JP5375341B2 - 燃料電池システム - Google Patents

Description

本発明は燃料電池システムに関する。

燃料電池として、複数のセルが積層されることで構成された固体高分子型燃料電池が知られている。このような燃料電池において、各セルは、電解質膜に一対の触媒電極層（カソード触媒電極層とアノード触媒電極層）が接合されることで形成されたＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）を有している。そして、各セルにおいて、酸素を含む酸化剤ガ
スがカソード触媒電極層に供給され、水素を含む燃料ガスがアノード触媒電極層に供給されることで、発電が行なわれる。

このような燃料電池においては、発電に伴って生成された生成水の凍結等によって触媒電極層への反応ガスの供給（又は触媒電極層内での反応ガスの拡散）が阻害される場合がある。この場合、触媒電極層において異常反応が生じる。例えば、アノード触媒電極層への燃料ガスの供給量が不足すると、水素がないにも関わらずアノード触媒電極層から電子を取り出すことになる。その結果、水の酸化反応（２Ｈ₂Ｏ→Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-）の他、カーボンの酸化反応（Ｃ＋２Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-）や白金の溶出反応（Ｐｔ→Ｐｔ²⁺＋２ｅ^-）、さらには電解質成分の酸化反応等が生じる。このようなアノード触媒電
極層における異常反応はＭＥＡの過剰な劣化や損傷を招く原因となる。

そのため、アノード触媒電極層への燃料ガスの供給量不足が生じた場合、それを早期に検知することが重要である。ここで、燃料ガスの供給量不足となったアノード触媒電極層では、上記のような異常反応に起因して電位が上昇する。その結果、アノード電位がカソード電位よりも高くなる現象（逆電位現象）が生じ、セル電圧が負電圧となる場合がある。このとき、アノード触媒電極層への燃料ガスの供給量が少ないほどアノード電位が高くなり、セルの負電圧はより小さくなる（即ち、負電圧の絶対値がより大きくなる）。そこで、セル電圧を測定し、該セル電圧が負電圧となり、その値が所定の閾値（以下、水素欠許容負電圧と称する）よりも小さくなったときに、アノード電位が過剰に高くなっている、即ちアノード触媒電極層への燃料ガスの供給量不足が許容範囲を超えていると判断する技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。アノード触媒電極層への燃料ガスの供給量不足が許容範囲を超えたと判断された場合には燃料電池の発電を制限することで、ＭＥＡの劣化や損傷を抑制することが出来る。

また、燃料電池システムに関しては、アノード触媒表面積を測定し、燃料電池の特性を回復させる制御を実行するか否かをその表面積に基づいて判断する技術が知られている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２００８−２７７０４４号公報 特開２００７−２０７６７１号公報 特開２００５−１５００２０号公報 特開２００８−２１４４８号公報 特開２００７−５２９８８号公報

燃料電池においては、生成水の凍結等によってカソード触媒電極層への酸化剤ガスの供給が阻害される場合もある。そして、この状態で発電が継続されると、カソード触媒電極層の破壊が生じる場合がある。カソード触媒電極層の破壊が生じるとカソード電位が低下することになる。また、カソード触媒電極層の発電に有効な部分の表面積（以下、有効表面積と称する）が腐食等の劣化に伴い減少した場合も同様にカソード電位が低下する。

カソード電位が低下すると、その状態でアノード触媒電極層への燃料ガスの供給量が不足した場合、逆電位現象が生じ易くなり、また、逆電位現象が生じたときのセルの負電圧がカソード触媒電極層が正常なときに比べてより小さくなる。そのため、実際のアノード触媒電極層への燃料ガスの供給量不足が許容範囲内であっても、セルの負電圧が水素欠許容負電圧よりも小さくなる場合がある。この場合、アノード触媒電極層への燃料ガスの供給量不足が許容範囲内であるにも関わらず燃料電池の発電が制限される虞がある。

また、カソード触媒電極層の破壊やその有効表面積の減少が生じた場合であっても、アノード電位を検出すれば、その検出値に基づいてアノード触媒電極層への燃料ガスの供給量不足が許容範囲内を超えているか否かを正確に判定することが可能である。しかしながら、セルの負電圧を検出することに比べてアノード電位のみを検出することは困難である。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、燃料電池の発電が不要に制限されるのを抑制し、より効率的な発電を行なうことが可能な技術を提供することを目的とする。

本発明は、カソード触媒電極層の破壊又は有効表面積の減少に伴うカソード電位の低下を考慮して、発電制限の閾値となる水素欠許容負電圧（所定負電圧）の値を補正するものである。

より詳しくは、第一の発明に係る燃料電池システムは、
電解質膜にカソード触媒電極層とアノード触媒電極層とが接合されることで形成されたＭＥＡを有するセルが複数積層されることで形成された燃料電池本体と、
セル電圧を測定する電圧測定手段と、
セル電圧が所定負電圧よりも小さくなったときは前記燃料電池本体の発電を制限する発電制限手段と、を備えた燃料電池システムにおいて、
セルのカソード触媒電極層の破壊を検知する検知手段と、
カソード触媒電極層の破壊が検知されたときに、前記セル電圧測定手段によって測定される現在のセル電圧をセル電圧の初期値から減算することでセル電圧低下量を算出し、該セル電圧低下量に基づいて前記所定負電圧を補正する補正手段と、
をさらに備えたことを特徴とする。

ここで、カソード触媒電極層の破壊とは、カソード触媒電極層が電解質膜から剥離した状態となることをいう。また、セル電圧の初期値とは、セルが初期状態にあるとき、即ちカソード触媒電極層に劣化や破壊が生じていない状態でのセル電圧のことである。

本発明によれば、カソード触媒電極層の破壊が生じることでカソード電位が低下すると、その低下量分、水素欠許容負電圧がより小さい値に補正されることになる（水素欠許容負電圧の絶対値がより大きい値となる）。従って、アノード触媒電極層への燃料ガスの供給量不足が許容範囲内であるにも関わらず燃料電池の発電が制限されることを抑制することが出来る。

本発明においては、前記電圧測定手段が、ＭＥＡの含水量が比較的多い部分におけるセル電圧を測定するものであり、ＭＥＡの含水量が比較的多い部分におけるセル電流を測定する電流測定手段と、ＭＥＡの含水量が比較的多い部分におけるセルの内部抵抗を測定する抵抗測定手段と、をさらに備えてもよい。そして、前記検知手段は、ＭＥＡの含水量が比較的多い部分におけるセルのカソード触媒電極層の破壊を検知するものであり、前記電流測定手段によって測定されたセル電流の変化速度を算出する電流変化速度算出手段と、前記抵抗測定手段によって測定された内部抵抗の変化速度を算出する抵抗変化速度算出手段と、を有してもよい。この場合、前記検知手段は、前記電流変化速度算出手段によって算出される電流変化速度が負から正に変化し、且つ、前記抵抗変化速度算出手段によって算出される抵抗変化速度が正のときに、カソード触媒電極層の破壊が生じていると判定する。

また、ＭＥＡの含水量が比較的多い部分では、生成水の凍結によるカソード電極層への酸化剤ガスの供給阻害が生じ易い。そのため、カソード触媒電極層の破壊はＭＥＡの含水量が比較的多い部分で生じ易い。そこで、上記においては、ＭＥＡの含水量が比較的多い部分におけるカソード触媒電極層の破壊を検知する。

また、セルのカソード触媒電極層の破壊が生じた場合のみならず、電解質膜の乾燥、ＭＥＡの含水量の過多による反応阻害及びカソード触媒電極層の破壊に至る以前の酸化剤ガスの供給阻害等によってもセル電流が変化する。従って、セル電流の挙動のみに基づいてカソード触媒電極層の破壊を高い精度で検知することは困難である。

上記においては、電流変化加速度及び抵抗変化速度の挙動に基づいてカソード触媒電極層の破壊を検知する。よって、カソード触媒電極層の破壊をより高い精度で検知することが出来る。

第二の発明に係る燃料電池システムは、
電解質膜にカソード触媒電極層とアノード触媒電極層とが接合されることで形成されたＭＥＡを有するセルが複数積層されることで形成された燃料電池本体と、
セル電圧を測定する電圧測定手段と、
セル電圧が所定負電圧よりも小さくなったときは前記燃料電池本体の発電を制限する発電制限手段と、を備えた燃料電池システムにおいて、
セルのカソード触媒電極層の発電に有効な部分の表面積である有効表面積を取得する有効表面積取得手段と、
カソード触媒電極層の有効表面積が減少したときに、その減少量に基づいてセル電圧の初期値からの低下量であるセル電圧低下量を算出し、該セル電圧低下量に基づいて前記所定負電圧を補正する補正手段と、
をさらに備えたことを特徴とする。

ここで、セル電圧の初期値とは、セルが初期状態にあるとき、即ちカソード触媒電極層に劣化や破壊が生じておらず、カソード触媒電極層の有効表面積が初期状態にあるときのセル電圧のことである。本発明によれば、カソード触媒電極層の有効表面積が減少することでカソード電位が低下すると、その低下量分、水素欠許容負電圧がより低い値に補正されることになる。従って、アノード触媒電極層への燃料ガスの供給量不足が許容範囲内であるにも関わらず燃料電池の発電が制限されることを抑制することが出来る。

本発明によれば、燃料電池の発電が不要に制限されることを抑制することが出来るため、より効率的な発電を行なうことが可能となる。

第一実施例に係る燃料電池システムの概略構成を示す図である。 第一実施例に係る燃料電池本体のセルの概略構成を示す図である。 発電時におけるセルのカソード電位、アノード電位及びセル電圧の状態の一例を示す図である。（ａ）は、通常の状態を示しており、（ｂ）は、アノード触媒電極層への水素ガスの供給量が不足したときの状態を示しており、（ｃ）は、カソード触媒電極層の破壊が生じているときにアノード触媒電極層への水素ガスの供給量が不足したときの状態を示している。 （ａ）は、第一実施例に係る、湿潤部位におけるセル電圧とセルの内部抵抗との推移を示す図である。（ｂ）は、第一実施例に係る、同一セルにおける湿潤部位と乾燥部位とにおけるセル電流の推移を示す図である。 第一実施例に係る水素欠許容負電圧補正フローを示すフローチャートである。 第一実施例に係るセルのＩＶ特性を示す図である。 第二実施例に係る水素欠許容負電圧補正フローを示すフローチャートである。 第二実施例に係るカソード触媒電極層の有効表面積とセル電圧との関係を示す図である。

以下、本発明の具体的な実施形態について図面に基づいて説明する。本実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置等は、特に記載がない限りは発明の技術的範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。

＜第一実施例＞
本発明の第一実施例について図１〜６に基づいて説明する。

（システム概略構成）
図１は、本実施例に係る燃料電池システムの概略構成を示す図である。図２は、本実施例に係る燃料電池本体のセルの概略構成を示す図である。尚、図１において、実線の矢印は、空気、水素ガスの流れを表している。

燃料電池本体１は、複数のセル３０が積層されることで構成された固体高分子型燃料電池である。図２に示すように、各セル３０は、ＭＥＡ３１が一対のセパレータ３５ａ、３５ｂによって挟み込まれることで構成されている。ＭＥＡ３１は、電解質膜３２にカソード触媒電極層３３とアノード触媒電極層３４とが接合されることで形成されている。

電解質膜３２は、プロトンを伝導可能な高分子材料（例えば、フッ素系樹脂）の膜体である。触媒電極層３３、３４は、カーボンブラックからなる担体に白金又は白金と他の金属を含む合金触媒が担持されることで形成されている。触媒電極層３３、３４において、白金又は白金と他の金属を含む合金触媒は電解質膜３２との接触面近傍に担持されている。

カソード触媒電極層３３側のセパレータ３５ａには空気通路３６が形成されている。該空気通路３６を流れる空気が酸化剤ガスとしてカソード触媒電極層３３に供給される。また、アノード触媒電極層３４側のセパレータ３５ｂには水素ガス通路３７が形成されている。該水素ガス通路３７を流れる水素ガス（又は水素混合ガス）が燃料ガスとしてアノード触媒電極層３４に供給される。

アノード触媒電極層３４においては、供給された水素ガスが電子とプロトンとに分解さ
れる。プロトンは電解質膜３２中をカソード触媒電極層３３の方向に移動する。一方、電子は外部回路（図示せず）を通じてカソード触媒電極層３３に伝導する。カソード触媒電極層３３においては、供給された空気中の酸素が電解質膜３２を移動したプロトン及び外部回路を通じて伝導した電子と結合され、水が生成される。これらの反応によって、カソード触媒電極層３３とアノード触媒電極層３４との間に起電力が生じる。

セパレータ３５ａに形成された空気通路３６は燃料電池本体１における空気入口及び空気出口に接続されている。また、セパレータ３５ｂに形成された水素ガス通路３７は燃料電池本体１における水素ガス入口及び水素ガス出口に接続されている。

燃料電池本体１における空気入口及び空気出口には、空気管２、３の一端がそれぞれ接続されている。空気管２にはエアコンプレッサ１３が設けられている。エアコンプレッサ１３によって空気が圧送されることで空気管２から燃料電池本体１に空気が供給される。また、燃料電池本体１において発電に供されなかった空気（以下、カソードオフガスと称する）が空気管３に排出される。空気管３には圧力調整弁１１が設けられている。該圧力調整弁１１によって燃料電池本体１内部における空気（カソードオフガス含む）の圧力が調整される。

また、空気管２におけるエアコンプレッサ１３より下流側と空気管３における圧力調整弁１１より下流側とを跨ぐように加湿モジュール１２が設けられている。加湿モジュール１２においては空気とカソードオフガスとが混合され、カソードオフガスに含まれる水分によって空気が加湿される。これによって、加湿モジュール１２から加湿された空気が空気管２に排出され、それが燃料電池本体１に供給される。このような構成により、各セル３０の電解質膜３２がそれぞれ湿潤に保たれる。尚、加湿モジュール１２は、別途設けられた水タンク等から汲み上げた水を気化し空気と混合することで、燃料電池本体１に供給される空気を加湿するものでもよい。

燃料電池本体１における水素ガス入口及び水素ガス出口には、水素ガス管４、５の一端がそれぞれ接続されている。水素ガス管４の他端は水素ガス供給装置６に接続されている。水素ガス供給装置６から水素ガス管４を通して燃料電池本体１に水素ガスが供給される。水素ガス管４には流量調整弁７が設けられている。燃料電池本体１に供給される水素ガスの流量が該流量調整弁７によって調整される。

また、燃料電池本体１において発電に供されなかった水素ガス（以下、アノードオフガスと称する）が水素ガス管５に排出される。水素ガス管５の他端は、水素ガス管４における流量調整弁７よりも下流側に接続されている。

水素ガス管５には、アノードオフガスの流れに沿って上流側から順に、圧力調整弁８、気液分離器９及び水素ガス循環ポンプ１０が設けられている。圧力調整弁８によって燃料電池本体１内部における水素ガス（アノードオフガス含む）の圧力が制御される。気液分離器９によってアノードオフガスから液層成分が除去される。水素ガス循環ポンプ１０によってアノードオフガスが水素ガス管４の方向に圧送される。これにより、液層成分が除去されたアノードオフガスが燃料電池本体１に再供給される。また、水素ガス循環ポンプ１０によっても、燃料電池本体１に供給される水素ガスの流量が制御される。

上記のように本実施例ではアノードオフガスが燃料電池本体１に再供給される循環経路が形成されるが、水素ガス管５が水素ガス管４に接続されず循環経路が形成されない構成であっても、本発明の適用は可能である。また、燃料電池本体１に供給される水素ガスを加湿する加湿モジュールを水素ガス管４に設けてもよい。

また、燃料電池本体１における空気出口近傍部分には、電圧測定器２１、電流測定器２２、抵抗測定器２３及び温度センサ２４が設けられている。

尚、各セル３０では、電解質膜３２中におけるプラトンの移動に伴って、水分がアノード触媒電極層３４からカソード触媒電極層３３の方向に移動する。また、燃料電池本体１内において、空気（カソードオフガス含む）は空気出口に向かって流れ、該空気の流れと共に水分も空気出口に向かって流れる。この結果、燃料電池本体１における空気出口近傍部分はその他の部分に比較してＭＥＡ３１における含水量が多くなっている。つまり、本実施例に係る電圧測定器２１、電流測定器２２、抵抗測定器２３及び温度センサ２４は、ＭＥＡ３１における含水量が比較的多い部分の、セル電圧、セル電流、セル３０の内部抵抗及びセル３０の温度をそれぞれ測定する。

本実施例に係る燃料電池システムは、ＥＣＵ（Electric Control Unit）２０を備えて
いる。ＥＣＵ２０には、電圧測定器２１、電流測定器２２、抵抗測定器２３及び温度センサ２４等が電気的に接続されている。これらの測定器及びセンサの出力信号がＥＣＵ２０に入力される。

また、ＥＣＵ２０には、水素ガス供給装置６、流量調整弁７、圧力調整弁８、１１、水素ガス循環ポンプ１０、エアコンプレッサ１３及び加湿モジュール１２が電気的に接続されている。これらがＥＣＵ２０によって制御される。

（発電制限）
図３は、発電時におけるセル３０のカソード電位、アノード電位及びセル電圧の状態の一例を示す図である。図３の（ａ）は、通常の状態を示しており、図３の（ｂ）は、アノード触媒電極層への水素ガスの供給量が不足したときの状態を示しており、図３の（ｃ）は、カソード触媒電極層の破壊が生じているときにアノード触媒電極層への水素ガスの供給量が不足したときの状態を示している。

図３の（ａ）に示すように、燃料電池本体１においては、通常、アノード電位（例えば０Ｖ）よりもカソード電位（例えば０．６Ｖ）の方が高くなっている。しかし、生成水の凍結等によってアノード触媒電極層３４への水素ガスの供給が阻害され、その供給量が不足すると、アノード触媒電極層３４において異常反応が生じる。これにより、図３の（ｂ）に示すように、アノード電位が上昇する（例えば１．８Ｖとなる）。その結果、逆電位現象が生じ、セル電圧が負電圧（例えば−１．２Ｖ）となる場合がある。このとき、アノード触媒電極層３４への水素ガスの供給量が少ないほど、アノード電位は高くなり、セル電圧は小さくなる（セル電圧の絶対値が大きくなる）。

そして、アノード触媒電極層３４への水素ガスの供給量不足が許容範囲を超えた状態で発電を継続すると、アノード触媒電極層３４における異常反応に起因してＭＥＡ３１の過剰な劣化や損傷を招く虞がある。そこで、本実施例においては、電圧測定器２１によって測定されるセル電圧が負電圧となり、その値が水素欠許容負電圧よりも小さくなった場合、アノード電位が過剰に高くなっている、即ちアノード触媒電極層３４への水素ガスの供給量不足が許容範囲を超えていると判定する。そして、このような判定がなされた場合、燃料電池本体１に供給される空気量及び水素ガス量をＥＣＵ２０によって制御することで燃料電池本体１の発電を制限する。これにより、ＭＥＡ３１の過剰な劣化や損傷を抑制することが出来る。

尚、上記のように、本実施例では、燃料電池本体１において電圧測定器２１が設けられている部分は、ＭＥＡ３１の含水量が比較的多い部分であるため、生成水の凍結によるアノード触媒電極層３４への水素ガスの供給量不足が生じ易い。

（カソード触媒電極層の破壊）
一方、カソード触媒電極層３３においても、生成水の凍結等によって空気の供給が阻害され、その供給量が不足する場合がある。この状態で発電を継続すると、カソード触媒電極層３３において異常反応が生じる。その結果、カソード触媒電極層３３の破壊が生じる、即ちカソード触媒電極層３３が電解質膜３２から剥離することになる。尚、このようなカソード触媒電極層３３の破壊は、アノード触媒電極層３４への水素ガスの供給量不足と同様、生成水の凍結が生じ易いＭＥＡ３１の含水量が比較的多い部分で生じ易い。

カソード触媒電極層３３の破壊が生じると、図３の（ｃ）に示すように、カソード電位が低下する（例えば０．４Ｖとなる）。そのため、カソード触媒電極層３３の破壊が生じている状態でアノード触媒電極層３４への水素ガスの供給量が不足すると、カソード電位の低下とアノード電位の上昇とが同時に生じることになる。その結果、逆電位現象が生じたときのセル３０の負電圧がカソード触媒電極層３３が正常なときに比べてより小さくなる（例えば、アノード電位が１．６Ｖであってもセルの負電圧が−１．２Ｖとなる）。そのため、実際のアノード触媒電極層３４への燃料ガスの供給量不足が許容範囲内であっても、セル３０の負電圧が水素欠許容負電圧よりも小さくなる場合がある。この場合、アノード触媒電極層３４への燃料ガスの供給量不足が許容範囲内であるにも関わらず燃料電池本体１の発電が制限されることになる。

そこで、本実施例では、カソード触媒電極層３３の破壊が生じているか否かを判別する。そして、カソード触媒電極層３３の破壊が検知された場合は、その破壊に伴うカソード電位の低下分、水素欠許容負電圧をより小さい値に補正する（水素欠許容負電圧の絶対値をより大きい値とする）。これにより、アノード触媒電極層３４への水素ガスの供給量不足が許容範囲内であるにも関わらず燃料電池本体１の発電が制限されることを抑制することが出来る。

（カソード触媒電極層の破壊検知方法）
ここで、本実施例に係るカソード触媒電極の破壊検知方法について図４に基づいて説明する。尚、以下においては、ＭＥＡの含水量が比較的多い部分を湿潤部位と称し、ＭＥＡの含水量が比較的少ない部分を乾燥部位と称する。

図４の（ａ）は、湿潤部位におけるセル電圧とセルの内部抵抗との推移を示す図である。図４の（ａ）において、Ｌ１はセルの内部抵抗を表しており、Ｌ２は電圧測定器によって測定されるセルの測定電圧を表しており、Ｌ３はセルの内部抵抗による電圧降下分を補正したセルの電圧であるＩＲ補正電圧を表している。図４の（ｂ）は、同一セルにおける湿潤部位と乾燥部位とにおけるセル電流の推移を示す図である。図４の（ｂ）において、Ｌ４は湿潤部位におけるセル電流を表しており、Ｌ５は乾燥部位におけるセル電流を表している。また、図４において、時間ｔｄは、湿潤部位において、生成水の凍結によりカソード触媒電極層への空気の供給が阻害され、カソード触媒電極層の破壊が生じたタイミングを示している。

湿潤部位において、カソード触媒電極層３３への空気の供給量が減少すると、カソード触媒電極層３３において電子と結合（Ｏ₂還元反応）する酸素の量が減少する。そのため
、Ｌ４に示すように、時間ｔｄの直前においては、湿潤部位における電流が減少する。このとき、湿潤部位においてＯ₂還元反応に使用される電子の量が減少する分、乾燥部位に
おいてＯ₂還元反応に使用される電子の量が増加する。そのため、Ｌ５に示すように、時
間ｔｄの直前においては、湿潤部位における電流が増加する。

そして、湿潤部位において、カソード触媒電極層３３の破壊が生じると、酸素が供給さ
れないにも関わらず電子を受け取る必要性が生じる。その結果、Ｏ₂還元反応に代えて、
電解質膜３２を通ってアノード触媒電極層３４からカソード触媒電極層３３に移動したプロトンが電子と再結合する反応（Ｈ⁺還元反応）が生じる。このＨ⁺還元反応が生じることによって、Ｌ４に示すように、時間ｔｄの直後においては、湿潤部位における電流が増加する。このとき、湿潤部位において電子がＨ⁺還元反応に使用される分、乾燥部位におい
てＯ₂還元反応に使用される電子の量が減少する。そのため、Ｌ５に示すように、時間ｔ
ｄの直後においては、乾燥部位における電流が減少する。

さらに、湿潤部位における反応がＯ₂還元反応からＨ⁺還元反応に変わると、プロトンの移動と共に電解質膜３２から水分がカソード触媒電極層３３に移動するが、カソード触媒電極層３３において新たな生成水が生成されなくなる。そのため、Ｌ１に示すように、湿潤部位におけるセル３０の内部抵抗が増加する。

つまり、湿潤部位においてカソード触媒電極層３３の破壊が生じた時には、当該部位におけるセル電流の変化速度が負から正に変化し、且つ、当該部位におけるセル３０の内部抵抗の変化速度が正となる。そこで、本実施例においては、このようなセル電流及びセル３０の内部抵抗の変化を検出することで、カソード触媒電極層３３の破壊を検知する。

これにより、電解質膜３２の乾燥、ＭＥＡ３１の含水量の過多による反応阻害及びカソード触媒電極層３３の破壊に至る以前の空気の供給阻害等とは区別してカソード触媒電極層３３の破壊を検知することが出来る。

（水素欠許容負電圧補正フロー）
燃料電池本体１においては、氷点下で発電を開始したときに、生成水の凍結に起因する湿潤部位におけるカソード触媒電極層３３の破壊が生じ易い。そこで、本実施例においては、氷点下で燃料電池本体１の発電が開始されたときに、以下に説明する水素欠許容負電圧補正フローを実行する。

図５は、本実施例に係る水素欠許容負電圧補正フローを示すフローチャートである。本フローは、ＥＣＵ２０に予め記憶されており、氷点下で燃料電池本体１の発電が開始されたときに、ＥＣＵ２０によって所定の間隔で繰り返し実行される。

本フローでは、先ずステップＳ１０１において、電流測定器２２の測定値に基づいて湿潤部位におけるセル電流の変化速度ΔＩ／Δｔが算出される。

次に、ステップＳ１０２において、抵抗測定器２３の測定値に基づいて湿潤部位におけるセル３０の内部抵抗の変化速度ΔＲ／Δｔが算出される。

次に、ステップＳ１０３において、セル電流の変化速度ΔＩ／Δｔが負から正に変化し、且つ、セル３０の内部抵抗の変化速度ΔＲ／Δｔが正であるか否かを判別される。ステップＳ１０３において肯定判定された場合、ステップＳ１０４において、湿潤部位でのカソード触媒電極層３３の破壊が生じたと判定される。この場合、次にステップＳ１０５の処理が実行される。一方、ステップＳ１０３において否定判定された場合、ステップＳ１０８において、湿潤部位でのカソード触媒電極層３３の破壊は生じていないと判定される。この場合、本フローの実行は一旦終了される。

ステップＳ１０５においては、電圧測定器２１によって測定される、現在の湿潤部位におけるセル電圧Ｖｃが読み込まれる。

次に、ステップＳ１０６において、ステップＳ１０５において読み込まれたセル電圧Ｖ
ｃをセル電圧の初期値Ｖｃｉから減算することで、カソード触媒電極層３３の破壊が生じることでカソード電位が低下することに起因するセル電圧低下量ΔＶｃ０が算出される。ここで、セル電圧の初期値Ｖｃｉは、セル３０が初期状態にあるとき、即ちカソード触媒電極層３３に劣化や破壊が生じていない状態でのセル電圧である。本実施例においては、セル電圧の初期値Ｖｃｉが、セル電流及びセル３０の温度に対応させてＥＣＵ２０に予め記憶されている。

図６は、本実施例に係るセルのＩＶ特性を示す図である。図６において、横軸はセル電流を表しており、縦軸はセル電圧を表している。また、図６において、Ｌｉがセルが初期状態にあるときを表しており、Ｌｄがカソード触媒電極層の破壊が生じたときを表している。尚、図６は、ステップＳ１０５において読み込まれたセル電圧が測定された時の温度Ｔ₀におけるセルのＩＶ特性を示している。また、図６において、Ｉ₀はステップＳ１０５において読み込まれたセル電圧が測定された時のセル電流を表している。つまり、ステップＳ１０６においては、図６に示すような、セル３０の温度がＴ₀でありセル電流がＩ₀である時のセル電圧低下量ΔＶｃ０が算出される。

次に、ステップＳ１０７において、ステップＳ１０６において算出されたセル電圧低下量ΔＶｃ０に基づいて水素欠許容負電圧ΔＶｃｌｉｍｉｔが補正される。即ち、水素欠許容負電圧ΔＶｃｌｉｍｉｔが、その基準値よりセル電圧低下量ΔＶｃ０分小さい値に補正される（水素欠許容負電圧ΔＶｃｌｉｍｉｔの絶対値がセル電圧低下量ΔＶｃ０分大きくなる）。そして、補正後の水素欠許容負電圧ΔＶｃｌｉｍｉｔがＥＣＵ２０に記憶される。

上記フローが実行されることで、カソード触媒電極層３３の破壊が生じた場合は、アノード触媒電極層３４への水素ガスの供給量不足が許容範囲を超えたか否かが補正後の水素欠許容負電圧ΔＶｃｌｉｍｉｔに基づいて判断されることになる。

尚、本実施例において、カソード触媒電極層３３の破壊が検知されたときには、そのことをＥＣＵ２０等に記録してもよい。これにより、車検時等において、この記録に基づいて燃料電池本体１を交換することが可能となる。

（カソード触媒電極層の破壊検知の変形例）
本実施例においては、カソード触媒電極層３３の破壊を検知するために、電圧測定器２１によって測定されるセル３０の測定電圧とＩＲ補正電圧との差（以下、単に電圧差と称する）を用いてもよい。図４の（ａ）に示すように、カソード触媒電極層３３の破壊が生じると、電圧差（即ちＬ３とＬ２との差）が大きくなる。そこで、上記のように湿潤部位におけるセル電流の変化速度及びセル３０の内部抵抗の変化速度を算出すると共に、湿潤部位における電圧差の絶対値の変化速度を算出する。そして、セル電流の変化速度が負から正に変化し、セル３０の内部抵抗の変化速度が正であり、且つ、電圧差の絶対値の変化速度が正であるときに、カソード触媒電極層３３の破壊が生じたと判定してもよい。これによれば、カソード触媒電極層３３の破壊の検知精度をより向上させることが出来る。

（アノード触媒電極層への水素ガスの供給量不足判定の変形例）
本実施例においては、燃料電池本体１において、湿潤部位におけるアノード電位を測定するアノード電位測定器を設けてもよい。この場合、カソード触媒電極層３３の破壊が検知された場合、アノード電位測定器によって測定されるアノード電位が閾値を超えているか否かに基づいてアノード触媒電極層３４への水素ガスの供給量不足が許容範囲を超えているか否かを判別する。そして、その判定結果に基づいて燃料電池本体１の発電を制限するか否かを決定する。これによっても、カソード触媒電極層３３の破壊が生じた際に、アノード触媒電極層３４への水素ガスの供給量不足が許容範囲内であるにも関わらず燃料電
池本体１の発電が制限されることを抑制することが出来る。

尚、本実施例においては、電圧測定器２１が本発明に係る電圧測定手段に相当し、電流測定器２２が本発明に係る電流測定手段に相当し、抵抗測定器２３が抵抗測定手段に相当する。また、燃料電池本体１の発電を制限するＥＣＵ２０が本発明に係る発電制限手段に相当する。また、図５に示すフローにおける、ステップ１０１を実行するＥＣＵ２０が本発明に係る電流変化速度算出手段に相当し、ステップ１０２を実行するＥＣＵ２０が本発明に係る抵抗変化速度算出手段に相当し、ステップＳ１０１〜Ｓ１０４を実行するＥＣＵ２０が本発明に係る検知手段に相当し、ステップＳ１０６及びＳ１０７を実行するＥＣＵ２０が本発明に係る補正手段に相当する。

＜第二実施例＞
本発明の第二実施例について図７及び８に基づいて説明する。尚、ここでは、第一実施例と異なる部分についてのみ説明する。

カソード触媒電極層３３の有効表面積は腐食等の劣化に伴い減少する。そして、カソード触媒電極層３３の有効表面積が減少すると、第一実施例におけるカソード触媒電極層３３の破壊が生じた場合と同様、カソード電位が低下する。そのため、アノード触媒電極層３４への燃料ガスの供給量不足により逆電位現象が生じたときのセル３０の負電圧はカソード触媒電極層３３の有効表面積に応じて変化する。

そこで、本実施例においては、カソード触媒電極層３３の有効表面積を推定する。そして、カソード触媒電極層３３の有効表面積が減少した場合、その減少に伴うカソード電位の低下分、水素欠許容負電圧をより小さい値に補正する（水素欠許容負電圧の絶対値をより大きい値とする）。これにより、アノード触媒電極層３４への水素ガスの供給量不足が許容範囲内であるにも関わらず燃料電池本体１の発電が制限されることを抑制することが出来る。

（水素欠許容負電圧補正フロー）
図７は、本実施例に係る水素欠許容負電圧補正フローを示すフローチャートである。本フローは、ＥＣＵ２０に予め記憶されており、ＥＣＵ２０によって所定の間隔で繰り返し実行される。

本フローでは、先ずステップＳ２０１において、電圧測定器２１によってセル電圧が測定されるセル３０のカソード触媒電極層３３の現在の有効表面積Ｓｃａ０が燃料電池本体１の運転負荷の履歴（即ち、カソード電位の履歴）に基づいて推定される。燃料電池本体１の運転負荷の変動とカソード触媒電極層３３の有効表面積の変化との関係は予め実験等に基づいて求められており、ＥＣＵ２０に記憶されている。尚、該ステップ２０１においては、カソード触媒電極層３３の現在の有効表面積Ｓｃａ０が他の方法によって取得されてもよい。

次に、ステップＳ２０２において、カソード触媒電極層３３の有効表面積の減少によってカソード電位が低下することに起因するセル電圧低下量ΔＶｃ０が、ステップＳ２０１において推定されたカソード触媒電極層３３の有効表面積Ｓｃａ０に基づいて算出される。

本実施例においては、図８に示すようなカソード触媒電極層３３の有効表面積とセル電圧との関係が実験等に基づいて予め求められており、ＥＣＵ２０に記憶されている。図８において、横軸はカソード触媒電極層３３の有効表面積を表しており、縦軸はセル電圧を表している。ステップＳ２０２においては、図８に示すようなセル電圧低下量ΔＶｃ０が
算出される。

次に、ステップＳ２０３において、ステップＳ２０２において算出されたセル電圧低下量ΔＶｃ０に基づいて水素欠許容負電圧ΔＶｃｌｉｍｉｔが補正される。即ち、水素欠許容負電圧ΔＶｃｌｉｍｉｔが、その基準値よりセル電圧低下量ΔＶｃ０分小さい値に補正される（水素欠許容負電圧ΔＶｃｌｉｍｉｔの絶対値がセル電圧低下量ΔＶｃ０分大きくなる）。そして、補正後の水素欠許容負電圧ΔＶｃｌｉｍｉｔがＥＣＵ２０に記憶される。

上記フローが実行されることで、カソード触媒電極層３３の有効表面積が減少した場合は、アノード触媒電極層３４への水素ガスの供給量不足が許容範囲を超えたか否かが補正後の水素欠許容負電圧ΔＶｃｌｉｍｉｔに基づいて判断されることになる。

尚、本実施例においては、図７に示すフローにおける、ステップ２０１を実行するＥＣＵ２０が本発明に係る有効表面積取得手段に相当し、ステップＳ２０２及び２０３を実行するＥＣＵ２０が本発明に係る補正手段に相当する。

上記各実施例は可能な限り組み合わせることが出来る。例えば、第一実施例に係るカソード触媒電極層の破壊検知方法によってカソード触媒電極層の破壊が検知されたときに、カソード触媒電極層の有効表面積を推定し、その後、第二実施例に係る水素欠許容負電圧補正方法によって水素欠許容負電圧を補正してもよい。

１・・・燃料電池本体
２、３・・・空気管
４、５・・・水素ガス管
２０・・ＥＣＵ
２１・・電圧測定器
２２・・電流測定器
２３・・抵抗測定器
２４・・温度センサ
３０・・セル
３１・・ＭＥＡ
３２・・電解質膜
３３・・カソード触媒電極層
３４・・アノード触媒電極層
３５ａ、３５ｂ・・セパレータ
３６・・空気通路
３７・・水素ガス通路

Claims (3)

1. 電解質膜にカソード触媒電極層とアノード触媒電極層とが接合されることで形成されたＭＥＡを有するセルが複数積層されることで形成された燃料電池本体と、
   セル電圧を測定する電圧測定手段と、
   セル電圧が所定負電圧よりも小さくなったときは前記燃料電池本体の発電を制限する発電制限手段と、を備えた燃料電池システムにおいて、
   前記カソード触媒電極層が前記電解質膜から剥離した状態であって、且つ前記燃料電池本体の発電時のカソード電位を低下させる、セルのカソード触媒電極層の破壊を検知する検知手段と、
   カソード触媒電極層の破壊が検知されたときに、前記セル電圧測定手段によって測定される現在のセル電圧をセル電圧の初期値から減算することでセル電圧低下量を算出し、該セル電圧低下量に基づいて前記所定負電圧を補正する補正手段と、
   をさらに備えたことを特徴とする燃料電池システム。
2. 前記電圧測定手段が、ＭＥＡの含水量が比較的多い部分におけるセル電圧を測定するものであり、
   ＭＥＡの含水量が比較的多い部分におけるセル電流を測定する電流測定手段と、
   ＭＥＡの含水量が比較的多い部分におけるセルの内部抵抗を測定する抵抗測定手段と、をさらに備え、
   前記検知手段が、ＭＥＡの含水量が比較的多い部分におけるセルのカソード触媒電極層の破壊を検知するものであって、
   前記電流測定手段によって測定されたセル電流の変化速度を算出する電流変化速度算出手段と、
   前記抵抗測定手段によって測定された内部抵抗の変化速度を算出する抵抗変化速度算出手段と、を有し、
   前記電流変化速度算出手段によって算出される電流変化速度が負から正に変化し、且つ、前記抵抗変化速度算出手段によって算出される抵抗変化速度が正のときに、カソード触媒電極層の破壊が生じていると判定することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
3. 電解質膜にカソード触媒電極層とアノード触媒電極層とが接合されることで形成された
   ＭＥＡを有するセルが複数積層されることで形成された燃料電池本体と、
   セル電圧を測定する電圧測定手段と、
   セル電圧が所定負電圧よりも小さくなったときは前記燃料電池本体の発電を制限する発電制限手段と、を備えた燃料電池システムにおいて、
   セルのカソード触媒電極層の発電に有効な部分の表面積である有効表面積を取得する有効表面積取得手段と、
   カソード触媒電極層の有効表面積が減少したときに、その減少量に基づいてセル電圧の初期値からの低下量であるセル電圧低下量を算出し、該セル電圧低下量に基づいて前記所定負電圧を補正する補正手段と、
   をさらに備えたことを特徴とする燃料電池システム。

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