JP5352189B2

JP5352189B2 - グラスライニングの補修方法及びグラスライニング用補修材の下地剤

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Publication number: JP5352189B2
Application number: JP2008279752A
Authority: JP
Inventors: 篤志多田; 一章青木; 勉松田; 正明本郷; 聰大畑
Original assignee: Kobelco Eco Solutions Co Ltd
Current assignee: Shinko Pantec Co Ltd
Priority date: 2007-11-02
Filing date: 2008-10-30
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2028-10-30
Also published as: JP2009133002A

Description

本発明は、グラスライニングの補修方法及びグラスライニング用補修材の下地剤に関する。

グラスライニングは、材質を金属とする金属基材の表面に、例えば１〜１．５ｍｍ程度の厚さのグラス層になるまでグラス粒子の塗布と焼成を繰り返したものである。このようにして形成されたグラスライニング機器は、加熱と冷却とが繰り返され得る条件下で腐食性の処理液下での反応等に用いられるため耐腐食性、耐熱衝撃性等が要求されるものである。ところが、このような厳しい条件下で使用されるため、グラスライニングは、腐食、熱サイクル等によりグラス層が局部的に破損する場合がある。また、物理的な衝撃や被処理液の撹拌により帯電した電荷の放電によりグラス層が局部的に破損することがある。グラス層が破損したまま継続して使用されたグラスライニング機器においては、その破損部から金属基材へ腐食が進行するため、耐用期間が短くなる。また、金属基材に腐食が到達すると金属が溶出するため、内容物の汚染が生じる。また、基材に穴が空き、内容物が機器外に漏れるおそれもある。
従って、グラス層が破損した場合には、該グラスライニングにより形成されたグラスライニング機器の使用を停止してグラス層を再焼成したり、新たなグラスライニング機器に交換したりすることで、グラスライニング機器を根本的に補修するのが望ましい。しかし、生産ラインを長期間止めることができない等の理由から、グラスライニング機器は、根本的に補修するまでの間、グラス層の破損部を局部的に補修することにより、一時的に使用されることとなる場合も多い。

従来、グラスライニングのグラス層の破損部を局部的に補修する補修方法としては、破損部周辺のグラスを研磨等により除去し、被補修凹部を形成した後、その被補修凹部に腐食性処理液に対する耐腐食性、耐浸透性を有するエポキシ樹脂の補修材を充填する補修方法が知られている。しかし、このような補修材のみを用いた場合では、補修材と金属基材又はグラス層との密着性が低く、補修材の剥離を生じやすい。
そこで、補修材と金属基材又はグラス層との密着性を高めるために、補修材と金属基材又はグラス層との間にシラン系プライマーによる下地層を設ける補修方法が提案されている（特許文献１）。また、補修材と金属基材又はグラス層との線膨張係数の違いによって発生する熱応力を小さくするため、無機質材料を補修材に添加し、線膨張係数を金属基材又はグラス層の線膨張係数に近づけた補修材を調製し、該補修材を被補修凹部に充填する補修方法が提案されている（特許文献２）。

特開昭５８−２２１２７７号公報特開平６−１４４８７６号公報

しかし、特許文献１のごとく、補修材と金属基材又はグラス層との間にシラン系プライマーによる下地層を設ける補修方法では、補修材と金属基材又はグラス層との初期の密着性は向上するが、急激な加温と冷却を繰り返す条件下では、前述の熱応力が原因となり、補修材が金属基材又はグラス層から剥離しやすい。
また、特許文献２のごとく、無機質材料を添加した補修材を被補修凹部に充填する補修方法では、無機質材料の添加に応じて補修材の耐腐食性、耐浸透性が低下することからその添加量は制限されており、その結果、特許文献２に開示された方法では、熱応力を吸収できるほどの線膨張係数の調整ができないため、依然として補修材が金属基材又はグラス層から剥離しやすい。
このように、従来の技術は、耐腐食性、耐浸透性を有する補修材を用いる場合にあっては、補修材と金属基材又はグラス層との間に下地剤を配しても、熱応力に起因する補修材の剥離を抑制することが困難であるという問題を有している。

そこで、本発明は、上記問題点に鑑み、耐腐食性、耐浸透性を有する補修材を用いつつ、熱応力に起因する補修材の剥離を抑制できるグラスライニングの補修方法及びグラスライニング補修用の下地剤を提供することを課題とする。

上記課題を解決すべく、本発明に係るグラスライニングの補修方法は、グラス層の破損部を除去して被補修凹部とし、エポキシ樹脂を含んでなる補修材を前記被補修凹部に充填せしめるグラスライニングの補修方法であって、シリル基含有ポリエーテル樹脂とエポキシ樹脂とを含有する混合エポキシ樹脂組成物及びウレタン変性エポキシ樹脂組成物のうちの少なくともいずれか一方を含む下地剤を前記被補修凹部内に配し下地層を形成する下地層形成工程と、前記補修材を前記下地層上に充填する補修材充填工程とを実施することを特徴とする。

上記構成からなるグラスライニングの補修方法によれば、金属基材又はグラス層と前記補修材との間に形成した前記下地層が、金属基材、グラス層および前記補修材に対して良好な接着性を有することとなる。また、硬化後の補修材の曲げ弾性率より、硬化後の前記下地層の曲げ弾性率が小さく、また、硬化後の前記補修材の伸び率より、硬化後の前記下地層の伸び率が大きい。そのため、前記補修材と金属基材又はグラス層との間に発生する熱応力が前記下地層によって緩和され、耐熱衝撃性が改善され得る。

また、本発明に係るグラスライニングの補修方法は、前記下地剤の硬化後の曲げ弾性率が１ＭＰａ〜２２００ＭＰａであり、かつ、前記下地剤の硬化後の伸び率（引張伸び率）が５〜５００％であることが好ましい。
前記下地剤の硬化後の曲げ弾性率が１ＭＰａ以上であることにより、発生する熱応力による前記下地層の破壊や変形がより起こりにくくなるという利点があり、２２００ＭＰａ以下であることにより、発生する熱応力が前記下地層によってより緩和されやすくなるという利点がある。
また、前記下地剤の硬化後の伸び率が５％以上であることにより、発生する熱応力が前記下地層によってより緩和されやすくなるという利点があり、５００％以下であることにより、発生する熱応力による前記下地層の変形がより起こりにくくなるという利点がある。
前記下地剤の曲げ弾性率が２２００ＭＰａ以下であり且つ伸び率が５％以上であることにより、前記下地剤が、その内部に発生する応力をより緩和しやすい構造を有しており、下地層の破壊がより生じにくい。前記下地剤の弾性率が１ＭＰａ以上であり且つ伸び率が５００％以下であることにより、下地剤が金属基材及びグラス層と接着する際の接着強度がより低下しにくい。

本発明において、前記下地剤の硬化後の前記曲げ弾性率は、ＪＩＳＫ６９１１に準じて測定することにより求められる値である。また、前記下地剤の硬化後の前記伸び率とは、ＪＩＳＫ７１１３に準じて測定することにより求められる値である。より詳しくは、前記伸び率は、温度２３℃において、荷重４Ｍｐａのときの伸び率であり、例えば、島津製作所社製測定機器「オートグラフ」を用いて測定することにより求められる。
なお、前記下地剤の硬化後の曲げ弾性率、前記下地剤の硬化後の伸び率を測定するときの前記下地剤の硬化条件は、１６０℃で５時間である。

さらに、本発明に係るグラスライニングの補修方法は、前記下地層の厚みを１０〜３００μｍとすることが好ましい。前記下地層の厚みとは、硬化後の下地層の厚みのことを意味する。硬化後の下地層の厚みを１０μｍ以上とすることにより、金属又はガラスと補修材との線膨張係数の違いによって発生する熱応力がより好適に緩和されるという利点がある。また、硬化後の下地層の厚みを３００μｍ以下とすることにより、下地層の露出を抑制し補修材の耐腐食性、耐浸透性が失われにくいという利点がある。

また、本発明に係るグラスライニングの補修方法は、前記補修材の硬化後の曲げ弾性率が１ＧＰａ〜５０ＧＰａであり、かつ、前記補修材の硬化後の伸び率が０．１〜５％であることが好ましい。
前記補修材の硬化後の曲げ弾性率が、１ＧＰａ以上であることにより、架橋密度が高く補修材の防食性の点でより優れているという利点があり、５０ＧＰａ以下であることにより、前記補修材の剛性がより適度に低いため脆くなりにくいという利点がある。
また、前記補修材の硬化後の伸び率が、０．１％以上であることにより、補修された部位の靱性がさらに向上するという利点があり、５％以下であることにより、架橋密度が高く補修材の防食性の点でより優れているという利点がある。
なお、前記補修材の硬化後の曲げ弾性率、前記補修材の硬化後の伸び率は、前記下地剤の前記曲げ弾性率、前記伸び率と同様にして測定する。前記補修材の硬化後の曲げ弾性率、前記補修材の硬化後の伸び率を測定するときの前記補修材の硬化条件は、３０℃で３日間である。

本発明に係るグラスライニング用補修材の下地剤は、グラス層の破損部が除去された被補修凹部に配されるグラスライニング用補修材の下地剤であって、前記下地剤が、シリル基含有ポリエーテル樹脂とエポキシ樹脂とを含有する混合エポキシ樹脂組成物及びウレタン変性エポキシ樹脂組成物のうちの少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする。

本発明に係るグラスライニングの補修方法では、金属基材又はグラス層と前記補修材との間に形成した前記下地層が、金属基材、グラス層および前記補修材に対して良好な接着性を有することとなる。また、硬化後の補修材の曲げ弾性率より硬化後の前記下地層の曲げ弾性率が小さく、硬化後の前記補修材の伸び率より硬化後の前記下地層の伸び率が大きい。そのため、前記補修材と金属基材又はグラス層との間に発生する熱応力が前記下地層によって緩和され、耐熱衝撃性が改善され得る。
従って、本発明のグラスライニングの補修方法は、耐腐食性、耐浸透性を有する補修材を用いつつ、熱応力に起因する補修材の剥離を抑制できるという効果を奏する。

以下、本発明に係るグラスライニングの補修方法等について図面を参照しつつ説明する。

本実施形態のグラスライニングの補修方法は、破損部のグラス層を除去し被補修凹部を形成させる被補修凹部形成工程と、シリル基含有ポリエーテル樹脂とエポキシ樹脂とを含有する混合エポキシ樹脂組成物及びウレタン変性エポキシ樹脂組成物の内の少なくとも何れか一方を含む下地剤を被補修凹部内に配して下地層を形成する下地層形成工程と、エポキシ樹脂を含む補修材を前記被補修凹部の下地層上に充填する補修材充填工程と、充填した補修材を硬化させる補修材硬化工程とを実施するものである。

本実施形態に於いて、補修されるグラスライニング１は、図１（ａ）に示すように、材質を金属とする金属基材３の表面に、グラス粒子を層状に積み重ね繰り返し焼成することにより所定厚みのグラス層２が形成されたものであり、該グラス層２に物理的衝撃等によって、破損部が生じたものである。

本実施形態に於いて、前記被補修凹部形成工程は、グラス層の破損部を除去し、被補修凹部を形成する工程である。該被補修凹部形成工程に於いて、具体的には、例えば、グラインダー等を用いた研磨により、グラス層の破損部を除去し、金属基材を露出させ、図１（ｂ）に示すように、前記被補修凹部を形成する。前記被補修凹部は、例えば、回転砥石によって粗面化した後、バフ研磨を行うことで、粗面化グラス面及び金属面の微妙な凸凹が取り除かれる。

前記被補修凹部は、通常、上記のごとく形成されるため、グラス層２に窪みが形成された凹状の形態をなすものである。

前記下地層形成工程においては、図１（ｃ）に示すように、前記被補修凹部形成工程にて形成された被補修凹部５に、下地剤を配して下地層６を形成する。

前記下地層６は、具体的には、例えば、前記被補修凹部に前記下地剤を塗布することにより形成する。なお、下地層６を形成した後には、自然乾燥もしくは加熱等することにより下地剤中の溶剤を揮発させ、下地層６を硬化させる下地層硬化工程を実施する。

前記下地剤を硬化させた後の前記下地層６の厚みは、１０〜３００μｍであることが好ましい。硬化後の前記下地層６の厚みを１０μｍ以上とすることにより、発生する熱応力がより好適に緩和されるという利点がある。また、硬化後の下地剤の層の厚みを３００μｍ以下とすることにより、下地層６の露出部分から処理液が浸透すること等が抑制され、補修材の耐腐食性、耐浸透性が失われにくいという利点がある。
なお、前記下地剤には、粘度を低くして施工性を良好とするために、溶剤が添加され得る。この場合、硬化させた後の下地層の厚みは、通常、未硬化の前記下地層の厚みより薄いか又はほぼ等しい。硬化後の前記下地層の厚みは、ウェットゲージを用いて測定した未硬化時の厚みと下地剤中の不揮発性成分の分量とによって、想定することができる。
また、前記下地層が溶剤を含まない場合、下地層の未硬化時の厚みは、通常、硬化後の厚みとほぼ等しい。

前記補修材充填工程においては、図１（ｄ）に示すように、前記下地層形成工程にて形成された前記下地層６のうえに補修材７を充填する。前記補修材充填工程においては、通常、前記被補修凹部が埋まるまで前記補修材７を充填する。また、図１（ｄ）のごとく、前記補修材７が前記グラス層２より盛り上がった状態になるまで前記補修材７を充填することも可能である。このようにして前記下地層が処理液と接触しないように施工することにより、例えば、前記下地層が処理液による劣化を比較的受けやすい場合にその劣化をより抑制できるという利点がある。

前記補修材硬化工程においては、前記下地層６のうえに充填した補修材７を硬化させる。なお、本発明においては、前記補修材７を硬化させるときに、未硬化の前記下地層６を同時に硬化させることもできる。

なお、前記補修材硬化工程により前記補修材を硬化させる前に、前記被補修凹部に形成された未硬化の前記下地層を予め硬化させておくことも可能である。
予め、下地層を硬化させる場合、前記補修材と下地層との接着をより良好にするという点で、下地層を完全硬化させず、半硬化させることが好ましい。また、未硬化の下地層の上に補修材を施工する場合であって、下地剤が溶剤を含む場合、下地層と補修材とが混合するのを抑制するという点で、下地層表面が乾燥（溶剤を揮発させた状態）した後に補修材を施工することが好ましい。

本実施形態において、前記下地剤は、シリル基含有ポリエーテル樹脂とエポキシ樹脂とを含有する混合エポキシ樹脂組成物、及び、ウレタン変性エポキシ樹脂組成物のうちの少なくともいずれか一方を含んでいる。なお、前記ウレタン変性エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をさらに含有していてもよい。

なお、前記下地剤の性状は、特に限定されず、具体的には、例えば、不定形状が挙げられる。さらに具体的には、例えば、粘稠ペースト状が挙げられる。前記下地剤は、その性状が前記被補修凹部に塗布などにより容易に配され得るという点で、不定形状であることが好ましい。

前記下地剤の硬化後の曲げ弾性率は、１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、２２００ＭＰａ以下であることが好ましい。前記下地剤の硬化後の曲げ弾性率が５ＭＰａ以上であることにより、発生する熱応力による前記下地層の破壊や変形がさらに起こりにくくなるという利点がある。また、前記下地剤の硬化後の曲げ弾性率が２２００ＭＰａ以下であることにより、発生する熱応力が下地層によってより緩和されやすくなるという利点がある。

前記下地剤の硬化後の伸び率は、５〜５００％であることが好ましく、７．５〜７０％であることがより好ましい。前記下地剤の硬化後の伸び率が５％以上であることにより、発生する熱応力が下地層によってより緩和されやすくなるという利点がある。また、前記下地剤の硬化後の伸び率が５００％以下であることにより、金属基材とガラスを接着する補修材の接着強度が低下しにくいという利点があり、７０％以下であることにより、その利点がさらに顕著となる。
なお、前記下地剤は曲げ弾性率が５．０ＭＰａ〜８．５ＭＰａであり、且つ前記伸び率が５０〜７０％であることが好ましい。前記下地剤及び前記伸び率において斯かる数値範囲内であることにより、前記下地剤と前記補修材とを同時に使用した際に、下地剤に発生する熱応力を下地剤が緩和し、下地剤の変形による下地剤の破壊がより起こりにくくなり、前記下地剤と金属基材及びグラス層との十分な接着強度が担保され得る。
また、ウレタン変性エポキシ樹脂を用いた前記下地剤は、添加する可塑剤の量を多くすることにより曲げ弾性率を小さくすることができ、添加するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂組成物の量を多くすることにより曲げ弾性率を大きくすることができる。一方、シリル基含有ポリエーテル樹脂を用いた前記下地剤は、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型）との混合割合を調整することによって曲げ弾性率を調整することができる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合割合を小さくすることによって曲げ弾性率を小さくすることができ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合割合を大きくすることによって曲げ弾性率を大きくすることができる。

前記下地剤に含まれうる前記混合エポキシ樹脂組成物は、シリル基含有ポリエーテル樹脂とエポキシ樹脂とを含有する組成物である。シリル基含有ポリエーテル樹脂とエポキシ樹脂との混合重量比率としては、好ましくは、シリル基含有ポリエーテル樹脂／エポキシ樹脂＝１／３〜５／１が、さらに好ましくは、１／２〜３／１が挙げられる。１／３以上であると弾性率を下げ、伸び率を大きくできるという利点があり、５／１以下であると下地剤の耐薬品性を向上できるという利点がある。

前記混合エポキシ樹脂組成物に含有されている前記シリル基含有ポリエーテル樹脂は、シリル基を末端にもつポリエーテル樹脂であって、エポキシ樹脂と相溶性が極めて優れているという特徴を持つために、耐腐食性や耐震職制が優れたエポキシ樹脂と任意の割合で混合することができる。その結果、柔軟性と耐腐食性や耐浸食性を同時に有する下地剤を得ることができるという利点がある。前記シリル基含有ポリエーテル樹脂としては、例えば、サイリル２００（株式会社カネカ製）が挙げられる。

前記混合エポキシ樹脂組成物に含有されている前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であって、斯かるエポキシ樹脂としては、例えば、アデカレジンＥＰ−４１００（株式会社Ａｄｅｋａ製）又はエピクロン８５０（ＤＩＣ社製）が挙げられ、その分子量としては、通常、２００〜１５００が挙げられる。

前記混合エポキシ樹脂組成物を含む下地剤は、通常、硬化剤が含有されている。前記硬化剤としては、エポキシ樹脂成分にはアミン系硬化剤が反応し、シリル基末端のポリエーテル成分には微量の有機金属を触媒として水が硬化剤として作用する。従って、前記混合エポキシ樹脂下地剤は２液型組成物であって、一方の成分には主としてシリル基末端のポリエーテルにアミン系硬化剤を含む組成物になっており、他方の成分には主としてエポキシ樹脂及び硬化剤としての水と、触媒としての微量の有機金属が含まれている。以上のように、上記混合エポキシ樹脂下地剤は、２つの成分が互いに違う樹脂骨格を形成すると同時に互いに硬化剤の役目も果たしている。

前記下地層を形成させるため、前記混合エポキシ樹脂組成物を含む下地剤を硬化させる条件としては、通常、硬化温度２０〜１６０℃、硬化時間１０分から５時間を挙げることができる。また、好ましくは、硬化温度２５〜６０℃、硬化時間２０分〜１時間を挙げることができる。硬化温度が２５℃以上であることにより、例えば、下地層に溶剤が含まれている場合にはその溶剤が揮発しやすくなり、前記下地剤と前記補修材との混合がより起こりにくくなるという利点があり、６０℃以下であることにより、前記補修材と前記下地層との密着性がより高まるという利点がある。また、硬化時間が２０分以上であることにより、例えば、下地層に溶剤が含まれている場合にはその溶剤が揮発しやすくなり、前記下地剤と前記補修材との混合がより起こりにくくなるという利点があり、１時間以下であることにより、前記補修材と前記下地層との密着性がより高まるという利点がある。

なお、前記混合エポキシ樹脂組成物を含む下地剤は、必要に応じて、他に可塑剤や溶剤及び充填材を含むことができる。

前記下地剤に含まれうる前記ウレタン変性エポキシ樹脂組成物は、ウレタン変性エポキシ樹脂を含有する組成物である。前記ウレタン変性エポキシ樹脂としては、分子量が通常、２００〜１５００であって、具体的には、例えば、エピクロン１６００（ＤＩＣ社製）が挙げられる。

前記ウレタン変性エポキシ樹脂組成物を含む下地剤は、通常、硬化剤が含有されている。前記硬化剤としては、アミンや変性アミンを用いることができる。前記硬化剤の量は、前記ウレタン変性エポキシ樹脂のエポキシ等量によって理論的に算出され得る。さらにその最適量は、エポキシ等量で算出された量を基準としてその量を変えて試験を行い、評価することで決定される。

前記ウレタン変性エポキシ樹脂組成物を含む下地剤を硬化させる条件としては、通常、硬化温度２０〜１６０℃、硬化時間１０分〜５時間を挙げることができる。また、好ましくは、硬化温度２５〜６０℃、硬化時間２０分〜１時間を挙げることができる。硬化温度が２５℃以上であることにより、例えば、下地層に溶剤が含まれている場合にはその溶剤が揮発しやすくなり、前記下地剤と前記補修材との混合がより起こりにくくなるという利点があり、６０℃以下であることにより、前記補修材と前記下地層との密着性がより高まるという利点がある。また、硬化時間が２０分以上であることにより、例えば、下地層に溶剤が含まれている場合にはその溶剤が揮発しやすくなり、前記下地剤と前記補修材との混合がより起こりにくくなるという利点があり、１時間以下であることにより、前記補修材と前記下地層との密着性がより高まるという利点がある。

なお、前記ウレタン変性エポキシ樹脂組成物を含む下地剤は、必要に応じて、他に溶剤、充填材、可塑剤、シランカップリング剤、増粘剤を含むことができる。

前記補修材は、エポキシ樹脂を含んでなるものである。前記補修材に含まれるエポキシ樹脂としては、腐食性処理液に対して耐腐食性および耐浸透性を有するものが好ましい。また、前記補修材に含まれるエポキシ樹脂としては、分子量が２００〜８００の常温で液状であるものが好ましい。エポキシ樹脂が常温で液体であることにより、硬化後の前記補修材と硬化後の前記下地剤との密着性がより高くなり、硬化後の前記補修材の耐腐食性がより高くなるという利点がある。

前記補修材は、硬化後の曲げ弾性率が１ＧＰａ〜５０ＧＰａであり、かつ、前記補修材の硬化後の伸び率が０．１〜５％であることが好ましい。
前記補修材の硬化後の曲げ弾性率が、１ＧＰａ以上であることにより、架橋密度が高く補修材の防食性の点でより優れているという利点があり、５０ＧＰａ以下であることにより、前記補修材の剛性がより適度に低いため脆くなりにくいという利点がある。
また、前記補修材の硬化後の伸び率が、０．１％以上であることにより、補修された部位の靱性がさらに向上するという利点があり、５％以下であることにより、架橋密度が高く補修材の防食性の点でより優れているという利点がある。

なお、前記補修材はエポキシ樹脂のほかに、硬化剤としてアミン類、シランカップリング剤、レベリング剤、充填材等を含むことができる。

なお、下地剤を曲げ弾性率が低く、伸び率が大きく、且つ、耐薬品製が優れた材料にならしめるためには、基本樹脂として上記シリル基を持つポリエーテル樹脂以外にカルボキシル基やアミン末端の液状アクリルニトリルゴムや液状多硫化ゴム、ポリイソブチレン、ポリブテン、液状イソプレンゴムをエポキシ樹脂に混ぜて硬化する方法も考えられる。しかしながら、カルボキシル基やアミノ基末端の液状アクリルニトリルゴムをエポキシ樹脂に添加するとこれらがエポキシ層中にミクロ分散し硬化するため、腐食性液体に浸漬すると、使用中にエポキシ樹脂中に分散したアクリルニトリルゴムが膨潤し耐食性が低下してしまう。また、エポキシ樹脂と相溶性に優れる液状多硫化ゴムを添加すると耐食性が著しく低下してしまう。一方、ポリイソブチレン、ポリブテン、液状イソプレンゴムをエポキシ樹脂に添加すると、エポキシ樹脂との相溶性が低いために互いに分離してしまい、弾性率が低くなるとともに伸び率が大きく且つ耐薬品製の優れた材料を得ることができない。
これに対して、本発明は下地剤としてシリル基含有ポリエーテル樹脂とエポキシ樹脂とを含有する混合エポキシ樹脂組成物もしくはウレタン変性エポキシ樹脂組成物のいずれかを利用するため、耐食性に優れ、粘度調整も容易におこなうことができる。

次に、硬化後の下地剤及び硬化後の補修材の線膨張係数について説明する。また、硬化後の下地剤、硬化後の補修材、グラスライニングの基材である金属及びグラス層のグラスにつき、それぞれの曲げ弾性率および伸び率の関係について説明する。

線膨張係数について具体的数値を示しながら説明する。通常、グラスライニングを構成する金属基材の金属の線膨張係数は、１１×１０^-6〜１８×１０^-6／℃であり、グラス層のグラスの線膨張係数は、９×１０^-6〜１０×１０^-6／℃であり、硬化後の補修材の線膨張係数は、３５×１０^-6〜４５×１０^-6／℃である。即ち、硬化後の補修材の線膨張係数が、グラスライニングの基材である金属及びグラス層のグラスの線膨張係数より大きい。従って、この線膨張係数の違いにより、熱応力が発生する。

ここで、熱応力が硬化後の下地層によって緩和される原理について、前記補修材および前記下地層の曲げ弾性率と伸び率とを関連付けながら、具体的数値例を示して説明する。通常、前記補修材の曲げ弾性率は、７ＧＰａ程度であり、前記下地層の曲げ弾性率は、それより小さく、例えば５ＭＰａ〜２２００ＭＰａであるため、前記下地層の曲げ弾性率は、前記下地層の曲げ弾性率よりはるかに小さい。一方、通常、前記補修材の伸び率は、１％以下であり、前記下地層の伸び率は、例えば７．５〜１００％であるため、前記下地層の伸び率は、前記補修材の伸び率より大きい。そのため、前記補修材と金属またはグラス層との間に発生する熱応力が硬化後の前記下地層によって緩和され、耐熱衝撃性が著しく改善される。

なお、本発明を上記例示のグラスライニングの補修方法ならびに上記例示のグラスライニングの補修材に限定するものではない。
また、一般のグラスライニングの補修方法やその補修材において用いられる種々の態様を、本発明の効果を損ねない範囲において、採用することができる。

実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
ウレタン変性エポキシ樹脂組成物を含む下地剤を次のようにして調製し、試験片を作製した。
即ち、ウレタン変性エポキシ樹脂［商品名「エピクロン１６００」（ＤＩＣ社製エピクロン１６００−７５Ｘの固形分）］を５０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「エピクロン８５０」（ＤＩＣ社製）］を５０ｇ、及び硬化剤としてのジアミノジフェニルメタンを１６．５ｇ混合したあと、８０℃でシリコンゴムの型に流し込み、それぞれの試験項目に合わせた試験片を作製した。冷却後、試験片を型枠から取り出し、１６０℃で５時間加熱硬化を行った。

（実施例２）
シリル基含有ポリエーテル樹脂とエポキシ樹脂とを含有する混合エポキシ樹脂組成物を含む下地剤を次のようにして調製し、試験片を作製した。
即ち、シリル基含有ポリエーテル樹脂［商品名「サイリル２００」（カネカ社製）］を５０ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「エピクロン８５０」（ＤＩＣ社製）］を５０ｇ、及び硬化剤としてのトリエチレンテトラミンを６ｇ、水を１ｇ、硬化触媒としての有機スズ化合物［商品名「Ｎｏ．９１８」（三共有機合成社製）］を１ｇ混合し、さらに珪砂微粉５０ｇを充填剤として加えて撹拌した。これをシリコンゴムの型に流し込み、１６０℃で５時間加熱して硬化させ試験片を作製した。

（実施例３）
ウレタン変性エポキシ樹脂組成物でなる下地剤を次のようにして調製し、試験片を作製した。
即ち、ウレタン変性エポキシ樹脂［商品名「エピクロン１６００」（ＤＩＣ社製エピクロン１６００−７５Ｘの固形分）］を１００ｇ、及び硬化剤としてのジアミノジフェニルメタンを５．２ｇ混合したあと、８０℃でシリコンゴムの型に流し込み、それぞれの試験項目に合わせた試験片を作製した。冷却後、試験片を型枠から取り出し、１６０℃で５時間加熱硬化を行った。

（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「エピクロン８５０」（ＤＩＣ社製）］を１００ｇ、硬化剤としてジアミノジフェニルメタンを１６．５ｇ混合し、８０℃でシリコンゴムの型に流し込み、それぞれの試験項目に合わせた試験片を作製した。冷却後、試験片を型枠から取り出し、１６０℃で５時間加熱硬化を行った。

各実施例、比較例で作製した試験片について、引張強度、引張伸び率、曲げ弾性率を測定した結果を表１に示す。なお、引張強度は、ＪＩＳＫ７１１３に準じて測定することにより求められた値である。詳しくは、１号型試験片を用い、温度２３℃において引張速度５ｍｍ／分の条件で測定した値である。

（熱衝撃による評価）
直径５ｃｍ高さ１ｃｍのシリコンゴムの型枠のなかに１インチのへ平座金を入れて、各実施例、比較例における下地剤で埋め込み、各実施例、比較例それぞれにおける硬化条件で硬化させ、各種条件で熱衝撃を与え、クラックの発生の有無を評価した。その結果を表２に示す。なお、クラックが発生しなかった場合を○、発生した場合を×とし、実施していないものは−とした。

一実施形態のグラスライニングの補修方法における各工程のグラスライニングの状態を示す断面図。

符号の説明

１・・・グラスライニング
２・・・グラス層
３・・・金属基材
４・・・破損部
５・・・被補修凹部
６・・・下地層
７・・・補修材

Claims

グラス層の破損部を除去して被補修凹部とし、エポキシ樹脂を含んでなる補修材を前記被補修凹部に充填せしめるグラスライニングの補修方法であって、
シリル基含有ポリエーテル樹脂とエポキシ樹脂とを含有する混合エポキシ樹脂組成物及びウレタン変性エポキシ樹脂組成物のうちの少なくともいずれか一方を含む下地剤を前記被補修凹部内に配し下地層を形成する下地層形成工程と、前記補修材を前記下地層上に充填する補修材充填工程とを実施することを特徴とするグラスライニングの補修方法。
前記下地剤の硬化後の曲げ弾性率が１ＭＰａ〜２２００ＭＰａであり、かつ、前記下地剤の硬化後の伸び率が５〜５００％である請求項１記載のグラスライニングの補修方法。
前記下地層の厚みを１０〜３００μｍとする請求項１又は２に記載のグラスライニングの補修方法。
前記補修材の硬化後の曲げ弾性率が１ＧＰａ〜５０ＧＰａであり、かつ、前記補修材の硬化後の伸び率が０．１〜５％である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のグラスライニングの補修方法。
グラス層の破損部が除去された被補修凹部に配されるグラスライニング用補修材の下地剤であって、
シリル基含有ポリエーテル樹脂とエポキシ樹脂とを含有する混合エポキシ樹脂組成物及びウレタン変性エポキシ樹脂組成物のうちの少なくともいずれか一方を含むことを特徴とするグラスライニング用補修材の下地剤。