JP5046497B2 - 固体高分子形燃料電池の劣化診断方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池、特に電解質として高分子を用いる固体高分子形燃料電池の劣化診断方法に関するものである。

近年の環境問題、特に自動車の排気ガスによる大気汚染や二酸化炭素による地球の温暖化問題に対して、クリーンな排気および高いエネルギー効率を有する電力源、あるいは動力源として燃料電池技術が注目されている。その中でも特に、作動温度が８０℃程度で小型軽量化が可能である固体高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣと称する）に注目が集まっている。

ＰＥＦＣは、通常単一セルを複数個積層して使用される。単一セルは高分子からなるイオン交換膜とその両側にそれぞれ燃料極と空気極を配置し、これを膜・電極接合体（以下、ＭＥＡと称する）として一体化している。この燃料極と空気極の外側に水素ガスや酸素ガス（空気）といった反応ガスの供給通路を兼ねているセパレータがあり、ＰＥＦＣはＭＥＡがセパレータによって狭持された構造となっている。また、セパレータは水素ガスや酸素ガスがイオン交換膜の全面に渡って一様に接触して流れるようにするため、複数の溝が彫ってある。

ＰＥＦＣの発電の仕組みは次のとおりである。図１に示す通り、ＰＥＦＣの単一セル１１はイオン交換膜１３１と、その両側に相対向して設置された多孔性の燃料極１３４、空気極１３５と、該イオン交換膜１３１と各極１３４、１３５間にそれぞれ設置された触媒層１３２および拡散層１３３と、各極１３４、１３５の背面に設置されたセパレータ１２から構成されている。セパレータ１２は溝１２１を多数有し、その溝１２１を介してそれぞれ燃料ガス１１１および酸化剤ガス１１２を供給することにより、燃料極１３４の触媒層１３２上で燃料ガス（水素）が水素イオンと電子に分かれる。そして、水素イオンはイオン交換膜中１３１のクラスターを水と一体となって移動し、電子はセパレータ１２を介して空気極１３５へ移動し、空気極１３５では酸素、電子および水素イオンが反応して水１１３が生成される。そしてそれぞれ燃料極１３４と空気極１３５で発生する起電力差により電力を得るものである。

ところで、ＰＥＦＣスタックまたはセルの性能低下の要因としては、水の供給不足による高分子電解質膜のイオン伝導性の低下による特性の低下が挙げられる。また、逆に、水の供給過多によって空気極側でガス拡散に必要な細孔の閉塞（フラッディングと呼ばれる）を生じやすく、酸素の拡散阻害による特性の劣化が挙げられる。ＰＥＦＣの性能低下や特性の劣化を評価する方法として、電圧の測定や内部抵抗の測定などが行われている。

例えば、任意の個数直列に積層されたセルから構成されるブロックを複数個直列に積層して構成される燃料電池において、ブロック両端に接続され所定の電圧がかかると発光する発光素子と、発光素子と共にフォトカプラを構成する受光素子とを設けることによりブロックの電圧が閾値以下となったとき電圧が異状に低下したセルを判断するもの（特許文献１）や、正常発電時のＰＥＦＣのセルまたはスタックの交流インピーダンスを特定周波数について予め測定し、これをインピーダンス基準値およびインピーダンスの増加分を許容できる許容値を定め、これらの値を実際の値と比較して許容値を越えた場合、異状と判断する（特許文献２）などが行われている。

特開２００５−２６２３９号公報 特開２００２−３６７６５０号公報

しかしながら、特許文献１、２に示される診断方法では燃料電池全体の電池電圧や内部抵抗を測定し異常を検知するので、検知後は燃料電池全体を交換せざるを得ず、健全な単一セルも交換することとなり無駄を生じる。このことを防止する為に単一セルの全ての電池電圧や内部抵抗を測定する事は可能であるが、その場合は測定対象が膨大となり煩わしい問題がある。また、異常が劣化によるものであるかを診断することは出来なかった。ＰＥＦＣは電解質膜（イオン交換膜）中に水がないと水素イオンの輸送ができず、発電できない。そのため、燃料や酸化剤を加湿して運転しており、空気極の還元反応により水が生成される。しかし、ＰＥＦＣ中の水分が過剰となると、水がガスの流路に溜まり、ガスの流れをせき止め、電圧が低下する（フラッディングと呼ぶ）。また、内圧の上昇により水が燃料電池内から押し出されると、セル電圧が回復する。この時、電圧が低下しても必ずしも内部抵抗が上がるとは限らない。

このような背景の下、ＰＥＦＣの内部抵抗とＩ-Ｖ特性を測定することにより正確な劣化診断を行い、測定対象数の抑えられたＰＥＦＣの劣化診断装置の改良が望まれている。

本発明は、燃料極と空気極とこれらの間に配設された高分子電解質膜とを有する単一セルを複数個積層してなる固体高分子形燃料電池の劣化診断方法において、燃料極への燃料ガスの供給路の末端部に位置する単一セルは末端の単一セルを含め連続する複数個の単一セルを測定し劣化診断すると同時に、前記末端部以外に位置する単一セルは飛び飛びで測定し劣化診断することを特徴とするものである。

また、燃料電池セルの性能低下を内部抵抗、Ｉ−Ｖ特性、および燃料ガスの供給路であるパイプの末端部の圧力により検知することを特徴とするものである。

また、燃料電池セルの性能低下を検知後、燃料、酸化剤の供給圧力を上げることで性能低下を回復させ、回復しない場合は劣化と診断し新規セルと交換することを特徴とするものである。

本発明では燃料ガスの供給路の入口から最も遠い単一セル（ 末端部付近） が顕著に劣化することに着目し、燃料電池の末端部付近の単一セルの劣化を集中的に劣化診断することにより、測定対象の数を抑えながら、正確な劣化診断が可能な固体高分子形燃料電池の劣化診断装置を提供することができる。更に、劣化と判断された燃料電池の単一セルが末端部のみである場合は、末端部の単一セルのみを正常な単一セルと交換し、劣化と判断された単一セルが末端部以外の場合は燃料電池全体を交換することで、測定対象の数を抑えながら、正確な劣化診断が可能な固体高分子形燃料電池の劣化診断装置を提供することができる。

本発明の実施の形態を、図２〜４により説明する。なお、同一構成部品は同じ番号を付記する。

図２は、本発明一実施形態を示すＰＥＦＣの劣化診断装置の概略図である。１は図１に示す単一セルを幾つも積層して成る燃料電池スタック、２は圧力を調整するための圧力調整器、３は流量を測定するための流量測定機器である。４は燃料電池スタック１で発電した電力を交流に変換するためのインバータ、５は負荷である。６は単一セルごとの測定が可能な内部抵抗と電圧を測定するための測定装置、７は燃料ガスの供給路の末端部付近の圧力を測定するための圧力測定装置、８は内部抵抗および電圧測定・圧力測定により総合的に診断を行う劣化判定装置である。

この様に構成されたＰＥＦＣスタック１は、矢示１３６の供給路に従い燃料ガスである水素ガスが圧力調整器２、流量測定機器３を介してＰＥＦＣスタック１に供給される。一方酸化剤ガスとしての空気が矢示１３７の供給路で供給されることにより発電が行われる。本発明で酸化剤ガス１３５は空気を用い自然吸気とした。燃料ガスは圧力調整器２および流量測定器３により一定に供されている。そして、ＰＥＦＣスタック１で発電された電力は直流であるので、負荷５が交流負荷の場合はインバータ４により電力を変換して使用する。

ＰＥＦＣスタック１の劣化診断は、内部抵抗測定装置および電圧測定装置６、圧力測定装置７および劣化判定装置８の３つより行う。内部抵抗測定および電圧測定は、燃料ガス１１１の供給口から最も遠い場所（末端部付近）を集中して診断し、その他の場所に於いては飛び飛びに診断を行う。これは、供給路の末端部付近で燃料ガスが欠乏し、濃度分極により内部抵抗が増加するためＰＥＦＣスタックの末端部付近ほど劣化し易いからである。

次に図３を参照して、劣化判定装置８が行うＰＥＦＣの劣化診断をフローチャートで説明する。本発明では、予め基準となる内部抵抗の正常値の範囲、劣化の基準となるＩ−Ｖ特性（図４参照）、スタックの燃料ガス供給路の末端付近の圧力、スタックの最大供給圧力を決めておく。内部抵抗の正常値の範囲は使用初期の単一セルの内部抵抗値の２〜３倍の値以下を正常値の範囲とした。Ｉ−Ｖ特性は使用初期におけるＩ−Ｖ特性を測定し、これより３０％低下した値、即ち、ある特定の電流においてその電圧が使用初期の値の７０％に低下した値を基準値とした。更に、燃料ガス供給路の末端付近の圧力は使用初期のＰＥＦＣ定格運転時の圧力を基準値とし、末端付近のガス圧力がこれを下回らないように運転を行った。また、最大供給圧力は単一セルのイオン交換膜が耐えられ、且つＰＥＦＣを安全に運転できる圧力を基準値とした。そして測定装置６で被計測単一セルの内部抵抗と電圧を計測し、圧力測定装置７で末端付近のガス圧力を測定し、該ガス圧力が所定の圧力より高いか否かを判断し、高い場合は次ぎ単一セルの電圧が基準値を上回るか否かを判断し、上回る場合は次に内部抵抗値が正常値の範囲内か否かを判断して範囲内の場合ＰＥＦＣは正常と判断する。

一方、圧力が低い場合、電圧が低い場合および内部抵抗が範囲外である場合のいずれかである場合は、燃料ガスの供給圧力が限界圧力である最大供給圧力であるか否かを判断し、最大供給圧力でない場合は最大供給圧力に上げて、再び圧力と電圧と内部抵抗を計測判断し、いずれも正常の場合は燃料ガスの供給圧力を元に戻して計測判断を繰り返す。
最大供給圧力に上げても電圧が低いか内部抵抗が範囲外である場合は劣化と判断する。

以下、本発明の実施例を図１〜７を用いて説明する。

本発明で用いたＰＥＦＣスタックは、定格運転１２Ｖ／１２Ｗ（連続運転時８Ｗ）のものを使用した。単一セル数は２０枚であり、これらを積層することでＰＥＦＣスタックとした。単一セルの構造は、外形が円形で図１に示すようにイオン交換膜の両側に、触媒層と拡散層からなる燃料極と空気極を一体形成しＭＥＡとし、溝付きのセパレータでＭＥＡを狭持している。このＰＥＦＣスタックに供給する燃料ガスには水素ガスを使用し、円形の中央に先端が閉塞されたパイプにより水素ガスを供給し、図２に示す様に圧力調整器および流量測定器によりその圧力は０．０７ＭＰａとし、流量は約８０ｍｌ／ｍｉｎとした。該パイプのセパレータが位置する部分にはその周囲に多数の孔を形成し、孔を介してセパレータに放射状に多数形成された溝内に水素ガスが供給される様にした。発電電力は連続運転時において約８Ｗであり、本実施例に於いてインバータは使用せず、負荷には直流負荷である電球を使用した。なお、セルの性能低下を認知した場合、ガスの圧力は圧力調整器によって制御される。この圧力調整器は、アナログ入力信号により圧力制御が可能となっており、セル性能が低下すると劣化判定装置からの入力信号が変化することで自動的に供給圧力が上がるようになっている。また、空気は水素ガス供給の溝とは反対側に多数水平に形成され自然供給されるようにした。

ＰＥＦＣスタックの劣化診断は、ＰＥＦＣスタックが定格動作をしている発電中に行った。劣化診断は、単一セルの内部抵抗、電圧、電流および燃料ガスの供給路であるパイプの末端部の圧力の測定により行った。なお、内部抵抗、電流および電圧の測定は燃料ガス供給の入口側の単一セルから４つおきに測定し、燃料ガス供給路の末端部付近の単一セルは末端の単一セルを含め連続する３つの単一セルを集中して測定し、合計７つの単一セルを測定した。なお、本発明において全単一セルの測定を行わなかったのは、燃料ガスの供給路の末端部付近が顕著に劣化することが確認されており、末端部付近の単一セルの測定を多数測定し集中して行った。

内部抵抗測定装置は、交流四端子法を用いて測定を行った。内部抵抗測定装置内には電流源および電圧計が内蔵されており、前者によりＰＥＦＣの被測定単一セルに一定の電流を流し、後者により各々の単一セル電圧を測定している。内部抵抗は、流した交流電流の値と電圧計で各々測定した単一セル電圧より算出した。また、圧力測定装置は、圧力センサーを用いることで圧力測定を行った。

図４はＰＥＦＣのＩ−Ｖ特性曲線である。縦軸は単一セルの電圧、横軸は電流を示す。図示される様に流れる電流が大きくなるに従い電圧は低下することが分かる。図中実線は使用初期即ち新しいＰＥＦＣの特性曲線、点線は長期使用により劣化した時の特性曲線である。図からも明らかな如く、劣化により同一の電流でも電圧が大きく低下する。この特性を利用し劣化判断することが出来る。本実施例では使用初期、即ち実線の値より３０％低下した値を劣化の基準値とした。

図５はＰＥＦＣの燃料ガスの供給路の入口側の単一セルと末端部の単一セルの電圧の経時変化を示したものである。燃料ガスの入口側単一セルに比べて末端部の単一セルは入口側の単一セルより早く電圧が低下することが分かる。これは、ガスの出口付近で燃料ガスが欠乏し、濃度分極により内部抵抗が増加することが原因と考えられる。また、長期間高温で運転することにより活性化分極が増大し、内部抵抗が増加することで出力電圧が低下していると考えられる。従って末端部の単一セルを測定することが有効であることが分かる。

図６はＰＥＦＣスタックの単一セルごとの電圧を示す図で、縦軸に単一セル電圧、横軸に単一セル番号を示した。燃料ガス供給路の入口にある単一セルを番号１とし、末端にある単一セルをｎ（この場合は２０）としたものである。実線で示す正常時においては、入口から最も遠い単一セル（末端の単一セル）の出力電圧は他と比べて若干低い程度であるが、劣化時においては出力電圧が他と比べて顕著に低下し、劣化していることが分かる。これは、上記したように内部抵抗の増加による出力電圧の低下が考えられる。

図７は、燃料ガスの供給圧力を上げることで性能低下が回復することを示したＩ−Ｖ特性図である。点線で示す低圧時の供給ガスの圧力は０．０６ＭＰａ、実線で示す高圧時の供給ガスの圧力は０．０８ＭＰａである。図７から分かるように、供給ガスの圧力を上げることで性能が回復した場合は、セルの劣化ではなくフラッディング等による一時的な内部抵抗の上昇または電圧の低下であると考えられる。しかし、ＰＥＦＣスタックの最大供給圧力を加えても性能が回復しない場合は、ＰＥＦＣセルの劣化と判断する。そして、劣化と判断されたＰＥＦＣの単一セルが末端部のみである場合は、末端部の単一セルのみを正常な単一セルと交換する。また、劣化と判断された単一セルが末端部以外の場合或いは末端部以外でも発生した場合はＰＥＦＣ全体を交換する。

なお、本発明で酸化剤ガスは空気を自然吸気にしたが、酸化剤に酸素ガスを用いた場合においても同様の結果が得られた。

以上の結果より、燃料電池の供給路の末端部付近のセルの劣化を集中的に劣化診断することにより、測定対象の数を抑えることが可能である。また、ガス圧・セル電圧・内部抵抗の測定により正確な劣化診断が可能な固体高分子形燃料電池の劣化診断装置を提供することができる。

本発明一実施形態を示すＰＥＦＣの単セルの説明図。 本発明一実施形態を示すＰＥＦＣの劣化診断装置の概略図。 本発明一実施形態を示すＰＥＦＣの劣化診断のフローチャート。 燃料電池スタックのＩ−Ｖ特性による性能低下判定。 燃料ガスの入口と出口のセルの電圧の経時変化。 燃料電池スタックの各セルの電圧。 燃料電池スタックの回復性能。

符号の説明

１ 燃料電池
１１ 単セル
１１１ 燃料ガス（水素ガス）
１１２ 酸化剤ガス（空気または酸素ガス）
１１３ 水
１２ セパレータ
１２１ 溝
１３ ＭＥＡ
１３１ イオン交換膜
１３２ 触媒層
１３３ 拡散層
１３４ 燃料極
１３５ 空気極
２ 圧力調整器
３ 流量測定装置
４ インバータ
５ 負荷
６ 内部抵抗測定装置および電圧測定装置（単セル）
７ 圧力測定装置（燃料ガス出口付近）
８ 劣化判定装置

Claims (3)

1. 燃料極と空気極とこれらの間に配設された高分子電解質膜とを有する単一セルを複数個積層してなる固体高分子形燃料電池の劣化診断方法において、燃料極への燃料ガスの供給路の末端部に位置する単一セルは末端の単一セルを含め連続する複数個の単一セルを測定し劣化診断すると同時に、前記末端部以外に位置する単一セルは飛び飛びで測定し劣化診断することを特徴とする固体高分形燃料電池の劣化診断方法。
2. 劣化診断をセルの内部抵抗、Ｉ−Ｖ特性、および燃料ガスの供給路であるパイプの末端部の圧力により検知することを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池の劣化診断方法。
3. 燃料電池セルの内部抵抗またはＩ−Ｖ特性により性能低下を検知後、燃料極への燃料ガスの供給圧力と酸素極への酸化剤ガスの供給圧力を上げても回復しない場合は劣化と診断することを特徴とする請求項１または２記載の固体高分子形燃料電池の劣化診断方法。