JP5366597B2 - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents
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Description
ーが提案されている。上記トナーは、環境安定性に優れるが、低温定着性と耐オフセット性を両立させるにはまだ至っていない。
少なくとも結着樹脂及びワックスを含有するトナーにおいて、
前記結着樹脂は、少なくとも、芳香族ジオールを主成分としたアルコール成分と酸成分とを縮重合することにより得られるポリエステルユニットを有する樹脂A、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸を主成分とした酸成分とを縮重合することにより得られるポリエステル樹脂B及び脂肪族共役ジエン系樹脂Cを含有し、
結着樹脂中の前記樹脂Aの含有率a(質量%)が50質量%以上98質量%以下であり、
結着樹脂中の前記樹脂Bの含有率をb(質量%)、前記樹脂Cの含有率をc(質量%)とするとき、b/a及びc/bが以下の関係になることを特徴とするトナーに関する。
0.02≦b/a<1.00
0.05≦c/b≦0.30
本発明は、少なくとも結着樹脂及びワックスを含有するトナーにおいて、
前記結着樹脂は、少なくとも、芳香族ジオールを主成分としたアルコール成分からなるポリエステルユニットを有する樹脂A、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸を主成分とした酸成分を縮重合することにより得られるポリエステル樹脂B及び脂肪族共役ジエン系樹脂Cを含有し、
結着樹脂中の前記樹脂Aの含有率a(質量%)が50質量%以上98質量%以下であり、
結着樹脂中の前記樹脂Bの含有率をb(質量%)、前記樹脂Cの含有率をc(質量%)とするとき、b/a及びc/bが以下の関係になることを特徴とする。
0.02≦b/a<1.00
0.05≦c/b≦0.30
用いて縮重合したポリエステルユニットに、スチレン系重合モノマーを付加重合させたものでもよい。
質量%以上が好ましく、特に好ましくは70質量%以上である。樹脂Aに含まれるポリエステルユニット成分の割合が50質量%以上の場合、低温定着性を良化させることができることがあるため好ましい。
を高めるために好ましい。更に好ましくは、70モル%以上であり、特に好ましくは、90モル%以上である。
ーク温度は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量、重合条件を調整することにより、上記の範囲とすることができる。
トリクレジルホスフェート等が用いられる。該軟化剤は、共重合体100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下で使用される。
両立できるため好ましい。
黒色着色剤としては、カーボンブラック;イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
シアン用着色染料としては、C.I.ソルベントブルー70がある。
イエロー用着色染料としては、C.I.ソルベントイエロー162がある。
合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂100質量部に対し0.2質量部以上10質量部以下が好ましい。
において、前記混合工程は、前記結着樹脂のうち樹脂Bと樹脂Cを予め溶融混練する予備溶融混練工程を有するものが好ましく挙げられる。すなわち、先に述べたように、樹脂Bと樹脂Cを事前に溶融混練し、得られた混合物を樹脂Aや他の原材料と更に混合する方法が好ましい。
これは、樹脂Bと樹脂Cを事前に溶融混練することにより、樹脂Cを樹脂B中により分散させることができることから、樹脂Bの樹脂Aへの相溶をより抑えることができるため好ましい。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂及びワックス、必要に応じて着色剤、荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、V型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド(三井鉱山社製)などが挙げられる。
また、拡散エアにより拡散したトナーは、熱風供給口101から供給された熱風により、トナーの表面が処理される。この時、熱風供給口内温度C(℃)は100℃以上、450℃以下であることが好ましい。更に好ましくは、100℃以上、400℃以下である。
温度が100℃未満の場合にはトナー粒子表面の表面面粗さにばらつきが生じる場合がある。また、450℃を超える場合には溶融状態が進みすぎる事でトナー同士の合一が進み、トナーの粗大化や融着が生じる場合がある。
これらの冷風温度が−50℃未満の場合には装置内の温度が下がりすぎてしまい、本来の目的である熱による処理が十分に為されず、トナーの球形化ができない場合がある。また、10℃を超える場合には、装置内における熱風ゾーンの制御が不十分になり、粒子同士の合一が進み、粉体粒子の粗大化が生じる場合がある。
その後、冷却されたトナーは、ブロワーで吸引され、移送配管116を通じて、サイクロン等で回収される。
<樹脂の酸価の測定>
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。結着樹脂の酸価はJIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95vol%)90mlに溶かし
、イオン交換水を加えて100mlとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム7gを5mlの水に溶かし、エチルアルコール(95vol%)を加えて1lとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/l塩酸25mlを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記0.1モル/l塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作成されたものを用いる。
(2)操作
(A)本試験
粉砕した結着樹脂の試料2.0gを200mlの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(4:1)の混合溶液100mlを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(4:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
A=[(C−B)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。
樹脂のTHF可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
まず、室温で24時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソ−社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
樹脂及びワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、トナー約10mgを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リ
ファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲30〜200℃の間で、昇温速度10℃/minで測定を行う。尚、測定においては、一度200℃まで昇温させ、続いて30℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この2度目の昇温過程での温度30〜200℃の範囲におけるDSC曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のトナーのDSC測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークとする。
外添剤のBET比表面積の測定は、JIS Z8830(2001年)に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 TriStar3000(島津製作所社製)」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「TriStar3000 Version4.00」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、BET多点法により算出した値を本発明におけるBET比表面積とする。
まず、外添剤に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力P(Pa)と外添剤の窒素吸着量Va(モル・g−1)を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力P(Pa)を窒素の飽和蒸気圧Po(Pa)で除した値である相対圧Prを横軸とし、窒素吸着量Va(モル・g−1)を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、外添剤の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Vm(モル・g−1)を、下記のBET式を適用して求める。
Pr/Va(1−Pr)=1/(Vm×C)+(C−1)×Pr/(Vm×C)
(ここで、CはBETパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。)
BET式は、X軸をPr、Y軸をPr/Va(1−Pr)とすると、傾きが(C−1)/(Vm×C)、切片が1/(Vm×C)の直線と解釈できる(この直線をBETプロットという)。
直線の傾き=(C−1)/(Vm×C)
直線の切片=1/(Vm×C)
Prの実測値とPr/Va(1−Pr)の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解くと、VmとCが算出できる。
さらに、上記で算出したVmと窒素分子の分子占有断面積(0.162nm2)から、下記の式に基づいて、外添剤のBET比表面積S(m2/g)を算出する。
S=Vm×N×0.162×10−18
(ここで、Nはアボガドロ数(モル−1)である。)
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル(ステム直径3/8インチ、容積約5ml)の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約0.1gの外添剤を入れる。
外添剤を入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置 バキュプレップ061(島津製作所社製)」にセットし、23℃にて真空脱気を約10時間継続する。尚、真空脱気の際には、外添剤が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約0.4Pa(約3ミリトール)となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量
を精秤し、風袋との差から外添剤の正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内の外添剤が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
次に、外添剤が入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、23℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Po(Pa)は、装置に内蔵されたPoチューブを使用して、別途に自動で測定される。
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してトナーに窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力P(Pa)を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をBETプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Prのポイントは、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30の合計6ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からVmを算出する。さらに、このVmの値を用いて、前記したように外添剤のBET比表面積を算出する。
トナーの重量平均粒径(D4)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer
3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μm以上60μm以下に設定する。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビル
ダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispension System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)を算出する。尚、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約20mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.2ml加える。更に測定試料を約0.02g加え、超音波分散器を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散器(例えば「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製))を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス社製)を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて3000個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の2値化閾値を85%とする。
例えば、円相当径0.500μm以上、1.985μm未満の平均円形度を求める場合には、解析粒子径範囲を円相当径0.500μm以上、1.985μm未満に限定する。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えば、Duke Scientific社製の「RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A」をイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円
相当径円相当径0.500μm以上、1.985μm未満または1.985μm以上、39.69μm未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
ビニル系重合体ユニットの材料として、スチレン7.6質量部、2−エチルヘキシルアクリレート1.5質量部、フマル酸0.6質量部、α−メチルスチレンの2量体0.3質量部、ジクミルパーオキサイド0.02質量部を滴下ロートに入れた。ポリエステルユニットの材料として、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン44.2質量部、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン20.6質量部、テレフタル酸10.0質量部、無水トリメリット酸7.3質量部、フマル酸7.9質量部及びチタンテトラブトキシド0.2質量部をガラス製4リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、145℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートより上記ビニル系重合体ユニットの単量体及び重合開始剤を4時間かけて滴下した。次いで得られた生成物を200℃に昇温し、4時間反応せしめて樹脂A−1を得た。この樹脂A−1の酸価は、10mgKOH/gであり、GPCによる分子量は、重量平均分子量(Mw)が400,000、数平均分子量(Mn)が4,000、ピーク分子量(Mp)8,000であった。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン71.0質量部、テレフタル酸28.0質量部、無水トリメリット酸1.0質量部及びチタンテトラブトキシド0.5質量部をガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、4時間反応せしめて結着樹脂A−2−1を得た。この樹脂A−2−1の酸価は、15mgKOH/gであり、GPCによる分子量は、重量平均分子量(Mw)80,000、数平均分子量(Mn)3,500、ピーク分子量(Mp)5,700であった。
また、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン70.0質量部、テレフタル酸20.0質量部、イソフタル酸3.0質量部、無水トリメリット酸7.0質量部及びチタンテトラブトキシド0.5質量部をガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、220℃の温度で撹拌しつつ、6時間反応せしめて結着樹脂A−2−2を得た。この樹脂A−2−2の酸価は、5mgKOH/gであり、GPCによる分子量は、重量平均分子量(Mw)120,000、数平均分子量(Mn)4,000、ピーク分子量(Mp)10,000であった。
上記結着樹脂A−2−1、50質量部、結着樹脂A−2−2、50質量部をヘンシェルミキサー(三井三池化工機社製)で予備混合し、溶融混練機 PCM30(池貝鉄工所社製)にて回転数3.3s−1、混練樹脂温度150℃の条件で溶融ブレンドを行い結着樹脂A−2を得た。この樹脂A−2の酸価は、10mgKOH/gであり、GPCによる分子量は、重量平均分子量(Mw)110,000、数平均分子量(Mn)3,800、ピーク分子量(Mp)9,000であった。
樹脂製造例A−2において、樹脂A−2−1の酸価が35mgKOH/gになるように無水トリメリット酸の添加量を調整し添加する以外同様にして、樹脂A−3を得た。この樹脂A−3の酸価は、20mgKOH/gであり、GPCによる分子量は、重量平均分子量(Mw)110,00数平均分子量(Mn)3,800、ピーク分子量(Mp)9,000であった。
樹脂製造例A−2において、樹脂A−2−1の酸価が60mgKOH/g、樹脂A−2−2の酸価が30mgKOH/gになるように無水トリメリット酸の添加量を調整し添加する以外同様にして、樹脂A−4を得た。この樹脂A−4の酸価は、45mgKOH/gであり、GPCによる分子量は、重量平均分子量(Mw)110,000、数平均分子量(Mn)3,800、ピーク分子量(Mp)9,000であった。
樹脂製造例A−2において、樹脂A−2−1の酸価が70mgKOH/g、樹脂A−2−2の酸価が40mgKOH/gになるように無水トリメリット酸の添加量を調整し添加する以外同様にして、樹脂A−5を得た。この樹脂A−5の酸価は、55mgKOH/gであり、GPCによる分子量は、重量平均分子量(Mw)110,000、数平均分子量(Mn)3,800、ピーク分子量(Mp)9,000であった。
1、4−ブタンジオール50質量部、テレフタル酸25質量部、アジピン酸25質量部、チタンテトラブトキシド0.5質量部をガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、1時間反応せしめて樹脂B−1を得た。樹脂B−1のDSCにおける最大吸熱ピークは102.5℃で、GPCによる分子量は、数平均分子量(Mn)4,200、重量平均分子量(Mw)70,000であった。
1、4−ブタンジオール50質量部、テレフタル酸35質量部、アジピン酸15質量、チタンテトラブトキシド0.5質量部をガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、1時間反応せしめて樹脂B−2を得た。樹脂B−2のDSCにおける最大吸熱ピークは128.1℃で、GPCによる分子量は、数平均分子量(Mn)4,400、重量平均分子量(Mw)80,000であった。
ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン7.5質量部、1、4−ブタンジオール42.5質量部、テレフタル酸40質量部、アジピン酸10質量、チタンテトラブトキシド0.5質量部をガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、1時間反応せしめて樹脂B−3を得た。樹脂B−3のDSCにおける最大吸熱ピークは135.2℃で、GPCによる分子量は、数平均分子量(Mn)4,500、重量平均分子量(Mw)77,000であった。
ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン12.5質量部、1、4−ブタンジオール37.5質量部、テレフタル酸50質量部、チタンテトラブトキシド0.5質量部をガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、1時間反応せしめて樹脂B−4を得た。樹脂B−4のDSCにおける最大吸熱ピークは148.2℃で、GPCによる分子量は、数平均分子量(Mn)4,500、重量平均分子量(Mw)77,000であった。
ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン17.5質量部、1、4−ブタンジオール32.5質量部、テレフタル酸50質量部、チタンテトラブトキシド0.5質量部をガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、1時間反応せしめて樹脂B−5を得た。樹脂B−5のDSCにおける最大吸熱ピークは156.9℃で、GPCによる分子量は、数平均分子量(Mn)4,500、重量平均分子量(Mw)77,000であった。
ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン22.5質量部、1、4−ブタンジオール27.5質量部、テレフタル酸50質量部、チタンテトラブトキシド0.5質量部をガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、1時間反応せしめて樹脂B−6を得た。樹脂B−6のDSCにおける最大吸熱ピークは161.2℃で、GPCによる分子量は、数平均分子量(Mn)4,500、重量平均分子量(Mw)77,000であった。
・スチレン 85質量部
・1,3−ブタジエン 15質量部
・ロジン酸カリウム 2質量部
・脂肪酸カリウム 2質量部
・ピロリン酸四カリウム 0.3質量部
・パラメンタンハイドロパーオキサイド 0.1質量部
・エチレンジアミン四酢酸ナトリウム 0.03質量部
・硫酸第一鉄 0.01質量部
・ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0.1質量部
・tert−ドデシルメルカプタン 0.25質量部
上記各成分を、水200質量部に添加し、反応温度5℃で重合反応を開始した。重合率60%で、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム0.2質量部を添加し、重合を停止させた。その後、残存するモノマーを加熱することにより除去し、ラテックスを得た。得られたラテックスをアルカリ処理し、ラテックス100質量部に対して、1%硫酸アルミ水溶液400質量部添加し、凝固した重合体を、分離、水洗、脱水、乾燥させることにより共重合体(a)を得た。得られた共重合体(a)100質量部に対して、下記に示す組成で添加剤を添加し、加圧プレス法で、160℃、20分加熱することにより、樹脂C−1を得た。
・共重合体(a) 100質量部
・酸化亜鉛 3質量部
・ステアリン酸 2質量部
・硫黄 1.5質量部
・N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド 1.2質量部
得られた樹脂C−1の数平均分子量(Mn)=8900、重量平均分子量(Mw)=240,000、Mw/Mn=27.0であった。
製造例C−1において、tert−ドデシルメルカプタンを0.1質量部、硫黄を1.0質量部、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドを0.8質量部に変更する以外は同様にして、下記物性の樹脂C−2を得た。樹脂C−2は、Mn=12,000、Mw=180,000、Mw/Mn=15.0であった。
製造例C−1において、tert−ドデシルメルカプタンを0.2質量部、硫黄を0.5質量部、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドを0.4質量部に変更する以外は同様にして、下記物性の樹脂C−3を得た。樹脂C−3は、Mn=10,000、Mw=50,000、Mw/Mn=5.0であった。
・樹脂B−1 8.0質量部
・樹脂C−1 2.0質量部
上記処方をヘンシェルミキサー(FM−75型、三井三池化工機(株)製)で混合した後、二軸混練機(PCM−30型、池貝鉄工(株)製)にて回転数3.3s−1、混練樹脂温度120℃の条件で予め溶融混練した(予備溶融混練工程)。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物1を得た。
・樹脂A−1 90質量部
・上記粗砕物1 10質量部
・フィッシャートロプシュワックス(最大吸熱ピークのピーク温度105℃)
5質量部・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.5質量部・C.I.ピグメントブルー15:3 8質量部
上記処方をヘンシェルミキサー(FM−75型、三井三池化工機(株)製)で混合した後、二軸混練機(PCM−30型、池貝鉄工(株)製)にて回転数3.3s−1、混練樹脂温度150℃の条件で混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機(T−250、ターボ工業(株)製)にて微粉砕した。さらに回転型分級機(200TSP、ホソカワミクロン社製)を用い分級を行い、トナー粒子1を得た。得られたトナー粒子1は、重量平均粒径(D4)が5.8μmであった。
、ブロワー風量=20m3/min.、インジェクションエア流量=1m3/min.とした。得られた処理トナー粒子1は、平均円形度が0.965、重量平均粒径(D4)が6.2μmであった。
シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子(個数平均粒径35μm)とトナー1を、トナー濃度が6質量%になるように混合し、二成分系現像剤1を得た。
得られたニ成分現像剤1を次に示す各評価試験を行った。
キヤノン製フルカラー複写機imagePress C1を、定着温度を自由に設定できるように改造して定着温度領域の試験を行った。画像は単色モードで常温常湿度環境下(23℃/50〜60%)において、紙上のトナー載り量が1.2mg/cm2になるように調整し、未定着画像を作成した。評価紙は、カラーレーザーコピアペーパー(A4、81.4g/m2)キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)を用い、画像面
積比率25%で画像を形成した。その後、常温常湿度環境下(23℃/50〜60%)において定着温度を100℃から順に5℃ずつ上げ、オフセットや巻きつきが生じない温度幅を定着可能領域とした。評価結果を表3に示す。
上記各トナーを、50℃に温調された恒温槽中に24時間静置し、ブロッキングの程度を評価した。
(評価基準)
A:凝集体が全く発生せず、流動性が非常によい 非常に優れているB:流動性が若干悪化するが、凝集体は発生していない 良好である
C:若干凝集体は発生しているが、力を加えると容易に解れる 本発明では問題な
いレベルである
D:力を加えても容易に解れない凝集体が発生する 本発明では許容で
きない
評価結果を表3に示す。
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機imagePress C1改造機を用い、上記二成分現像剤1を、シアン位置の現像器に上記現像剤を入れ、評価を行った。
常温常湿環境下(23℃、50%RH)、常温低湿環境下(23℃、5%RH)、高温高湿環境下(32.5℃、80%RH)、で耐久画出し評価(A4横、1%印字比率、5万枚)を行った。評価紙は、カラーレーザーコピアペーパー(A4、81.4g/m2)キ
ヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)を用いた。上記評価環境において、FFH画像(ベタ部)のトナーの紙上への載り量が0.4mg/cm2となるように調整し
た。FFH画像とは、256階調を16進数で表示した値であり、00Hを1階調目(白地部)、FFHを256階調目(ベタ部)とする。
(耐久初期(1枚目)および5万枚後の画像濃度およびカブリ)
画像のトナーの載り量を0.4mg/cm2となるように現像電圧を初期調整した。X−
Riteカラー反射濃度計(500シリーズ:X−Rite社製)を使用し、画像濃度、カブリを測定した。耐久初期(1枚目)および5万枚後の画像濃度の差を以下の基準で評価とした。
(評価基準)
A:0.05未満 非常に優れている
B:0.05以上0.10未満 良好である
C:0.10以上0.20未満 本発明では問題ないレベルである
D:0.20以上 本発明では許容できない
画出し前の普通紙の平均反射率Dr(%)をリフレクトメータ(東京電色株式会社製の「REFLECTOMETER MODEL TC−6DS」)によって測定した。
耐久初期、5万枚後に、普通紙上にベタ白画像(Vback:150V)を画出しした。画出しされたベタ白画像の反射率Ds(%)を測定した。得られたDr及びDs(耐久初期(1枚目)および5万枚後)より、下記式を用いてカブリ(%)を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ(%) = Dr(%)−Ds(%)
(評価基準)
A:0.5%未満 非常に優れている
B:0.5%以上、1.0%未満 良好である
C:1.0%以上、2.0%未満 本発明では問題ないレベルである
D:2.0%以上 本発明では許容できない
実施例1において、樹脂A、B、Cのそれぞれの種類及び含有率を下記表2に示す割合のトナーに変更し、それ以外は同様にして評価を行った。表3、表4−1、表4−2、表4−3に評価結果を示す。
実施例1において、予備溶融混練工程を実施しないで、
・樹脂A−4 52.0質量部
・樹脂B−3 44.0質量部
・樹脂C−2 4.0質量部
・フィッシャートロプシュワックス(最大吸熱ピークのピーク温度105℃)
5質量部・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.5質量部・C.I.ピグメントブルー15:3 8質量部
上記処方をヘンシェルミキサー(FM−75型、三井三池化工機(株)製)で混合した後、二軸混練機(PCM−30型、池貝鉄工(株)製)にて回転数3.3s−1、混練樹脂温度150℃の条件で混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機(T−250、ターボ工業(株)製)にて微粉砕した。さらに回転型分級機(200TSP、ホソカワミクロン社製)を用い分級を行い、トナー粒子8を得た。得られたトナー粒子8は、重量平均粒径(D4)が5.8μmであった。
得られたトナー粒子8 100質量部に、イソブチルトリメトキシシラン15質量%で表面処理したBET比表面積60m2/gの酸化チタン微粒子1.2質量部、及びヘキサメチルジシラザン20質量%で表面処理したBET比表面積130m2/gの疎水性シリカ微粒子1.0質量部、ヘキサメチルジシラザン4質量%で表面処理したBET比表面積2
5m2/gの疎水性シリカ微粒子1.4質量部を添加し、ヘンシェルミキサー(FM−75型、三井三池化工機(株)製)で混合して、トナー8を得た。
得られたトナー8を実施例1と同様の評価を行った。表3、表4−1、表4−2、表4−3に評価結果を示す。
実施例8において、樹脂A、B、Cのそれぞれの種類及び含有率を下記表2に示す割合のトナーに変更し、それ以外は同様にして評価を行った。表3、表4−1、表4−2、表4−3に評価結果を示す。
101:熱風供給口
102:気流噴射部材
103:冷風供給口
104:第二の冷風供給口
106:冷却ジャケット
114:トナー
115:高圧エア供給ノズル
116:移送配管
Claims (7)
- 少なくとも結着樹脂及びワックスを含有するトナーにおいて、
前記結着樹脂は、少なくとも、芳香族ジオールを主成分としたアルコール成分と酸成分とを縮重合することにより得られるポリエステルユニットを有する樹脂A、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸を主成分とした酸成分とを縮重合することにより得られるポリエステル樹脂B及び脂肪族共役ジエン系樹脂Cを含有し、
結着樹脂中の前記樹脂Aの含有率a(質量%)が50質量%以上98質量%以下であり、
結着樹脂中の前記樹脂Bの含有率をb(質量%)、前記樹脂Cの含有率をc(質量%)とするとき、b/a及びc/bが以下の関係になることを特徴とするトナー。
0.02≦b/a<1.00
0.05≦c/b≦0.30 - 前記樹脂Bの縮重合に用いられるアルコール成分中に脂肪族ジオールが60モル%以上の割合で含有されることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 前記樹脂Bは、示差走査熱量分析装置(DSC)で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度30℃以上200℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が80℃以上150℃以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。
- 前記樹脂Cは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されるTHF可溶分の分子量分布において、重量平均分子量(Mw)は150,000以上、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)は10.0以上であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記樹脂Aは、酸価が1mgKOH/g以上50mgKOH/g以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記トナーは、熱風により表面処理されていることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載のトナー。
- 少なくとも結着樹脂及びワックスを混合する混合工程、前記混合工程で得られた混合物を溶融混練する溶融混練工程、を有するトナーの製造方法において、
前記結着樹脂は、少なくとも、芳香族ジオールを主成分としたアルコール成分と酸成分とを縮重合することにより得られるポリエステルユニットを有する樹脂A、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸を主成分とした酸成分とを縮重合することにより得られるポリエステル樹脂B及び脂肪族共役ジエン系樹脂Cを含有し、
前記混合工程は、前記結着樹脂のうち樹脂Bと樹脂Cを予め溶融混練する予備溶融混練工程を有し、
結着樹脂中の前記樹脂Aの含有率a(質量%)が50質量%以上98質量%以下であり、
結着樹脂中の前記樹脂Bの含有率をb(質量%)、前記樹脂Cの含有率をc(質量%)とするとき、b/a及びc/bが以下の関係となる、トナーの製造方法。
0.02≦b/a<1.00
0.05≦c/b≦0.30
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