JP5372775B2 - 耐食性及び耐変色性に優れたフェライト系ステンレス鋼 - Google Patents
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Description
本発明は、耐食性及び耐変色性に優れたフェライト系ステンレス鋼に関する。より詳細には、高価なＮｉ元素を含有するオーステナイト系ステンレス鋼を代替するために、Ｎｉを代替可能な耐食性向上元素を含む高クロムフェライト系ステンレス鋼に関し、建築資材用材料などに使用される３０４素材と同等の耐食性を有するように、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｒ成分などを調整した高耐食及び耐変色性に優れたフェライト系ステンレス鋼に関する。
従来の汎用オーステナイト系ステンレス鋼である３０４鋼は、合金の主成分が１８％Ｃｒ−８％Ｎｉであり、高価なＮｉ含有量が高く、価格競争力が低いという問題がある。
また、前記３０４鋼と同等の耐食性を有する従来の生産製品であるフェライト系４３６Ｌ鋼なども同じく、高価なＭｏ元素を含有しているため、製造コストが高く、価格競争力が低いという問題がある。
このように、高価なＮｉまたはＭｏ成分を多量に含有して生産コストの高い３０４鋼または４３６Ｌ鋼を代替するために、Ｎｉを低減したりＭｏを低減するための様々な提案が知られている。しかし、このような提案によれば、実質的にＮｉまたはＭｏの低減により生産コストは低減できるものの、需要者が求める耐食性を得ることは困難であるという問題がある。
本発明は、上述した問題を改善するためのものであって、従来の３０４（１８Ｃｒ−８Ｎｉ）鋼及び４３６Ｌ（１８Ｃｒ−１．２Ｍｏ−０．２Ｔｉ）鋼において、高価なＮｉまたはＭｏを代替するために、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｚｒなどの元素を添加し、Ｃ及びＮ成分を安定化させるために、ＴｉとＮｂ成分を複合添加して、Ｔｉ／（Ｃ＋Ｎ）が２０以上またはＮｂ／（Ｃ＋Ｎ）が２８以上となるようにすることにより、耐食性及び耐変色性に優れた高クロムフェライト系ステンレス鋼を提供することを、その目的とする。
また、本発明によれば、代表的な合金成分系として、２１％Ｃｒ−０．３％Ｔｉ−０．０６％Ｎｂ−０．５％Ｓｉ−０．４％Ｃｕ−０．３％Ｎｉ−０．０２％Ｚｒ−０．００７％Ｃ−０．００８％Ｎの組成を有する鋼が提供され、この鋼の耐食性及び耐高温変色性を改善するための冷間圧延及び表面研磨方法を提供することを、その目的とする。
本発明の目的は、以上に述べている目的に限らず、ここに述べていない別の目的も、以下の記載から当業者が明確に理解することができる。
上記の目的を達成するための、本発明の一実施形態による耐食性及び耐変色性に優れたフェライト系ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｔｉ：０．２〜０．４％、Ｎｂ：０．０５〜０．４５％、Ｓｉ：０．２〜１．０％、Ｍｎ：０．３％以下、Ｃｒ：２０〜２３％、Ｎｉ：０．２〜０．４％、Ｃｕ：０．３〜０．５％、Ａｌ：０．０３〜０．１０％、Ｓ：０．００２％以下、Ｚｒ：０．０２〜０．０６％であり、Ｔｉ／（Ｃ＋Ｎ）：２０以上またはＮｂ／（Ｃ＋Ｎ）：２８以上であり、残りの成分がＦｅ及び不可避的不純物からなる。
また、本発明によれば、ＡＳＴＭ Ｄ２２４４を満足する色差計を用いて色を測定した際、５００℃で９０分間加熱した後、ａ＊値が１１より小さく、かつ、ｂ＊値が１１より大きい領域内に存在する耐食性及び耐変色性に優れたフェライト系ステンレス鋼が提供される。
さらに、本発明によれば、前記Ｎｂが０．１％以下であり、前記Ｓｉが０．４５％〜０．５％であり、焼鈍結晶粒の粒度がＡＳＴＭ Ｎｏ．７．５以上である耐食性及び耐変色性に優れたフェライト系ステンレス鋼が提供される。
さらに、本発明によれば、前記フェライト系ステンレス鋼に対して３２０メッシュ以上のブラシロールタイプでヘアーライン研磨を行うことにより、冷延表面粗度Ｒａ及びＲｚ値をそれぞれ０．２５以下及び１．７０以下に制限する、耐食性及び耐変色性に優れたフェライト系ステンレス鋼の製造方法が提供される。
上述のように、本発明によれば、オーステナイト系鋼である３０４鋼を代替するために、高価なＮｉの代わりに、低価格のクロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、シリコン（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）またはニオブ（Ｎｂ）などを添加して、その耐食性を３０４鋼と同等の水準に向上させたフェライト系ステンレス鋼が提供される。また、優れた耐食性を有するように、この鋼に対して適切な冷間圧延及びロールタイプの表面研磨を行う製造方法が提供される。
以下、本発明の特徴を作用と共に説明する。まず、本発明の組成範囲と限定理由を説明する。
Ｃ：オーステナイト形成元素であって、添加時に高温強度を向上させるが、過剰添加すると、Ｃｒと反応してクロム炭化物を生成させて耐食性を低下させ、フェライト系鋼において延伸率と溶接性を低下させる。したがって、できるだけ低い含有量である０．０１％以下が好ましい。
Ｎ：オーステナイト相を安定化させる元素であって、Ｎｉ元素を代替し、強度と耐孔食性を向上させるという利点があるが、延伸率と加工性が低下するという短所がある。したがって、本発明では０．０１％以下に制限する。
Ｔｉ：Ｃ、Ｎ元素をＴｉ（Ｃ、Ｎ）析出物で安定化させ、高温でのクロム炭化物の析出を抑制して耐食性を向上させ、焼鈍（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）熱処理時に再結晶集合組織を制御して加工性を向上させる。しかし、過剰添加すると、加工性の低下と表面欠陥が発生するという問題があるため、０．２％〜０．４％に制限し、特に、Ｔｉ／（Ｃ＋Ｎ）は２０以上とする。
Ｎｂ：Ｃ、Ｎ元素をＮｂ（Ｃ、Ｎ）析出物で安定化させ、高温でのクロム炭化物の析出を抑制して耐食性を向上させ、焼鈍熱処理時に再結晶集合組織を制御して結晶粒を微細化し、エレベータ用素材としての加工時にオレンジピール（ｏｒａｎｇｅ ｐｅｅｌ）の発生を防止する効果がある。しかし、過剰添加すると、加工性の低下とリッジング（ｒｉｄｇｉｎｇ）のような表面欠陥が発生するという問題があるため、０．０５％〜０．４５％に調整し、特に、Ｎｂ／（Ｃ＋Ｎ）は２８以上とする。
Ｍｎ：窒素と同様に、オーステナイト相の安定化元素であって、Ｎｉを代替する元素である。オーステナイト相を準安定化させ、フェライト鋼に添加する場合に強度は増加するが、加工性が低下するため、０．３％以下に制限する。
Ｃｒ：ステンレス鋼の酸化皮膜の形成を促進する元素であって、耐食性を３０４鋼と同等の水準に増加させる。４３６Ｌ鋼のＭｏ元素を代替するために、２１％以上のＣｒの添加が必要になる。しかし、過剰添加すると、熱間圧延時に緻密な酸化スケールの生成に伴う付着（ｓｔｉｃｋｉｎｇ）欠陥が増加するという問題があるため、２３％を上限とする。
Ｎｉ：Ｃ、Ｎと同様に、オーステナイト相を安定化させる元素であって、腐食速度を遅らせることで耐食性を向上させる元素であるが、高価なため、経済性を考慮して０．２％〜０．４％の範囲に調整する。
Ｓｉ：耐高温酸化性を向上させ、ステンレス鋼において不動態皮膜を強化して耐食性を向上させるため、０．２％以上とする。しかし、過剰添加すると、延伸率を低下させるため、１．０％以下に制限する。
Ｓ：微量の不純物元素であって、結晶粒界に偏析し、熱間圧延時に加工クラックを生じさせる主元素であるため、できるだけ低い含有量である０．００２％以下に制限する。
Ｃｕ：腐食伝播速度を低下させて耐食性を向上させる元素であるが、多量添加すると、耐高温酸化性と熱間加工性を低下させる元素であるため、０．３％〜０．５％に制限する。
Ａｌ：結晶粒度の制御及び脱酸剤元素であって、過剰添加すると、連続鋳造工程において介在物によるノズル詰まりが発生する可能性があるため、０．１０％以下に制限する。
Ｚｒ：溶接部の衝撃靭性を向上させる元素であって、過剰添加すると、連続鋳造工程において介在物によるノズル詰まりが発生する可能性があるため、０．０６％以下に制限する。
下記表１では、２１％Ｃｒ−０．３％Ｔｉ−０．００６％Ｃ−０．００６％Ｎ−０．３％Ｎｉ−０．５％Ｓｉ−０．４％Ｃｕの基本成分系においてＴｉ／（Ｃ＋Ｎ）分率を変化させ、３０４鋼、４３６Ｌ鋼水準の耐食性を得るために、Ｎｉ、Ｍｏを、Ｃｒ、Ｃｕ元素などに代替した高クロムフェライト系ステンレス鋼が、３０４鋼および比較鋼と対比して示されている。
本発明の一実施形態による鋼及び比較鋼をそれぞれ溶解して、インゴット（Ｉｎｇｏｔ）に鋳造した後、熱間及び冷間圧延、焼鈍、酸洗いを行うことにより、１．０ｍｍ厚の冷延板を作製した。表１には、この冷延板に対して行った耐食性試験の結果が示されている。
* CPT: 臨界孔食温度（Critical Pitting Temperature）
臨界孔食温度（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｐｉｔｔｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ＣＰＴ）は、１Ｍ（モル）ＮａＣｌ溶液に試験片を入れて、カロメル電極（ｃａｌｏｍｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）対比＋３００ｍＶを試験片に印加して、試験片の電流密度が１００μＡ／ｃｍ２に達する温度を意味する。表１の結果をみると、ニッケルが８％添加されて価格が非常に高いオーステナイト系３０４鋼のＣＰＴは２９．４℃であることが分かる。このようなオーステナイト系３０４鋼は、一般的な建築用内外装材として使用される。
通常、オーステナイト系３０４鋼が建築用内外装材として使用される場合は、外部の腐食環境によって表面に異物が付着し腐食が誘発され得る。したがって、鋼を定期的に洗浄することが必要である。このような洗浄剤に対して十分な抵抗性を有するためには、ＩＳＯ １４９９３に基づく反復塩水噴霧試験で錆が発生してはならない。この基準に適合させるためには、ＣＰＴが３２℃を超えなければならない。
本発明においては、高価なニッケルを添加するのではなく、クロムを２１％以上添加しながら微量元素を調整することにより、通常の３０４鋼が用いられる環境に使用可能な耐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼が提供される。
表１から明らかなように、クロム含有量が１９％以下である比較鋼１の場合、ＣＰＴは２０．１℃であり、３０４鋼と対比して非常に低いことが分かる。比較鋼２、３のように、Ｃｒ含有量を２１％に高めた場合は、ＣＰＴが２５℃と有意に高くなった。
比較鋼４及び比較鋼５は、安定化元素としてＴｉ及びＮｂをそれぞれ添加した鋼であり、比較鋼２と対比してＣｕ及びＮｉが微量添加され、ＣＰＴが２８．１℃及び２９．８℃に上昇した。しかし、Ｓｉ含有量が０．１％レベルと低く、３０４鋼以上の耐食性の確保には不十分である。したがって、Ｃｕ及びＮｉの微量添加と同時に、Ｓｉ含有量を増加させることで耐食性を向上させる必要があることが分かる。
Ｓｉ含有量が０．４５％である比較鋼６は、比較鋼３と対比してＮｉを少量添加することでＣＰＴを３０．２℃に上昇させることができるが、耐食性は、３０４鋼に比べて、依然として不十分である。
反面、本発明の一実施例による鋼は、安定化元素としてＴｉとＮｂを複合添加した鋼であり、０．３％Ｔｉと０．０６％Ｎｂが含有されており、Ｓｉ含有量が０．４５％に増大している。このような本発明の一実施例による鋼の場合、臨界孔食温度（ＣＰＴ）は約３４〜３５℃であり、３０４鋼よりも非常に高い耐食性が確保されていることが分かる。これは、２１％Ｃｒ鋼においてＳｉ含有量を０．４５％に高め、ＣｕとＮｉを添加する場合、耐食性が顕著に向上することを意味する。
建築用内外装材の場合、一般的に曲げ（ｂｅｎｄｉｎｇ）作業を実施する。このとき、結晶粒が大きい場合、オレンジピール現象が発生し、表面に形成されたデザインなどの損傷をもたらす。本発明では、結晶粒の大きさが異なる鋼を曲げた後の表面を調べてオレンジピール現象の発生の有無を調べ、その結果を表２に示した。
○:オレンジピールが発生せず、△:オレンジピールが不明、×:オレンジピールが発生
表２の結果をみると、結晶粒の大きさに応じてオレンジピールの発生に差があることが分かる。結晶粒の大きさがＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｏ．を基準として７．５以上のときにはオレンジピールが発生しないことが分かる。したがって、Ｎｂを０．０６％以上添加すると、高温においてＮｂＣ析出物がＴｉＣよりも安定化して結晶粒の成長を抑制する効果が大きいことから、焼鈍時に微細な結晶粒が得られる効果がある。また、本発明の一実施形態による鋼は、Ｓｉ含有量が０．４５％で従来鋼（比較鋼４：０．１０％Ｓｉ）より高く、連続鋳造時にスラブの等軸粒率が約４０％になるため、曲げ加工などの加工性が大きく向上する。
鋼を建築資材用に使用する場合、表面のヘアーライン（ｈａｉｒ ｌｉｎｅ）研磨は必ず含まれる工程である。下記表３では、本発明の一実施形態による鋼の、表面研磨方法によって異なる耐食性を比較評価した。
表３によると、表面研磨を、ブラシロールを用いて、表面粗度Ｒａ値が０．２５以下となるように行なうと、優れた耐食性を確保することができる。ここで測定した表面欠陥の長さは、１０００倍の光学顕微鏡下で３箇所を無作為に撮影した後、各々の研磨面に存在する表面欠陥の長さを合計した値である。
研磨ベルトを用いた場合、表面粗度が粗くなり、欠陥の長さが増加する理由は、研磨ベルトの使用に際し、研磨加工中に腐食を誘発し得る表面欠陥が多く発生するからである。このような理由により、フェライト系鋼の表面研磨は、ブラシロールを用いて穏やかに行わなければならない。
図１は、研磨ベルトを用いて表面を研磨した後、および、ブラシロールを用いて表面を研磨した後の表面写真を示す。図１（ａ）、（ｂ）は、本発明鋼の表面研磨条件に応じた光学顕微鏡写真図である。ここで、図１（ａ）によると、研磨ベルトの使用後に研磨不連続長さが増加していることが分かり、図１（ｂ）によると、ブラシロールの使用後に研磨不連続長さが減少していることが分かる。
研磨ベルトを用いた場合、表面に多くの裂け現象が発生する。換言すると、研磨ベルトを用いて表面を研磨した場合、欠陥の長さが２．５８ｍｍを超える。しかし、ブラシロールを用いた場合、欠陥の長さが０．６７ｍｍと顕著に減少し、メッシュ（１インチあたりの篩の目数）を３２０とした場合、耐食性が非常に向上することが分かる。
また、発明者らは、複数回の実験を行った結果、冷間圧延時の冷延圧下率を７０％以下とした場合、図１（ｂ）のように傷が残存することを見出した。このような傷が鋼に残存すると、耐食性が低下するため、耐食性を向上させるためには、初期の熱間圧延板の厚さを厚くし、圧下率を７０％以上に適用する必要があることが分かった。
ここで、エリクセン値（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ｖａｌｕｅ）は、各々の鋼に対してエリクセン実験を行うことで得られる値を意味する。エリクセン実験は、実験対象鋼を薄い薄板に形成した後、この薄板に荷重を加えて鋼の変形値を測定する実験をいう。
Ｚｒ添加鋼である本発明の一実施形態による鋼を用い、寒い地方でパイプを製作し使用する場合は、溶接を実施しなければならないため、溶接時に、低温での溶接部の衝撃靭性が優れていなければならない。
本発明の一実施形態による鋼は、Ｚｒ元素を０．０２％含有しているため、表４に示す結果のように、Ｚｒ未添加鋼に比べて優れた衝撃靭性エネルギー値を示す。溶接時、凝固組織に対してＺｒ析出物により等軸晶核生成が増加するため、その結果、結晶粒が微細化して衝撃靭性に優れたものになる。
○:変色が発生せず、×:変色が発生
ガスグリル用途に使用される場合、高温加熱時、フェライト系４３９鋼などは、３０４鋼より表面変色が早いという問題があった。しかし、本発明の一実施形態による鋼の場合、表５のようにＣｒとＳｉを高めることにより、優れた耐変色性を有することが分かる。したがって、加工を過度に要求しないガスグリル用途に本発明の一実施形態による鋼（２１Ｃｒ−Ｔｉ、Ｎｂ−０．４５Ｓｉ）を使用する場合、３０４鋼と同等水準の耐変色性を確保することができる。
本発明の一実施形態による鋼によれば、表面仕上の形態にかかわらず、ＡＳＴＭ Ｄ２２４４を満足する色差計を用いて色を測定する場合、５００℃で９０分間加熱した後、ａ＊値が１１より小さく、かつ、ｂ＊値が１１より大きい領域内に存在する耐変色性に優れたフェライト系ステンレス鋼を得ることができる。
以上、本発明の典型的な実施形態が示され説明されたが、、本発明の技術分野における当業者は、本発明の技術的思想の範囲内を外れることなくこれらの実施形態に対し変更を加えることができ、また本発明の技術的思想はクレームに示され、その均等物にも及ぶことを理解することができる。
Claims (8)
- 質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｔｉ：０．２〜０．４％、Ｎｂ：０．０５〜０．４５％、Ｓｉ：０．２〜１．０％、Ｍｎ：０．３％以下、Ｃｒ：２１〜２３％、Ｎｉ：０．２〜０．４％、Ｃｕ：０．３〜０．５％、Ａｌ：０．１０％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｚｒ：０．０２〜０．０６％であり、Ｔｉ／（Ｃ＋Ｎ）：２０以上であり、残りの成分がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする、耐食性及び耐変色性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
- 前記Ｓｉが０．４５〜０．５％である、請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼。
- 前記Ｓｉが０．４５％〜０．５％であり、ＡＳＴＭ Ｄ２２４４を満足する色差計を用いて色を測定した際、５００℃で９０分間加熱した後、ａ＊値が１１より小さく、かつ、ｂ＊値が１１より大きい領域内に存在する、請求項１又は２に記載のフェライト系ステンレス鋼。
- 前記Ｎｂが０．１％以下であり、前記Ｓｉが０．４５％〜０．５％であり、焼鈍結晶粒の粒度がＡＳＴＭ Ｎｏ．７．５以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフェライト系ステンレス鋼。
- 質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｔｉ：０．２〜０．４％、Ｎｂ：０．０５〜０．４５％、Ｓｉ：０．２〜１．０％、Ｍｎ：０．３％以下、Ｃｒ：２１〜２３％、Ｎｉ：０．２〜０．４％、Ｃｕ：０．３〜０．５％、Ａｌ：０．１０％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｚｒ：０．０２〜０．０６％であり、Ｔｉ／（Ｃ＋Ｎ）：２０以上であり、残りの成分がＦｅ及び不可避的不純物からなるフェライト系ステンレス鋼に冷間圧延工程と表面研磨工程を行うフェライト系ステンレス鋼の製造方法であって、
前記冷間圧延工程を冷延圧下率７０％以上として行い、
前記表面研磨工程を３２０メッシュ以上のブラシロールタイプのヘアーライン表面研磨によって行うことにより、冷延表面粗度Ｒａ及びＲｚ値をそれぞれ０．２５及び１．７０に制限することを特徴とする、耐食性及び耐変色性に優れたフェライト系ステンレス鋼の製造方法。 - 前記Ｓｉが０．４５〜０．５％である、請求項５に記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
- 前記Ｓｉが０．４５％〜０．５％であり、ＡＳＴＭ Ｄ２２４４を満足する色差計を用いて色を測定した際、５００℃で９０分間加熱した後、ａ＊値が１１より小さく、かつ、ｂ＊値が１１より大きい領域内に存在する、請求項５又は６に記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
- 前記Ｎｂが０．１％以下であり、前記Ｓｉが０．４５％〜０．５％であり、焼鈍結晶粒の粒度がＡＳＴＭ Ｎｏ．７．５以上である、請求項５〜７のいずれか１項に記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
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