板材３０あるいは硬質枠材３１内の一部に電極端子２１、２３として機能する導電体７１、７３が一体的に内設され、この導電体７１、７３は外装材４０の内外のそれぞれにおいて少なくとも１箇所ずつ上記硬質板材３０あるいは硬質枠材３１の表面に露出しているので、部品点数が減少し、電極端子部分のシール性および電極端子の剛性が向上する。また、バスバーに電極端子と嵌合するクランプを取り付けておくなどの工夫をすれば、当該クランプに電池を挿すことによって、組電池を簡単に構成することができる。

〔第４の実施形態〕
第４の実施形態は、第１から第３の実施形態の二次電池１、１００、２００を複数個含み、正極端子同士および負極端子同士が接続されるように、複数個の二次電池１、１００、２００を並列接続してなる組電池である。

図１１は本発明に係る二次電池を並列接続した組電池を示す断面図である。図示の便宜上、第２の実施形態の二次電池１００を用いて説明する。

図１１に示すように、第２の実施形態の二次電池１００を複数個用意し、これらを積層して組電池３００とすることにより組電池化することができる。ここでは、相隣接する一の二次電池１００と他の二次電池１００との正極端子２１同士、負極端子２３同士が不図示の導電体の金属箔や部品によって接続される、換言すると、各二次電池１００の並び順が一致するように積層する。各二次電池１００においては、たとえば、硬質板材３０の両面において、電池の長手方向の両端部における正極端子２１と負極端子２３とがそれぞれ同一側に位置するように配置されている（図７参照）。

このように、第４の実施形態の組電池３００によれば、二次電池１００を複数積層し、上下の二次電池１００の電極端子２１、２３同士を接続するだけで、二次電池同士を並列接続した長寿命な組電池３００を得ることができる。また、各二次電池１００においては、たとえば、硬質板材３０の両面において、電池の長手方向の両端部における正極端子２１と負極端子２３とが互い違いに位置するように配置すれば、上下の二次電池１００の正極端子２１と負極端子２３とを接続することにより、複数個の二次電池２００を直列接続した高出力の組電池３００を作成することができる。

〔第５の実施形態〕
第５の実施形態は、第１、第２の実施形態の二次電池１、１００を二枚の集電板間に複数個含み、これらを直列接続した二次電池１、１００の末端の正極端子が一の集電板に接続され、負極端子が他の集電板に接続されて、高出力の組電池４００を得るものである。

図１２は本発明に係る二次電池を直列接続した組電池を示す断面図である。図示の便宜上、第２の実施形態の二次電池１００を用いて説明する。

図１２に示すように、第２の実施形態の二次電池１００を複数個用意し、これらを二枚の集電板４０１、４０２間に配置し、相隣接する二次電池１００の正極端子２１と負極端子２３とを導電部材４０３等により直列接続し、直列接続の末端部の正極端子２１を集電板４０１に接続すると共に、負極端子２３を集電板４０２に接続することにより、集電板４０１、４０２から高出力の組電池４００を得ることができる。

このように、第５の実施形態の組電池４００では、２枚の集電板４０１、４０２を用い、これらの間に複数の二次電池１００を挟持して接続するという簡易な構成により二次電池１００同士を直列接続して組電池化することができる。

〔第６の実施形態〕
第６の実施形態は、第１から第３の実施形態の二次電池１、１００、２００、または第４および第５の実施形態の組電池３００、４００を駆動用電源として搭載してなる車両５００である。

図１３は本発明に係る二次電池を適用した組電池を搭載した車両を示す概略図である。

二次電池１、１００、２００は、上述のように各種の特性を有し、特に、コンパクトな電池である。このため、エネルギー密度および出力密度に関して、とりわけ厳しい要求がなされる車両用電源として好適である。また、電解質層に高分子固体電解質を用いた場合にはイオン伝導度がゲル電解質よりも低いという欠点があるが、車両５００に用いる場合には二次電池の周囲環境をある程度の高温下に保持することができる。この観点からも、本発明に係る二次電池１、１００、２００および組電池３００、４００は、車両に用いることが好適であるといえる。
〔実施例〕
以下、本発明の実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。

〔実施例１〕
図１から図３に示すように、本発明に係る二次電池１によれば、芯材４１の片面に、その肉厚方向に突出した複数の畝状部４５を間隔を隔てて配設し、該畝状部４５を有する芯材４１の両面に電気絶縁層４２、４３を積層して外装材４０を形成し、この外装材４０で硬質板材３０上に配置した電池要素１０を覆って密封している。このような構成において、外装材４０の外周縁と硬質板材３０とは接合されるので、外装材４０の伸びは、硬質板材３０によって拘束される。

図１のように芯材４１の片面に格子状の畝状部を配置する場合、たとえば、畝状部同士の間隔ｒを０．０１ｍと外装材を想定する。下記表１のように、格子状の畝状部を有する芯材４１がアルミニウムフィルムであるラミネート外装材を考える。

電池内部のガス発生により、ラミネート外装材の畝状部で区画されたフィルム部は、図１４のような変位モデル（ｒ＝０．０１ｍ）では、周辺固定支持の圧力容器の蓋と同じように変形すると考えられる。

このモデルを用いて、区画中心部変位δに対する区画中心部応力を計算すると、図１５に示すようになる。この結果から、アルミニウムフィルムが開裂するのは、引っ張り強度が９０ＭＰａであることから、変位が０．２３ｍｍ付近であることが判る。

また、図１６に示すように、この変位を生じさせる内圧は０．１８ｋｇｆ／ｃｍ^２程度であり、異常時の発熱によるガス発生により、容易にこのような変形が生じると考えられる。

さらに、図１７に示すように、このとき、変形したフィルムにかかる力Ｗ（内圧×面積）〜０．１５ｋｇｆは、格子によって区画を形成している４本の畝状部で支えられる。そして、電池周辺の畝固定部間の長さを０．２ｍとし、畝状部の中央部に畝状部４５一本当たりの力Ｗ／４が掛かったとする。

両端固定の梁モデルとして、畝状部を固定しているラミネート接着部に働く反力を計算すると、０．０２ｋｇｆ程度（１箇所当たり）と、非常に小さい値になる。この反力は、実際には格子状に配置された畝状部に分散されるので、殆ど無視できる程度の大きさになると考えられる。

また、畝状部の断面を１ｍｍ×０．５ｍｍとすると、せん断応力は３．６ＭＰａとなり、畝状部が芯材と同じアルミニウムであった場合でも、せん断強度〜５４ＭＰａ（〜０．６×引っ張り強度）よりも、格段に小さい値になる。

このように、芯材の片面に格子状の畝状部を配置したラミネート外装材と、そのラミネート外装材の伸びを拘束する硬質板材とで、電池要素を密閉することにより、畝状部で区画されたフィルム部を、安全弁として有効に作用させることができる。

〔実施例２〕
実施例２では、芯材（ラミネート芯材）および畝状部（畝）を下記表２のように仮定する。

開裂部に作用する最大内圧を下記数１とすると

開裂部に作用する力および開裂部の最大変位は、それぞれ下記数２、数３となる。

畝状部（畝）の断面２次モーメントである下記数４を用い、

上述の力をｎ本の畝で支えているとすると、畝の最大変位は下記数５となる。

実用的には、最大変位に１０倍程度の差があればよいと考えると、下記数６となり、

上記数６の式を整理し、一般的な数値を代入すると、□で囲んだ下記数７、数８となる。

ｔｃ＝１０［μｍ］、ｗｃ＝１［ｍｍ］、ｒ＝１０［ｍｍ］とし、芯材と畝が同材料の場合を計算すると、ｔｒ＞５０［μｍ］となり、畝状部は既存技術で、十分形成可能なことがわかる。一方、芯材と畝状部が異材料の場合、下記数９となり、

となり、畝状部のヤング率が大きいほど、畝状部の厚さを薄くできることがわかる。

たとえば、芯材にアルミニウムを用いた場合、アルミニウムのヤング率〜７０［ＧＰａ］、鋼や炭素繊維などの高強度材料のヤング率＝２３０〜６００［ＧＰａ］であるので、下記数１０から

芯材と畝を同材料で作成した場合に比べて、畝の厚さを最大半分程度薄くできることが判る。

以上のような検討を試みたが、芯材と畝状部の材料の組み合わせは無数にあるので、上記の□で囲んだ数７、数８の式で規定した方がよいと考える。

〔比較例〕
比較例では、実施例１と同様に、上述した特許文献１のような安全弁機構を、一辺が０．２ｍの大型の二次電池に適用して検討を試みる。ラミネート外装材のアルミニウム芯材の諸元を下記表３の通りとし、一辺０．２ｍの大型の二次電池を想定する。

内部短絡等によるガス発生等で電池内部の圧力上昇が起こると、ラミネート外装材は、図１８の変位モデル（ｒ＝０．１ｍ）のように、周辺自由支持の圧力容器の蓋と同じように変形すると考えられる。

このモデルを用いて、電池中心部変位δに対する電池中心部応力を計算すると、図１９のようになる。この結果から、変位が１４６ｍｍ程度に至ってはじめてアルミニウム芯材が開裂することが判る。

すなわち、特許文献１のような安全弁機構を一辺が０．２ｍの大型の二次電池に適用すると、ラミネート外装材が開裂する前に、電池全体に熱異常が及んでしまい、安全弁機構が有効に働くことはないと考えられる。

本発明は二次電池の安全性および信頼性向上に大いに役立つ。

本発明に係る二次電池の第１の実施形態を示す斜視図である。 図１の二次電池のＩＩ−ＩＩ線矢視断面図である。 格子状の畝状部を有する外装材の基本構造の平面図および断面図である。 平行な畝状部を有する外装材の変形構造の平面図および断面図である。 格子状の畝状部を有する外装材の変形構造の平面図および断面図である。 畝状部同士の間に薄肉部が存する外装材を示す平面図である。 第２の実施形態の二次電池を示す断面図である。 第２の実施形態の二次電池の変形例を示す断面図である。 第３の実施形態の二次電池を示す断面図である。 第３の実施形態の二次電池の変形例を示す断面図である。 本発明に係る二次電池を並列接続した組電池を示す断面図である。 本発明に係る二次電池を適用した組電池を搭載した車両を示す概略図である。 本発明に係る二次電池を直列接続した組電池を示す断面図である。 実施例１の変位モデルを示す模式図である。 実施例１における中心部応力と中心部変位との関係を示す説明図である。 実施例１における内圧と中心部変位との関係を示す説明図である。 実施例１における外装材の応力算出モデルを示す説明図である。 比較例の変位モデルを示す模式図である。 比較例における中心部応力と中心部変位との関係を示す説明図である。

符号の説明

１、１００、２００…二次電池、
１０…発電要素、
１１…正極板（電極板）、
１２…セパレータ、
１３…負極板（電極板）、
２１…正極端子（電極端子）、
２３…負極端子（電極端子）、
３０…硬質板材、
３１…硬質枠材、
４０…外装材、
４１…芯材、
４２…内側層（電気絶縁層）、
４３…外側層（電気絶縁層）、
４５…畝状部、
５０…畝状部形成部材、
６０…薄肉部、
７１…導電体（正極端子）、
７３…導電体（負極端子）、
３００、４００…組電池、
５００…車両。

Claims (10)

1. セパレータを介して積層した電極板を有する発電要素と、該発電要素を覆って封止する外装材と、前記電極板に接続され、前記外装材の外周縁から導出する電極端子と、を備えた二次電池において、
   前記外装材は、フィルム状の金属材料からなる芯材と電気絶縁層とからなり、
   前記芯材の少なくとも一方の面に、その肉厚方向に突出した複数の畝状部を、間隔を隔てて配設し、該畝状部を有する芯材の両面に前記電気絶縁層を積層してなることを特徴とする二次電池。
2. 前記畝状部同士の間に当該畝状部よりも強度の小さい薄肉部が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
3. 前記芯材は、前記畝状部を一体成形した単一材質のフィルム材であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
4. 前記芯材は、フィルム材の片面上に、該フィルム材とは別部材の畝状部形成部材を重ね合わせた複合フィルム材であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
5. 前記畝状部が、同一方向に沿って複数条に配置されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
6. 前記畝状部が、格子状に配置されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
7. 前記芯材の厚さをｔとし、前記畝状部同士の間隔をｒとしたとき、ｔとｒはそれぞれ１μｍ＜ｔ＜１ｍｍ、１ｍｍ＜ｒ＜３０ｍｍの範囲に設定されることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
8. 電気絶縁性を有する硬質板材の少なくとも片面に前記発電要素を配置し、前記外装材で覆うとともに、前記硬質板材と前記外装材とを前記発電要素の外周部で接合して密封したことを特徴とする請求項１、３または４のいずれか１項に記載の二次電池。
9. 電気絶縁性を有する硬質枠材の枠内部に前記発電要素を配置し、前記外装材で覆うとともに、前記枠材と前記外装材とを前記発電要素の外周部で接合して密封したことを特徴とする請求項１、３または４のいずれか１項に記載の二次電池。
10. 前記硬質板材あるいは前記硬質枠材内の一部に導電体が一体的に内設され、前記外装材の内外のそれぞれにおいて少なくとも１箇所ずつ前記板材あるいは前記枠材の表面に露出していることを特徴とする請求項８または９に記載の二次電池。