JP5169066B2 - セメント組成物及びセメント系固化材 - Google Patents

Description

本発明は、セレン含有量を低減したセメントクリンカーと抽気クリンカー（抽気ダスト）の水洗処理沈殿物とを含むセメント組成物及びセメント系固化材に関する。より詳しくは、セメントクリンカー中のセレン含有量を低減することによって、セメント硬化体や固化処理土からのセレン溶出量を低減することができるセメント組成物及びセメント系固化材に関する。

ポルトランドセメントの製造に使用する各種原燃料（天然産品あるいは各種産業廃棄物等）には、通常、水銀、鉛、クロム等の有害重金属類が少量含まれ、その結果として、クリンカーには、重金属類が１ｍｇ／ｋｇ以下から１０００ｍｇ／ｋｇを超える広い濃度範囲で取り込まれる。クリンカー中の重金属類は、セメントの水和反応とともに、モルタル、コンクリートあるいは固化処理土中の水（液相）に溶解する。溶解した重金属イオン種の多くは、セメント水和物の結晶構造への置換固溶、新たな水和物の生成、あるいは特に結晶性の低い水和生成物に吸着されるか、又は、各種添加剤を意図的に加えて、還元、ｐＨ調整（水酸化物としての沈析）や低結晶性水和物との共沈により固定化される。例えば、六価クロムは、還元剤の添加により三価に還元して無害化する等の方法が採られている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、有害重金属のうち、セレン（Ｓｅ）は溶出抑制又は溶出したイオンの固定化が難しい金属の一つであり、キレート剤、凝集剤等を多量に使用する必要がある（例えば、特許文献２参照）。

一般に、ポルトランドセメントに混入されるセレンは、使用原料及び燃料（石炭）に由来するものであり、セメント中に１ｍｇ／ｋｇを超える場合もある。ポルトランドセメント中のセレン含有量が多くなると、セメント系固化材を用いた固化処理土から環境庁告示第４６号に定める環境基準（検液１リットルにつき０．０１ｍｇ以下）を超えるセレンが溶出する恐れが生じる。

このようなことから、従来、セメント硬化体（モルタル、コンクリート）や固化処理土からのセレンの溶出量を問題のないレベルにまで低減するために、原燃料の種類あるいは原燃料原単位を制限する方法が採られてきた。しかしこのような対策は、安定した原燃料の確保の困難、あるいは製造コストの高騰などの点から問題があった。

特開２０００−１０２７７６号公報 特開２００５−１０３４３６号公報

本発明は、原燃料の種類あるいは原燃料原単位を制限することなく、セレン含有量に対する溶出量比が小さく、結果としてセレン溶出量を抑制することができるポルトランドセメント組成物及びセメント系固化材を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、セメントクリンカー中のセレン含有量を適正量とすると共に、セメントクリンカー製造時にセレンを取り込んだ抽気クリンカーを水洗、ろ過し、そのろ過水に第一鉄塩化合物及び第二鉄塩化合物を加え、ろ過水に含まれるセレンを沈殿させ回収（以下、「水洗処理沈殿物」という）することにより、セメント組成物からのセレン溶出量を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、セメントクリンカーと石膏と抽気クリンカーの水洗処理沈殿物とを含むセメント組成物であって、前記セメント組成物の総質量に対する前記セメントクリンカーのセレン含有量が５ｍｇ／ｋｇ以下であり、前記セメント組成物のセレン含有量が１５ｍｇ／ｋｇ以下であることを特徴とするセメント組成物である。

本発明のセメント組成物において好ましい態様は以下のとおりである。セメントクリンカーは、セメント焼成装置のサスペンションプレヒーター部からロータリーキルン入口フッド部までにおけるセメントキルンからのセレン含有排ガスの一部を抽気してセレンを低減したものである。また、抽気クリンカーは、セメント焼成装置のサスペンションプレヒーター部からロータリーキルン入口フッド部までにおけるセメントキルンからのセレン含有排ガスの一部を抽気し、冷却して、セレン含有排ガスからセレン含有物質を捕集して得た抽気クリンカーであり、抽気クリンカーの水洗処理沈殿物は、抽気クリンカーを、水洗ろ過し、ろ過水に第一鉄塩化合物及び第二鉄塩化合物を添加して得られた水洗処理沈殿物である。また、第一鉄塩化合物は、塩化第一鉄、硫酸第一鉄又はこれらの水和物である。また、第二鉄塩化合物は、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄又はこれらの水和物である。

また、本発明は、本発明のセメント組成物を含む、セメント系固化材である。

また、本発明は、サスペンションプレヒーター部を備えたセメント焼成装置において、サスペンションプレヒーター部からロータリーキルン入口フッド部までにおけるセメントキルンからのセレン含有排ガスの一部を抽気し、冷却して、セレン含有排ガスからセレン含有物質を捕集して得た抽気クリンカーを製造する工程と、抽気クリンカーを水洗し、乾燥して水洗残渣を得る工程と、水洗残渣と、セメントクリンカーとを混合する工程と、を含む、セメント組成物の製造方法である。この製造方法において、好ましくは、抽気クリンカーを製造する工程の後に、抽気クリンカーと、質量比で５〜２０倍の水とを混合する工程を含む。

また、本発明は、サスペンションプレヒーター部を備えたセメント焼成装置において、サスペンションプレヒーター部からロータリーキルン入口フッド部までにおけるセメントキルンからのセレン含有排ガスの一部を抽気し、冷却して、セレン含有排ガスからセレン含有物質を捕集して得た抽気クリンカーを製造する工程と、抽気クリンカーに対し、所定の処理を施すことにより水洗残渣、スラリー残渣及び水洗処理沈殿物を製造する工程と、抽気クリンカー、水洗残渣及び水洗処理沈殿物の少なくとも一種と、セメントクリンカーとを混合する工程と、を含み、所定の処理が、以下の各工程を含む、セメント組成物の製造方法である。
（１）抽気クリンカーに水を加えてスラリー化した後、固液分離を行い、固相をろ過して水洗残渣を得る第１工程。
（２）第１工程で得られた固液分離後の液相である原水に、第一鉄塩化合物を添加した後、ｐＨを８〜１０に調節し、固液分離を行い、固相を脱水することにより水洗処理沈殿物を得る第２工程。
（３）第２工程で得られた固液分離後の液相に、第二鉄塩化合物を添加し、ｐＨを８〜１２に調節した後、固液分離を行い、固相を脱水することにより水洗処理沈殿物を得る第３工程。

本発明のセメント組成物の製造方法において、好ましい態様は以下のとおりである。第２工程の第一鉄塩化合物は、塩化第一鉄、硫酸第一鉄又はこれらの水和物であり、第一鉄塩化合物の添加量は、前記原水中の全セレンに対して５００〜３００００倍モル量である。また、第３工程の第二鉄塩化合物は、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄又はこれらの水和物であり、第二鉄塩化合物の添加量が、原水中の全セレンに対して５０〜６００００倍モル量である。また、抽気クリンカーに加える水の量は、抽気クリンカーに対して質量比で５〜２０倍である。

また、本発明のセメント組成物の製造方法において、好ましい態様は、排ガスの抽気率が０．０５〜１０体積％、抽気される排ガスの温度が３００〜１３００℃である。

本発明に係るセメント組成物及びセメント系固化材は、セメント焼成工程でのセレン含有キルン排ガスの一部を抽気・分離除去することにより、ポルトランドセメントクリンカー中のセレン含有量を５ｍｇ／ｋｇ以下に低減したクリンカーと、セレンを取り込んだ抽気クリンカーを水洗、ろ過し、そのろ過水に第一鉄塩化合物及び塩化第二鉄塩化合物を加え、セレンを水洗処理沈殿物として回収した水洗処理沈殿物とを使用することによって、セレン溶出量を著しく低減できるという効果を奏する。

以下に、本発明に係るセレン含有量を低減したセメント組成物及びセメント系固化材の好適な実施形態について説明する。

一般に、セメントクリンカーは、ＳＰ方式（多段サイクロン予熱方式）又はＮＳＰ方式（仮焼炉を併設した多段サイクロン予熱方式）で製造される。これらの製造方法において、原料として、下水道処理施設で発生する下水処理汚泥や都市ゴミ焼却灰等の塩化物を多量に含有する廃棄物を使用する場合、多量の塩化物がセメントクリンカーに取り込まれる。一方、塩化物はコンクリート構造物の鉄筋や鋼材を腐食させるため、セメント中の含有量が規制されている。このため、塩化物を多量に含有する廃棄物を使用する場合の回避策として、キルン焼成帯の高温加熱処理で塩化物を揮発させ、燃焼ガスの流れにのって原料予熱部に逆流させ、熱交換によって冷却・凝縮して再循環する系内において、上記の原料予熱部への投入口からロータリーキルンへの投入口までの工程の間で、揮発させた状態の塩化物を含有するキルン排ガスの一部を抽出分離（抽気）し、冷却・凝縮後、集塵する方法が有効である。このような方法により抽気した排ガス（抽気ガス）から捕集して得た物質は、主としてセメントクリンカー成分なので、本明細書ではこの物質のことを「抽気クリンカー」という。

上記方法に用いられる装置としては、塩素バイパス設備やアルカリバイパス設備等の抽気ガス設備がある。セメントキルン用に一般的に使用されている抽気ガス設備を、一例として、図１に示す塩素バイパス設備に基づいて説明する。

図１において、１はセメント焼成用キルン、１ａは焼成用バーナー、２はセメント焼成用キルン１で焼成されたクリンカーを冷却するためのクリンカークーラー、３はセメント焼成用キルン１のセメント原料供給側に取付けられた断面が略矩形状のキルン入口フッド部であり、キルン入口フッド部３はキルン窯尻において仮焼原料の受入れ通路の一部とキルン排ガス通路を構成する。５は仮焼炉５ｂを備えたサスペンションプレヒーター部（ＳＰ）であり、５ａはサスペンションプレヒーター部５の最下段サイクロン、５ｃは生原料をプレヒーター５に供給する生原料供給管、４はキルン入口フッド部３の上端とサスペンションプレヒーター部５とを連絡し、キルン排ガスを仮焼炉５ｂを介してサスペンションプレヒーター部５に供給するためのライジングダクト（立上り管）である。

６はサスペンションプレヒーター部５の排気ファン、７は上端が最下段サイクロン５ａの下部に接続され下端がキルン入口フッド部３のセメント焼成用キルン１側の側壁と交差する側の側壁の下部に接続されて開口され、サスペンションプレヒーター部５で予熱された後、仮焼炉５ｂで仮焼された高温のセメント原料（以下、「仮焼原料」という）をセメント焼成用キルン１に送り込むためのシュート、８はクリンカークーラー２の排ガスを仮焼炉５ｂに送給するダクトである。

セメントキルン用の抽気ガス設備１０は、キルン入口フッド部３の立上り部のキルン側に位置する側壁に開口された排ガス抽気口３ａと、内部が連通されてこの側壁に固着して取付けられた排ガス冷却手段を兼ねる排ガス抽気管１１と、排ガス抽気管１１の排ガス出口に接続された塊状物除去装置（チャンバー）１２と、塊状物除去装置１２の排ガス出口と排ガスダクト１３ａによりその排ガス導入口が連絡されたバッグフィルタ（集塵手段）１５と、バッグフィルタ１５の排ガス出口とダクト１３ｂを介して連絡された排気ファン１６と、排気ファン１６のガス出口とクリンカークーラー２の排ガスを仮焼炉５ｂへ送るダクト８とを連結する抽気ガス排気用のダクト１３ｃと、排ガスダクト１３ａのバッグフィルタ１５の排ガス導入口の上流位置に接続されたダンパ１４ａ付きの冷風取入管１４と、排ガス抽気管１１に空気供給ダクトで連結された冷却ファン１１ａとで構成されている。

なお、抽気ガス排気用のダクト１３ｃは、排気ファン１６のガス出口とクーラー排ガスを仮焼炉５ｂへ送るダクト８とを連結する態様とすることで抽気ガスを排気することがでる。また、その態様の代わりに、排気ファン１６のガス出口と仮焼炉５ｂとを直接連結する態様、排気ファン１６のガス出口とライジングダクト４とを連結する態様、更にはクリンカークーラー２の冷却ファン２ａに戻す態様であってもよい。

一方、バッグフィルタ１５の下部には、下部ホッパ１５ａ、抽気クリンカー排出用スクリュコンベヤ１５ｂ、クッションホッパ２１及び二重のバタフライダンパ２２が設けられ、抽気クリンカー貯蔵・払出設備２０を構成する。抽気クリンカー貯蔵・払出設備２０から払い出された抽気クリンカーは、抽気クリンカー搬出車（バルク車）２３に受け入れたのち、抽気クリンカー貯蔵受入ホッパ３３に搬出される。こうして、抽気ガス設備１０のバッグフィルタ１５で集塵され回収され、抽気クリンカー貯蔵受入ホッパ３３に受け入れられた抽気クリンカーは、セメント仕上ミル設備３０の分級器３２に搬送されて分級され、粗粉はボールミル３１に戻され、精粉は分級されたセメント精粉とともにセメント製品として回収される。

本発明者らは、このキルン排ガスを抽気する技術を用いると、原料中の塩化物を除去することができるのみならず、揮発性重金属類の抽出、特にセレンの抽出分離に有効であることを見出した。すなわち、抽気ガス中には、一般的に知られている塩素、カリウム、硫黄などのほかに、セレン、カドミウム、鉛、モリブデン、フッ素及び亜鉛等の重金属類もガス状になって含まれていると考えられる。また、抽気ガス中にはセメント原料やその仮焼原料が含まれる場合もある。各セメントキルン固有のガスの流れ、抽気する部位、抽気するガスの割合によって抽気クリンカー中に残留するセレン含有量は変化する。セレンを含有するガスを抽気する場合、抽気位置は、排ガス中のセレン含有量が多い部分が適している。具体的には、セメント焼成装置のサスペンションプレヒーター部５の部分からロータリーキルン入口フッド部３の部分までが好ましく、既存の抽気ガス設備をそのまま使用する場合は、ライジングダクト４の部分、又はキルン入口フッド部３の部分が好ましい。また、１気圧におけるＳｅＯ_２の気化温度約３２０℃を考慮すると、高温ガス抽気によるキルンの熱損失発生の点から、抽気ガス温度が低下するサスペンションプレヒーター部のより上段部、具体的には最下段サイクロン５ａから排気ファン６までの間の各サイクロン接合ダクト５ｆ、その中でもガス温度が３００℃近くになる最上段サイクロン５ｅの出口５ｇに排ガス抽気口を新たに設けた装置とするのがより好ましい。抽気ガス温度が低い場合は、抽気管を熱から保護するための冷却部分が不用であり、従来の塩素バイパス設備の特徴である外部空気を抽気管内壁に旋回流として流す形状（図１のような形状）や、あるいは抽気管周囲に冷却ガスが通る部分を設けた二重管形状とする必要がないため、単なる円筒状の抽気管とすることができる。

排ガス抽気口３ａの抽気ガス温度は３００〜１３００℃が好ましい。抽気ガス温度が３００℃未満では、セレンが一部しか揮発していない可能性があり、１３００℃を超えると、上記抽気口部分の耐熱性を確保するために耐火煉瓦などの設置が必要となる。１気圧におけるＳｅＯ_２の気化する温度は約３２０℃であるから、抽気ガス温度は、より好ましくは３２０〜１２００℃である。また、高温ガス抽気によるキルンの熱損失を防止する点からは、抽気ガス温度は、３２０〜８００℃が特に好ましく、とりわけ、３２０〜４００℃が最も好ましい。

排ガスの一部を抽気する際の抽気率は０．０５〜１０体積％が好ましい。ここで抽気率とは、キルン入口フッド部３を通過する排ガス量（ｍ^３）に対して、抽気ガス設備を用いてセメント焼成装置から抽気される排ガス（抽気ガス）の抽気量（ｍ^３）の百分率（体積％）をいう。０．０５体積％未満ではセレンを含有するガスを充分に抽気できず、１０体積％を超えると、燃費の悪化、仮焼原料の過多な取り込みによる生産性悪化、及び取り込んだ原料又は仮焼原料の処理が必要となる。抽気率はより好ましくは０．１〜７体積％である。なお、抽気率の制御は、従来から行われているように、理論値及び実測値から算出した抽気位置における風量に対し、排気ファン１６の上流に設置してあるダンパの開度により、キルンからの排ガスが排ガス抽気口３ａへ流入する量（抽気量）を調整して行う。

抽気ガスは、塊状物除去装置１２の部分で３５０℃以下、好ましくは３２０℃以下、更に好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２５０℃以下に冷却される。３５０℃を超えると、排ガスに含まれるセレンの冷却が不十分で抽気クリンカー中に充分に取り込まれない。抽気ガスの冷却は、排ガス抽気管１１で、冷却ファン１１ａからの冷却空気を抽気ガスと混合させて行い、排ガス抽気口３ａ付近に設置した温度計で混合ガス温度を逐次測定しながら、抽気ガス量も調整する。

セレン含有排ガスを冷却することにより凝縮・固化したセレン含有物質（抽気クリンカー）は、抽気ガス設備のバッグフィルタ１５で捕集する。セレン及びその他の重金属類を捕集除去した抽気ガスはダクト１３ｃを介して仮焼炉５ｂに戻される。また、捕集されたセレン及びその他の重金属類を含む抽気クリンカーは、図１のクッションホッパ２１、二重のバタフライダンパ２２及び抽気クリンカー搬出車（バルク車）２３を介して、抽気クリンカー貯蔵受入ホッパ３３に搬出される。ホッパ内の抽気クリンカーは、水洗処理槽３４で水洗され、ろ過機３５でろ過されて水洗残渣となる。このとき、抽気クリンカーに加える水の量は、抽気クリンカーに対して質量比で５〜２０倍の水を混合することが好ましい。水洗残渣はセメント仕上ミル設備３０に送られ、セメント組成物とされる。ろ過水は、反応槽３６に入り第一鉄塩化合物が添加され、ｐＨ調整して上水と沈殿したスラリー残渣とに固液分離される。スラリー残渣は沈殿槽３８で凝集され、上水は次の反応槽３７に入る。更にその上水は、反応槽３７で第二鉄塩化合物を添加し、ｐＨ調整して上水と沈殿したスラリー残渣とに固液分離される。このスラリー残渣は沈殿槽３９にて凝集され、沈殿槽３８で凝集されたスラリー残渣とともに脱水機４０に入り、脱水後回収され水洗処理沈殿物となる。水洗処理沈殿物は水洗残渣と同様に仕上ミル設備３０に送られ、セメント組成物とされる。

上述のように抽気クリンカーから水洗残渣及び水洗処理沈殿物を得るためには、特開２００５−１５２７４１号公報に開示されている方法による処理、すなわち、抽気クリンカー（セメントキルン抽気ダスト）に対して以下の各工程を含む処理を施すことが好ましい。
（１）抽気クリンカーに水を加えてスラリー化した後、固液分離を行い、固相をろ過して水洗残渣を得る第１工程。
（２）第１工程で得られた固液分離後の液相（以下、原水と称す）に、第一鉄塩化合物を添加した後、ｐＨを８〜１０に調節し、固液分離を行い、固相を脱水することにより水洗処理沈殿物を得る第２工程。
（３）第２工程で得られた固液分離後の液相に、第二鉄塩化合物を添加し、ｐＨを８〜１２に調節した後、固液分離を行い、固相を脱水することにより水洗処理沈殿物を得る第３工程。

この抽気クリンカーの処理方法を実施すると、除去が極めて困難な６価セレンを４価に還元し固相として捕集し、固液分離後の液相中の全セレン（４価セレン、６価セレン）を水質汚濁防止法に係る排水基準値を充分クリアする程度まで低減することができ、放流が可能になる。また、還元剤として用いる第一鉄塩化合物の必要量がその場で判断可能であり、過剰添加を避けられるため、少量の高分子凝集剤の添加で沈降分離が短時間で容易になる。その為、固相である含水量の多いスラッジ量が少なくなりスラッジの脱水処理も容易になる。そして、固形分（水洗残渣や水洗処理沈殿物）は、セメント原料としての利用が可能になる。以下、この処理方法を更に詳しく説明する。

この処理方法の第１工程は、抽気クリンカーに水を加えてスラリー化した後、固液分離する工程である。この工程で、塩化カリウム、塩化ナトリウム、及び塩化カルシウム等のアルカリ金属塩を溶出させ分離する。抽気クリンカーの主成分は、アルカリ金属塩であることから、生成スラリーは高ｐＨ値を示す。水の添加量は固液分離した液相の塩素濃度が２質量％以下になるように加える。一般に海水の塩素濃度は０.００５〜２質量％であり、液相の塩素濃度が２質量％以下であれば、処理排水をそのまま放流可能である。

この処理方法の第２工程は、第１工程で固液分離した原水に、第一鉄塩化合物を添加した後、ｐＨを８〜１０に調節し、固液分離を行う工程である。この工程で、原水中の６価セレン（セレン酸）を３価の水酸化鉄と共沈し易い４価セレン（亜セレン酸）に還元させる。第一鉄塩化合物としては、例えば、塩化第一鉄、塩化第一鉄・二水和物、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄・四水和物、硫酸第一鉄・五水和物、硫酸第一鉄・七水和物、ポリ硫酸第一鉄等が挙げられる。このときに、第一鉄塩化合物の添加量は、原水中の全セレンに対して５００〜３００００倍モル量であることが好ましい。また、第一鉄塩化合物の添加量を定める別な方法として、原水の酸化還元電位が−６００ｍＶ以下、好ましくは−６５０ｍＶ以下になるまで第一鉄塩化合物を添加するという方法を用いることができる。原水の酸化還元電位が−６００ｍＶ以下でないと６価のセレンが４価に還元され難くなり、第３工程で生成する３価の水酸化鉄と共沈され難い６価のセレンが上澄み液に残るため好ましくない。原水のｐＨ調節剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。ｐＨは８〜１０、好ましくは９〜１０に調節する。また、ｐＨ調節後、高分子凝集剤を添加することが好ましい。

この処理方法の第３工程では、第２工程で得られた固液分離後の液相に、第二鉄塩化合物を添加し、ｐＨを８〜１２に調節した後、高分子凝集剤を添加し、固液分離を行う工程である。第二鉄塩化合物としては、例えば、塩化第二鉄、塩化第二鉄・六水和物、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄・三水和物、硫酸第二鉄・六水和物、硫酸第二鉄・七水和物、ポリ硫酸第二鉄等が挙げられる。第二鉄塩化合物の添加量は、原水に溶存している全セレン量に対し、理論上、鉄イオン換算で５０〜３００倍モル程度で十分である。しかし、一般的には、第二鉄塩化合物を過剰添加することができるため、その添加量の上限は、全セレン量に対し、鉄イオン換算で６００００倍モル量の添加を行うことができ、場合によっては１０００〜６００００倍モル量の添加を行うことができる。液相のｐＨ調節剤としては、第２工程と同様に、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。ｐＨは８〜１２、好ましくは９〜１１に調節する。また、第２工程と同様に、ｐＨ調節後、高分子凝集剤を添加することが好ましい。

この処理方法の第２及び第３工程で添加する高分子凝集剤は、水酸化鉄を主成分とする沈殿の凝集を促進して固液分離を容易にする効果を示す。高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド、又はポリアクリル酸ソーダを含む高分子凝集剤であれば良く、ノニオン系、カチオン系、アニオン系を問わずに使用できる。また高分子凝集剤の添加量は、０.２〜４ｍｇ/ｌ、好ましくは０.５〜２ｍｇ/ｌである。この処理方法の第１〜３工程で行う固液分離する方法は、一般に行われている方法、例えば、ろ過法、遠心分離法、沈降分離法等を利用することができる。第３工程の固液分離で重金属及びセレンを排水基準値以下に低減させた液相は、そのｐＨを中性付近にまで低下させた後、放流することができる。また、その処理方法の第１〜３工程で得られた固相は、ろ過又は脱水することにより、水洗残渣又は水洗処理沈殿物として、セメント組成物の原料として用いることができる。

セレン捕集方法としては、上記の方法の他に、セレンが比較的凝縮し易い最下段サイクロン５ａから仮焼原料の一部を抜き出す方法を用いることもできる。この場合の抜き出し量は、原料送入量に対して０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。０．０５質量％未満では、セレンを充分捕集することができず、５％質量を超えると、高温ガスの過多な抽気による生産性悪化、及び取り込んだ仮焼原料の処理が必要となる。

抽気クリンカーの化学成分は、原料の化学成分、セメントクリンカー製造プラント、抽気ガスの抽気位置、抽気方法等により異なるが、Ｎａ_２Ｏが０．１〜５質量％、好ましくは０.１〜３質量％、Ｋ_２Ｏが２〜６０質量％、好ましくは２〜５０質量％、Ｃｌが２〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％である。

また、キルン運転の安定性、熱収支や経済性等を総合した適正な抽気クリンカー中のセレン含有量は、質量基準で５０〜５０００ｍｇ／ｋｇの範囲が好ましい。セレンの溶出抑制の点からは、２００〜２０００ｍｇ／ｋｇの範囲がより好ましい。

この場合、揮発・抽気される重金属は、セレンのほかに、カドミウム、鉛、モリブデン、フッ素及び亜鉛等が挙げられる。これら重金属類の抽気クリンカー中の含有量を例示すると、カドミウム：２００〜７０００ｍｇ／ｋｇ、鉛：５００〜２００００ｍｇ／ｋｇ、モリブデン：２０〜３００ｍｇ／ｋｇ及びフッ素：２００〜３０００ｍｇ／ｋｇの範囲である。

このように、クリンカー焼成工程で、抽気ガス設備、例えば既存の塩素バイパス設備を利用してセレン含有ガスを抽気してセレンを分離除去して、必要に応じて抽気クリンカーあるいは水洗残渣をクリンカーに戻す。この抽気クリンカーあるいは水洗残渣を含まない、若しくは含んだクリンカー中のセレン含有量は５ｍｇ／ｋｇ以下、より好ましくは４ｍｇ／ｋｇ以下である。この低セレン含有クリンカーにより、これを用いたポルトランドセメント組成物、混合セメント及びセメント系固化材（一般軟弱土、高有機質土、特殊土用固化材（六価クロム対策用）を含む）、及び固化処理土からは、セレンの溶出量を大幅に低減することができる。特に、セレンの溶出量はほぼ全ての土質において土壌汚染の環境基準（０．０１ｍｇ／Ｌ）以下を実現することができる。また、クリンカー中のセレン含有量は、より低い方が好ましいが、抽気率上昇による燃費悪化を考慮すると、０．０５ｍｇ／ｋｇ以上、好ましくは０．２ｍｇ／ｋｇ以上、更に好ましくは０．８ｍｇ／ｋｇ以上、特に好ましくは２ｍｇ／ｋｇ以上とするのが、工業的及び生産コストの点で、より好ましい。

上記セメント組成物としては、普通、早強、中庸熱、低熱、耐硫酸塩ポルトランドセメント等の各種セメントに適用でき、普通ポルトランドセメントでは石膏のほかに、高炉スラグ、フライアッシュ及び石灰石の一種又は二種以上のセメント混合材を内割で５質量％まで添加したものが対象となる。

上記セメントの内、普通ポルトランドセメントの粉末度は、ブレーン比表面積で、２７００〜５０００ｃｍ^２／ｇ、好ましくは３０００〜３８００ｃｍ^２／ｇである。普通ポルトランドセメントの鉱物組成はＪＩＳ Ｒ ５２１０：２００３「ポルトランドセメント」に規定されるものであれば特に問題なく使用することができる。具体的には、Ｃ_３Ｓは５０〜７０質量％、好ましくは５５〜６５質量％、Ｃ_２Ｓは５〜２５質量％、好ましくは１０〜２０質量％、Ｃ_３Ａは７〜１５質量％、好ましくは８〜１２質量％、Ｃ_４ＡＦは７〜１５質量％、好ましくは８〜１２質量％である。

また、高温での抽気・分離操作は、セレンのみならず、カドミウム、鉛、モリブデン、フッ素及び亜鉛に対しても、クリンカー中の含有量低減に加えて、重金属類を低減したクリンカーを使用したセメント系固化材で処理することにより、固化処理土からのこれらの重金属の溶出抑制効果を有する。なお、セメントクリンカー中のセレンは、例えば、六価クロムやカドミウムのように固化処理土からの溶出量が材齢の経過とともに大幅に減少することとは対照的に、溶出量が長期的に減少傾向にはあるが大きくは変化しないという特徴を有している。

各種セメントやセメント系固化材のセレンの許容含有量は、固化処理土からのセレン溶出量の方がセメント硬化体（例えば、モルタルあるいはコンクリート硬化体）からのセレン溶出量よりも一般に多いため、固化処理土からの溶出量で決定される場合が多い。

ちなみに、本発明でのセメントクリンカーやセメント組成物等のセレン含有量の定量方法は、セメント協会標準試験方法ＣＡＪＳ Ｉ−５２：２０００「ＩＣＰ発光分光分析及び電気加熱式原子吸光分析によるセメントの微量成分定量方法」に準拠して、試料を溶解させた後、電気加熱式原子吸光分析により定量したものである。また、セメントクリンカーやセメント組成物からのセレン溶出量は環境庁告示第１３号方法、また固化処理土からのセレンの溶出量は、固化処理後材齢７日の試料を環境庁告示第４６号方法によって定量したものである。

上記方法でセレンを取り込んだ抽気クリンカーは、水洗し、ろ過処理により固液分離し、更にろ過水に硫酸第一鉄及び塩化第二鉄を加え、セレンを水洗処理沈殿物として回収し、セレン抽気時に製造したセレン含有量を５ｍｇ／ｋｇ以下に低減したセメントクリンカーと混合し、セメント組成物とすることで、簡易な処理で有効利用が図れる。具体的には、図１の抽気クリンカー貯蔵受入ホッパ３３内の抽気クリンカーを、水洗処理槽３４で水洗し、ろ過機３５でろ過し、そのろ液に硫酸第一鉄、塩化第二鉄を添加し、ろ過して水洗処理沈殿物とし、仕上げミル３０で、セメントクリンカー、石膏とともに粉砕し、セメント組成物を得る。水洗残渣の水分が多い場合は、キルンからの排ガスを利用して乾燥する。なお、セメント組成物中には環境基準を満足する範囲であれば、水洗処理していない抽気クリンカー及び／又は水洗し、ろ過処理により固液分離させた水洗残渣をセメントクリンカー等に添加してセメント組成物を得ることもできる。

抽気クリンカーの水洗処理沈殿物の化学成分は、抽気クリンカーの化学成分、水洗条件等により異なるが、Ｎａ_２Ｏが０．１〜２質量％、好ましくは０.２〜１質量％、Ｋ_２Ｏが０.１〜１０質量％、好ましくは０.５〜６質量％、Ｃｌが０.２〜５質量％、好ましくは０.５〜２質量％である。これらの上限値以下であれば、アルカリ量が多くなく、通常のセメント組成物を得ることが出来る。

上記方法で得られたセメント組成物のセレン含有量は１５ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは１２ｍｇ／ｋｇ以下、特に好ましくは８ｍｇ／ｋｇ以下である。またセメント組成物の総質量に対するクリンカーのセレン含有量は５ｍｇ／ｋｇ以下、好ましくは５．０ｍｇ／ｋｇ以下、特に好ましくは４．０ｍｇ／ｋｇ以下である。これは、水洗処理沈殿物中のセレン化合物が、キルンから排出されるポルトランドセメントクリンカー中のセレン化合物や抽気クリンカーとは溶出特性が異なるとの新たな知見に基づくものである。つまり、セメント組成物中のセレン含有量が同一であっても、セメントクリンカー中のセレンと、抽気クリンカー中のセレンと、水洗残渣中のセレンと、水洗処理沈殿物中のセレンでは、単位質量あたりのセレン溶出量は後者になるほどに低減されることによるものである。即ちセレン溶出量は、セメントクリンカー＞抽気クリンカー＞水洗残渣＞水洗処理沈殿物の順となる。水洗処理沈殿物と抽気クリンカーのセレン含有量及びそれら粉体からのセレン溶出量の関係を図２に示す。

上記現象の理由は明らかでないが、次のような機構によるものと推察される。すなわち、１２００℃近くで焼成されたクリンカーは、水と接触した際に、クリンカー鉱物中のＣ_２Ｓ、Ｃ_３Ａ、Ｃ_４ＡＦが速やかに水和反応を開始するため、クリンカー中に含有するセレン等もこの水和反応と共に液相中に溶出するのに対し、８００℃程度しか加熱されてない抽気クリンカーは仮焼原料であり、クリンカー鉱物があまり生成してないため水和反応も進まず、そのため抽気クリンカー中のセレンも液相中に溶出し難いと考えられる。更に、抽気クリンカーを水洗した水洗残渣は、水洗により多少の水和が生じているため水洗残渣からセレンが溶出され難い状態にあると考えられる。

抽気クリンカーの水洗処理沈殿物は、上記のように通常のクリンカーに添加することもできるが、セレン含有量を５ｍｇ／ｋｇ以下に低減したポルトランドセメントクリンカーに適量添加し、セメント組成物中のセレン含有量を１５ｍｇ／ｋｇ以下にすると、セレンの溶出量の低減に対してより優れた効果を発揮できる。

このセメント組成物に石膏を加えた本発明のセメント系固化材は、一般軟弱土、高有機質土、高含水超軟弱土や火山灰質粘性土、特殊土（六価クロムが溶出しやすい土質）の固化に適用することを対象にする。石膏の添加量は、セメント組成物製造時に加えた石膏とセメント系固化材調製時に加えた石膏の総量が、セメント系固化材に対してＳＯ_３基準で内割で５〜１５質量％であり、好ましくは６〜１２質量％である。セメント系固化材は、石膏の他に、高炉スラグ、フライアッシュ、アルミナセメント、マグネシア、生石灰又は消石灰のうち一種又は二種以上を含有しても良い。高炉スラグ微粉末を使用する場合は、上記セメント組成物に対して内割で２０〜４０質量％、好ましくは３０〜４０質量％加える。セメント系固化材の上記の対象土に対する添加量は、５０〜４００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは１００〜３００ｋｇ／ｍ^３である。この範囲であると、適度な固化強度が得られる。

以下に、実施例及び図面を用いて本発明をより詳細に説明するが、これらの説明は例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。

（１）試製セメントの調製
普通ポルトランドセメントクリンカーは、実機製造プラントで、抽気の有無や抽気率等を変えることによって実験的に得られたセレン含有量の異なる計４種のクリンカー（Ｋ１〜Ｋ４）を試料とした。このうち、Ｋ３及びＫ４には抽気クリンカー（抽気ダスト）及び水洗残渣が含まれている。ここで、排ガスの抽気位置は、入口フッド部であり、抽気温度は、１１００〜１２５０℃であった。抽気率を表１に示す。これらのクリンカーに、二水石膏及び半水石膏を質量比で２：８の割合で混合した石膏を、セメント中のＳＯ_３基準で２．１±０．１質量％になるように内割で添加し、試験ボールミルでブレーン比表面積３２００±５０ｃｍ^２／ｇになるように粉砕し試製セメントとした。試製セメントのブレーン比表面積はＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に準拠して測定した。鉱物組成はＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準拠して測定した。

（２）セメント組成物の調製
試製セメントと抽気クリンカー又は水洗処理沈殿物を所定量混合し、セメント組成物を調製した。

抽気クリンカーは、実機のセメント製造プラントで実験的に得たＤ１〜Ｄ３の３種のうちＤ１を使用した。これらの抽気クリンカーの抽気率、セレン含有量、セレン溶出量を表４に示す。

水洗処理沈殿物は、抽気クリンカーＤ１〜Ｄ３の各々、約１００ｇを質量比基準で１０倍量の１リットルの水道水を入れたビーカー中に投入し、マグネチックスターラーで２時間攪拌後、５種Ａのろ紙でろ過した。同様の方法で、ろ過水約１リットルに硫酸第一鉄を２０ｇ（原水に溶存している全セレン量に対し、鉄イオン換算で７０００〜２８０００倍モル）加え、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを７．５に調整してろ過し、更にそのろ過水に塩化第二鉄を４０ｇ（原水に溶存している全セレン量に対し、鉄イオン換算で１４０００〜５６０００倍モル）加え、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１０．０に調整してろ過した。それぞれのろ紙のろ過残渣を１０５℃の乾燥機で乾燥させた後、デシケーター中で常温になるまで一夜間静置した。このような方法で得られた水洗処理沈殿物Ｔ１〜Ｔ３の３種を使用し、セメント組成物中のセレン含有量を変化させた。水洗処理沈殿物のセレン含有量、セレン溶出量、その他の化学成分を表５に示す。なお、表５のセレン溶出量は環境庁告示第１３号方法（昭和４８年２月１７日）、ｉｇ．ｌｏｓｓ〜ｆ．ＣａＯはＪＩＳ Ｍ ８８５３：１９９８「セラミック用アルミノけい酸塩質原料」、ＣｌはＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」に準拠して測定した。

また、表４及び５に示した抽気クリンカー及び水洗処理沈殿物のセレン含有量とセレン溶出量の関係を図２に示す。抽気クリンカーと比較して水洗処理沈殿物の方がセレンを溶出し難いことがわかる。

得られたセメント組成物の水洗処理沈殿物の添加量、セレン溶出量を表６に示す。

（３）セメント系固化材の調製
セメント系固化材は、セメント組成物にフッ酸無水石膏（ブレーン比表面積 ４０３０ｃｍ^２／ｇ）を固化材中のＳＯ_３基準で８質量％になるように内割で添加した。すなわち、上記試製セメント調製時に加えた石膏と固化材調製時に加えた石膏の総量が、固化材に対してＳＯ_３基準で８質量％になるように内割で添加し、一般軟弱土用固化材を調製した。

（４）セレン溶出量の評価
固化処理土は、千葉産の関東ローム（自然含水比１０８質量％）に上記のセメント系固化材を２００ｋｇ／ｍ^３添加し、ソイルミキサーで低速２分間攪拌混合し、掻き落としを行なった後、更に低速２分間攪拌混合した。このようにして得られた固化処理土は、φ５×１０ｃｍのモールドに３層に分けて、各層毎に気泡を除去しながらタッピング充填して円柱供試体を作製し、２０℃で材齢７日まで密封養生した。この円柱供試体を２ｍｍ以下に解砕して、環境庁告示第４６号方法（平成３年８月２３日）に準拠し、固化処理土からのセレン溶出量を測定した。その結果を表６に示す。

また、セメント組成物のセレン含有量と固化処理土からのセレン溶出量の関係を図３に、セメント組成物の総質量に対するクリンカーのセレン含有量と固化処理土からのセレン溶出量の関係を図４に示す。

表６及び図３、４に示すように、水洗残渣を添加したセメント組成物では、セメント組成物の総質量に対するクリンカーのセレン含有量を５ｍｇ／ｋｇ以下とすることで、固化処理土からのセレン溶出量は環境庁告示第４６号の環境基準０．０１ｍｇ／Ｌ以下となった（実施例１〜６）。水洗処理沈殿物を添加してもクリンカーのセレン含有量が７．６８ｍｇ／ｋｇと多いものや（比較例１）、セメント組成物中のセレン含有量が１６．０ｍｇ／ｋｇと多いもの（比較例２）はセレン溶出量が非常に多くなり環境基準を満足出来なかった。したがって、環境基準を満足するためには、セメント組成物のセレン含有量を１５ｍｇ／ｋｇ以下とすることが必要であるといえる。

抽気ガス設備を使用してセレンを抽気する一実施形態の系統図を示す図である。 抽気クリンカー及び水洗残渣のセレン含有量とセレン溶出量の関係を示す図である。 セメント組成物のセレン含有量と固化処理土からのセレン溶出量の関係を示す図である。 セメント組成物の総質量に対するクリンカーのセレン含有量と固化処理土からのセレン溶出量の関係を示す図である。

符号の説明

１ ：セメント焼成用キルン
１ａ：焼成用バーナー
２ ：クリンカークーラー
２ａ：クリンカークーラーの冷却ファン
３ ：キルン入口フッド部
３ａ：排ガス抽気口
４ ：ライジングダクト
５ ：ＳＰ（サスペンションプレヒーター部）
５ａ：最下段サイクロン
５ｂ：仮焼炉
５ｃ：生原料供給管
５ｅ：最上段サイクロン
５ｆ：サイクロン接合ダクト
５ｇ：最上段サイクロン出口
６ ：排気ファン
７ ：シュート
８ ：クーラー排ガス供給ダクト
１０：抽気ガス設備
１１：排ガス抽気管
１１ａ：冷却ファン
１２：塊状物除去装置
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ：排ガスダクト
１４：冷風取入管
１４a：ダンパ
１５：バッグフィルタ（集塵機）
１５ａ：バッグフィルタ下部ホッパ
１５ｂ：抽気クリンカー排出用スクリュコンベヤ
１６：排気（誘引）ファン
２０：抽気クリンカー貯蔵・払出設備
２１：クッションホッパ
２２：バタフライダンパ
２３：抽気クリンカー搬出車
３０：仕上ミル設備
３１：ボールミル
３２：分級器
３３：抽気クリンカー貯蔵受入ホッパ
３４：水洗処理槽
３５：ろ過機
３６：反応槽１
３７：反応槽２
３８：沈殿槽１
３９：沈殿槽２
４０：脱水槽

Claims (13)

1. セメントクリンカーと石膏と抽気クリンカーの水洗処理沈殿物とを含むセメント組成物であって、
   前記水洗処理沈殿物が、セメント焼成装置のサスペンションプレヒーター部からロータリーキルン入口フッド部までにおけるセメントキルンからのセレン含有排ガスの一部を抽気し、冷却して、セレン含有排ガスからセレン含有物質を捕集して得た抽気クリンカーを、水洗ろ過し、ろ過水に第一鉄塩化合物及び第二鉄塩化合物を添加して得られた水洗処理沈殿物であり、且つ水洗処理沈殿物のＳｅ含有量が２０９〜１９７０ｍｇ／ｋｇであり、
   前記セメント組成物の総質量に対する前記セメントクリンカーのセレン含有量が２．７２ｍｇ／ｋｇ以上５ｍｇ／ｋｇ以下であり、
   前記セメント組成物の前記水洗処理沈殿物の含有量が、セメント組成物１ｋｇあたり４〜４５ｇであり、
   前記セメント組成物のセレン含有量が１５ｍｇ／ｋｇ以下であることを特徴とするセメント組成物。
2. 前記セメント組成物のセレン含有量が８．９〜１５ｍｇ／ｋｇであることを特徴とする、請求項１記載のセメント組成物。
3. 前記セメントクリンカーが、セメント焼成装置のサスペンションプレヒーター部からロータリーキルン入口フッド部までにおけるセメントキルンからのセレン含有排ガスの一部を抽気してセレンを低減したものである、請求項１又は２記載のセメント組成物。
4. 前記第一鉄塩化合物が、塩化第一鉄、硫酸第一鉄又はこれらの水和物である、請求項１〜３のいずれか１項記載のセメント組成物。
5. 前記第二鉄塩化合物が、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄又はこれらの水和物である、請求項１〜４のいずれか１項記載のセメント組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載のセメント組成物を含む、セメント系固化材。
7. サスペンションプレヒーター部を備えたセメント焼成装置において、前記サスペンションプレヒーター部からロータリーキルン入口フッド部までにおけるセメントキルンからのセレン含有排ガスの一部を抽気し、冷却して、セレン含有排ガスからセレン含有物質を捕集して得た抽気クリンカーを製造する工程と、
   前記抽気クリンカーを水洗し、ろ過することにより、上水及び水洗残渣を得る工程と、
   上水を固液分離することにより、水洗処理沈殿物を得る工程と、
   前記水洗処理沈殿物と、セメントクリンカーとを混合する工程と、
   を含むセメント組成物の製造方法であって、
   水洗処理沈殿物のＳｅ含有量が２０９〜１９７０ｍｇ／ｋｇであり、
   前記セメント組成物の総質量に対する前記セメントクリンカーのセレン含有量が２．７２ｍｇ／ｋｇ以上５ｍｇ／ｋｇ以下であり、
   前記セメント組成物の前記水洗処理沈殿物の含有量が、セメント組成物１ｋｇあたり４〜４５ｇであり、
   前記セメント組成物のセレン含有量が１５ｍｇ／ｋｇ以下である、セメント組成物の製造方法。
8. 前記抽気クリンカーを製造する工程の後に、前記抽気クリンカーと、質量比で５〜２０倍の水とを混合する工程を含む、請求項７記載のセメント組成物の製造方法。
9. サスペンションプレヒーター部を備えたセメント焼成装置において、前記サスペンションプレヒーター部からロータリーキルン入口フッド部までにおけるセメントキルンからのセレン含有排ガスの一部を抽気し、冷却して、セレン含有排ガスからセレン含有物質を捕集して得た抽気クリンカーを製造する工程と、
   前記抽気クリンカーに対し、所定の処理を施すことにより水洗残渣及び水洗処理沈殿物を製造する工程と、
   前記抽気クリンカー、前記水洗残渣及び前記水洗処理沈殿物と、セメントクリンカーとを混合する工程と、
   を含み、
   前記所定の処理が、以下の第１工程、第２工程及び第３工程を含む、セメント組成物の製造方法であって、
   水洗処理沈殿物のＳｅ含有量が２０９〜１９７０ｍｇ／ｋｇであり、
   前記セメント組成物の総質量に対する前記セメントクリンカーのセレン含有量が２．７２ｍｇ／ｋｇ以上５ｍｇ／ｋｇ以下であり、
   前記セメント組成物の前記水洗処理沈殿物の含有量が、セメント組成物１ｋｇあたり４〜４５ｇであり、
   前記セメント組成物のセレン含有量が１５ｍｇ／ｋｇ以下である、セメント組成物の製造方法；
   （１）前記抽気クリンカー水を加えてスラリー化した後、固液分離を行い、固相をろ過して水洗残渣を得る第１工程、
   （２）第１工程で得られた固液分離後の液相である原水に、第一鉄塩化合物を添加した後、ｐＨを８〜１０に調節し、固液分離を行い、固相を脱水することにより水洗処理沈殿物を得る第２工程、
   （３）第２工程で得られた固液分離後の液相に、第二鉄塩化合物を添加し、ｐＨを８〜１２に調節した後、固液分離を行い、固相を脱水することにより水洗処理沈殿物を得る第３工程。
10. 前記第２工程の第一鉄塩化合物が、塩化第一鉄、硫酸第一鉄又はこれらの水和物であり、前記第一鉄塩化合物の添加量が、前記原水中の全セレンに対して５００〜３００００倍モル量である、請求項９記載のセメント組成物の製造方法。
11. 前記第３工程の第二鉄塩化合物が、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄又はこれらの水和物であり、前記第二鉄塩化合物の添加量が、前記原水中の全セレンに対して５０〜６００００倍モル量である、請求項９又は１０記載のセメント組成物の製造方法。
12. 前記抽気クリンカーに加える前記水の量が、前記抽気クリンカーに対して質量比で５〜２０倍である、請求項９〜１１記載のセメント組成物の製造方法。
13. 前記排ガスの抽気率が０．０５〜１０体積％、抽気される前記排ガスの温度が３００〜１３００℃である、請求項７〜１２記載のセメント組成物の製造方法。

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