JP5369975B2

JP5369975B2 - ステンレス基板への金めっきパターンの形成方法

Info

Publication number: JP5369975B2
Application number: JP2009181606A
Authority: JP
Inventors: 昌博永田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2009-08-04
Filing date: 2009-08-04
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2029-08-04
Also published as: JP2011032557A

Description

本発明は、ステンレス鋼、特にステンレス基板への金めっきパターンの形成方法に関する。

従来から、ステンレス鋼は基板等の形態としてリードフレーム、燃料電池、ハードディスクサスペンション等の種々の製品に用いられている。そして、ステンレス基板の耐食性を部分的に高めたり外部接続導通のために、銅、ニッケル、銀、金等の導電性材料からなる所望のパターンをステンレス基板上に形成することが行われている（特許文献１、２）。

特開２００３−２４７０９７号公報特開２００７−２２０７８５号公報

しかし、例えば、ステンレス基板に銅めっき層を第１層目として形成し、第２層目として銀めっき層あるいはニッケルめっき層を積層してパターンを形成する場合、ステンレス基板の表面に存在する不動態被膜と銅めっき層との密着性が十分に得られないという問題があった。
また、ステンレス基板の全面に第１層目としてニッケルめっき層を形成し、次いで、所望のパターンで銀めっき層あるいは金めっき層を積層し、その後、不要なニッケルめっき層を剥離除去することにより２層構造のパターンを形成する場合、ニッケルめっき層の剥離に使用する剥離液がアルカリ系および酸系いずれの剥離液であっても、ニッケルめっき層と銀めっき層あるいは金めっき層とのイオン化傾向の相違に起因して、銀めっき層あるいは金めっき層に侵食を示す変色がみられた。そして、この剥離液の侵食による欠陥発生を回避するためには、外気からの水分の取り込みを防止する必要があり、銀めっき層あるいは金めっき層を厚くしたり、電流密度を増大して緻密性を向上させることが要求される。しかし、これにより、厚みが１μｍ以下の薄膜パターンの形成は困難なものとなり、また、製造時間が長くなるために生産効率に支障を来すという問題があった。一方、剥離液の侵食による欠陥発生を回避するために、第１層目であるニッケルめっき層を剥離せずに全面に残すこともできるが、予めステンレス基板に微細加工形状が形成されている場合、この微細加工の精度を十分に活用できないという問題があった。

さらに、ステンレスに直接金めっき層を形成する場合、マスクめっきにより所望のパターンで金めっき層を形成することになるが、シアン系めっき液を用いる場合、ステンレス基板の不動態被膜の除去処理が不十分であると、金めっき層の密着性が不均一となったり、根本的な密着不良が発生し、一方、不動態被膜の除去処理が過度になるとステンレス基板の表面腐食が発生するという問題があった。また、塩酸系のめっき液を用いる場合、金めっき中に同時作用としてステンレス基板の表面腐食作用も生じるので、金めっき層の密着性は良好なものとなる。しかし、金めっき層を形成する必要のないステンレス基板の領域は、マスクで被覆されているものの、めっき速度を高めるために塩酸系めっき液の塩酸濃度を高くすると腐食が発生し、生産効率の向上に限界があるという問題があった。
本発明は上述のような実情に鑑みてなされたものであり、ステンレス基板への腐食を抑え、薄く欠陥のない金めっき層のパターンをステンレス基板上に形成する方法を提供することを目的とする。

このような課題を解決するために、本発明は、ステンレス基板に表面の脱脂と不動態被膜除去により活性化を目的とした前処理を施した後、全面に塩酸めっき液を用いて第１金めっき層を形成する第１めっき工程と、該第１金めっき層上にマスクめっきにより所望のパターンで第２金めっき層を形成する第２めっき工程と、該第２金めっき層の存在しない領域の前記第１金めっき層をアルカリ系剥離液を用いて剥離除去する剥離工程と、を有し、前記第１めっき工程で使用する塩酸めっき液は、該塩酸めっき液中に前処理を施した前記ステンレス基板を１０秒間浸漬し、水洗した後に走査電子顕微鏡で観察するステンレス基板の表面への微小孔食の発生程度が単位面積（ｍｍ ² ）当り５個以下となる塩酸めっき液であり、前記第２めっき工程ではシアン系めっき液、あるいは、塩酸系めっき液を使用し、シアン系めっき液を使用する場合、前記第１金めっき層の厚みを０．０１０〜０．１５μｍの範囲とし、また、塩酸系めっき液を使用する場合、前記第１金めっき層の厚みを０．０１５〜０．１５μｍの範囲するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１めっき工程におけるステンレス基板の前処理は、アルカリ洗浄処理と塩酸浸漬処理を含むような構成とした。
本発明の他の態様として、前記第１めっき工程の後、前記第２めっき工程の後に、金イオン回収を行うような構成とした。

本発明によれば、前処理を施したステンレス基板の全面に、第１金めっき層を塩酸めっき液を用いて形成するので、ステンレス基板と第１金めっき層との密着性が良好なものとなり、また、この第１金めっき層上にマスクめっきにより所望のパターンで第２金めっき層を形成し、その後、アルカリ系剥離液を用いて第１金めっき層を剥離除去するので、ステンレス基板の侵食が防止され、また、第１金めっき層と第２金めっき層との間にイオン化傾向の差異が存在しないので、第２金めっき層の侵食が発生せず、第２金めっき層の厚みを薄くすることができ、これにより１μｍ以下の薄膜パターン形成が可能となる。また、形成された金めっき層のパターンは２層構造でありながら２層とも金めっき層であるため、層間での電池反応も起きない安定した被膜となり、さらに、ステンレス基板の金めっき層パターンが不要な領域を露出させるので、予めステンレス基板に微細加工形状が形成されている場合には、この微細加工の精度を活用することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明では、第１めっき工程にて、ステンレス基板に前処理を施した後、全面に塩酸めっき液を用いて第１金めっき層を形成する。
本発明の金めっき層の形成方法を用いる対象となるステンレス基板には特に制限はなく、例えば、オーステナイト系、フェライト系のステンレス鋼からなるものであってよい。また、エッチング加工、プレス加工等によって溝、孔部等の種々の微細加工が予め施されたステンレス基板であってもよい。
ステンレス基板に対する前処理は、表面の脱脂、不動態被膜の除去による活性化が目的であり、例えば、アルカリ浸漬処理、アルカリ電解処理、酸電解処理、酸浸漬処理等の処理方法から適宜選択して行うことができる。尚、前処理を施した後、第１金めっき層の形成までの移行時間は、ステンレス基板に不動態被膜が再形成されない程度の範囲とする。

また、第１金めっき層の形成は、塩酸めっき液を用いて行われる。使用する塩酸めっき液は、ステンレス基板の侵食防止とめっき時間の短縮化とを考慮したものを使用することが好ましい。例えば、対象となるステンレス基板の表面への微小孔食の発生程度が単位面積（ｍｍ²）当り５個以下となるように調製された塩酸めっき液を使用することができる。ここで、微小孔食の測定は、塩酸めっき液中にステンレス基板を１０秒間浸漬し、水洗した後に走査電子顕微鏡で観察して測定する。このような塩酸めっき液を使用することにより、金めっき中において、同時作用としてステンレス基板の表面に適度の腐食作用が生じ、第１金めっき層とステンレス基板との密着性は良好なものとなる。
形成する第１金めっき層の厚みの上限は０．１５μｍとすることが好ましく、０．１５μｍを超えると、剥離工程における第１金めっき層の剥離効率が低下し好ましくない。また、形成する第１金めっき層の厚みの下限は、第２めっき工程で使用するめっき液に応じて設定することが好ましい。すなわち、第２めっき工程でシアン系めっき液を使用する場合、第１金めっき層の厚みの下限は、均一な膜厚制御が可能であることを考慮して、０．０１０μｍとする。また、第２めっき工程で塩酸系めっき液を使用する場合、第１金めっき層の厚みの下限は、第２めっき工程での塩酸系めっき液によるステンレス基板の腐食を防止することを考慮して、０．０１５μｍとする。

ここで、本発明での第１金めっき層、第２金めっき層の厚みの測定は、以下のように行うものとする。すなわち、各々のめっき層形成後、セイコーインスツル（株）製の蛍光Ｘ線膜厚測定装置を使いて測定を行う。尚、前もって、測定したい膜厚目標値を包含するような、これよりも薄い標準箔と厚い標準箔を準備し、少なくともこれら２つの標準箔を用いて、Ｘ線出力と膜厚との検量線を事前に作成しておく。また、ＦＩＢ（集束イオンビーム）による断面加工を行った後、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）にて断面を観察し、撮影される倍率に応じたスケールをもとに厚みの確認を行う。しかし、第１金めっき層と第２金めっき層が同一材質のため、各々の層に対して厚みの観察が困難な場合は、第１金めっき層のみを形成したものを用意し比較スケールとして確認する。
尚、第１めっき工程で形成した第１金めっき層の活性化を目的として、中和処理を施してもよい。このような活性化を行うことにより、後工程での第２金めっき層の密着性が更に向上する。

次に、第２めっき工程にて、第１金めっき層上にマスクめっきにより所望のパターンで第２金めっき層を形成する。この第２めっき工程で使用するめっき液は、シアン系めっき液および塩酸系めっき液のいずれであってもよい。使用するシアン系めっき液は、特に制限はなく、公知のめっき液を使用することができる。また、使用する塩酸系めっき液は、第１めっき工程のような制限はなく、公知のめっき液を使用することができる。
形成する第２金めっき層の厚みは、形成する金めっき層のパターンの用途に応じて適宜設定することができるが、本発明では、第１金めっき層との総厚みが１μｍ以下の薄膜となるように第２金めっき層の厚みを設定することが可能である。

次いで、剥離工程にて、第２金めっき層の存在しない領域の第１金めっき層をアルカリ系剥離液を用いて剥離除去する。使用するアルカリ系剥離液としては、エボニックデグサジャパン（株）製のゴールドストリッパー６４５やメルテックス（株）製のエンストリップＡＵ−７８Ｍ等を挙げることができ、これらの任意の１種を使用して、スプレー噴霧、浸漬等により第１金めっき層を剥離することができる。

このような本発明では、第１めっき工程にて、前処理を施したステンレス基板の全面に、第１金めっき層を塩酸めっき液を用いて形成するので、ステンレス基板と第１金めっき層との密着性が良好なものとなる。また、第２めっき工程にて、第１金めっき層上にマスクめっきにより所望のパターンで第２金めっき層を形成し、その後、剥離工程にて、アルカリ系剥離液を用いて第１金めっき層を剥離除去するので、ステンレス基板の侵食が防止され、また、第１金めっき層と第２金めっき層との間にイオン化傾向の差異が存在しないので、第２金めっき層の侵食が発生せず、第２金めっき層の厚みを薄くすることができ、これにより１μｍ以下の薄膜パターン形成が可能となる。また、形成された金めっき層のパターンは２層構造でありながら２層とも金めっき層であるため、層間での電池反応も起きない安定した被膜となる。さらに、ステンレス基板の金めっき層パターンが不要な領域を露出させるので、予めステンレス基板に微細加工が施されている場合には、この微細加工の精度を活用することができる。尚、本発明では、剥離工程にて第２金めっき層の存在しない領域の第１金めっき層をアルカリ系剥離液を用いて剥離除去しているので、第２金めっき層もアルカリ系剥離液により侵食を受けることになる。このため、形成された２層構造の金めっき層のパターンは、その表面と側面との境界となる周辺部位（第２金めっき層の周辺部位）が滑らかであり、角張っていないことが外観上の特徴である。また、ステンレス基板がエッチング加工やプレス加工されている場合であって、加工部位を従来の方法で形成された金めっき層のパターンが覆っているとき、加工のエッチ部位では電流密度が高く、局所的に金めっき層が厚膜となる。しかし、本発明により形成した金めっき層では、上記のように、第２金めっき層もアルカリ系剥離液により侵食を受けるので、被覆している金めっき層は滑らかであり、局所的に金めっき層が厚膜になっていないことが外観上の特徴である。

ここで、本発明においてパターンとは、所望の線、円、楕円、角形、模様等の図形を意味し、例えば、所望の電気配線形状、凸部形状等が含まれる。
本発明では、ステンレス基板に形成する金めっき層のパターンは、ステンレス基板の一方の面に形成するもの、両面に形成するもの、いずれでもよく、また、形成するパターンの数にも制限はない。
上述の本発明の実施形態は例示であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。例えば、第１めっき工程の後、金めっき反応せずにステンレス基板に付着してめっき液から持ち出されるめっき液中の金イオンを回収する工程を加えてもよい。このような金イオン回収工程は、第２めっき工程の後にも加えることができる。このような金イオン回収工程を加えることにより、パターン形成のコストの低減が可能となる。

次に、具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
ステンレス基板として、厚み０．１５ｍｍのＳＵＳ３１６材（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を準備した。
＜第１めっき工程＞
塩酸めっき液として、下記の組成の塩酸めっき液Ａを調製した。
（塩酸めっき液Ａの組成）
・金属金 … ２．０ｇ／ｍＬ
・塩酸 … ４０ｇ／ｍＬ
・コバルト … ０．１ｇ／ｍＬ

上記のステンレス基板に前処理として、アルカリ洗浄処理（常温、３０秒間）を施し、次いで、塩酸浸漬処理（１０％塩酸水溶液に３０秒間浸漬）を施した。この前処理後に水洗し、その後、上記の塩酸めっき液Ａに上記のステンレス基板を１０秒間浸漬し、水洗した後、走査電子顕微鏡で観察した結果、ステンレス基板の表面への微小孔食の発生程度は単位面積（ｍｍ²）当り５個以下であることを確認した。
また、上記のステンレス基板に前処理を施した後、水洗し、その直後に、上記の塩酸めっき液Ａを用いて下記の条件で第１金めっき層をステンレス基板の全面に形成した。この第１金めっき層の形成では、めっき処理時間を調節することにより、下記の表１に示すように５種の厚みで第１金めっき層を形成した。
（第１金めっきの条件）
・電流密度：３Ａ／ｄｍ²
・処理時間：５〜１５秒

＜第２めっき工程＞
シアンめっき液として、下記の組成のシアンめっき液を調製した。
（シアンめっき液の組成）
・金属金 … ６．０ｇ／ｍＬ
・コバルト … ０．５ｇ／ｍＬ
次に、直径が２ｍｍの円形開口を有するマスクを介して、第１金めっき層上に、上記のシアンめっき液を使用して下記の条件で直径２ｍｍの円形パターンの第２金めっき層（厚み０．２５μｍ）を形成した。
（第２金めっきの条件）
・電流密度：１２Ａ／ｄｍ²
・処理時間：３〜１０秒

＜剥離工程＞
剥離液としてアルカリ系剥離液（エボニックデグサジャパン（株）製のゴールドストリッパー６４５）を用い、この剥離液（液温２５〜３５℃）にステンレス基板を１０秒間浸漬し、その後、水洗した。これにより、露出している第１金めっき層が剥離され、直径２ｍｍの円形パターンの金めっき層をステンレス基板上に形成することができた。

＜評価＞
（密着性テスト）
金めっき層パターンを形成したステンレス基板を３５０℃で５分間保持し、常温に戻した後、金めっき層パターンにおける膨れ、クラックの異常の有無を顕微鏡で観察して、下記の表１に示した。
（テープ剥離試験）
粘着テープ（住友スリーエム（株）製６００番）を使用し、ＡＳＴＭＢ５７１に記載された密着性テストに準拠して、金めっき層パターンに対してテープ剥離試験を行い、金めっき層パターンの剥離の有無を下記の表１に示した。
（基板侵食）
剥離工程において第１金めっき層を剥離して露出したステンレス基板の表面を顕微鏡で観察し、侵食の有無を評価して結果を下記の表１に示した。

表１に示されるように、本発明では１μｍ以下の金めっき層の薄膜パターンを形成することができ、かつ、形成されたパターンはステンレス基板に対して優れた密着性を示し、また、ステンレス基板の侵食もないことが確認された。

［実施例２］
実施例１と同じステンレス基板を準備した。
＜第１めっき工程＞
実施例１と同様にステンレス基板に前処理を施し、水洗し、その直後に、実施例１と同じ塩酸めっき液Ａを使用し、実施例１と同じめっき条件で第１金めっき層をステンレス基板の全面に形成した。この第１金めっき層の形成では、めっき処理時間を調節することにより、下記の表２に示すように５種の厚みで第１金めっき層を形成した。

＜第２めっき工程＞
塩酸めっき液として、下記の組成の塩酸めっき液Ｂを調製した。
（塩酸めっき液Ｂの組成）
・金属金 … ４．０ｇ／ｍＬ
・塩酸 … ６０ｇ／ｍＬ
・コバルト … ０．１ｇ／ｍＬ
上述の実施例１にある前処理を施した後、この塩酸めっき液Ｂにステンレス基板を１０秒間浸漬し、水洗した後、走査電子顕微鏡で観察した結果、ステンレス基板の表面への微小孔食の発生程度は単位面積（ｍｍ²）当り５個を超える（１０〜１５個）ことを確認した。
次に、直径が２ｍｍの円形開口を有するマスクを介して、第１金めっき層上に、上記の塩酸めっき液Ｂを使用して下記の条件で直径２ｍｍの円形パターンの第２金めっき層（厚み０．２５μｍ）を形成した。
（第２金めっきの条件）
・電流密度：３Ａ／ｄｍ²
・処理時間：５０〜６０秒

＜剥離工程＞
実施例１と同様にして、露出している第１金めっき層を剥離した。これにより、直径２ｍｍの円形パターンの金めっき層をステンレス基板上に形成することができた。
＜評価＞
実施例１と同様にして、密着性テスト、テープ剥離試験および基板侵食の評価を行い、結果を下記の表２に示した。

表２に示されるように、第２めっき工程で塩酸めっき液を使用する場合、第１めっき工程で形成する第１金めっき層の厚みは０．０１５μｍ以上であることが好ましい。また、第１金めっき層の厚みが０．０１５μｍ以上である場合には、ステンレス基板の侵食を生じることなく１μｍ以下の金めっき層の薄膜パターンを形成することができ、かつ、形成されたパターンはステンレス基板に対して優れた密着性を有することが確認された。

［実施例３］
ステンレス基板として、厚み０．１５ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ材（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を準備し、実施例１と同様にして、第１金めっき層の厚みが異なる５種の金めっき層の円形パターンを作製した。
作製した５種の試料について、実施例１と同様にして、密着性テスト、テープ剥離試験および基板侵食の評価を行ったところ、実施例１と同様の結果（密着性テストにおける異常なし、テープ剥離試験における剥離なし、ステンレス基板の侵食なし）が得られた。

［実施例４］
ステンレス基板として、厚み０．１５ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ材（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を準備し、実施例２と同様にして、第１金めっき層の厚みが異なる５種の金めっき層の円形パターンを作製した。
作製した５種の試料について、実施例１と同様にして、密着性テスト、テープ剥離試験および基板侵食の評価を行ったところ、実施例２と同様の結果（第１金めっき層の厚みが０．０１５μｍ以上である試料では、密着性テストにおける異常なし、テープ剥離試験における剥離なし、ステンレス基板の侵食なし）が得られた。

［実施例５］
ステンレス基板として、厚み０．１５ｍｍのＳＵＳ３０４材およびＳＵＳ３０４Ｌ材（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を準備し、実施例１と同様にして、２種のステンレス基板に第１金めっき層の厚みが異なる５種の金めっき層の円形パターンを作製した。
２種のステンレス基板に作製した各５種の試料について、実施例１と同様にして、密着性テスト、テープ剥離試験および基板侵食の評価を行ったところ、実施例１と同様の結果（密着性テストにおける異常なし、テープ剥離試験における剥離なし、ステンレス基板の侵食なし）が得られた。

［実施例６］
ステンレス基板として、厚み０．１５ｍｍのＳＵＳ３０４材およびＳＵＳ３０４Ｌ材（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を準備し、実施例２と同様にして、２種のステンレス基板に第１金めっき層の厚みが異なる５種の金めっき層の円形パターンを作製した。
２種のステンレス基板に作製した各５種の試料について、実施例１と同様にして、密着性テスト、テープ剥離試験および基板侵食の評価を行ったところ、実施例２と同様の結果（第１金めっき層の厚みが０．０１５μｍ以上である試料では、密着性テストにおける異常なし、テープ剥離試験における剥離なし、ステンレス基板の侵食なし）が得られた。

ステンレス鋼に金めっきパターンの形成を必要とする種々の製造分野に利用することができる。

Claims

ステンレス基板に表面の脱脂と不動態被膜除去により活性化を目的とした前処理を施した後、全面に塩酸めっき液を用いて第１金めっき層を形成する第１めっき工程と、
該第１金めっき層上にマスクめっきにより所望のパターンで第２金めっき層を形成する第２めっき工程と、
該第２金めっき層の存在しない領域の前記第１金めっき層をアルカリ系剥離液を用いて剥離除去する剥離工程と、を有し、
前記第１めっき工程で使用する塩酸めっき液は、該塩酸めっき液中に前処理を施した前記ステンレス基板を１０秒間浸漬し、水洗した後に走査電子顕微鏡で観察するステンレス基板の表面への微小孔食の発生程度が単位面積（ｍｍ ² ）当り５個以下となる塩酸めっき液であり、
前記第２めっき工程ではシアン系めっき液、あるいは、塩酸系めっき液を使用し、シアン系めっき液を使用する場合、前記第１金めっき層の厚みを０．０１０〜０．１５μｍの範囲とし、また、塩酸系めっき液を使用する場合、前記第１金めっき層の厚みを０．０１５〜０．１５μｍの範囲することを特徴とするステンレス基板への金めっきパターンの形成方法。
前記第１めっき工程におけるステンレス基板の前処理は、アルカリ洗浄処理と塩酸浸漬処理を含むことを特徴とする請求項１に記載のステンレス基板への金めっきパターンの形成方法。
前記第１めっき工程の後、前記第２めっき工程の後に、金イオン回収を行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のステンレス基板への金めっきパターンの形成方法。