JP5356318B2 - 安定化された半導体ナノクリスタル - Google Patents

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Description

（連邦政府委託研究、または開発）
米国政府は、海軍研究事務局により授与された契約N00014-01-1-0787号に従う本発明において、特定の権利を有することができる。
（技術分野）
本発明は、安定化された半導体ナノクリスタルに関するものである。
（背景）
半導体ナノクリスタルは、非常に興味のある対象となっており、ディスプレイデバイス、情報記憶、生物学的タグ材料、光電池、センサー、及び触媒を含む、有望で、広範囲の応用が見込まれている。小さい直径を有するナノクリスタルは、分子と物質のバルク形態との間の中間的な属性を有し得る。例えば、小さい直径を有する半導体物質を基礎とするナノクリスタルは、３次元すべてにおいて、該電子及び正孔、双方の量子閉じ込めを示すことができ、微結晶サイズの減少とともに、該物質の有効バンドギャップを増加させる。その結果、該微結晶のサイズ減少に伴い、ナノクリスタルの光吸収、及び発光の双方は、青（すなわち、高エネルギー）にシフトする。半導体ナノクリスタルは、狭い蛍光バンドを有することができ、その発光波長は、該ナノクリスタルのサイズ、及び物質で整調される。
ナノクリスタルは、有機配位子層に囲まれた無機ナノ粒子からなる。この有機配位子シェルは、ナノクリスタルの加工、特定の他の部位への結合、及び様々な基板内への組込みにとって重要である。蛍光性ナノクリスタルは、溶液中において、過剰量の不動態化性配位子がある場合、ほとんど安定であり、かつ強固である。単座配位子のアルキルホスフィン、及びアルキルホスフィンオキシドは、ナノクリスタルを効果的に不動態化する。該用語ホスフィンは、以下で、ホスフィン及びホスフィンオキシド、双方を指すことに注意されたい。ナノクリスタルを、アルキルホスフィン、及びアルキルホスフィンオキシドのような、大過剰量の配位子を含む、これらの成長溶液中に、長期間、顕著に劣化することなく、貯蔵することができる。多くの適用にとって、ナノクリスタルを、これらの成長溶液外で処理し、かつ様々な化学的環境下に移動させなければならない。しかし多くの場合、ナノクリスタルは、これらの成長溶液を除去した時、これらの高い蛍光性を失い、又は非可逆的な凝集体となる。
（要約）
通常、該ナノクリスタルの表面上に多座配位子を有する半導体ナノクリスタルは、該ナノクリスタルの表面上に単座配位子を有するナノクリスタルと比べ、安定化され得る。単座配位子は、容易に交換され、かつ該交換の結果、該ナノクリスタルからの発光を減少し、又は消光され得る。従来の単座配位子を有するナノクリスタルが、希釈され、又は非不動態性環境下（すなわち、過剰な配位子が存在しない場合）に取囲まれた場合、該ナノクリスタルは、例えば、急激な蛍光性の減衰、凝集、及び／又は相分離に見られるような、これらの高い蛍光性、及びこれらの初期の化学的不活性を失う傾向にある。該多座配位子を、ポリホスフィン、ポリホスフィンオキシド、ポリホスフィン酸、又はポリリン酸、又はこれらの塩とすることができる。
有利であることに、多座配位子、特に、多座のオリゴマー形成したホスフィン配位子のような、オリゴマー形成した多座配位子は、単座配位子よりも、該ナノクリスタル表面に強く結合する。従って、多座配位子は、該ナノクリスタルを安定化し、成長時のナノクリスタルと同じ、高い蛍光性を維持することができる。多座ホスフィンは、二座チオールよりも、該ナノクリスタル表面上に、しっかりと固着され得る。例えば、標識付加の適用において、これらは、その標的に対する、タグのよりしっかりとした化学的固着を確保する。さらに、該ナノクリスタルに対する、該多座配位子の親和性のため、該高い親和性、及び適合性が、該ナノクリスタル表面周りに、配位子の高い局所濃度を確保するので、オリゴマーホスフィンの必要最低限量が、ナノクリスタルの不動態化に使用され得る。該多座配位子は、その成長溶液と非常に類似した、局所環境を提供する。その理由は、該成長溶液が、該ナノクリスタルが最も安定となる媒体であるためである。該多座ホスフィンは、該ナノクリスタル表面上に、高密度のホスフィン配位子層を提供する。さらに、有利なことには、該多座配位子の外側部分を、有機溶媒、水媒体、又は高分子マトリックスのような、該ナノクリスタルを囲むバルク環境に適合するように選択することができる。該多座配位子は、化学的にフレキシブルであり、故に、これらを、種々の化学的環境に適合するように、容易に官能化することができる。例えば、該多座配位子を、疎水性、親水性、又は重合性になるように、官能化することができる。
一態様において、半導体ナノクリスタルは、半導体ナノクリスタル、及び３以上の供与基により該ナノクリスタルに結合した多座配位子を有する外層を含み、各供与基は、P、N、P = O、及びN = Oからなる群から、それぞれ独立して選択される。該多座配位子は、オリゴマー分布の一構成要素であってもよい。他の態様において、半導体ナノクリスタルは、半導体ナノクリスタル、及び複数の多座配位子を有する外層を含み、各多座配位子は、３以上の供与基により該ナノクリスタルに結合しており、各供与基は、P、N、P = O、及びN = Oからなる群から、それぞれ独立して選択され、該複数の多座配位子は、オリゴマーの分布である。
他の態様において、半導体ナノクリスタルは、半導体ナノクリスタル、及び３以上の供与基により該ナノクリスタルに結合した多座配位子を有する外層を含み、各供与基は、P、N、P = O、及びN = Oからなる群から、それぞれ独立して選択され、ここで、該ナノクリスタルの蛍光性は、37℃に維持したウシ胎仔血清中で、24時間インキュベーションした後に、50％以下に低下する。
他の態様において、安定化したナノクリスタルの製造方法は、ナノクリスタルを、３以上の供与基を有する多座配位子と接触させることを含み、各供与基は、該安定化したナノクリスタルを形成するように、P、N、P = O、及びN = Oからなる群から、それぞれ独立して選択される。該ナノクリスタルの安定化には、該多座配位子を架橋結合することを含み得る。該多座配位子は、カルボン酸基を含むことができ、かつ架橋結合は、該多座配位子を、ジアミンとカップリング剤とに接触させること含み得る。該多座配位子は、アクリレート基を含むことができ、かつ架橋結合は、該多座配位子を、ラジカル開始剤と接触させることを含み得る。
他の態様において、多座配位子の製造方法は、モノマーの多官能性ホスフィンを、多官能性オリゴマー化試薬と接触させ、オリゴマーホスフィンを形成することを含む。該モノマーの多官能性ホスフィンを、トリスヒドロキシプロピルホスフィンとすることができる。該多官能性オリゴマー化試薬を、ジイソシアナートとすることができる。該オリゴマーホスフィンを、式R'-L-NCOのイソシアナートと接触させることができる（式中、Lは、C2-C24アルキレンであり、かつR'は下記式を有する：
Figure 0005356318
 R'は下記式を有する：
Figure 0005356318
又はR'は水素であり、Raは、水素、又はC1-C4アルキルである。）。
さらに、他の態様において、ナノクリスタル-生体分子接合体の製造方法は、反応性基含有多座配位子を含むナノクリスタルを、生体分子と接触させることを含む。該生体分子を、ポリペプチドとすることができる。該ナノクリスタルと該生体分子とを、架橋剤と接触させることができる。該反応性基を、カルボン酸とすることができる。該生体分子は、アミノ基を含むことができ、かつ該架橋剤は、カルボジイミドとなることができる。
該第一半導体物質を、II-VI族の化合物、II-V族の化合物、III-VI族の化合物、III-V族の化合物、IV-VI族の化合物、I-III-VI族の化合物、II-IV-VI族の化合物、又はII-IV-V族の化合物とすることができる。例えば、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、GaSe、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbS、PbSe、PbTe、又はこれらの混合物である。各第一半導体物質を、第二半導体物質でオーバーコートすることができる。該第二半導体物質には、例えば、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgO、MgS、MgSe、MgTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbS、PbSe、PbTe、又はこれらの混合物がある。該ナノクリスタルを、ナノクリスタルサイズの単分散分布の一構成要素とすることができる。該第一半導体物質は、該第二半導体物質よりも小さいバンドギャップを有することができる。
本発明の他の特徴、目的、及び利点は、本説明と図面から、及び請求項から明らかになるであろう。
（図の説明）
図１は、オリゴマーホスフィンの代表的な化学構造を示した図である。 図２は、オリゴマーホスフィンの負量スペクトルを示したグラフである。 図３は、異なる配位子により不動態化された、同一のCdSe／ZnSナノクリスタルの経過時間に対する、量子収率変化を示すグラフのセットである。
（詳細な説明）
ナノクリスタルコアは、熱配位物質中、有機金属前駆体の熱分解により、調製され得る。例えば、Murray, C.B.らの論文（J. Am. Chem. Soc. 1993、115、8706）、及びMikulec, F.の博士論文（MIT、ケンブリッジ、1999）を参照されたい（各論文は、その全体を引用により取り込まれている。）。裸のナノクリスタルコア上のシェル層成長を、従来のオーバーコーティング法の単純な改質により行うことができる。例えば、Peng, X.らの論文（J. Am. Chem. Soc. 1997、119、7019）、Dabbousi, B. O.らの論文（J. Phys. Chem. B 1997、101、9463）、及びCao, Y. W.とBanin U.との論文（Angew. Chem. Int. Edit. 1999、38、3692）を参照されたい（各論文は、その全体が引用により取り込まれている。）。
配位物質は、該ナノクリスタルの成長のコントロールを助けることができる。該配位物質は、例えば、成長するナノクリスタルの表面に配位することができる孤立電子対を有する、ドナー孤立電子対を有する化合物である。該配位物質を、溶媒とすることができる。配位物質は、該成長するナノクリスタルを安定化することができる。典型的な配位物質には、アルキルホスフィン、アルキルホスフィンオキシド、アルキルホスホン酸、又はアルキルホスフィン酸があるが、またピリジン、フラン、及びアミンのような他の配位物質も、該ナノクリスタル製造に適切となり得る。適切な配位物質の例には、ピリジン、トリ-n-オクチルホスフィン（TOP）、及びトリ-n-オクチルホスフィンオキシド（TOPO）がある。工業用等級TOPOを使用することができる。
該ナノクリスタルの外部表面は、該成長プロセスの間に用いた該配位物質から誘導される化合物の層を含むことができる。該表面は、過剰な競合配位基へ繰り返し曝露することにより、修飾され、被覆層を形成することができる。例えば、成長の間に使用した配位物質で覆われたナノクリスタルの分散を、配位性有機化合物（例えば、ピリジン）を用いて処理し、ピリジン、メタノール、及び芳香族化合物中で容易に分散するが、脂肪族溶媒中では、もはや分散しない微結晶を生成することができる。このような表面交換プロセスを、該ナノクリスタルの外部表面と配位、または結合できるすべての化合物（例えば、ホスフィン、チオール、アミン、及びホスフェート（リン酸塩、又はエステル）を含む。）を用いて実施することができる。該ナノクリスタルを、該表面に対して親和性を示し、かつ懸濁液、又は分散媒体に対して親和性を有する部分で終る、短鎖ポリマーに曝露させることができる。そのような親和性は、該懸濁液の安定性を改善し、かつ該ナノクリスタルの凝集を防止する。
単座アルキルホスフィン、及びアルキルホスフィンオキシドは、ナノクリスタルを効果的に不動態化する。該用語ホスフィンは、下記のホスフィン、及びホスフィンオキシド、双方のことを言うことに注意されたい。チオール、又はホスホン酸のような、他の従来の配位子は、長期間、初期の高いナノクリスタル蛍光性を維持する単座ホスフィンよりも低い効果を有し得る。例えば、チオール、又はホスホン酸を用いた配位子交換後に、ナノクリスタルの光蛍光性は、一貫して、低下、又は消光される。
過剰の遊離単座ホスフィン配位子は、高いナノクリスタル蛍光性を維持することができる。過剰の遊離単座ホスフィン配位子は、不動態化性配位子により高密度に覆われたナノクリスタル表面を与え得る。しかし、従来の単座配位子を有するナノクリスタルが、希釈され、又は非不動態性環境下（すなわち、過剰な配位子が存在しない場合の環境）に取囲まれた場合、該ナノクリスタルは、これらの高い蛍光性、及び化学的不活性を失い得る。そのような環境における、典型的な影響は、突然の蛍光性の損失、凝集、及び／又は相分離を含み得る。
単座配位子の制限を克服するため、オリゴマーの多座ホスフィン配位子の分布のような多座配位子を使用することができる。多座配位子は、該ナノクリスタル表面に対して、高い親和性を示す。すなわち、多座配位子は、化学的に似た単座配位子よりも、ナノクリスタルに結合するための大きい平衡定数を有し得る。オリゴマーホスフィンは、該ナノクリスタル表面に結合する部位が、２以上であり、該ナノクリスタル表面への高い親和性に寄与する。オリゴマーホスフィンは、ナノクリスタル配位子として、二座チオールよりも好ましいとされ得る。その理由は、オリゴマーホスフィンは、成長時のナノクリスタルの高い蛍光性を維持することができるためである。さらに、多座ホスフィンは、二座チオールよりも、該ナノクリスタル表面上に、しっかりと固着され得る（すなわち、より高い親和性を有する。）。例えば、標識付加の適用において、該多座配位子は、単座配位子よりも、その標的に対する、タグのしっかりとした化学的固着を確保し得る。オリゴマーホスフィンの必要最低限量を、ナノクリスタルの不動態化に使用することができる。単座配位子とは異なり、過剰量のオリゴマーホスフィンは必要なく、ナノクリスタルの高い蛍光性を維持する。オリゴマーホスフィンは、その成長溶液とよく似た局所環境を有する、該ナノクリスタル表面を提供することができ、そこで該ナノクリスタルは、ほとんど安定となる。多座ホスフィンは、該ナノクリスタル表面上に、高密度ホスフィン配位子層を形成することができる。ナノクリスタルの凝集、又は相分離を防ぐため、ナノクリスタルの最も外側の表面を、該バルク環境に適合させなければならない。該配位子は、種々の化学的環境に適合するように、容易に官能化することができる。例えば、これらは、疎水性、親水性、又は重合性となるように官能化され得る。
該多座配位子を、オリゴマー、又はオリゴマーの分布とすることができる。該多座配位子は、下記式を有することができる：
Figure 0005356318
（式中、nは、1、2、3、4、又は5であり、mは、1、2、3、4、5、6、7、8、9、又は10であり、各Kは、1、2、3、又は4であり、各Xは、N、P、P = O、又はN = Oであり、各Yは、置換又は無置換アルキル、置換又は無置換アルコキシ、置換又は無置換アリール、又は、置換又は無置換アリールオキシであり、かつLは、任意にO末端を有する結合基であり、かつ少なくとも１のカルボネート（炭酸塩又はエステル）、カルバメート（カルバミン酸塩又はエステル）、アミド、エステル、又はエーテル結合を含む。）。
該多座配位子は、下記式を有することができる：
Figure 0005356318
（式中、nは、1、2、又は3であり、mは、1、2、3、4、又は5であり、各Kは、1又は2であり、各Xは、N、P、P = O、又はN = Oであり、各Yは、置換又は無置換アルキル、置換又は無置換アルコキシ、置換又は無置換アリール、又は、置換又は無置換アリールオキシであり、かつLは、任意にO末端を有する結合基であり、かつ少なくとも１のカルボネート、カルバメート、アミド、エステル、又はエーテル結合を含む。）。
該多座配位子は、下記式を有することができる：
Figure 0005356318
（式中、pは、1又は2であり、各mは、1、2、3、4、又は5であり、各Kは、1又は2であり、各jは、0又は1であり、各pは、0又は1であり、qは、1、2、3、4、5、6、7、8、9、又は10であり、各Xは、N、P、P = O、又はN = Oであり、各Yは、置換又は無置換アルキル、置換又は無置換アルコキシ、置換又は無置換アリール、又は、置換又は無置換アリールオキシであり、かつLは、任意にO末端を有する結合基であり、かつ少なくとも１のカルボネート、カルバメート、アミド、エステル、又はエーテル結合を含む。）。
特定の状況において、Xは、P、又はP = Oであり、かつLは、少なくとも１のカルバメート結合を含む。特定の状況において、各Yは無置換アルキルとなることができる、各Yはカルボン酸基を含むことができる、又は各Yは、アクリレート基を含むことができる。
該多座配位子は、下記式を有することができる：
Figure 0005356318
（式中、nは、1、2、又は3であり、mは、1、2、3、4、5、6、7、8、9、又は10であり、各Kは、1又は2であり、各xは、それぞれ独立して、0又は1であり、Z1とZ2の各々は、それぞれ独立して、エーテル、アミド、エステル、カルバメート、又はカルボネート結合であり、R1とR2の各々は、それぞれ独立して、S、O、NH、N-低級アルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアラルキレンで任意に中断されており、かつS、O、NH、N-低級アルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアラルキレンで任意に終結している、アルキレンであり、かつ各Rは、置換又は無置換アルキル、置換又は無置換アルコキシ、又は、置換又は無置換アリールである。）。特定の実施態様において、Z1とZ2は、各々、カルバメート結合である。特定の状況において、R1とR2は、各々、アルキレンである。
該多座配位子は、下記式を有することができる：
Figure 0005356318
（式中、nは、1、2、又は3であり、mは、1、2、3、4、又は5であり、各Kは、1又は2であり、各xは、それぞれ独立して、0又は1であり、Zは、エーテル、カルバメート、アミド、エステル、又はカルボネート結合であり、各R1と各R2は、それぞれ独立して、S、O、NH、N-低級アルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアラルキレンで任意に中断されており、かつS、O、NH、N-低級アルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアラルキレンで任意に終結している、アルキレンであり、かつ各Rは、置換又は無置換アルキル、又は、置換又は無置換アリールであり、かつ各Rは、エーテル、エステル、アミド、カルバメート、又はカルボネート結合を介して、R1と結合している。）。
該多座配位子は、下記式を有することができる：
Figure 0005356318
（式中、nは、1、2、又は3であり、mは、1、2、3、4、又は5であり、各Kは、1又は2であり、各xは、それぞれ独立して、0又は1であり、かつ各Rは、置換又は無置換アルキル、又は、置換又は無置換アルコキシ、置換又は無置換アリールである。）。Rは、下記式を有することができる：
Figure 0005356318
。
該多座配位子は、ナノクリスタルに結合してすぐに、架橋結合され得る。該架橋結合した多座配位子は、下記式を有することができる：
Figure 0005356318
（式中、各nは、それぞれ独立して、1、2、又は3であり、各mは、それぞれ独立して、1、2、3、4、又は5であり、各Kは、1又は2であり、各Xは、N、P、P = O、又はN = Oであり、各Yは、置換又は無置換アルキル、置換又は無置換アルコキシ、置換又は無置換アリール、又は、置換又は無置換アリールオキシであり、Lは、任意にO末端を有する結合基であり、かつ少なくとも１のカルボネート、カルバメート、アミド、エステル、又はエーテル結合を含み、L'は、結合、又は架橋結合基であり、かつY'-L'-Y'は、Yの架橋結合から誘導されている。）。
該架橋結合された多座配位子は、下記式を有することができる：
Figure 0005356318
（式中、nは、1、2、又は3であり、mは、1、2、3、4、又は5であり、各Kは、1又は2であり、各xは、0又は1であり、かつ各Rは、置換又は無置換アルキル、又は、置換又は無置換アリールであり、L'は、結合、又は架橋結合基であり、かつR'-L'-R'は、Rの架橋結合から誘導される。）。各Rがカルボン酸基を含む場合、該多座配位子を、例えば、ジアミンを用いて架橋結合することができ、かつR'-L'-R'は、下記断片を含むことができる：
Figure 0005356318
（式中、Aはアルキレン又はアリーレンである。）。各Rが、アクリレート基を含む場合、該多座配位子を、アクリレート基のラジカル重合により、架橋結合することができ、かつR'-L'-R'は、下記断片を含むことができる：
Figure 0005356318
（式中、A'は、H又はC1-C4アルキルである。）。
図１は、官能化した枝を有する、代表的なオリゴマーホスフィンの化学構造を示す。示した典型的な官能基は、アルキル、メタクリレート、及びカルボン酸基である。該合成法を少し変更することで、多くの他の官能性基を導入することができる。この柔軟性は、すべての所望の媒体中で、ナノクリスタルの均一な組込みを可能にし得る。
該オリゴマー配位子は、該ナノクリスタル周囲に、３層：ホスフィン層、疎水性層、及び官能化層を創ることができる。該ホスフィン層は、該ナノクリスタル表面を不動態化することができ、該疎水性層は、それを保護することができ、一方、該官能化層は、溶解性、混和性、他の基質を用いて共重合化する能力、該ナノクリスタルの表面上のさらなる架橋結合、及び生体分子に接合するような他の誘導体化を含む、所望の化学的特性を供給することができる。
オリゴマーホスフィン（図１に示すような）の合成法、及びナノクリスタル表面上の配位子交換方法を、下に記載する。該合成法は、柔軟であり、かつ容易に変更することができる。通常、モノマーホスフィンを、オリゴマー化し、かつ得られたオリゴマーホスフィンを、官能化する。具体的な例を、スキーム１に示しており、本明細書中に記載した多座配位子を合成するように、容易に一般化し、かつ改質することができる。スキーム１に示すように、トリスヒドロキシプロピルホスフィン（THPP）のようなモノマーホスフィンは、ジイソシアナトヘキサン（DIH）のような多官能性リンカーとの反応により、オリゴマー化され得る。スキーム１は、直線オリゴマーを示しているが、分枝オリゴマーも可能である。該リンカーは、二官能性、三官能性、又は多官能性リンカーとすることができる。該オリゴマー分布を、化学量論的にモノマー単位とリンカーとを調節することにより、制御することができる。特定の状況において、オリゴマー分布は、スキーム１に従い、n = 1、2、3、又は4の主要オリゴマーを含む。また、多くの他のリンカーを使用することができる。様々な、異なる長さのアルキル鎖を有するアルキルジイソシアナート、及びアリールジイソシアナートは、商業的に（例えば、Sigma-Aldrich社から）入手可能であり、かつ該オリゴマー内のホスフィン基の間のスペーサー長さを変えるように作用し得る。
オリゴマーホスフィン体を、例えば、該官能化したオリゴマーホスフィン体に所望の特性を与えるような基を含む、二次イソシアナートとの反応により、官能化することができる。該二次イソシアナートは、スキーム１で、R-NCOとして表されている。例えば、所望の特性が、疎水性である場合、該二次イソシアナートは、アルキル鎖、例えば、オクチルイソシアナート、又はヘキサデシルイソシアナートのような、疎水性基を含み得る。導入され得る特性の他の例には、親水性（例えば、カルボン酸基のような親水性基）、及び重合化性（例えば、アクリレート、又はメタクリレートのような重合可能な基）がある。図１を参照されたい。幾つかの状況において、該配位子を、酸素（例えば、空気）に曝し、該ドナー原子（すなわち、P、又はN）を酸化することができる。
すべての分子、又は分子の組合せと、さらに反応させることで、化学的官能性を、小さいオリゴマーホスフィンに導入することができる。該官能性は、例えば、未反応ヒドロキシ基を有するオリゴマーホスフィンと、所望の官能基とイソシアナート基とを有する分子との反応により導入することができる。図１を参照されたい。例えば、オクチルイソシアナート、又はヘキサデシルイソシアナートを用いて、疎水性アルキル鎖を導入することができ、かつ重合可能なメタクリレート基を、2-イソシアナトエチルメタクリレートとの反応により導入することができる。ある場合において、所望の官能基上で、従来の保護、及び脱保護方法を、合成を促進するために必要としてもよい。カルボン酸基を有するオリゴマーホスフィン（図１）を、オリゴマーホスフィンのエステル誘導体の加水分解により、調製することができる。該オリゴマーホスフィンエステル誘導体を、該オリゴマーホスフィンと5-イソシアナトペンタ酸メチルとの反応から調製することができる。有利なことに、該エステルは、塩基性加水分解条件下で、該カルバメート結合を保持したまま、選択的に加水分解することができる。
THPPのようなモノマーホスフィンと、DIHのようなジイソシアナートとのカルバメート結合形成は、オリゴマー形成反応として、有利になり得る。このオリゴマー形成反応の利点は、温和な条件下、室温で、完全に反応することである。該モノマーホスフィンは、反応物質として働くことに加えて、該カルバメート結合形成反応を触媒することができる。ジラウリン酸ジブチルスズのような、スズ化合物を加え、該反応をさらに触媒することができる。例えば、Ulrich, H.の著書（「イソシアナートの化学と技術」、1996、Chichester、New York、J. Wiley & Sons）を参照されたい（その全体を、引用により取り込んでいる。）。もう一つの利点は、精製が必要となり得るような副反応の程度が小さいことである。付加的な利点は、該カルバメート結合が、その場ハイブリッド形成方法における蛍光のような、多くの目的に対して、十分に安定となり得ることができることである。例えば、Pathak, S.らの論文（2001 J. Am. Chem. Soc. 123、4103）、及びPalm, V. A.の論文（「不均一有機反応の速度と平衡定数との表V.1」、1975、化学速度論、及び触媒研究室、Tartu State大学、Moscow）を参照されたい。
多座配位子の一例において、図２は、未官能化オリゴマーホスフィンの負量スペクトルを示しており、かつオリゴマーの狭い分布を表している。ラベルa）、b）、c）、及びd）は、それぞれスキーム１で示した、n = 1、n = 2、n = 3、及びn = 4を有する該オリゴマーホスフィンに対応するピークを示す。該マススペクトルは、電子スプレーイオン化源を有するブルカーダルトニクスAPEX3（Bruker Daltonics APEX3）で記録した。多価電荷のピークを、一つずつ、荷電した質量数に対して解析し、オリゴマーの分布を示した。
Figure 0005356318
配位子交換（例えば、単座ホスフィンに対して、オリゴマーホスフィンの置換）を、一相、又は二相法により行うことができる。配位子交換に先立ち、ナノクリスタルを、メタノールの添加により、該成長溶液から沈殿させることができる。過剰の配位物質（例えば、トリオクチルホスフィン）を含む該上清溶液を、除去することができる。該沈殿したナノクリスタルを、ヘキサン中に再分散することができる。沈殿、及び再分散を、本質的に、すべての過剰配位物質が、該ナノクリスタルから分離されるまで、繰り返すことができる。該ナノクリスタル、及び導入されるべき該配位子、双方が、該同一溶媒中に溶解する場合、一相法を使用することができる。過剰の新しい配位子を有する溶液を、該ナノクリスタルとともに混合することができる。該混合液を、配位子交換が完結するまで、高温で撹拌することができる。該一相法を、例えば、ヘキサンのような、該ナノクリスタルに適した溶媒中に溶解する、オクチルで修飾したオリゴマーホスフィン、又はメタクリレートで修飾したオリゴマーホスフィンを交換するために使用することができる。二相配位子交換方法は、該ナノクリスタル、及び該新しい配位子の共通溶媒がない場合に、好ましいとされ得る。ナノクリスタルを、ジクロロメタンのような有機溶媒中に溶解することができ、かつ該新しい配位子を、水溶液中に溶解することができる。該ナノクリスタルは、例えば、超音波処理により、該有機相から該水相へと移動することができる。該移動を、吸収、及び発光分光を介して、モニターすることができる。カルボン酸基を修飾したオリゴマーホスフィンは、この方法を介して、ナノクリスタルに導入され得る。類似した二相配位子交換方法は、以前に報告されている。例えば、Wang, Y. A.らの論文（2002 J. Am. Chem. Soc. 124、2293）を参照されたい（その全体を引用により取り込んでいる。）。
図３は、オリゴマーホスフィン配位子、又はモノマー配位子の存在下、ナノクリスタルの安定性の比較を示す。該比較は、有機溶媒中、及び水溶液中で行った。等モルの結合部位（すなわち、ホスフィン、又はチオール）を使用し、ナノクリスタル濃度に対して、少し過剰に存在する配位子のみを用いた。これは、該溶液中に微量の余分遊離配位子があることになる。従って、光蛍光性の安定性を、ナノクリスタル表面上の該配位子の異なる結合親和性、及び不動態力を測定する方法で確認することができる。上のパネルは、ヘキサデシルアルキル鎖を有するオリゴマーホスフィンにより不動態化された、THF中に分散したナノクリスタル（実線）が、トリオクチルホスフィンにより不動態化されたナノクリスタル（点線）よりも安定であることを示している。下のパネルは、0.1 M水酸化カリウム水溶液中、カルボン酸基を有するオリゴマーホスフィンにより不動態化されたナノクリスタル（実線）が、メルカプトウンデカン酸により不動態化されたナノクリスタル（点線）に比べ、大きく安定化されていることを示している。
特定の状況において、官能化オリゴマーホスフィンは、該ナノクリスタルに結合してすぐに、架橋結合され得る。そのような架橋結合は、該ナノクリスタルの安定性をさらに増加することができる。架橋結合は、カルボン酸基で官能化したオリゴマーホスフィンに、例えば、2,6-ジアミノピメリン酸のようなジアミン、カルボジイミド脱水剤の添加により行うことができる。該配位子がナノクリスタルに結合したまま、架橋結合を行うことができる。架橋結合のもう一つの例は、メタクリレートで修飾したオリゴマーホスフィンのメタクリレート基のラジカル重合である。
オリゴマーホスフィン配位子を有するナノクリスタルを、生体分子に接合することができる。例えば、カルボン酸基で修飾したオリゴマーホスフィンを有するナノクリスタルを、アミノ基を含む生体分子に結合することができる。該結合は、EDC（1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩）のような、カルボジイミド脱水剤により促進することができる。該一般の結合反応は、例えば、Hermanson, G. T.の著書（「生体接合技術」、1996 Academic Press）に記載されている（その全体を引用により取り込んでいる。）。また、カルボン酸基を有するチオール-ベースの配位子のように、静電相互作用を、使用することができる。例えば、Mattoussi, H.らの論文（J. Am. Chem. Soc. 2000、122、12142）、及びGoldman, E. R.らの論文（2002 J. Am. Chem. Soc. 124、6378）を参照されたい（各論文は、その全体を引用により取り込まれている。）。オリゴマーホスフィン配位子を有するナノクリスタルを、生体分子に結合することができる付加的な架橋剤は、カルボニルジイミダゾール、及びエピクロロヒドリンがある。例えば、Pathak S.らの論文（2001 J. Am. Chem. Soc. 123、4103）、及びHermanson, G. T.の著書（「生体接合技術」、1996 Academic Press）を参照されたい（各論文は、その全体を引用により取り込まれている。）。
該ナノクリスタルは、一の狭いサイズ分布を有するナノクリスタルの集団の構成要素となり得る。該ナノクリスタルは、球形、棒状、円盤状、又は他の形状であってもよい。該ナノクリスタルは、半導体物質のコアを含むことができる。Mが、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、又はこれらの混合物であり、かつXが、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、又はこれらの混合物である場合、該ナノクリスタルは、式MXを有するコアを含むことができる。
該ナノクリスタルの該コアを形成する半導体には、II−VI族の化合物、II−V族の化合物、III−VI族の化合物、III−V族の化合物、IV−VI族の化合物、I−III−VI族の化合物、II−IV−VI族の化合物、及びII−IV−V族の化合物、例えば、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、GaSe、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbS、PbSe、PbTe、又はこれらの混合物がある。
該コアは、該コアの表面上にオーバーコーティングを有することができる。該オーバーコーティングは、該コアの組成と異なる組成を有する半導体物質であってもよい。該ナノクリスタル表面上の半導体物質のオーバーコーティングは、II−VI族の化合物、II−V族の化合物、III−VI族の化合物、III―V族の化合物、IV−VI族の化合物、I−III−VI族の化合物、II−IV−VI族の化合物、及びII−IV−V族の化合物、例えば、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、GaSe、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbS、PbSe、PbTe、又はこれらの混合物を含むことができる。該オーバーコーティング物質は、該コア物質のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有し得る。代わりに、該オーバーコーティング物質は、エネルギーにおいて、該コア物質の価電子帯と伝導帯との中間に位置するバンド（すなわち、該価電子帯、又は該伝導帯）を有することができる。例えば、米国特許出願第 号（題名”半導体ナノクリスタルヘテロ構造体”、出願日2003年8月12日）を参照されたい（その全体を引用により取り込んでいる。）。
該ナノクリスタルからの発光は、狭いガウス発光バンド（Gaussian emission band）であることができ、該ナノクリスタルのサイズ、該ナノクリスタルの組成、またはその両方を変化させることにより、紫外領域、可視領域、又は赤外領域のスペクトルのすべての波長領域に渡り整調することができる。例えば、CdSeは、可視領域において整調することでき、かつInAsは、赤外領域において整調することができる。
ナノクリスタルの集団は、狭いサイズ分布を有することができる。該集団を単分散性とすることができ、かつ該ナノクリスタル直径の15％rms未満の偏差、好ましくは、10％未満、さらに好ましくは5％未満を示すことができる。最大強度の半値における全幅値（半値全幅）（FWHM）が10から100 nmの狭い範囲のスペクトル発光を観測することができる。半導体ナノクリスタルは、2％、5％、10％、20％、40％、60％、70％、又は80％より大きい発光量子効率を有することができる。
半導体ナノクリスタルの調製方法は、高温の配位物質に注入される、ジメチルカドニウムのような有機金属試薬の熱分解を含む。これにより、不連続な核形成を減少させ、かつナノクリスタルを顕微鏡的な量に制御された成長をもたらす。ナノクリスタルの調製、及び操作は、例えば、米国特許6,322,901号（その全体を、本明細書中に引用により取り込んでいる。）に記載されている。ナノクリスタルの該製造方法は、コロイド成長プロセスであり、かつ単分散性粒子集団を作り出すことができる。コロイドの成長は、高温の配位物質中に、Mドナー、及びXドナーを迅速に注入することによって生じる。該注入は、ナノクリスタルを形成するように、制御された様式で成長され得る核を生成する。該反応混合物は、該ナノクリスタルを成長、及びアニールさせるように、穏やかに加熱することができる。一のサンプル中において、該ナノクリスタルの平均サイズ、及びサイズ分布の双方は、成長温度に依存する。安定した成長を維持するために必要な該成長温度は、平均結晶サイズの増加に伴って、増加する。該ナノクリスタルは、ナノクリスタルの集団の構成要素である。不連続な核形成、及び制御された成長の結果として、得られたナノクリスタルの該集団は、直径の狭い単分散分布を有する。該直径の該単分散分布を、また、サイズと呼ぶことができる。また、核形成に続く、該配位物質中での該ナノクリスタルの制御された成長、及びアニーリングのプロセスは、均一の表面誘導化、及び規則的なコア構造を生じることができる。該サイズ分布が鋭くなるにつれて、該温度を、安定した成長を維持するために引き上げることができる。より多くのMドナー、又はXドナーを添加することにより、該成長期間を短縮することができる。
オーバーコーティングプロセスは、例えば、米国特許出願第6,322,901号に記載されており、その全体を、本明細書中に引用により取り込んでいる。オーバーコーティングを行う間に該反応混合物の温度を調節し、かつ該コアの吸収スペクトルをモニタリングすることによって、高い発光量子効率、及び狭いサイズ分布を有するオーバーコーティングされた物質を得ることができる。
該Mドナーは、無機化合物、有機金属化合物、又は元素金属であってもよい。該無機化合物M含有塩は、金属ハロゲン化物、金属カルボン酸塩、金属水酸化物、又は金属アセチルアセトネートのような金属ジケトネートであってもよい。該塩を、アミンのような配位物質と結合してもよい。例えば、米国特許第6,576、291号（その全体を引用により取り込んでいる。）を参照されたい。Mは、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、又はタリウムである。該Xドナーは、該Mドナーと反応し、一般式MXの物質を形成することができる化合物である。通常、該Xドナーは、カルコゲナニドドナー、又はプニクタイドドナー、例えば、ホスフィンカルコゲニド、ビス（シリル）カルコゲニド、二酸素、アンモニウム塩、またはトリス（シリル）プニクタイドである。適切なXドナーを挙げると、二酸素、ビス（トリメチルシリル）セレニド（（TMS）2Se）、トリアルキルホスフィンセレニド（例えば、（トリ-n-オクチルホスフィン）セレニド（TOPSe）、又は（トリ-n-ブチルホスフィン）セレニド（TBPSe））、トリアルキルホスフィンテルリド（例えば、（トリ-n-オクチルホスフィン）テルリド（TOPTe）、又はヘキサプロピルホスホラストリアミドテルリド（HPPTTe））、ビス（トリメチルシリル）テルリド（（TMS）2Te）、ビス（トリメチルシリル）スルフィド（（TMS）2S）、トリアルキルホスフィンスルフィド（例えば、（トリ-n-オクチルホスフィン）スルフィド（TOPS））、アンモニウム塩（例えば、ハロゲン化アンモニウム（例えば、NH4Cl））、トリス（トリメチルシリル）ホスフィド（（TMS）3P）、トリス（トリメチルシリル）アルセニド（（TMS）3As）、又はトリス（トリメチルシリル）アンチモニド（（TMS）3Sb）がある。特定の実施態様において、該Mドナー、及び該Xドナーは、同一分子内の成分とすることができる。
該反応の成長段階の間のサイズ分布は、該粒子の吸収線幅をモニタリングすることによって評価することができる。該粒子の吸収スペクトルの変化に応答する反応温度の改質により、成長の間、鋭い粒子サイズ分布の維持が可能になる。反応物を、結晶成長の間、該核形成溶液に添加し、より大きな結晶に成長させることができる。特定のナノクリスタルの平均直径で、成長を停止し、平均して150Å未満のナノクリスタル直径を有する集団を得ることができる。ナノクリスタルの集団は、15Å〜125Åの範囲の平均直径を有することができる。
粒子サイズ分布を、米国特許第6,322、901号（その全体を引用により取り込んでいる。）に記載されている、メタノール／ブタノールのような、該ナノクリスタルの貧溶媒を用いるサイズ選択的沈殿法によって、さらに精製することができる。例えば、ナノクリスタルを、10％ブタノールのヘキサン溶液中で分散することができる。メタノールを、乳白光が持続するまで、攪拌溶液に滴下して加えることができる。遠心分離による上清と凝集物との分離により、サンプル中の最も大きな結晶に富む沈殿物が生成される。この方法を、光学吸収スペクトルのさらなる鋭利化が認められなくなるまで、繰り返すことができる。サイズ選択的沈殿法を、種々の溶媒／非溶媒のペア（ピリジン／ヘキサン、及びクロロホルム／メタノールが挙げられる）中で実施することができる。サイズ選択されたナノクリスタル集団を、平均直径から15％rms以下の偏差、好ましくは10％rms以下の偏差、より好ましくは5％rms以下の偏差を有することができる。
透過型電子顕微鏡（TEM）により、該ナノクリスタル集団のサイズ、形状、及び分布についての情報を得ることができる。粉末X線回折（XRD）パターンにより、該ナノクリスタルの結晶構造のタイプ、及び質に関する最も完全な情報を得ることができる。粒子径が、ピーク幅に対して、X線のコヒーレンス長を介して、反比例するので、サイズの評価も可能である。例えば、該ナノクリスタルの直径を、透過型電子顕微鏡で直接測定することができ、又は例えばシェラーの式を用いて、X線回折データから評価することができる。また、UV／Vis吸収スペクトルからも評価することができる。
ここに記述した全手順を、他に特定しない限り、不活性雰囲気下で行った。すべての商業的な化学物質を、精製することなく、直接使用した。
オリゴマーホスフィンを、アルキルホスフィンの重合により合成し、次の反応で、さらに官能化した。オリゴマーホスフィンとは、オリゴマー化したホスフィンの分布ことを言う。該オリゴマー化したホスフィンの分布は、n = 1、2、3、及び4を有する主要オリゴマーを含む（スキーム１参照）。
オリゴマーホスフィンを、次のように合成した。トリスヒドロキシプロピルホスフィン（8.00 g）（THPP、Strem社製、90％）を、ジメチルホルムアミド（DMF、Aldrich社製、99.8％）20.0 g中に溶解した。該溶液を強く撹拌しながら、ジイソシアナトヘキサン（4.54 g）（DIH、Aldrich社製、98％）を滴下して添加した。該添加完了後、該溶液を一晩撹拌した。該溶媒を減圧下で除去し、かつ質量分析により、該混合物について、特性を調べた。ESI-MS（m/z）：スキーム１のn = 1に対して、実験値961.6（M + H+）、計算値961.6、スキーム１のn = 2に対して、実験値1337.9（M + H+）、計算値1337.8、スキーム１のn = 3に対して、実験値1713.9（M + H+）、計算値1714.0、スキーム１のn = 4に対して、実験値2090.3（M + H+）、計算値2090.2であった（図２参照）。
オリゴマーホスフィンを、オクチルアルキル鎖で官能化し、オクチル修飾オリゴマーホスフィンを形成した。該オクチル修飾オリゴマーホスフィンは、疎水性環境に適合しており、かつ該存在する表面キャップ基と交換後、多くの疎水性環境にも適合できるナノクリスタルを与え得る。
該オクチル基で修飾したオリゴマーホスフィンを、次のように合成した。オリゴマーホスフィン（2.86 g、上述のように調製）を、3.0 mLのDMF中に溶解した。オクチルイソシアナート（2.31 g）（Aldrich社製、97％）を滴下して添加した。該添加完了後、該溶液を一晩撹拌した。該溶媒を、減圧下で除去した。質量分析により、該混合物について、特性を調べた。ESI-MS（m/z）：スキーム１のn = 1に対して、実験値1737.2（M + H+）、計算値1737.2、スキーム１のn = 2に対して、実験値2268.6（M + H+）、計算値2268.6であった。
次のように、該オリゴマーホスフィンを、該ナノクリスタル表面のキャップ基と交換した。過剰のトリオクチルホスフィンオキシドのない、CdSe／ZnSナノクリスタル粉末を、0.1 mLの成長溶媒から、非溶媒沈殿法により得た。DMF溶液中のオクチル修飾オリゴマーホスフィン（0.2 mL）（64％wt/wt）、及びTHF 3.0 mLを、該ナノクリスタル粉末に加え、かつ60℃で一晩、強く撹拌した。得られたナノクリスタルを、すぐに、該オクチル修飾オリゴマーホスフィン配位子でキャップした。上述の段階の間に、過剰量の新しい配位子を、該配位子交換完結のために使用した。該過剰の配位子を、沈殿により除去し、続いて、超遠心した。該溶液にメタノールを添加することにより、該沈殿を生じさせることができる。
また、ヘキサデシル修飾オリゴマーホスフィンを、多くの疎水性環境に適合するように調製し、かつ表面のキャップ基と交換後、多くの疎水性環境にも適合できるナノクリスタルを得ることができる。これらの配位子を、オクチルイソシアナート2.31 gの代わりに、ヘキサデシルイソシアナート3.98 g（Aldrich社製、97％）を用いたことを除き、オクチルアルキル鎖を有する、小さいオリゴマーホスフィンと同様の方法により調製した。
メタクリレート修飾オリゴマーホスフィンは、共重合化により、高分子媒体内に組込まれるべきナノクリスタルとなることができ、ナノクリスタルの相分離の発生を減少、又は防ぐことができる。該メタクリレート修飾オリゴマーホスフィンを、次のように調製した。DMF溶液中のオリゴマーホスフィン（3.0 g）（40％wt/wt）を、DMF 6.0 mLで希釈した。該溶液を、氷浴中、強く撹拌しながら、2-イソシアナトエチルメタクリレート（0.97 g）（Aldrich社製、98％）を４時間かけてゆっくりと添加した。該添加後、該溶液を、氷浴中で一晩撹拌した。該溶媒を減圧下で除去した。
キャップ基の交換を、次のように行った。過剰のトリオクチルホスフィンオキシドのない、CdSe／ZnSナノクリスタル粉末を、0.1 mLの成長溶媒から、標準の非溶媒沈殿法により得た。DMF溶液中のメタクリレート基を有するオリゴマーホスフィン（40％wt/wt、0.3 mL）を、該ナノクリスタルに加え、かつ一晩強く撹拌した。該ナノクリスタルは、すぐに、新しい配位子でキャップされ、かつさらに化学的官能性のメタクリレートを有している。上述の段階の間に、過剰量の新しい配位子を、該配位子交換完結のために使用した。該過剰の配位子を、沈殿により除去し、続いて、超遠心した。アセトニトリルの添加により、該沈殿を生じることができる。
カルボン酸基を有するオリゴマーホスフィンは、生物学的環境を含む、水溶性環境に適合できる。該カルボン酸基は、さらに標準の結合性の化学的性質を利用することができる。カルボン酸基を有する小さいオリゴマーホスフィンを、次のように調製した。オリゴマーホスフィン（0.16 g）を、2.0 mLのDMF中に溶解した。5-イソシアナトペンタン酸メチル（0.26 g）（合成法は下記）を滴下により添加した。添加完了後、該溶液を、一晩強く撹拌した。該溶媒を減圧下で除去した。水酸化カリウム（Mallinckrodt社製、88％、0.5 g）、テトラヒドロフラン2.0 mL（Aldrich社製、99.9％）、及び蒸留水2.0 mLを加え、かつ60℃で１日、強く撹拌した。該溶媒を、減圧下で除去した。
5-イソシアナトペンタン酸メチルを、メチルアジピン酸クロリド1.0 g（Lancaster社製、96％）、アジ化ナトリウム0.4 g（Aldrich社製、99％）、及びベンゼン4.0 mL（Aldrich社製、99.8％）の組合せにより合成した。該混合物を、ろ紙に通し、かつ減圧蒸留した。
次のように、カルボン酸基を有する該オリゴマーホスフィンを、表面キャップ基と交換した。成長溶液1.0 mLから、過剰のトリオクチルホスフィンオキシドのないCdSe／ZnSナノクリスタル粉末を、非溶媒沈殿法により得て、かつジクロロメタン3.0 mL（Aldrich社製、99.6％）中に溶解した。カルボン酸基を有するオリゴマーホスフィン0.2 M/KOH水溶液（上述した）の10 mLを、該粉末に加えた。該混合液を一晩、超音波処理した。該乳状化溶液を、遠心分離により、２つの異なる層に分離した。該ナノクリスタルが完全に移動したことを確認後、静かに注ぐことにより、該水層を得た。これらのナノクリスタルを、ポリホスフィンカルボン酸基で誘導体化した。上述の段階の間、過剰量の新しい配位子を、配位子交換完結のために使用した。該過剰の配位子を、透析法により、例えば、50,000ダルトンの名目上の分子分画の膜遠心透析キットを用いて、希釈、及び濾過を繰り返すことにより、除去することができる。
CdSe／ZnS（コア／シェル）ナノクリスタルを、次のように、カルボン酸基を有するオリゴマーホスフィンと配位子交換した。過剰の配位子を、透析法の繰り返しにより、厳密に除去した。0.1 MのMESを導入し、かつ光吸収測定により、該溶液中の半導体ナノクリスタル粒子数を決定した。Leatherdale, C. A.、Woo, W. K.、Mikulec, F. V.、及びBawendi, M. G.の論文（Journal of Physical Chemistry B 2002、106、7619）を参照されたい（その全体を引用により取り込んでいる。）。１のナノクリスタルにつき、該カルボジイミド架橋剤であるEDC（1-エチル-3-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Pierce社製、25,000当量）、及びN-ヒドロキシスルホスクシンイミド（Pierce社製）125,000当量を、該ナノクリスタル溶液に加えた。該溶液を15分間インキュベートし、かつ過剰量の試薬を、0.1 MのMES緩衝液中、透析法により除去した。5,000当量の2,6-ジアミノピメリン酸（Aldrich社製、98％）を含む、PBS溶液を、該MES溶液と混合した。混合後、該最終pHを7.0前後にした。該反応溶液を、4時間インキュベートし、かつ配位子交換し、かつ架橋結合したナノクリスタルを、透析法の繰り返しにより精製した。
カルボン酸基を有するオリゴマーホスフィンが結合し、架橋結合したナノクリスタルの安定性を、37℃での100％ウシ胎仔血清で、24時間以上に渡って、蛍光性の変化をモニタリングすることにより、未架橋結合のナノクリスタルと比較した。未架橋結合のナノクリスタルの蛍光性は、50％よりも低下したが、該架橋結合したナノクリスタルは、20％未満の蛍光性の損失を示した。
カルボン酸基を有するオリゴマーホスフィンと結合した、CdSe／ZnS（コア／シェル）ナノクリスタルのストレプトアビジン接合を、上述の架橋結合法と類似した方法により行った。ストレプトアビジン（Pierce社製）100当量を、2,6-ジアミノピメリン酸の代わりに使用した。また、ストレプトアビジン接合を、前述の2,6-ジアミノピメリン酸により架橋結合したナノクリスタルを用いて行うことができる。蛍光顕微鏡写真は、ナノクリスタルを接合したストレプトアビジンが、ビオチン-アガロースビーズに特異的に結合したことを示した。ストレプトアビジンに接合してないナノクリスタルは結合しない。
メタクリレートを有するオリゴマーホスフィンは、マトリックス内に、TOPのような付加的な遊離の配位子を必要とすることなく、多くの高分子マトリックス内に、ナノクリスタルの均一な組込み（すなわち、共重合化）が可能であり得る。該重合可能な配位子を、ホスト高分子内に組込むことができ、かつ大きさがミクロン、及びサブミクロンの高分子-ナノクリスタル複合体の合成経路を提供する。例えば、半導体ナノクリスタルを組込んだ蛍光性高分子スティックを、次のように製造することができる：CdSe／ZnS（コア／シェル）ナノクリスタルを、メタクリレートを有するオリゴマーホスフィンと配位子交換し、かつヒドロキシプロピルメタクリレート（Aldrich社製、97％）、エチレングリコールジメタクリレート（Aldrich社製、98％）、及び少量（＜1％wt/wt）の2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（Aldrich社製、98％）を混合した。該溶液を、ガラスチューブに移動し、かつ〜3時間、該重合が完結するまで、70℃でオイルバス中に部分的に浸漬した。
他の実施態様は、請求項の範囲内である。

Claims (5)

  1. 半導体ナノクリスタル；及び該ナノクリスタルに結合したオリゴマー多座配位子を有する外層を含む組成物であって、
    該多座配位子が、下記式を有する、前記組成物：
    Figure 0005356318
     （式中、nは、1、2、3、又は4であり、
    Ｒは、
    Figure 0005356318
     又は
    Figure 0005356318
     である。）。
  2. 請求項１記載の組成物の製造方法であって、
    ナノクリスタルを、複数の前記オリゴマー多座配位子と接触させ、安定化したナノクリスタルを形成すること、及び
    複数のオリゴマー多座配位子を、架橋剤と接触させて、架橋結合すること
    を含む、前記方法。
  3. 架橋結合が、前記多座配位子を、ジアミン及びカップリング剤と接触させることを含む、請求項２記載の組成物の製造方法。
  4. 架橋結合が、前記多座配位子を、ラジカル開始剤と接触させることを含む、請求項２記載の組成物の製造方法。
  5. トリスヒドロキシプロピルホスフィンを、ジイソシアナトへキサンと接触させ、オリゴマーホスフィンを形成すること、及び
    該オリゴマーホスフィンを、ヘキサデシルイソシアナート又は5-イソシアナトペンタン酸メチルと接触させ、前記オリゴマー多座配位子を形成することをさらに含む、請求項２記載の組成物の製造方法。
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