JP5368675B2

JP5368675B2 - セメント系固化材の製造方法

Info

Publication number: JP5368675B2
Application number: JP2007008094A
Authority: JP
Inventors: 仁殿河内; 明恵大野; 祐夫弓削
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2007-01-17
Filing date: 2007-01-17
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2027-01-17
Also published as: JP2008174409A

Description

本発明は、セレン含有量を低減したセメントクリンカーを含むセメント組成物及びセメント系固化材に関する。より詳しくは、セメントクリンカー中のセレン含有量を低減することによって、セメント硬化体や固化処理土からのセレン溶出量を低減することができるセメント組成物及びセメント系固化材に関する。

ポルトランドセメントの製造に使用する各種原燃料（天然産品あるいは各種産業廃棄物等）には、通常、水銀、鉛、クロム等の有害重金属類が少量含まれ、その結果として、クリンカーには、重金属類が１mg／kg以下から１０００mg／kgを超える広い濃度範囲で取り込まれる。クリンカー中の重金属類は、セメントの水和反応とともに、モルタル、コンクリートあるいは固化処理土中の水（液相）に溶解する。溶解した重金属イオン種の多くは、セメント水和物の結晶構造への置換固溶、新たな水和物の生成、あるいは特に結晶性の低い水和生成物に吸着されるか、又は、各種添加剤を意図的に加えて、還元、ｐＨ調整（水酸化物としての沈析）や低結晶性水和物との共沈により固定化される。例えば、六価クロムは、還元剤の添加により三価に還元して無害化する等の方法が採られている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、有害重金属のうち、セレン（Ｓｅ）は溶出抑制又は溶出したイオンの固定化が難しい金属の一つであり、キレート剤、凝集剤等を多量に使用する必要がある（例えば、特許文献２参照）。

一般に、ポルトランドセメントに混入されるセレンは、使用原料及び燃料（石炭）に由来するものであり、セメント中に１mg／kgを超える場合もある。ポルトランドセメント中のセレン含有量が多くなると、セメント系固化材を用いた固化処理土から環境庁告示第４６号(平成3年8月23日)に定める環境基準（検液１リットルにつき０．０１ｍｇ以下）を超えるセレンが溶出する恐れが生じる。

このようなことから、従来、セメント硬化体（モルタル、コンクリート）や固化処理土からのセレンの溶出量を問題のないレベルにまで低減するために、原燃料の種類あるいは原燃料原単位を制限する方法が採られてきた。しかしこのような対策は、安定した原燃料の確保の困難、あるいは製造コストの高騰などの点から問題があった。

特開２０００−１０２７７６号公報特開２００５−１０３４３６号公報

本発明は、原燃料の種類あるいは原燃料原単位を制限することなく、セレン含有量を低減したセメントクリンカー、及びセレン含有量に対する溶出量比が小さく、結果としてセレン溶出量を抑制することができるポルトランドセメント組成物及びセメント系固化材を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、セメントクリンカー中のセレン含有量を適正量とすること、あるいは、セメントクリンカー製造時にセレンを抽気ダストとして取り込むことにより、セメント組成物からのセレン溶出量を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、セレン含有量が０．０５〜１．４ｍｇ／ｋｇ以下で、ボーグ式算定のＣ_３Ｓ量が５０〜６５質量％であるセメントクリンカーと、石膏と、高炉スラグとを含むセメント組成物を用いたセメント系固化材の製造方法である。本発明のセメント組成物を用いるセメント系固化材の製造方法は、このセメントクリンカーが、セメント焼成装置のサスペンションプレヒーター部からロータリーキルンフッド入口までにおけるセメントキルンからのセレン含有排ガスの一部を抽気してセレンを低減したものである。また、本発明のセメント組成物を用いるセメント系固化材の製造方法は、さらに、抽気したセレン含有ガスから回収したセレンを１１９０〜５０００ｍｇ／ｋｇ含有する抽気ダストを０．０５９〜０．３４質量％含み、セメント組成物中のセレン含有量が２．０〜５．０ｍｇ／ｋｇである。前記高炉スラグの含有率が４２〜６０質量％である。

本発明はまた、サスペンションプレヒーターを備えたセメント焼成装置において、セメントキルンからのセレン含有排ガスの一部を、抽気率が０．１〜１０％、抽気ガス温度が３００〜１３００℃で、キルン入口フッド部から抽気し、冷却して、セレン含有排ガスからセレンを１１９０〜５０００ｍｇ／ｋｇ含有する抽気ダストを捕集し、且つセレン含有量が０．０５〜１．４ｍｇ／ｋｇ、ボーグ式算定のＣ_３Ｓ量が５０〜６５質量％であるセメントクリンカーを製造する工程（Ａ）と、抽気ダストを０．０５９〜０．３４質量％とセメントクリンカーと石膏と高炉スラグを４２〜６０質量％とを混合して、セレン含有量が２．０〜５．０ｍｇ／ｋｇとする工程（Ｂ）とを有するセレン溶出量を低減したセメント組成物を用いるセメント系固化材の製造方法に関する。

本発明に係るセメント組成物及びセメント系固化材は、セメント焼成工程でのセレン含有キルン排ガスの一部を抽気・分離除去することにより、ポルトランドセメントクリンカー中のセレン含有量を１．５mg／kg以下に低減したクリンカーと、セレンを取り込んだ抽気ダストとを使用することによって、セレン溶出量を著しく低減できるという効果を奏する。

以下に、本発明に係るセレン含有量を低減したポルトランドセメントクリンカー、ポルトランドセメント組成物及びセメント系固化材の好適な実施形態について説明する。

一般に、ポルトランドセメントクリンカーは、ＳＰ方式（多段サイクロン予熱方式）又はＮＳＰ方式（仮焼炉を併設した多段サイクロン予熱方式）で製造される。これらの製造方法において、原料として、下水道処理施設で発生する下水処理汚泥や都市ゴミ焼却灰等の塩化物を多量に含有する廃棄物を使用する場合、多量の塩化物がセメントクリンカーに取り込まれる。一方、塩化物はコンクリート構造物の鉄筋や鋼材を腐食させるため、セメント中の含有量が規制されている。このため、塩化物を多量に含有する廃棄物を使用する場合の回避策として、キルン焼成帯の高温加熱処理で塩化物を揮発させ、燃焼ガスの流れにのって原料予熱部に逆流させ、熱交換によって冷却・凝縮して再循環する系内において、上記の原料予熱部への投入口からロータリーキルンへの投入口までの工程の間で、揮発させた状態の塩化物を含有するキルン排ガスの一部を抽出分離し、冷却・凝縮後、集塵する方法が有効である。

上記方法に用いられる装置としては、塩素バイパスやアルカリバイパス等の抽気ガス設備がある。セメントキルン用に一般的に使用されている抽気ガス設備を、一例として、図１に示す塩素バイパス設備に基づいて説明する。

図１において、１はセメント焼成用キルン、１ａは焼成用バーナー、２はセメント焼成用キルン１で焼成されたクリンカーを冷却するためのクリンカークーラー、３はセメント焼成用キルン１のセメント原料供給側に取付けられた断面が略矩形状のキルン入口フッドであり、キルン入口フッド３はキルン窯尻において仮焼原料の受入れ通路の一部とキルン排ガス通路を構成する。５は仮焼炉５ｂを備えたサスペンションプレヒーター（ＳＰ）であり、５ａはサスペンションプレヒーター５の最下段サイクロン、５ｃは生原料をプレヒーター５に供給する生原料供給管、４はキルン入口フッド３の上端とサスペンションプレヒーター５とを連絡し、キルン排ガスを仮焼炉５ｂを介してサスペンションプレヒーター５に供給するためのライジングダクト（立上り管）である。

６はサスペンションプレヒーター５の排気ファン、７は上端が最下段サイクロン５ａの下部に接続され下端がキルン入口フッド３のセメント焼成用キルン１側の側壁と交差する側の側壁の下部に接続されて開口され、サスペンションプレヒーター５で予熱された後、仮焼炉５ｂで仮焼された高温のセメント原料（以下、「仮焼原料」という）をセメント焼成用キルン１に送り込むためのシュート、８はクリンカークーラー２の排ガスを仮焼炉５ｂに送給するダクトである。

セメントキルン用の抽気ガス設備１０は、キルン入口フッド３の立上り部のキルン側に位置する側壁に開口された排ガス抽気口３ａと、内部が連通されてこの側壁に固着して取付けられた排ガス冷却手段を兼ねる排ガス抽気管１１と、排ガス抽気管１１の排ガス出口に接続された塊状物除去装置（チャンバー）１２と、塊状物除去装置１２の排ガス出口と排ガスダクト１３ａによりその排ガス導入口が連絡されたバッグフィルタ（集塵手段）１５と、バッグフィルタ１５の排ガス出口とダクト１３ｂを介して連絡された排気ファン１６と、排気ファン１６のガス出口とクリンカークーラー２の排ガスを仮焼炉５ｂへ送るダクト８とを連結する抽気ガス排気用のダクト１３ｃと、排ガスダクト１３ａのバッグフィルタ１５の排ガス導入口の上流位置に接続されたダンパ１４ａ付きの冷風取入管１４と、排ガス抽気管１１に空気供給ダクトで連結された冷却ファン１１ａとで構成されている。

なお、抽気ガス排気用のダクト１３ｃは、排気ファン１６のガス出口とクーラー排ガスを仮焼炉５ｂへ送るダクト８とを連結して抽気ガスを排気する代わりに、排気ファン１６のガス出口と仮焼炉５ｂとを直接連結する態様、排気ファン１６のガス出口とライジングダクト４とを連結する態様、さらにはクリンカークーラー２の冷却ファン２ａに戻す態様であってもよい。

一方、バッグフィルタ１５の下部には、下部ホッパ１５ａ、ダスト排出用スクリュコンベヤ１５ｂ、クッションホッパ２１及び二重のバタフライダンパ２２が設けられ、ダスト貯蔵・払出設備２０を構成する。ダスト貯蔵・払い出し設備２０から払い出されたダストは、ダスト搬出車（バルク車）２３に受け入れたのち、ダスト貯蔵受入ホッパ３３に搬出される。こうして、抽気ガス設備１０のバッグフィルタ１５で集塵され回収され、ダスト貯蔵受入ホッパ３３に受け入れられたダストは、セメント仕上ミル設備３０の分級器３２に搬送されて分級され、粗粉はボールミル３１に戻され、精粉は分級されたセメント精粉とともにセメント製品として回収される。

本発明者らは、このキルン排ガスを抽気する技術を用いると、原料中の塩化物を除去することができるのみならず、揮発性重金属類の抽出、特にセレンの抽出分離に有効であることを見出した。すなわち、抽気ガス中には、一般的に知られている塩素、カリウム、硫黄などのほかに、セレン、カドミウム、鉛、モリブデン、フッ素及び亜鉛等の重金属類もガス状になって含まれていると考えられる。また、抽気ガス中にはセメント原料やその仮焼原料が含まれる場合もある。各セメントキルン固有のガスの流れ、抽気する部位、抽気するガスの割合によってポルトランセメントクリンカー中に残留するセレン含有量は変化する。セレンを含有するガスを抽気する場合、抽気位置は、排ガス中のセレン含有量が多い部分が適している。具体的には、セメント焼成装置のサスペンションプレヒーター５の部分からロータリーキルン入口フッド３の部分までが好ましく、既存の抽気ガス設備をそのまま使用する場合は、ライジングダクト４の部分、又はキルン入口フッド３の部分が好ましい。また、１気圧におけるＳｅＯ_２の気化温度約３２０℃を考慮すると、高温ガス抽気によるキルンの熱損失発生の点から、抽気ガス温度が低下するサスペンションプレヒーターのより上段部、具体的には最下段サイクロン５ａから抽気ファン６までの間の各サイクロン接合ダクト５ｆ、その中でもガス温度が３００℃近くになる最上段サイクロン５ｅの出口５ｇに排ガス抽気口を新たに設けた装置とするのがより好ましい。抽気ガス温度が低い場合は、抽気管を熱から保護するための冷却部分が不用であり、従来の塩素バイパス装置の特徴である外部空気を抽気管内壁に旋回流として流す形状（図１のような形状）や、あるいは抽気管周囲に冷却ガスが通る部分を設けた二重管形状とする必要がないため、単なる円筒状の抽気管とすることができる。

排ガス抽気口３ａの抽気ガス温度は３００〜１３００℃が好ましい。抽気ガス温度が３００℃未満では、セレンが一部しか揮発していない可能性があり、１３００℃を超えると、上記抽気口部分の耐熱性を確保するために耐火煉瓦などの設置が必要となる。１気圧におけるＳｅＯ_２の気化する温度は約３２０℃であるから、抽気ガス温度は、より好ましくは３２０〜１２００℃である。また、高温ガス抽気によるキルンの熱損失を防止する点からは、抽気ガス温度は、３２０〜８００℃が特に好ましく、とりわけ、３２０〜４００℃が最も好ましい。

ライジングダクト４又はキルン入口フッド３を通過する排ガスに対する抽気率（以下、単に「抽気率」という）は０．０５〜１０％が好ましい。０．０５％未満ではセレンを含有するガスを充分に抽気できず、１０％を超えると、燃費の悪化、仮焼原料の過多な取り込みによる生産性悪化、及び取り込んだ原料又は仮焼原料の処理が必要となる。抽気率はより好ましくは０．１〜７％である。なお、抽気率の制御は、従来から行われているように、理論値及び実測値から算出した抽気位置における風量に対し、排気ファン１６の上流に設置してあるダンパの開度により、キルンからの排ガスが排ガス抽気口３ａへ流入する量（抽気量）を調整して行う。

抽気ガスは、塊状物除去装置１２の部分で３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、更に好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２５０℃以下に冷却される。３５０℃を超えると、排ガスに含まれるセレンの冷却が不十分で抽気ダスト中に充分に取り込まれない。
抽気ガスの冷却は、排ガス抽気管１１で、冷却ファン１１ａからの冷却空気を抽気ガスと混合させて行い、排ガス抽気口３ａ付近に設置した温度計で混合ガス温度を逐次測定しながら、抽気ガス量も調整する。

冷却により固化したセレンは、抽気ガス設備のバッグフィルタ１５で捕集する。セレン及びその他の重金属類を捕集除去した抽気ガスはダクト１３ｃを介して仮焼炉５ｂに戻される。また、捕集されたセレン及びその他の重金属類を含む排気ダストは、図１のクッションホッパ２１、二重のバタフライダンパ２２及びダスト搬出車（バルク車）２３を介して、ダスト貯蔵受入ホッパ３３に搬出されたのち、セメント仕上ミル設備３０に送られ、ダスト精粉は分級されたセメント精粉とともにセメント組成物とされる。

セレン捕集方法としては、上記の方法の他に、セレンが比較的凝集し易い最下段サイクロン５ａから仮焼原料の一部を抜き出す方法を用いることもできる。この場合の抜き出し量は、原料送入量に対して０．０５〜５％、好ましくは０．１〜１％である。０．０５％未満では、セレンを充分捕集することができず、５％を超えると、過多な取り込みによる生産性悪化、及び取り込んだ仮焼原料の処理が必要となる。

抽気ダストの化学成分は、原料の化学成分、セメントクリンカー製造プラント、抽気ガス設置の位置、抽気方法等により異なるが、Ｎａ_２Ｏが０．１〜５質量％、好ましくは１〜３質量％、Ｋ_２Ｏが２〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％、Ｃｌが２〜５０質量％、好ましくは３０〜４０質量％である。

また、キルン運転の安定性、熱収支や経済性等を総合した適正な抽気ダスト中のセレン含有量は、質量基準で５０〜５０００mg／kgの範囲が好ましい。セレンの溶出特性の点からは、２００〜２０００mg／kgの範囲がより好ましい。

この場合、揮発・抽気される重金属は、セレンのほかに、カドミウム、鉛、モリブデン、フッ素及び亜鉛等が挙げられる。これら重金属類の抽気ダスト中の含有量を例示すると、カドミウム：２００〜７０００mg／kg、鉛：５００〜２００００mg／kg、モリブデン：２０〜３００mg／kg及びフッ素：２００〜３０００mg／kgの範囲である。

このように、クリンカー焼成工程で、抽気ガス設備、例えば既存の塩素バイパス設備を利用してセレン含有ガスを抽気してセレンを分離除去することにより、クリンカー中のセレン含有量を１．５mg／kg以下、好ましくは１．４mg／kg以下、より好ましくは１．０mg／kg以下にすることができる。
この低セレン含有クリンカーにより、これを用いたセメント組成物、混合セメント及びセメント系固化材（一般軟弱土、高有機質土、特殊土用固化材（六価クロム対策用）を含む）、及び固化処理土からは、セレンの溶出量を大幅に低減することができる。特に、セレンの溶出量はほぼ全ての土質において土壌汚染の環境基準（０．０１mg／Ｌ）以下を実現することができる。また、クリンカー中のセレン含有量は、より低い方が好ましいが、抽気率上昇による燃費悪化を考慮すると、０．０５mg／kg以上、好ましくは０．２mg／kg以上、特に好ましくは０．６mg／kg以上とするのが、工業的及び生産コストの点で、より好ましい。

クリンカーの鉱物組成は、ボーグ式算定のＣ_３Ｓ量が５０〜７０質量％、好ましくは５５〜６５質量％、更に好ましくは５６〜６３質量％、である。Ｃ_２Ｓ量は５〜２５質量％、好ましくは１０〜２３質量％、更に好ましくは１５〜２３質量％、Ｃ_３Ａ量は、７〜１５質量％、好ましくは８〜１２質量％、Ｃ_４ＡＦ量は７〜１５質量％、好ましくは８〜１２質量％である。ここでボーグ式算定のＣ_３Ｓ量、Ｃ_２Ｓ量、Ｃ_３Ａ量およびＣ_４ＡＦ量は、下記の式（１）、（２）、（３）、（４）によって算出する値である。
Ｃ_３Ｓ量（質量％）＝４．０７×ＣａＯ（質量％）−７．６０×ＳｉＯ_２（質量％）−６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３（質量％）−１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３（質量％）−２．８５×ＳＯ_３（質量％）（１）
Ｃ_２Ｓ量（質量％）＝２．８７×ＳｉＯ_２（質量％）−０．７５４×Ｃ_３Ｓ（質量％）
（２）
Ｃ_３Ａ量（質量％）＝２．６５×Ａｌ２Ｏ３（質量％）−１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３（質量％）（３）
Ｃ_４ＡＦ量＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３（質量％）（４）

セメント組成物は、ＪＩＳＲ５２１１：２００３「高炉セメント」に規定されるものであれば特に問題なく使用することができ、セメント組成物の粉末度は、ブレーン比表面積で、３０００〜４５００cm^２／ｇ、好ましくは３５００〜４１００cm^２／ｇである。

また、高温での抽気・分離操作は、セレンのみならず、カドミウム、鉛、モリブデン、フッ素及び亜鉛に対しても、クリンカー中の含有量低減に加えて、重金属類を低減したクリンカーを使用したセメント系固化材で処理することにより、固化処理土からのこれらの重金属の溶出抑制効果を有する。なお、セメントクリンカー中のセレンは、例えば、六価クロムやカドミウムのように固化処理土からの溶出量が材齢の経過とともに大幅に減少することとは対照的に、溶出量が長期的に減少傾向にはあるが大きくは変化しないという特徴を有している。

各種セメントやセメント系固化材のセレンの許容含有量は、固化処理土からのセレン溶出量の方がセメント硬化体（例えば、モルタルあるいはコンクリート硬化体）からのセレン溶出量よりも一般に多いため、固化処理土からの溶出量で決定される場合が多い。

本発明のセメントクリンカーやセメント組成物等のセレン含有量の定量方法は、セメント協会標準試験方法ＣＡＪＳＩ−５２：２０００「ＩＣＰ発光分光分析及び電気加熱式原子吸光分析によるセメントの微量成分定量方法」に準拠して、試料を溶解させた後、電気加熱式原子吸光分析により定量するものである。また、セメントクリンカーやセメント組成物からのセレン溶出量は環境庁告示１３号方法、また固化処理土からのセレンの溶出量は、固化処理後材齢７日の試料を環境庁告示第４６号方法によって定量するものである。

上記方法でセレンを取り込んだ抽気ダストを、特許文献２（特開２００５−１０３４７６号公報）に記載の方法でキレート処理した後、セメント原料に戻すこともできるが、セレン抽気時に製造した、セレン含有量を１．５mg／kg以下に低減したセメントクリンカーと混合し、セメント組成物とすることで、特別な処理をすることなく有効利用が図れる。
具体的には、図１のバッグフィルタ１５で捕集された抽気ダストを、仕上げミル３０で、セメントクリンカー、石膏、スラグとともに粉砕、あるいはセメントクリンカー、石膏と共に粉砕後スラグと混合し、セメント組成物を得る。

上記方法で得られたセメント組成物のセレン含有量は５．０mg／kg以下であることが好ましく、４．０mg／kg以下、更に３．０mg／kg以下であることがより好ましい。これは、抽気によって捕集された抽気ダスト中のセレン化合物は、キルンから排出されるポルトランドセメントクリンカー中のセレン化合物とは溶出特性が異なるとの新たな知見に基づくものである。つまり、セメント組成物中のセレン含有量が同一であっても、ポルトランドセメントクリンカー中のセレンと抽気・捕集された抽気ダスト中のセレンとでは、単位質量あたりのセレン溶出量は後者の方が大幅に低減されることによるものである。

上記現象の理由は明らかでないが、以下の機構によるものと推察される。すなわち、１２００℃近くで焼成されたクリンカーは、水と接触した際に、クリンカー鉱物中のＣ_３Ｓ、Ｃ_２Ｓ、Ｃ_３Ａ、Ｃ_４ＡＦが速やかに水和反応を開始するため、クリンカー中に含有するセレン等もこの水和反応と共に液相中に溶出するのに対し、８００℃程度しか加熱されてない抽気ダストは仮焼原料であり、クリンカー鉱物がほとんど生成してないため水和反応も進まず、そのため抽気ダスト中のセレンも液相中に溶出し難いと考えられる。

抽気ダストは、上記のように通常のクリンカーに添加することもできるが、セレン含有量を１．５mg／kg以下に低減したポルトランドセメントクリンカーに適量添加し、セメント組成物中のセレン含有量を５．０mg／kg以下にすると、セレンの溶出量の低減に対してより効果を発揮できる。

このセメント組成物に石膏を加えた本発明のセメント系固化材は、一般軟弱土、高有機質土、高含水超軟弱土や火山灰質粘性土、特殊土（六価クロムが溶出しやすい土質）の固化に適用することを対象にする。石膏の添加量は、セメント組成物製造時に加えた石膏とセメント系固化材調製時に加えた石膏の総量が、セメント系固化材に対してＳＯ_３基準で内割で５〜１５質量％であり、好ましくは６〜１２質量％である。セメント系固化材は、石膏の他に、フライアッシュ、アルミナセメント、マグネシア、生石灰又は消石灰のうち一種又は二種以上を含有しても良い。セメント系固化材の上記の対象土に対する添加量は、５０〜４００kg／ｍ^３、好ましくは１００〜３００kg／ｍ^３である。この範囲であると、適度な固化強度が得られる。

以下に、実施例及び図面を用いて本発明をより詳細に説明するが、これらの説明は例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。

使用したセメントクリンカー、抽気ダスト、セメント、スラグ、セメント系固化材及び試料土は下記のとおりである。

セメントクリンカーは、実機製造プラントで、抽気の有無や抽気率等を変えることによって実験的に得られたセレン含有量の異なる計５種のクリンカー（Ｋ１〜Ｋ５）を試料とした。ここで、工場における排ガスの抽気位置は、入口フッド部であり、抽気温度は、１１５０〜１２００℃であった。ＪＩＳＲ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準拠して測定したクリンカーの鉱物組成および抽気率を表１に示す。これらのクリンカーに、スラグはセメント中の混入率で４２％となるように内割で添加し、さらに二水石膏及び半水石膏は質量比で２：８の割合で混合した石膏を、セメント中のＳＯ_３基準で１．９％になるように内割で添加して、試験ボールミルでブレーン比表面積３８５０±５０cm^２／ｇになるように粉砕しセメント組成物とした。試製したセメント組成物は、その粉体からのセレンの溶出量を環境庁告示第１３号方法（昭和４８年２月１７日）に準拠し、測定した。結果を表１に示す。

次に、セメント系固化材は、試製したセメント（試料Ｂ３、４及び５）に天然無水石膏（ブレーン比表面積４０３０cm^２／ｇ）を固化材中のＳＯ_３基準で１０質量％になるように内割で添加した。すなわち、上記試製セメント調製時に加えた石膏と固化材調製時に加えた石膏の総量が、固化材に対してＳＯ_３基準で１０質量％になるように内割で添加し、特殊土用固化材を調整した。この場合、抽気ダストとして、実機のセメント製造プラントで実験的に得たＤ１及びＤ２の２種を使用し、セメント組成物中のセレン含有量を変化させた。なお、Ｄ１及びＤ２のセレン含有量はそれぞれ７４．２および１１９０mg／kgであった。抽気ダストの抽気率を表４に示す。

固化処理土は、関東産の関東ローム（自然含水比１１０質量％）に上記のセメント系固化材を２００kg／ｍ^３添加し、ソイルミキサーで低速２分間、掻き落とし、低速２分間攪拌混合した。このようにして得られた固化処理土は、φ５×１０cmのモールドに３層に分けて、各層毎に気泡を除去しながらタッピング充填して円柱供試体を作製し、２０℃で材齢７日まで密封養生した。この円柱供試体を２mm以下に解砕して、環境庁告示第４６号方法（平成３年８月２３日）に準拠し、セレンの溶出量を測定した。

〔参考例１〜４、比較例１〕
抽気ダストを添加せず、セメントクリンカーと石膏、更に内割でスラグを４２質量％添加した試製セメントのセレン含有量とセメント粉体からのセレン溶出量とを表１に、ＪＩＳＲ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に準拠して測定したブレーン比表面積も表１に示す。また、セメントＢ３、Ｂ５の主要な化学成分を表２に示す。また、高炉スラグの化学成分およびブレーン比表面積を表３、抽気ダストの化学成分を表４に示す。表２のｉｇ．ｌｏｓｓ〜ｆ．ＣａＯはＪＩＳＭ８８５３：１９９８「セラミック用アルミノけい酸塩質原料」、ＣｌはＪＩＳＲ５２０２「セメントの化学分析方法」に準拠して測定した。

また、抽気ダストのＸ線回折測定結果を図２に示す。Ｘ線回折は、装置として理学電気（株）製ＲＩＮＴ−２５００Ｖを用い、測定条件は次の通りであった。

管球：Ｃｕ、管電流：１３０mA、管電圧：５０kV、サンプリング幅：０．０２°、走査速度：４°／min、波長：１．５４０５Å、測定回折角範囲（２θ）：５°〜７０°

表１に示すように、抽気ダストを含まないセメントにおいて、セレン含有量を１．５mg／kg以下としたクリンカーを使用したセメント（参考例１〜４）は、セメントからのセレン溶出量が０．０１mg／Ｌ以下の低レベルにあった。しかし、セレン含有量が１．５mg／kgを超えるセメント（比較例１）からは、セレン溶出量が０．０１mg／Ｌを超えて非常に多くなった。

〔実施例５〜１５、比較例２〜８〕
試製したセメントＢ３及びＢ４に、抽気ダストＤ１及びＤ２をそれぞれ添加若しくは添加せずに調整したセメント系固化材（No.1〜16）と、Ｂ５に無水石膏を添加して調整したセメント系固化材（No.17）を使用して関東ロームを処理した固化処理土からのセレン溶出量を表５及び図３に示す。

図３に示すように、固化処理土からのセレンの溶出量は、抽気ダストを添加した場合及び無添加の場合のいずれも、セメント組成物中のセレン含有量が多くなるに従って増加した。図３に示す試験範囲では、抽気ダストを添加した場合は、セメント組成物中のセレン含有量が５．０mg／kg以下であれば、土壌環境基準を概ね満足する結果となった。また、セメントクリンカー中のセレンを低減することが溶出抑制により効果的であること、さらに、抽気ダストのセレン含有量が過度になり過ぎると、固化処理土からのセレンがやや多くなった。

また、図３に示すように、ポルトランドセメント組成物中のセレン含有量が同じ２．０mg／kgであっても、クリンカー中に含まれるセレンが多い方（図３中の△印）が、クリンカー中に含まれるセレンが少ないもの（図３中の○印）よりも、セレンの溶出量が多い。すなわち、抽気ダスト中のセレン含有量が多くした方が、セレンは溶出し難いことがわかる。

抽気ガス設備を使用してセレンを抽気する一実施形態の系統図を示す図である。ダストＤ１及びＤ２のＸ線回折測定結果を示す図である。セメント組成物中のセレン含有量と固化処理土からのセレン溶出量の関係を示す図である。

符号の説明

１：セメント焼成用キルン
１ａ：焼成用バーナー
２：クリンカークーラー
２ａ：クリンカークーラーの冷却ファン
３：キルン入口フッド
３ａ：排ガス抽気口
４：ライジングダクト
５：ＳＰ（サスペンションプレヒーター）
５ａ：最下段サイクロン
５ｂ：仮焼炉
５ｃ：生原料供給管
５ｅ：最上段サイクロン
５ｆ：サイクロン接合ダクト
５ｇ：最上段サイクロン出口
６：排気ファン
７：シュート
８：クーラー排ガス供給ダクト
１０：抽気ガス設備
１１：排ガス抽気管
１１ａ：冷却ファン
１２：塊状物除去装置
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ：排ガスダクト
１４：冷風取入管
１５：バッグフィルタ（集塵機）
１５ａ：バッグフィルタ下部ホッパ
１５ｂ：ダスト排出用スクリュコンベヤ
１６：排気（誘引）ファン
２０：ダスト貯蔵・払出設備
２１：クッションホッパ
２２：バタフライダンパ
２３：ダスト搬出車
３０：仕上ミル設備
３１：ボールミル
３２：分級器
３３：ダスト貯蔵受入ホッパ

Claims

サスペンションプレヒーターを備えたセメント焼成装置において、前記サスペンションプレヒーター部からロータリーキルン入口フッド部までにおけるセメントキルンからのセレン含有排ガスの一部を、抽気率が０．１〜１０％、抽気ガス温度が３００〜１３００℃で、キルン入口フッド部から抽気し、冷却して、セレン含有排ガスからセレンを１１９０〜５０００ｍｇ／ｋｇ含有する抽気ダストを捕集し、且つセレン含有量が０．０５〜１．４ｍｇ／ｋｇ、ボーグ式算定のＣ_３Ｓ量が５０〜６５質量％であるセメントクリンカーを製造する工程（Ａ）と、抽気ダストを０．０５９〜０．３４質量％とセメントクリンカーと石膏と高炉スラグを４２〜６０質量％とを混合して、セレン含有量が２．０〜５．０ｍｇ／ｋｇのセメント組成物を得る工程（Ｂ）とを有するセレン溶出量を低減したセメント組成物を用いるセメント系固化材の製造方法。
抽気ガス温度が１１５０〜１３００℃である、請求項１記載のセメント系固化材の製造方法。
セレン含有排ガスからセレンを１１９０〜２０００ｍｇ／ｋｇ含有する抽気ダストを捕集する、請求項１又は２記載のセメント系固化材の製造方法。
セレン含有量が０．２〜１．４ｍｇ／ｋｇであるセメントクリンカーを製造する工程（Ａ）を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載のセメント系固化材の製造方法。
セレン含有排ガスの一部を、抽気率が０．１〜７％で抽気する、請求項１〜４のいずれか１項記載のセメント系固化材の製造方法。