JP5366597B2 - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナー及びトナーの製造方法に関する。
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、省エネルギー対応への要求が更に高まっている。具体的な省エネルギー対応策としては、定着工程での消費電力を低下させるために、より低い定着温度で定着をさせる技術の検討がされている。
これらを達成するためには、トナーとしては、よりシャープメルト性を有する樹脂を用いることが好ましく、近年、シャープメルト性樹脂として、ポリエステル樹脂が用いられている。
例えば、特許文献１には、炭素数２〜６のジオールを８０モル％以上含有したアルコール成分とフマル酸を８０モル％以上含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルを含有したトナーが提案されている。上記トナーは低温定着性を改良することに対してはある程度効果はあるが、耐高温オフセット性や耐ブロッキング性が悪化する等の問題があり、まだ低温定着性と耐ブロッキング性を両立するには十分ではない。
また、特許文献２には、ポリエステル樹脂とスチレン-ブタジエン樹脂を含有するトナ
ーが提案されている。上記トナーは、環境安定性に優れるが、低温定着性と耐オフセット性を両立させるにはまだ至っていない。
ーが提案されている。上記トナーは、環境安定性に優れるが、低温定着性と耐オフセット性を両立させるにはまだ至っていない。
また、上記いずれのトナーも、高温高湿環境下で低印字比率で使用した際、トナーの帯電量低下が発生し、画像として濃度変動が大きくなったり、白地部にカブリが発生することがある。このようなトナーは、例えば、ＰＯＤ印刷市場のような高速な印刷において、耐久安定性を十分に満足しているとは言えず、更なる改良が要求される。
本発明の目的は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には、低温定着性、耐ブロッキング性、耐高温オフセット性の両立、及び高温高湿下において、低印字比率で使用した際の画像の濃度変動を抑制できるトナーを提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、本発明のトナーを用いることにより、低温定着性、耐ブロッキング性、耐高温オフセット性の両立、及び高温高湿下において、低印字比率で使用した際の画像の濃度変動を抑制できることが可能であることを見出した。すなわち本発明は以下のとおりである。
少なくとも結着樹脂及びワックスを含有するトナーにおいて、
前記結着樹脂は、少なくとも、芳香族ジオールを主成分としたアルコール成分と酸成分とを縮重合することにより得られるポリエステルユニットを有する樹脂Ａ、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸を主成分とした酸成分とを縮重合することにより得られるポリエステル樹脂Ｂ及び脂肪族共役ジエン系樹脂Ｃを含有し、
結着樹脂中の前記樹脂Ａの含有率ａ（質量％）が５０質量％以上９８質量％以下であり、
結着樹脂中の前記樹脂Ｂの含有率をｂ（質量％）、前記樹脂Ｃの含有率をｃ（質量％）とするとき、ｂ／ａ及びｃ／ｂが以下の関係になることを特徴とするトナーに関する。
０．０２≦ｂ／ａ＜１．００
０．０５≦ｃ／ｂ≦０．３０
少なくとも結着樹脂及びワックスを含有するトナーにおいて、
前記結着樹脂は、少なくとも、芳香族ジオールを主成分としたアルコール成分と酸成分とを縮重合することにより得られるポリエステルユニットを有する樹脂Ａ、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸を主成分とした酸成分とを縮重合することにより得られるポリエステル樹脂Ｂ及び脂肪族共役ジエン系樹脂Ｃを含有し、
結着樹脂中の前記樹脂Ａの含有率ａ（質量％）が５０質量％以上９８質量％以下であり、
結着樹脂中の前記樹脂Ｂの含有率をｂ（質量％）、前記樹脂Ｃの含有率をｃ（質量％）とするとき、ｂ／ａ及びｃ／ｂが以下の関係になることを特徴とするトナーに関する。
０．０２≦ｂ／ａ＜１．００
０．０５≦ｃ／ｂ≦０．３０
本発明のトナーを用いることにより、低温定着性、耐ブロッキング性、耐高温オフセット性が両立できる。また、高温高湿下において、低印字比率で使用した際の画像の濃度変動を抑制できるトナーを提供することができる。
以下、本発発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
本発明は、少なくとも結着樹脂及びワックスを含有するトナーにおいて、
前記結着樹脂は、少なくとも、芳香族ジオールを主成分としたアルコール成分からなるポリエステルユニットを有する樹脂Ａ、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸を主成分とした酸成分を縮重合することにより得られるポリエステル樹脂Ｂ及び脂肪族共役ジエン系樹脂Ｃを含有し、
結着樹脂中の前記樹脂Ａの含有率ａ（質量％）が５０質量％以上９８質量％以下であり、
結着樹脂中の前記樹脂Ｂの含有率をｂ（質量％）、前記樹脂Ｃの含有率をｃ（質量％）とするとき、ｂ／ａ及びｃ／ｂが以下の関係になることを特徴とする。
０．０２≦ｂ／ａ＜１．００
０．０５≦ｃ／ｂ≦０．３０
本発明は、少なくとも結着樹脂及びワックスを含有するトナーにおいて、
前記結着樹脂は、少なくとも、芳香族ジオールを主成分としたアルコール成分からなるポリエステルユニットを有する樹脂Ａ、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸を主成分とした酸成分を縮重合することにより得られるポリエステル樹脂Ｂ及び脂肪族共役ジエン系樹脂Ｃを含有し、
結着樹脂中の前記樹脂Ａの含有率ａ（質量％）が５０質量％以上９８質量％以下であり、
結着樹脂中の前記樹脂Ｂの含有率をｂ（質量％）、前記樹脂Ｃの含有率をｃ（質量％）とするとき、ｂ／ａ及びｃ／ｂが以下の関係になることを特徴とする。
０．０２≦ｂ／ａ＜１．００
０．０５≦ｃ／ｂ≦０．３０
本発明においては、ポリエステルユニットを有する樹脂Ａ、特定のアルコール成分と酸性分を縮重合することにより得られる樹脂Ｂ、脂肪族共役ジエン系樹脂Ｃを上記範囲で含有することにより、低温定着性、耐ブロッキング性、耐高温オフセット性の両立するトナーを得ることが出来、高温高湿下において、低印字比率画像で耐久した際の画像の濃度変動を抑制できる。
本発明において主成分とは、含有する成分のうち最も多く含まれる成分をいうものとする。
上記樹脂Ａは、芳香族ジオールを主成分としたアルコール成分からなるポリエステルユニットを有する樹脂であり、ポリエステルユニットとは、ポリエステルに由来する部分を意味する。ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分が挙げられ、アルコール成分のうち芳香族ジオール成分が主成分である。好ましく用いられる樹脂としては、ポリエステルユニットを有しているポリエステル樹脂、ポリエステルユニットとスチレン系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂である。このような樹脂を用いることにより、トナーの低温定着性を良化させることができる。
本発明のトナーにおいては、結着樹脂中の樹脂Ａの含有率ａ（質量％）を５０質量％以上９８質量％以下とすることで低温定着性が向上する。結着樹脂中の樹脂Ａの含有率ａ（質量％）は、好ましくは５５質量％以上９５質量％以下であり、更に好ましくは６０質量％以上９０質量％以下である。結着樹脂中における樹脂Ａの含有率ａ（質量％）が９８質量％を超える場合には、低温定着性の改良効果が発現せず、５０質量％未満の場合には、後述する樹脂Ｂを添加した際、耐オフセット性と耐ブロッキング性が悪化する。
上記樹脂Ｂは、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸を主成分とした酸成分を縮重合することにより得られるポリエステル樹脂である。このようなモノマーを用いたポリエステル樹脂は結晶性が高いため、トナーの低温定着性が向上する。
本発明のトナーにおいては、上記樹脂Ａとの配合量が重要となり、結着樹脂中の樹脂Ｂの含有率をｂ（質量％）とすると、０．０２≦ｂ／ａ＜１．００である場合に低温定着性が向上する。好ましくは０．０３≦ｂ／ａ≦０．７０であり、更に好ましくは０．０５≦ｂ／ａ≦０．５０である。ｂ／ａが０．０２未満の場合には、樹脂Ｂの有する低温定着性の改良効果が発現せず、ｂ／ａが１．００以上の場合、樹脂Ａに対し樹脂Ｂの含有量が過剰となり、耐オフセット性と耐ブロッキング性が悪化する。
上記樹脂Ｃは、脂肪族共役ジエン化合物をモノマーユニットとする共重合体である。本発明のトナーにおいては、上記樹脂Ｂとの配合量が重要となり、樹脂Ｃの含有率をｃ（質量％）とすると、ｃ／ｂを制御することにより、樹脂Ａ中での樹脂Ｂの存在状態をコントロールすることができることがわかった。そのため、０．０５≦ｃ／ｂ≦０．３０である場合に、耐ブロッキング性、耐高温オフセット性が向上したトナーを得ることが出来る。さらに、高温高湿下において、低印字比率画像で耐久した際の画像の濃度変動を抑制できる。好ましくは０．１０≦ｃ／ｂ≦０．３０であり、更に好ましくは０．１５≦ｃ／ｂ≦０．３０である。ｃ／ｂが０．０５未満の場合は、樹脂Ａへ樹脂Ｂが相溶しやすくなるため、耐オフセット性と耐ブロッキング性が悪化し、さらに、高温高湿下において、低印字比率画像で耐久した際のトナーの帯電量低下が発生する。その結果画像の濃度変動が大きくなる。また、ｃ／ｂが０．３０を超える場合は、樹脂Ｃの存在上が相対的に増加するため、低温定着性が悪化する。
本発明のトナーがこのような優れた効果を発現する理由は明確ではないが、発明者らは以下のように考えている。本発明では、樹脂Ａ、樹脂Ｂ及び樹脂Ｃを上記範囲で含有させることにより、樹脂Ａ中への樹脂Ｂの存在状態をコントロールすることができると考えている。これは、樹脂Ｃが、樹脂Ａより樹脂Ｂに分散しやすいため、これらの樹脂が共存した時、樹脂Ａに、樹脂Ｂと樹脂Ｃの分散樹脂が分散している状態になっていると考えている。その結果、樹脂Ｂの有する過剰な可塑効果を抑制し、トナーの耐ブロッキング性の悪化を抑制できる。また、樹脂Ｂは樹脂自身の体積抵抗が低いため、トナー粒子表面に単独で存在する場合、高温高湿下において、トナーの帯電量を低下する。そのため、本発明では、トナー粒子表面において、樹脂Ｂが単独で存在せず、樹脂Ｂと樹脂Ｃが混合した状態で存在させることができるため、高温高湿下において、トナーの帯電量の低下を抑制することができる。そのため、画像の濃度変動を抑制できる。また、樹脂Ｃを含有することにより、トナーの耐ストレス性が向上し、低印字比率画像で耐久した際の画像の濃度変動を抑制できる。
本発明において、樹脂Ｂと樹脂Ｃをトナーに含有させる手段としては、樹脂Ｂと樹脂Ｃを、樹脂Ａや他の原材料と共に混合機等で混合してもよい。更に、樹脂Ｂと樹脂Ｃを予め混合している方が好ましく、例えば、樹脂Ｂと樹脂Ｃを事前に溶融混練し、得られた混合物を樹脂Ａや他の原材料と更に混合してもよい。
このように、低温定着性、耐ブロッキング性、耐高温オフセット性の両立、高温高湿下において、低印字比率画像で耐久した際の画像の能動変動を抑制させるためには、樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃを上記本発明の範囲に調整することが必要である。
本発明のトナーに含有される樹脂Ａが有するポリエステルユニットを形成する成分として、例えば、２価アルコールモノマー成分としては、芳香族ジオールとして、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が挙げられ、その他ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
３価以上のアルコールモノマー成分としては、例えばソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。本発明においては、樹脂Ａを構成するアルコール成分の主成分が上記芳香族ジオールである。
２価のカルボン酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。中でも、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸が好ましい。
３価以上のカルボン酸モノマー成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸等が挙げられる。中でもトリメリット酸が好ましい。
また、その他のモノマーとしては、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類等が挙げられる。
上記ハイブリッド樹脂とは、スチレン系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと、（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したスチレン系重合体ユニットとが、エステル交換反応によって形成されるものである。また、少なくとも縮重合系のモノマーと付加重合系のモノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物）を
用いて縮重合したポリエステルユニットに、スチレン系重合モノマーを付加重合させたものでもよい。
用いて縮重合したポリエステルユニットに、スチレン系重合モノマーを付加重合させたものでもよい。
ハイブリッド樹脂中のスチレン系重合体ユニットに用いられるモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きモノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如きポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
本発明のトナーに含有される樹脂Ａ中におけるポリエステルユニット成分の割合は５０
質量％以上が好ましく、特に好ましくは７０質量％以上である。樹脂Ａに含まれるポリエステルユニット成分の割合が５０質量％以上の場合、低温定着性を良化させることができることがあるため好ましい。
質量％以上が好ましく、特に好ましくは７０質量％以上である。樹脂Ａに含まれるポリエステルユニット成分の割合が５０質量％以上の場合、低温定着性を良化させることができることがあるため好ましい。
また、本発明のトナーに含有される樹脂Ａの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを好ましい。好ましくは、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。樹脂Ａの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、上記樹脂Ｂと上記該樹脂Ｃの混合性を制御するために好ましく、高温高湿下での低印字比率画像で耐久した際のトナーの帯電量低下を抑制できることがあるため好ましい。なお、上記酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記の範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸成分比、分子量を調整することにより酸価は制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることに制御できる。
また、本発明のトナーに含有される樹脂ＡのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、ピーク分子量（Ｍｐ）が２，０００以上５０，０００以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上１，０００，０００以下であることが低温定着性、耐高温オフセット性という点で好ましい。
本発明のトナーに含有される樹脂Ｂのアルコール成分として用いられる脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオールが挙げられ、アルコール成分中の主成分が上記ジオールである。またアルコール成分中に上記脂肪族ジオールが、６０モル％以上の割合で含有することが樹脂Ｂの結晶性を高めるために好ましい。樹脂Ｂを構成する脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、特段限定されるものではない。
本発明のトナーに含有される樹脂Ｂに用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物が挙げられる。全酸モノマー中に、上記脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸は、６０モル％以上の割合で含有することが該樹脂Bの結晶性
を高めるために好ましい。更に好ましくは、７０モル％以上であり、特に好ましくは、９０モル％以上である。
を高めるために好ましい。更に好ましくは、７０モル％以上であり、特に好ましくは、９０モル％以上である。
本発明のトナーに含有される樹脂Ｂは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される樹脂Ｂの昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が８０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。更に好ましくは、８０℃以上１４０℃以下であり、特に好ましくは、８０℃以上１３０℃以下である。最大吸熱ピークのピーク温度が８０℃以上１５０℃以下である場合に、本発明のトナーに適用する場合に、低温定着性を良化させるため好ましい。なお、上記最大吸熱ピークのピ
ーク温度は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量、重合条件を調整することにより、上記の範囲とすることができる。
ーク温度は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量、重合条件を調整することにより、上記の範囲とすることができる。
また、本発明のトナーに含有される樹脂Ｂは、ＴＨＦ可溶分ＧＰＣにより測定される分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００以上２０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上１，０００，０００以下であることが耐久性の観点で好ましい。
本発明のトナーに含有される樹脂Ｃは脂肪族共役ジエン系樹脂である。脂肪族共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２，４−ヘプタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２，４−オクタジエン、２，３−ジメチル−１，３−オクタジエン、３，４−ジエチル−１，３−オクタジエン、１，３−ノナジエン、２，４−ノナジエン、２，３−ジメチル−１，３−ノナジエン及びこれらの誘導体が挙げられ、ビニルモノマーと一種または二種以上の組み合わせで共重合させることにより、脂肪族共役ジエン共重合体を得ることができる。中でも、ビニルモノマーとしてはスチレン化合物、アクリロニトリル、脂肪族共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンの組み合わせで共重合させることが好ましい。
上記ビニルモノマー／脂肪族共役ジエン化合物は、質量比で６５／３５〜９８／２の割合で共重合させることが耐ブロッキング性の観点で好ましい。
本発明のトナーに含有される樹脂Ｃは、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，０００以上であり、更に好ましくは、２００，０００以上である。重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は１０．０以上が好ましく、更に好ましくは２０．０以上である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は１０．０以上である場合、耐ブロッキング性、耐高温オフセット性が向上し、高温高湿下における低印字比率画像で耐久した際の画像の濃度変動を抑制できるため好ましい。なお、上記Ｍｎ及びＭｗは、重合開始剤の種類や配合量、乳化剤の種類や配合量、重合条件等を調整することにより、上記の範囲とすることができる。
本発明のトナーに含有される樹脂Ｃの合成法としては、公知の溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法が挙げられるが、中でも、溶液重合法、乳化重合法で共重合させることが好ましい。
溶液重合法においては、重合溶媒としては、イソオクタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シス−２−ブテン等の公知の溶媒が使用でき、重合触媒としては、Ｔｉ系、Ｎｉ系、Ｌｉ系、Ｃｏ系が主に使用される。
乳化重合法においては、水、モノマー、乳化剤、電解質、重合開始剤、還元剤、キレート化剤、賦活剤、連鎖移動剤等の添加剤を用い、乳化状態において、０℃以上１００℃以下の温度範囲で重合反応が行われ、共重合体を含んだラテックスを得ることができる。
乳化剤としては、脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸などの石鹸類が使用できる。具体的には、脂肪酸石鹸は、炭素数１２個以上１８個以下の長鎖状脂肪酸カルボン酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸など及びこれらの混合脂肪族カルボン酸のナトリウム塩またはカリウム塩が主成分である。また、ロジン酸石鹸はガムロジン、ウッドロジン、またはトール油ロジンなどの天然ロジンを不均化または水添したもののナトリウム塩またはカリウム塩が主成分である。これらの天然ロジンは、アビエチン酸、レボピマル酸、パラストリン酸、デヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸及びネオアビエチン酸が主成分である。また、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム及び高級アルコールモノ硫酸エステルのナトリウム塩などが用いられる。乳化剤の添加量は、モノマー１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下で使用されることが好ましい。
電解質としては、ピロリン酸四ナトリウム、ピロリン酸四カリウム、リン酸三ナトリウムとリン酸三カリウム、リン酸水素二カリウムとリン酸水素二ナトリウム、炭酸カリウムと炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウムと炭酸水素ナトリウム及び亜硫酸カリウムと亜硫酸ナトリウムが用いられる。電解質の添加量は、反応条件下におけるｐＨ調整に応じて、適時変化させることができる。
重合開始剤としては、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）及び４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド及びメチルエチルケトンパーオキサイドなどの有機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド及びシクロヘキシルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキサイドと還元剤との組み合わせからなるレドックス系の開始剤がある。還元剤としては、蟻酸、クエン酸、メタケイ酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジニトロ四酢酸またはこれらのナトリウム塩またはカリウム塩と鉄、銅またはクロムなどの重金属とのキレート剤、硫酸第一鉄またはピロリン酸第一鉄などが挙げられる。
賦活剤としては、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム及び還元糖類（デキストローズ、フラクトーズ等）が用いられる。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類；及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジテンペン、α−メチルスチレンダイマー、（２−４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが５０質量％以上のものが好ましい）、２，５−ジヒドロフラン、３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピン、フタラン、１，２−ブタジエン、１，４−ヘキサジエンなどが用いられる。
重合開始剤、賦活剤、連鎖移動剤のこれらの添加量は、モノマー１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以上で使用されることが好ましい。この範囲が、得られる共重合体の分子量を調整することができ好ましい。
重合停止剤としては、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩、ヒドロキシジメチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジツオカルボン酸及びそのアルカリ金属塩、ハイドロキノン誘導体及びカテコール誘導体などが挙げられる。重合停止剤の添加量としては、モノマー１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下で使用される。
重合反応後得られたラテックスを予め、アルカリ処理をし、凝固剤を用い凝固させ、分離、水洗、脱水、乾燥させることにより共重合体を得ることができる。
凝固剤としては、酸／金属塩が使用できる。酸としては、硫酸、塩酸などの無機酸、酢酸、蟻酸などの有機酸が挙げられ、その他、高分子凝集剤なども併用できる。金属塩としては、これらの酸の金属塩が使用できる。上記金属塩としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。高分子凝集剤としては、ポリアミン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、第４級アンモニウム塩、イミダゾリン誘導体、キトサン等が用いられる。
用いられる添加量は、ラテックス（固形分１５〜３０％）１００質量部に対して、酸は０．１質量部以上２０質量部以下、アルカリ金属塩は１質量部以上３０質量部以下、高分子凝集剤は０．０１質量部以上５質量部以下で使用される。
得られた共重合体は、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、劣化防止剤、軟化剤等を添加し、加硫させることより、分子間での架橋反応させ、共重合体を強靱にし、伸張性、緩和性を保持させることができる。
加硫剤としては、粉末イオウ、イオウ華、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウが、共重合体１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下の範囲で使用される。また、下記の加硫促進剤、加硫促進助剤との併用により、加硫を行う。
加硫促進剤としては、ジエチルジチオカルバミド亜鉛、４，４’−ジチオジモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｓ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフェニルジチオカルバメート、テトラメチルチウラムジスルフィド、２，２’−ジベンゾチアジルジスルフィド、ブチルアルデヒドアニリンメルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が用いられる。加硫促進助剤としては、亜鉛華、酸化マグネシウム、ステアリン酸等が用いられる。加硫促進剤と加硫促進助剤は、併用される場合が多く、加硫促進剤用の添加量は、共重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下で使用される。
劣化防止剤としては、モノフェノール、ビスフェノール、ポリフェノール、ハイドロキノン誘導体、亜リン酸塩またはエステル、リン酸エステルブレンド、チオエステル、ナフチルアミン、ジフェニルアミン、その他のジアリールアミン誘導体、ｐ−フェニレンジアミン、キノリン、ブレンドしたアミンである。該劣化防止剤は、共重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下で使用される。
軟化剤としては、アスファルト、飽和・不飽和炭化水素などの芳香族抽出油、窒素ベースを含んだ石油軟化剤、コールタール、クマロン−インデン樹脂、ジブチルフタレート、
トリクレジルホスフェート等が用いられる。該軟化剤は、共重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下で使用される。
トリクレジルホスフェート等が用いられる。該軟化剤は、共重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下で使用される。
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、上記樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ以外に下記の重合体を添加することも可能である。
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
本発明では、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。また、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。トナーの保存性とホットオフセット性を
両立できるため好ましい。
両立できるため好ましい。
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアン用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
シアン用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロー用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
イエロー用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化
合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
トナーには、流動性向上や耐久性安定化のため、外添剤が添加されていることが好ましい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０m２／ｇ以上４００m２／ｇ以下の無機微粉体が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０m２／ｇ以上５０m２／ｇ以下の無機微粉体であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
本発明においては、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
本発明のトナーを磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
トナー粒子を製造する方法としては、例えば、結着樹脂及びワックスを溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法；結着樹脂とワックスとを溶剤中に溶解または分散させた溶液を水系媒体中に導入し懸濁造粒させ、該溶剤を除去することによってトナー粒子を得る懸濁造粒法；モノマーにワックス等を均一に溶解または分散したモノマー組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に分散し、重合反応を行わせトナー粒子を作成する懸濁重合法；モノマーでは可溶であるが、重合体を形成すると不溶となるモノマーと水系有機溶媒を用いて直接トナー粒子を生成するモノマーには可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合法；水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成する乳化重合法；少なくとも重合体微粒子及びワックスを凝集して微粒子凝集体を形成する工程と該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法；などがある。
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂及びワックスを混合する混合工程、前記混合工程で得られた混合物を溶融混練する溶融混練工程、を有するトナーの製造方法
において、前記混合工程は、前記結着樹脂のうち樹脂Ｂと樹脂Ｃを予め溶融混練する予備溶融混練工程を有するものが好ましく挙げられる。すなわち、先に述べたように、樹脂Ｂと樹脂Ｃを事前に溶融混練し、得られた混合物を樹脂Ａや他の原材料と更に混合する方法が好ましい。
これは、樹脂Ｂと樹脂Ｃを事前に溶融混練することにより、樹脂Ｃを樹脂Ｂ中により分散させることができることから、樹脂Ｂの樹脂Ａへの相溶をより抑えることができるため好ましい。
において、前記混合工程は、前記結着樹脂のうち樹脂Ｂと樹脂Ｃを予め溶融混練する予備溶融混練工程を有するものが好ましく挙げられる。すなわち、先に述べたように、樹脂Ｂと樹脂Ｃを事前に溶融混練し、得られた混合物を樹脂Ａや他の原材料と更に混合する方法が好ましい。
これは、樹脂Ｂと樹脂Ｃを事前に溶融混練することにより、樹脂Ｃを樹脂Ｂ中により分散させることができることから、樹脂Ｂの樹脂Ａへの相溶をより抑えることができるため好ましい。
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂及びワックス、必要に応じて着色剤、荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（三井鉱山社製）などが挙げられる。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂及びワックス、必要に応じて着色剤、荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（三井鉱山社製）などが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（三井鉱山社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理の如きトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
本発明に用いられるトナー粒子は、上記粉砕品を得た後、例えば、図１で表される表面処理装置を用いて熱風により表面処理を行い、続いて分級をすることにより得ることが好ましい。若しくは、予め分級したものを、図１で表される表面装置を用いて熱風により表面処理を行っても良い。このように、いずれの方法でも得ることが可能であるがトナー粒子は、熱風により表面処理を行うことにより得られた粒子であることがより好ましい。
上記熱風による表面処理は、トナーを高圧エア供給ノズルからの噴射により噴出させ、該噴出させたトナーを、熱風中にさらすことでトナーの表面を処理し、該熱風の温度が、１００℃以上４５０℃以下の範囲であることが特に好ましい。
ここで、本発明のトナーの製造に用いられる表面処理装置の概略を、図１を用いて説明する。図１は本発明による表面処理装置の一例を示した断面図であり、トナー供給口１００から供給されたトナー１１４は、高圧エア供給ノズル１１５から噴射されるインジェクションエアにより加速され、その下方にある気流噴射部材１０２へ向かう。気流噴射部材１０２からは拡散エアが噴射され、この拡散エアによりトナーが外側方向へ拡散する。この時、インジェクションエアの流量と拡散エアの流量とを調節することにより、トナーの拡散状態をコントロールすることができる。
更に、トナーの融着防止を目的として、トナー供給口１００の外周、表面処理装置外周及び移送配管１１６外周には冷却ジャケット１０６が設けられている。尚、該冷却ジャケットには冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通水することが好ましい。
また、拡散エアにより拡散したトナーは、熱風供給口１０１から供給された熱風により、トナーの表面が処理される。この時、熱風供給口内温度Ｃ（℃）は１００℃以上、４５０℃以下であることが好ましい。更に好ましくは、１００℃以上、４００℃以下である。
温度が１００℃未満の場合にはトナー粒子表面の表面面粗さにばらつきが生じる場合がある。また、４５０℃を超える場合には溶融状態が進みすぎる事でトナー同士の合一が進み、トナーの粗大化や融着が生じる場合がある。
また、拡散エアにより拡散したトナーは、熱風供給口１０１から供給された熱風により、トナーの表面が処理される。この時、熱風供給口内温度Ｃ（℃）は１００℃以上、４５０℃以下であることが好ましい。更に好ましくは、１００℃以上、４００℃以下である。
温度が１００℃未満の場合にはトナー粒子表面の表面面粗さにばらつきが生じる場合がある。また、４５０℃を超える場合には溶融状態が進みすぎる事でトナー同士の合一が進み、トナーの粗大化や融着が生じる場合がある。
熱風により表面が処理されたトナーは、装置上部外周に設けた冷風供給口１０３から供給される冷風により冷却される。この時、装置内の温度分布の制御、トナーの表面状態をコントロールする目的で、装置の本体側面に設けた第二の冷風供給口１０４から冷風を導入しても良い。第二の冷風供給口１０４の出口はスリット形状、ルーバー形状、多孔板形状、メッシュ形状等を用いる事ができ、導入方向は中心方向へ水平、装置壁面に沿う方向が、目的に応じて選択可能である。
この時、上記冷風供給口内及び第二の冷風供給口内の温度Ｅ（℃）は−５０℃以上、１０℃以下であることが好ましい。更に好ましくは、−４０℃以上、８℃以下である。また、上記冷風は除湿された冷風であることが好ましい。具体的には、絶対水分量が５ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。更に好ましくは、３ｇ／ｍ３以下である。
これらの冷風温度が−５０℃未満の場合には装置内の温度が下がりすぎてしまい、本来の目的である熱による処理が十分に為されず、トナーの球形化ができない場合がある。また、１０℃を超える場合には、装置内における熱風ゾーンの制御が不十分になり、粒子同士の合一が進み、粉体粒子の粗大化が生じる場合がある。
その後、冷却されたトナーは、ブロワーで吸引され、移送配管１１６を通じて、サイクロン等で回収される。
これらの冷風温度が−５０℃未満の場合には装置内の温度が下がりすぎてしまい、本来の目的である熱による処理が十分に為されず、トナーの球形化ができない場合がある。また、１０℃を超える場合には、装置内における熱風ゾーンの制御が不十分になり、粒子同士の合一が進み、粉体粒子の粗大化が生じる場合がある。
その後、冷却されたトナーは、ブロワーで吸引され、移送配管１１６を通じて、サイクロン等で回収される。
また、必要に応じて、例えば奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用いて更に表面改質及び球形化処理を行ってもよい。このような場合では必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。
上記トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
＜樹脂の酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
＜樹脂の酸価の測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし
、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（４：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（４：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし
、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（４：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（４：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
＜樹脂の分子量の測定＞
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
＜樹脂及びワックスの最大吸熱ピークの測定＞
樹脂及びワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、トナー約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リ
ファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のトナーのＤＳＣ測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークとする。
樹脂及びワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、トナー約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リ
ファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のトナーのＤＳＣ測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークとする。
＜外添剤のＢＥＴ比表面積の測定＞
外添剤のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明におけるＢＥＴ比表面積とする。
外添剤のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明におけるＢＥＴ比表面積とする。
尚、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
まず、外添剤に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と外添剤の窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、外添剤の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ−１）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
さらに、上記で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ２）から、下記の式に基づいて、外添剤のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０−１８
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル−１）である。）
まず、外添剤に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と外添剤の窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、外添剤の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ−１）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
さらに、上記で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ２）から、下記の式に基づいて、外添剤のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０−１８
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル−１）である。）
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ 取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．１ｇの外添剤を入れる。
外添剤を入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置 バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。尚、真空脱気の際には、外添剤が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量
を精秤し、風袋との差から外添剤の正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内の外添剤が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
次に、外添剤が入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してトナーに窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、前記したように外添剤のＢＥＴ比表面積を算出する。
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．１ｇの外添剤を入れる。
外添剤を入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置 バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。尚、真空脱気の際には、外添剤が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量
を精秤し、風袋との差から外添剤の正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内の外添剤が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
次に、外添剤が入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してトナーに窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、前記したように外添剤のＢＥＴ比表面積を算出する。
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビル
ダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビル
ダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とする。
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とする。
ここで、解析粒子径範囲を指定することによりその範囲の平均円形度を求めることができる。
例えば、円相当径０．５００μｍ以上、１．９８５μｍ未満の平均円形度を求める場合には、解析粒子径範囲を円相当径０．５００μｍ以上、１．９８５μｍ未満に限定する。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円
相当径円相当径０．５００μｍ以上、１．９８５μｍ未満または１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
例えば、円相当径０．５００μｍ以上、１．９８５μｍ未満の平均円形度を求める場合には、解析粒子径範囲を円相当径０．５００μｍ以上、１．９８５μｍ未満に限定する。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円
相当径円相当径０．５００μｍ以上、１．９８５μｍ未満または１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜樹脂製造例Ａ−１＞
ビニル系重合体ユニットの材料として、スチレン７．６質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１．５質量部、フマル酸０．６質量部、α−メチルスチレンの２量体０．３質量部、ジクミルパーオキサイド０．０２質量部を滴下ロートに入れた。ポリエステルユニットの材料として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．２質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０．６質量部、テレフタル酸１０．０質量部、無水トリメリット酸７．３質量部、フマル酸７．９質量部及びチタンテトラブトキシド０．２質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートより上記ビニル系重合体ユニットの単量体及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで得られた生成物を２００℃に昇温し、４時間反応せしめて樹脂Ａ−１を得た。この樹脂Ａ−１の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）８，０００であった。
ビニル系重合体ユニットの材料として、スチレン７．６質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１．５質量部、フマル酸０．６質量部、α−メチルスチレンの２量体０．３質量部、ジクミルパーオキサイド０．０２質量部を滴下ロートに入れた。ポリエステルユニットの材料として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４４．２質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０．６質量部、テレフタル酸１０．０質量部、無水トリメリット酸７．３質量部、フマル酸７．９質量部及びチタンテトラブトキシド０．２質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートより上記ビニル系重合体ユニットの単量体及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで得られた生成物を２００℃に昇温し、４時間反応せしめて樹脂Ａ−１を得た。この樹脂Ａ−１の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が４，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）８，０００であった。
＜樹脂製造例Ａ−２＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１．０質量部、テレフタル酸２８．０質量部、無水トリメリット酸１．０質量部及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応せしめて結着樹脂Ａ−２−１を得た。この樹脂Ａ−２−１の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）８０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）３，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）５，７００であった。
また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７０．０質量部、テレフタル酸２０．０質量部、イソフタル酸３．０質量部、無水トリメリット酸７．０質量部及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２２０℃の温度で撹拌しつつ、６時間反応せしめて結着樹脂Ａ−２−２を得た。この樹脂Ａ−２−２の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）４，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）１０，０００であった。
上記結着樹脂Ａ−２−１、５０質量部、結着樹脂Ａ−２−２、５０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）で予備混合し、溶融混練機 ＰＣＭ３０（池貝鉄工所社製）にて回転数３．３ｓ−１、混練樹脂温度１５０℃の条件で溶融ブレンドを行い結着樹脂Ａ−２を得た。この樹脂Ａ−２の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）１１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）３，８００、ピーク分子量（Ｍｐ）９，０００であった。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１．０質量部、テレフタル酸２８．０質量部、無水トリメリット酸１．０質量部及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応せしめて結着樹脂Ａ−２−１を得た。この樹脂Ａ−２−１の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）８０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）３，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）５，７００であった。
また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７０．０質量部、テレフタル酸２０．０質量部、イソフタル酸３．０質量部、無水トリメリット酸７．０質量部及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２２０℃の温度で撹拌しつつ、６時間反応せしめて結着樹脂Ａ−２−２を得た。この樹脂Ａ−２−２の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）４，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）１０，０００であった。
上記結着樹脂Ａ−２−１、５０質量部、結着樹脂Ａ−２−２、５０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製）で予備混合し、溶融混練機 ＰＣＭ３０（池貝鉄工所社製）にて回転数３．３ｓ−１、混練樹脂温度１５０℃の条件で溶融ブレンドを行い結着樹脂Ａ−２を得た。この樹脂Ａ−２の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）１１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）３，８００、ピーク分子量（Ｍｐ）９，０００であった。
＜樹脂製造例Ａ−３＞
樹脂製造例Ａ−２において、樹脂Ａ−２−１の酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇになるように無水トリメリット酸の添加量を調整し添加する以外同様にして、樹脂Ａ−３を得た。この樹脂Ａ−３の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）１１０，００数平均分子量（Ｍｎ）３，８００、ピーク分子量（Ｍｐ）９，０００であった。
樹脂製造例Ａ−２において、樹脂Ａ−２−１の酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇになるように無水トリメリット酸の添加量を調整し添加する以外同様にして、樹脂Ａ−３を得た。この樹脂Ａ−３の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）１１０，００数平均分子量（Ｍｎ）３，８００、ピーク分子量（Ｍｐ）９，０００であった。
＜樹脂製造例Ａ−４＞
樹脂製造例Ａ−２において、樹脂Ａ−２−１の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂Ａ−２−２の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇになるように無水トリメリット酸の添加量を調整し添加する以外同様にして、樹脂Ａ−４を得た。この樹脂Ａ−４の酸価は、４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）１１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）３，８００、ピーク分子量（Ｍｐ）９，０００であった。
樹脂製造例Ａ−２において、樹脂Ａ−２−１の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂Ａ−２−２の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇになるように無水トリメリット酸の添加量を調整し添加する以外同様にして、樹脂Ａ−４を得た。この樹脂Ａ−４の酸価は、４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）１１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）３，８００、ピーク分子量（Ｍｐ）９，０００であった。
＜樹脂製造例Ａ−５＞
樹脂製造例Ａ−２において、樹脂Ａ−２−１の酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂Ａ−２−２の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇになるように無水トリメリット酸の添加量を調整し添加する以外同様にして、樹脂Ａ−５を得た。この樹脂Ａ−５の酸価は、５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）１１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）３，８００、ピーク分子量（Ｍｐ）９，０００であった。
樹脂製造例Ａ−２において、樹脂Ａ−２−１の酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂Ａ−２−２の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇになるように無水トリメリット酸の添加量を調整し添加する以外同様にして、樹脂Ａ−５を得た。この樹脂Ａ−５の酸価は、５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）１１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）３，８００、ピーク分子量（Ｍｐ）９，０００であった。
樹脂製造例Ａ−１〜Ａ−５で得られた樹脂Ａ−１〜Ａ−５の物性を表１−Ａに示す。
＜樹脂製造例Ｂ−１＞
１、４−ブタンジオール５０質量部、テレフタル酸２５質量部、アジピン酸２５質量部、チタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、１時間反応せしめて樹脂Ｂ−１を得た。樹脂Ｂ−１のＤＳＣにおける最大吸熱ピークは１０２．５℃で、ＧＰＣによる分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）４，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）７０，０００であった。
１、４−ブタンジオール５０質量部、テレフタル酸２５質量部、アジピン酸２５質量部、チタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、１時間反応せしめて樹脂Ｂ−１を得た。樹脂Ｂ−１のＤＳＣにおける最大吸熱ピークは１０２．５℃で、ＧＰＣによる分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）４，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）７０，０００であった。
＜樹脂製造例Ｂ−２＞
１、４−ブタンジオール５０質量部、テレフタル酸３５質量部、アジピン酸１５質量、チタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、１時間反応せしめて樹脂Ｂ−２を得た。樹脂Ｂ−２のＤＳＣにおける最大吸熱ピークは１２８．１℃で、ＧＰＣによる分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）４，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）８０，０００であった。
１、４−ブタンジオール５０質量部、テレフタル酸３５質量部、アジピン酸１５質量、チタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、１時間反応せしめて樹脂Ｂ−２を得た。樹脂Ｂ−２のＤＳＣにおける最大吸熱ピークは１２８．１℃で、ＧＰＣによる分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）４，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）８０，０００であった。
＜樹脂製造例Ｂ−３＞
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．５質量部、１、４−ブタンジオール４２．５質量部、テレフタル酸４０質量部、アジピン酸１０質量、チタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、１時間反応せしめて樹脂Ｂ−３を得た。樹脂Ｂ−３のＤＳＣにおける最大吸熱ピークは１３５．２℃で、ＧＰＣによる分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）４，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）７７，０００であった。
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．５質量部、１、４−ブタンジオール４２．５質量部、テレフタル酸４０質量部、アジピン酸１０質量、チタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、１時間反応せしめて樹脂Ｂ−３を得た。樹脂Ｂ−３のＤＳＣにおける最大吸熱ピークは１３５．２℃で、ＧＰＣによる分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）４，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）７７，０００であった。
＜樹脂製造例Ｂ−４＞
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２．５質量部、１、４−ブタンジオール３７．５質量部、テレフタル酸５０質量部、チタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、１時間反応せしめて樹脂Ｂ−４を得た。樹脂Ｂ−４のＤＳＣにおける最大吸熱ピークは１４８．２℃で、ＧＰＣによる分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）４，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）７７，０００であった。
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２．５質量部、１、４−ブタンジオール３７．５質量部、テレフタル酸５０質量部、チタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、１時間反応せしめて樹脂Ｂ−４を得た。樹脂Ｂ−４のＤＳＣにおける最大吸熱ピークは１４８．２℃で、ＧＰＣによる分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）４，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）７７，０００であった。
＜樹脂製造例Ｂ−５＞
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７．５質量部、１、４−ブタンジオール３２．５質量部、テレフタル酸５０質量部、チタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、１時間反応せしめて樹脂Ｂ−５を得た。樹脂Ｂ−５のＤＳＣにおける最大吸熱ピークは１５６．９℃で、ＧＰＣによる分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）４，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）７７，０００であった。
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７．５質量部、１、４−ブタンジオール３２．５質量部、テレフタル酸５０質量部、チタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、１時間反応せしめて樹脂Ｂ−５を得た。樹脂Ｂ−５のＤＳＣにおける最大吸熱ピークは１５６．９℃で、ＧＰＣによる分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）４，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）７７，０００であった。
＜樹脂製造例Ｂ−６＞
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．５質量部、１、４−ブタンジオール２７．５質量部、テレフタル酸５０質量部、チタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、１時間反応せしめて樹脂Ｂ−６を得た。樹脂Ｂ−６のＤＳＣにおける最大吸熱ピークは１６１．２℃で、ＧＰＣによる分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）４，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）７７，０００であった。
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２．５質量部、１、４−ブタンジオール２７．５質量部、テレフタル酸５０質量部、チタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、１時間反応せしめて樹脂Ｂ−６を得た。樹脂Ｂ−６のＤＳＣにおける最大吸熱ピークは１６１．２℃で、ＧＰＣによる分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）４，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）７７，０００であった。
樹脂製造例Ｂ−１〜Ｂ−６で得られた樹脂Ｂ−１〜Ｂ−６の物性を表１−Ｂに示す。
＜樹脂製造例Ｃ−１＞
・スチレン ８５質量部
・１，３−ブタジエン １５質量部
・ロジン酸カリウム ２質量部
・脂肪酸カリウム ２質量部
・ピロリン酸四カリウム ０．３質量部
・パラメンタンハイドロパーオキサイド ０．１質量部
・エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ０．０３質量部
・硫酸第一鉄 ０．０１質量部
・ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム ０．１質量部
・ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン ０．２５質量部
上記各成分を、水２００質量部に添加し、反応温度５℃で重合反応を開始した。重合率６０％で、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．２質量部を添加し、重合を停止させた。その後、残存するモノマーを加熱することにより除去し、ラテックスを得た。得られたラテックスをアルカリ処理し、ラテックス１００質量部に対して、１％硫酸アルミ水溶液４００質量部添加し、凝固した重合体を、分離、水洗、脱水、乾燥させることにより共重合体（ａ）を得た。得られた共重合体（ａ）１００質量部に対して、下記に示す組成で添加剤を添加し、加圧プレス法で、１６０℃、２０分加熱することにより、樹脂Ｃ−１を得た。
・共重合体（ａ） １００質量部
・酸化亜鉛 ３質量部
・ステアリン酸 ２質量部
・硫黄 １．５質量部
・Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド １．２質量部
得られた樹脂Ｃ−１の数平均分子量（Ｍｎ）＝８９００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２７．０であった。
・スチレン ８５質量部
・１，３−ブタジエン １５質量部
・ロジン酸カリウム ２質量部
・脂肪酸カリウム ２質量部
・ピロリン酸四カリウム ０．３質量部
・パラメンタンハイドロパーオキサイド ０．１質量部
・エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ０．０３質量部
・硫酸第一鉄 ０．０１質量部
・ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム ０．１質量部
・ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン ０．２５質量部
上記各成分を、水２００質量部に添加し、反応温度５℃で重合反応を開始した。重合率６０％で、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．２質量部を添加し、重合を停止させた。その後、残存するモノマーを加熱することにより除去し、ラテックスを得た。得られたラテックスをアルカリ処理し、ラテックス１００質量部に対して、１％硫酸アルミ水溶液４００質量部添加し、凝固した重合体を、分離、水洗、脱水、乾燥させることにより共重合体（ａ）を得た。得られた共重合体（ａ）１００質量部に対して、下記に示す組成で添加剤を添加し、加圧プレス法で、１６０℃、２０分加熱することにより、樹脂Ｃ−１を得た。
・共重合体（ａ） １００質量部
・酸化亜鉛 ３質量部
・ステアリン酸 ２質量部
・硫黄 １．５質量部
・Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド １．２質量部
得られた樹脂Ｃ−１の数平均分子量（Ｍｎ）＝８９００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２７．０であった。
＜樹脂製造例Ｃ−２＞
製造例Ｃ−１において、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを０．１質量部、硫黄を１．０質量部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドを０．８質量部に変更する以外は同様にして、下記物性の樹脂Ｃ−２を得た。樹脂Ｃ−２は、Ｍｎ＝１２，０００、Ｍｗ＝１８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５．０であった。
製造例Ｃ−１において、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを０．１質量部、硫黄を１．０質量部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドを０．８質量部に変更する以外は同様にして、下記物性の樹脂Ｃ−２を得た。樹脂Ｃ−２は、Ｍｎ＝１２，０００、Ｍｗ＝１８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５．０であった。
＜樹脂製造例Ｃ−３＞
製造例Ｃ−１において、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを０．２質量部、硫黄を０．５質量部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドを０．４質量部に変更する以外は同様にして、下記物性の樹脂Ｃ−３を得た。樹脂Ｃ−３は、Ｍｎ＝１０，０００、Ｍｗ＝５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０であった。
製造例Ｃ−１において、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを０．２質量部、硫黄を０．５質量部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドを０．４質量部に変更する以外は同様にして、下記物性の樹脂Ｃ−３を得た。樹脂Ｃ−３は、Ｍｎ＝１０，０００、Ｍｗ＝５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０であった。
樹脂製造例Ｃ−１〜Ｃ−３で得られた樹脂Ｃ−１〜Ｃ−３の物性を表１−Ｃに示す。
（トナー製造例1）
・樹脂Ｂ−１ ８．０質量部
・樹脂Ｃ−１ ２．０質量部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて回転数３．３ｓ−１、混練樹脂温度１２０℃の条件で予め溶融混練した（予備溶融混練工程）。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物１を得た。
・樹脂Ａ−１ ９０質量部
・上記粗砕物１ １０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度１０５℃）
５質量部・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ８質量部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて回転数３．３ｓ−１、混練樹脂温度１５０℃の条件で混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い分級を行い、トナー粒子１を得た。得られたトナー粒子１は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．８μｍであった。
・樹脂Ｂ−１ ８．０質量部
・樹脂Ｃ−１ ２．０質量部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて回転数３．３ｓ−１、混練樹脂温度１２０℃の条件で予め溶融混練した（予備溶融混練工程）。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物１を得た。
・樹脂Ａ−１ ９０質量部
・上記粗砕物１ １０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度１０５℃）
５質量部・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ８質量部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて回転数３．３ｓ−１、混練樹脂温度１５０℃の条件で混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い分級を行い、トナー粒子１を得た。得られたトナー粒子１は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．８μｍであった。
このトナー粒子に対し図１で示す表面処理装置によって表面処理が行われた。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度Ｃ＝２５０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ．、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ．、冷風絶対水分量＝３ｇ/ｍ３
、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ．とした。得られた処理トナー粒子１は、平均円形度が０．９６５、重量平均粒径（Ｄ４）が６．２μｍであった。
、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ．とした。得られた処理トナー粒子１は、平均円形度が０．９６５、重量平均粒径（Ｄ４）が６．２μｍであった。
得られた処理トナー粒子１ １００質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１５質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積６０ｍ２／ｇの酸化チタン微粒子１．０質量部、及びヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８質量部、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー１を得た。トナー１の構成を表２に示す。
＜実施例１＞
シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（個数平均粒径３５μｍ）とトナー１を、トナー濃度が６質量％になるように混合し、二成分系現像剤１を得た。
得られたニ成分現像剤1を次に示す各評価試験を行った。
シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（個数平均粒径３５μｍ）とトナー１を、トナー濃度が６質量％になるように混合し、二成分系現像剤１を得た。
得られたニ成分現像剤1を次に示す各評価試験を行った。
＜定着性（低温定着性、耐高温オフセット性）の評価＞
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ Ｃ１を、定着温度を自由に設定できるように改造して定着温度領域の試験を行った。画像は単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／５０〜６０％）において、紙上のトナー載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、未定着画像を作成した。評価紙は、カラーレーザーコピアペーパー（Ａ４、８１．４ｇ／ｍ2）キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用い、画像面
積比率２５％で画像を形成した。その後、常温常湿度環境下（２３℃／５０〜６０％）において定着温度を１００℃から順に５℃ずつ上げ、オフセットや巻きつきが生じない温度幅を定着可能領域とした。評価結果を表３に示す。
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ Ｃ１を、定着温度を自由に設定できるように改造して定着温度領域の試験を行った。画像は単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／５０〜６０％）において、紙上のトナー載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、未定着画像を作成した。評価紙は、カラーレーザーコピアペーパー（Ａ４、８１．４ｇ／ｍ2）キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用い、画像面
積比率２５％で画像を形成した。その後、常温常湿度環境下（２３℃／５０〜６０％）において定着温度を１００℃から順に５℃ずつ上げ、オフセットや巻きつきが生じない温度幅を定着可能領域とした。評価結果を表３に示す。
＜耐ブロッキング性＞
上記各トナーを、５０℃に温調された恒温槽中に２４時間静置し、ブロッキングの程度を評価した。
（評価基準）
Ａ：凝集体が全く発生せず、流動性が非常によい 非常に優れているＢ：流動性が若干悪化するが、凝集体は発生していない 良好である
Ｃ：若干凝集体は発生しているが、力を加えると容易に解れる 本発明では問題な
いレベルである
Ｄ：力を加えても容易に解れない凝集体が発生する 本発明では許容で
きない
評価結果を表３に示す。
上記各トナーを、５０℃に温調された恒温槽中に２４時間静置し、ブロッキングの程度を評価した。
（評価基準）
Ａ：凝集体が全く発生せず、流動性が非常によい 非常に優れているＢ：流動性が若干悪化するが、凝集体は発生していない 良好である
Ｃ：若干凝集体は発生しているが、力を加えると容易に解れる 本発明では問題な
いレベルである
Ｄ：力を加えても容易に解れない凝集体が発生する 本発明では許容で
きない
評価結果を表３に示す。
＜現像性評価＞
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ Ｃ１改造機を用い、上記二成分現像剤１を、シアン位置の現像器に上記現像剤を入れ、評価を行った。
常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）、常温低湿環境下（２３℃、５％ＲＨ）、高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）、で耐久画出し評価（Ａ４横、１％印字比率、５万枚）を行った。評価紙は、カラーレーザーコピアペーパー（Ａ４、８１．４ｇ／ｍ2）キ
ヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。上記評価環境において、ＦＦＨ画像（ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．４ｍｇ／ｃｍ2となるように調整し
た。ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする。
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ Ｃ１改造機を用い、上記二成分現像剤１を、シアン位置の現像器に上記現像剤を入れ、評価を行った。
常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）、常温低湿環境下（２３℃、５％ＲＨ）、高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）、で耐久画出し評価（Ａ４横、１％印字比率、５万枚）を行った。評価紙は、カラーレーザーコピアペーパー（Ａ４、８１．４ｇ／ｍ2）キ
ヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。上記評価環境において、ＦＦＨ画像（ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．４ｍｇ／ｃｍ2となるように調整し
た。ＦＦＨ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈを１階調目（白地部）、ＦＦＨを２５６階調目（ベタ部）とする。
耐久初期（１枚目）と５万枚通紙後の画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
（耐久初期（１枚目）および５万枚後の画像濃度およびカブリ）
画像のトナーの載り量を０．４ｍｇ／ｃｍ2となるように現像電圧を初期調整した。Ｘ−
Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、画像濃度、カブリを測定した。耐久初期（１枚目）および５万枚後の画像濃度の差を以下の基準で評価とした。
（評価基準）
Ａ：０．０５未満 非常に優れている
Ｂ：０．０５以上０．１０未満 良好である
Ｃ：０．１０以上０．２０未満 本発明では問題ないレベルである
Ｄ：０．２０以上 本発明では許容できない
（耐久初期（１枚目）および５万枚後の画像濃度およびカブリ）
画像のトナーの載り量を０．４ｍｇ／ｃｍ2となるように現像電圧を初期調整した。Ｘ−
Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、画像濃度、カブリを測定した。耐久初期（１枚目）および５万枚後の画像濃度の差を以下の基準で評価とした。
（評価基準）
Ａ：０．０５未満 非常に優れている
Ｂ：０．０５以上０．１０未満 良好である
Ｃ：０．１０以上０．２０未満 本発明では問題ないレベルである
Ｄ：０．２０以上 本発明では許容できない
（耐久初期（１枚目）および５万枚後のカブリ）
画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
耐久初期、５万枚後に、普通紙上にベタ白画像（Ｖｂａｃｋ：１５０Ｖ）を画出しした。画出しされたベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。得られたＤｒ及びＤｓ（耐久初期（１枚目）および５万枚後）より、下記式を用いてカブリ（％）を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ（％） ＝ Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
（評価基準）
Ａ：０．５％未満 非常に優れている
Ｂ：０．５％以上、１．０％未満 良好である
Ｃ：１．０％以上、２．０％未満 本発明では問題ないレベルである
Ｄ：２．０％以上 本発明では許容できない
画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。
耐久初期、５万枚後に、普通紙上にベタ白画像（Ｖｂａｃｋ：１５０Ｖ）を画出しした。画出しされたベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。得られたＤｒ及びＤｓ（耐久初期（１枚目）および５万枚後）より、下記式を用いてカブリ（％）を算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ（％） ＝ Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
（評価基準）
Ａ：０．５％未満 非常に優れている
Ｂ：０．５％以上、１．０％未満 良好である
Ｃ：１．０％以上、２．０％未満 本発明では問題ないレベルである
Ｄ：２．０％以上 本発明では許容できない
上記評価結果を表４−１（常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ））、表４−２（常温低湿環境下（２３℃、５％ＲＨ））、表４−３（高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ））に示す。
＜実施例２乃至７、及び比較例１乃至８＞
実施例１において、樹脂Ａ、Ｂ、Ｃのそれぞれの種類及び含有率を下記表２に示す割合のトナーに変更し、それ以外は同様にして評価を行った。表３、表４−１、表４−２、表４−３に評価結果を示す。
実施例１において、樹脂Ａ、Ｂ、Ｃのそれぞれの種類及び含有率を下記表２に示す割合のトナーに変更し、それ以外は同様にして評価を行った。表３、表４−１、表４−２、表４−３に評価結果を示す。
＜実施例８＞
実施例1において、予備溶融混練工程を実施しないで、
・樹脂Ａ−４ ５２.０質量部
・樹脂B−３ ４４.０質量部
・樹脂C−２ ４.０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度１０５℃）
５質量部・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ８質量部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて回転数３．３ｓ−１、混練樹脂温度１５０℃の条件で混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い分級を行い、トナー粒子８を得た。得られたトナー粒子８は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．８μｍであった。
得られたトナー粒子８ １００質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１５質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積６０ｍ２／ｇの酸化チタン微粒子１．２質量部、及びヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１.０質量部、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２
５ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．４質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー８を得た。
得られたトナー8を実施例1と同様の評価を行った。表３、表４−１、表４−２、表４−３に評価結果を示す。
実施例1において、予備溶融混練工程を実施しないで、
・樹脂Ａ−４ ５２.０質量部
・樹脂B−３ ４４.０質量部
・樹脂C−２ ４.０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度１０５℃）
５質量部・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ８質量部
上記処方をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて回転数３．３ｓ−１、混練樹脂温度１５０℃の条件で混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い分級を行い、トナー粒子８を得た。得られたトナー粒子８は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．８μｍであった。
得られたトナー粒子８ １００質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１５質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積６０ｍ２／ｇの酸化チタン微粒子１．２質量部、及びヘキサメチルジシラザン２０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１.０質量部、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２
５ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子１．４質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、トナー８を得た。
得られたトナー8を実施例1と同様の評価を行った。表３、表４−１、表４−２、表４−３に評価結果を示す。
＜実施例９乃至１２＞
実施例８において、樹脂Ａ、Ｂ、Ｃのそれぞれの種類及び含有率を下記表２に示す割合のトナーに変更し、それ以外は同様にして評価を行った。表３、表４−１、表４−２、表４−３に評価結果を示す。
実施例８において、樹脂Ａ、Ｂ、Ｃのそれぞれの種類及び含有率を下記表２に示す割合のトナーに変更し、それ以外は同様にして評価を行った。表３、表４−１、表４−２、表４−３に評価結果を示す。
１００：トナー供給口
１０１：熱風供給口
１０２：気流噴射部材
１０３：冷風供給口
１０４：第二の冷風供給口
１０６：冷却ジャケット
１１４：トナー
１１５：高圧エア供給ノズル
１１６：移送配管
１０１：熱風供給口
１０２：気流噴射部材
１０３：冷風供給口
１０４：第二の冷風供給口
１０６：冷却ジャケット
１１４：トナー
１１５：高圧エア供給ノズル
１１６：移送配管
Claims (7)
- 少なくとも結着樹脂及びワックスを含有するトナーにおいて、
前記結着樹脂は、少なくとも、芳香族ジオールを主成分としたアルコール成分と酸成分とを縮重合することにより得られるポリエステルユニットを有する樹脂Ａ、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸を主成分とした酸成分とを縮重合することにより得られるポリエステル樹脂Ｂ及び脂肪族共役ジエン系樹脂Ｃを含有し、
結着樹脂中の前記樹脂Ａの含有率ａ（質量％）が５０質量％以上９８質量％以下であり、
結着樹脂中の前記樹脂Ｂの含有率をｂ（質量％）、前記樹脂Ｃの含有率をｃ（質量％）とするとき、ｂ／ａ及びｃ／ｂが以下の関係になることを特徴とするトナー。
０．０２≦ｂ／ａ＜１．００
０．０５≦ｃ／ｂ≦０．３０ - 前記樹脂Ｂの縮重合に用いられるアルコール成分中に脂肪族ジオールが６０モル％以上の割合で含有されることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
- 前記樹脂Ｂは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が８０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
- 前記樹脂Ｃは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるＴＨＦ可溶分の分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，０００以上、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は１０．０以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記樹脂Ａは、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記トナーは、熱風により表面処理されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
- 少なくとも結着樹脂及びワックスを混合する混合工程、前記混合工程で得られた混合物を溶融混練する溶融混練工程、を有するトナーの製造方法において、
前記結着樹脂は、少なくとも、芳香族ジオールを主成分としたアルコール成分と酸成分とを縮重合することにより得られるポリエステルユニットを有する樹脂Ａ、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸を主成分とした酸成分とを縮重合することにより得られるポリエステル樹脂Ｂ及び脂肪族共役ジエン系樹脂Ｃを含有し、
前記混合工程は、前記結着樹脂のうち樹脂Ｂと樹脂Ｃを予め溶融混練する予備溶融混練工程を有し、
結着樹脂中の前記樹脂Ａの含有率ａ（質量％）が５０質量％以上９８質量％以下であり、
結着樹脂中の前記樹脂Ｂの含有率をｂ（質量％）、前記樹脂Ｃの含有率をｃ（質量％）とするとき、ｂ／ａ及びｃ／ｂが以下の関係となる、トナーの製造方法。
０．０２≦ｂ／ａ＜１．００
０．０５≦ｃ／ｂ≦０．３０
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