CN109161368B - 一种热硫化胶黏剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及胶黏剂技术领域，更具体地，本发明涉及一种热硫化胶黏剂。本发明第一个方面提供了一种热硫化胶黏剂，按重量百分比计算，所述热硫化胶黏剂至少包括5‑15％酚醛树脂、5‑15％成膜剂、0.5‑5％吸酸剂、5‑10％粘接促进剂、余量溶剂。

Description

一种热硫化胶黏剂

技术领域

本发明涉及胶黏剂技术领域，更具体地，本发明涉及一种热硫化胶黏剂。

背景技术

由于云南、四川等地区地震频发，这些地区在建筑设计上必须考虑抗震的需求，目前的主流方式是加装隔震支座。隔震支座是由多层钢板与橡胶交替粘合而成，钢板作为橡胶支座的加劲材料，改变了橡胶体竖向刚度较小的特点，使其既能降低水平地震作用，又能承受较大竖向荷载。目前对于隔震支座最严苛的评价手段是极限剪切位移，具体操作方式是在隔震支座竖向施加一个较大负载，然后进行水平剪切位移评测。目前国家标准是需要在350％位移时支座不损坏，而日本早已将此标准提高到了400％，国内的主要企业也将标准提高到了400％甚至更高，这样就对粘合钢板和橡胶的胶黏剂的性能提出了更高的要求。

市面上已经开放出许多提供粘接诸如弹性体和金属基材的胶黏剂组合物。洛德公司的CN94194821.8公开了一种基于高含氯量氯化聚烯烃的底漆和粘合剂组合物，该粘合剂含有以下成分：a)氯化橡胶；b)酚醛树脂；c)固化剂；d)吸酸剂；e)颜填料。该发明对于金属基材有着极其优秀的粘接效果；株洲时代公司的CN201310443270公开了一种热硫化胶黏剂及其制备方法，该胶黏剂有以下组分：a)酚醛/环氧；b)促进剂；c)卤化聚烯烃；d)共硫化成分；e)金属氧化物；f)附着力促进剂；g)润湿分散剂；h)惰性填料。该发明对于粘接金属基材和天然橡胶有较好的效果；安徽中鼎公司的CN201110029305公开了一种酚醛-丁腈橡胶热硫化胶黏剂及其制备方法，该胶黏剂有如下成分：a)丁腈橡胶；b)酚醛树脂；c)无机填料；d)硫化剂；e)增粘树脂；f)偶联剂；g)防老剂；h)溶剂。该发明对于粘接金属基材和丁腈橡胶有着较好的效果。

目前在隔震支座极限剪切位移评测中，这些市售的热硫化胶黏剂基本表现出底涂胶黏剂和钢板界面层的粘接失效。对于隔震支座极限剪切测试，由于剪切力巨大，需要底涂胶黏剂对钢板的粘接强度尽可能高，这样就需要胶黏剂本身有着较高的模量；同时由于测试过程中隔震支座形变量很大，对胶黏剂的韧性也有了不小的要求。而通常模量和韧性在胶黏剂配方设计上是矛盾的，如何兼顾二者，成为隔震支座行业用胶的一大难题。

针对以上的一些问题，本发明涉及一种含有多孔无机填料支载反应型液体丁腈橡胶的热硫化胶黏剂，该热硫化胶黏剂最大的特征在于兼顾模量和韧性，完美匹配隔震支座行业对胶黏剂粘接强度和抗形变性能的需求，同时延长了胶黏剂的使用寿命。

发明内容

本发明第一个方面提供了一种热硫化胶黏剂，按重量百分比计算，所述热硫化胶黏剂至少包括：

作为本发明的一种优选技术方案，按重量百分比计算，所述热硫化胶黏剂至少包括：

作为本发明的一种优选技术方案，所述的成膜剂选自氯化天然橡胶、高氯化氯丁橡胶、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯磺化聚乙烯、氯化丁基橡胶中的任一种或多种的组合。

作为本发明的一种优选技术方案，所述的吸酸剂为氧化锌和/或氧化镁。

作为本发明的一种优选技术方案，所述的粘接促进剂为多孔无机填料支载反应型液体丁腈橡胶。

作为本发明的一种优选技术方案，所述溶剂选自芳烃、酮类溶剂、醚类溶剂中的任一种或多种的组合。

作为本发明的一种优选技术方案，所述的多孔无机填料支载反应型液体丁腈橡胶中的反应型液体丁腈橡胶选自端羟基液体丁腈橡胶、端环氧基液体丁腈橡胶、端乙烯基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶中的任一种或多种的组合。

作为本发明的一种优选技术方案，所述多孔无机填料支载反应型液体丁腈橡胶中的多孔无机填料选自硅酸锆、硅酸铝、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、碳化硅、玻璃微粉、纳米金刚石中的任一种或多种的组合。

作为本发明的一种优选技术方案，所述粘接促进剂制备方法包含以下步骤：将多孔无机填料浸泡硅烷偶联剂/丙酮溶液中，然后过滤烘干，再浸泡于反应型液体丁腈橡胶/二甲苯溶剂中，干燥后即得粘接促进剂。

作为本发明的一种优选技术方案，所述热硫化胶黏剂可以用于隔震支座。

本发明提供了一种专门用于隔震支座的高强度高韧性热硫化胶黏剂。首先，本发明选取的无机多孔材料均具有高硬度高强度的特点；其次，本发明采用上述无极多孔材料，支载上反应型液体丁腈橡胶制成粘接促进剂，可以在保证高反应活性的前提下极大的提高胶黏剂的韧性，完美的兼顾了胶黏剂的模量和韧性，解决了隔震支座行业用胶难的问题，同时，可以延长胶黏剂的使用寿命。

具体实施方式

本发明第一个方面提供了一种热硫化胶黏剂，按重量百分比计算，所述热硫化胶黏剂包括：

作为本发明的一种优选技术方案，按重量百分比计算，所述热硫化胶黏剂包括：

更优选地，

按重量百分比计算，所述热硫化胶黏剂包括：

酚醛树脂：

酚醛树脂是由酚与醛在酸性或碱性催化剂存在下作用所生成的缩聚物，用不同的酚和甲醛及两者不同配比、催化剂，可制得不同性质和用途的酚醛树脂产品。

在一种实施方式中，所述酚醛树脂的相对分子质量是600～2500；优选地，所述酚醛树脂的相对分子质量是700～1500；更优选地，所述酚醛树脂的相对分子质量是900～1000。

在一种实施方式中，所述酚醛树脂选自3201酚醛树脂、2123酚醛树脂、2122酚醛树脂、2127酚醛树脂、264酚醛树脂和219酚醛树脂中的任一种或多种的组合；优选地，所述酚醛树脂为3201酚醛树脂，购自丰泽胶业。

成膜剂：

在一种实施方式中，所述成膜剂选自氯化天然橡胶、高氯化氯丁橡胶、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯磺化聚乙烯、氯化丁基橡胶中的任一种或多种的组合；优选地，所述成膜剂为高氯化氯丁橡胶。

吸酸剂：

在一种实施方式中，所述吸酸剂为氧化锌和/或氧化镁；优选地，所述吸酸剂为氧化锌。

粘结促进剂：

本发明中所述粘结促进剂为多孔无机填料支载反应型液体丁腈橡胶。

在一种实施方式中，所述多孔无机填料支载反应型液体丁腈橡胶中的反应型液体丁腈橡胶选自端羟基液体丁腈橡胶、端环氧基液体丁腈橡胶、端乙烯基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶中的任一种或多种的组合；优选地，所述反应型液体丁腈橡胶为端环氧基液体丁腈橡胶；所述端环氧基液体丁腈橡胶，购自北京特沃特化工有限公司，牌号为CHX100。

在一种实施方式中，所述多孔无机填料支载反应型液体丁腈橡胶中的多孔无机填料选自硅酸锆、硅酸铝、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、碳化硅、玻璃微粉、纳米金刚石中的任一种或多种的组合；优选地，所述多孔无机填料为氧化锆。

在一种实施方式中，所述多孔无机填料支载反应型液体丁腈橡胶的制备方法为：将多孔无机填料浸泡于60℃的30％硅烷偶联剂/丙酮溶液中4小时，过滤烘干后浸泡于50℃的20％反应型液体丁腈橡胶/二甲苯溶剂中2小时，干燥后即得粘接促进剂。

所述硅烷偶联剂为N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷。

溶剂：

在一种实施方式中，所述溶剂选自芳烃、酮类溶剂、醚类溶剂中的任一种或多种的组合；所述芳烃选自二甲苯、甲苯、乙苯中的任一种或多种的组合；所述酮类溶剂选自甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮中的任一种或多种的组合；所述醚类溶剂为乙二醇甲醚和/或乙二醇乙醚；优选地，所述溶剂为酮类溶剂；更优选地，所述溶剂为甲基异丁基酮。

本发明中，所述热硫化胶黏剂的制备方法为：按重量比将酚醛树脂、成膜剂、吸酸剂、粘结促进剂以及溶剂置于KD磨中研磨，至细度<10μm，即可得到所述热硫化胶黏剂。

本发明采用无机多孔材料支载上反应型液体丁腈橡胶制成粘接促进剂，其中，无机多孔材料均具有高硬度高强度的特点，增强热硫化剂的强度，提高其对重物的负荷能力；而反应型液体丁腈橡胶既可以增加无机多孔支架材料在有机体系的相容性，另一方面反应型液体丁腈橡胶具有较多活性位点，很高的反应的活性增强热硫化剂与金属板材之间的粘结能力，并形成三维的网络结构，提高体系的力学强度；此外，反应型液体丁腈橡胶为体系提供柔性链段，从而提高体系的弹性，使热硫化胶黏剂保持一个高模量、高韧性的性能。

另一方面，反应型液体丁腈橡胶容易发生电场极化的现象，降低热硫化胶黏剂的绝缘性能，进而影响热硫化胶黏剂的力学性能，同时降低其与金属板材之间的粘结能力，而无机多孔材料可以有效阻断电子的迁移，从而减弱电场极化的现象，延长热硫化胶黏剂的使用时限，环保高效。

本发明采用上述可以在保证高反应活性的前提下极大的提高胶黏剂的韧性，完美的兼顾了胶黏剂的模量和韧性，解决了隔震支座行业用胶难的问题，同时延长了隔震支座行业用胶的使用寿命。

以上的说明和下面的实施例是用来公开和举例说明本发明的，其中所述的各成分的具体用量和组合不是为了限制由权利要求书所规定的本发明的范围。

实施例

实施例1

本发明实施例1提供了一种热硫化胶黏剂，按重量百分比计算，所述热硫化胶黏剂包括：

所述酚醛树脂的相对分子质量是900～1000；所述酚醛树脂为3201酚醛树脂，购自丰泽胶业；

所述成膜剂为氯化天然橡胶；

所述吸酸剂为氧化锌；

所述溶剂为甲基异丁基酮；

所述粘结促进剂为多孔无机填料支载反应型液体丁腈橡胶，其中，所述多孔无机填料支载反应型液体丁腈橡胶中的多孔无机填料为氧化锆；所述多孔无机填料支载反应型液体丁腈橡胶中的反应型液体丁腈橡胶为端环氧基液体丁腈橡胶，购自北京特沃特化工有限公司，牌号为CHX100。

所述多孔无机填料支载反应型液体丁腈橡胶的制备过程为：将氧化锆浸泡于60℃的30％硅烷偶联剂/丙酮溶液中4小时，过滤烘干后浸泡于50℃的20％端环氧基液体丁腈橡胶/二甲苯溶剂中2小时，干燥后即得粘接促进剂，所述硅烷偶联剂为N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷。

本发明中，所述热硫化胶黏剂的制备方法为：按重量比将酚醛树脂、成膜剂、吸酸剂、粘结促进剂以及溶剂置于KD磨中研磨，至细度<10μm，即可得到所述热硫化胶黏剂。

实施例2

本发明实施例2的实施方式同实施例1，不同之处在于，按重量百分比计算，所述热硫化胶黏剂包括：

实施例3

本发明实施例3的实施方式同实施例1，不同之处在于，按重量百分比计算，所述热硫化胶黏剂包括：

实施例4

本发明实施例4的实施方式同实施例1，不同之处在于，按重量百分比计算，所述热硫化胶黏剂包括：

实施例5

本发明实施例5的实施方式同实施例1，不同之处在于，按重量百分比计算，所述热硫化胶黏剂包括：

实施例6

本发明实施例6的实施方式同实施例1，不同之处在于，按重量百分比计算，所述热硫化胶黏剂包括：

实施例7

本发明实施例7的实施方式同实施例1，不同之处在于，按重量百分比计算，所述热硫化胶黏剂包括：

所述成膜剂为高氯化氯丁橡胶。

实施例8

本发明实施例8的实施方式同实施例7，不同之处在于，按重量百分比计算，所述热硫化胶黏剂包括：

实施例9

本发明实施例9的实施方式同实施例7，不同之处在于，按重量百分比计算，所述热硫化胶黏剂包括：

实施例10

本发明实施例10的实施方式同实施例7，不同之处在于，按重量百分比计算，所述热硫化胶黏剂包括：

实施例11

本发明实施例11的实施方式同实施例7，不同之处在于，按重量百分比计算，所述热硫化胶黏剂包括：

实施例12

本发明实施例12的实施方式同实施例7，不同之处在于，按重量百分比计算，所述热硫化胶黏剂包括：

对比例1

对比例1采用陶氏公司的底胶Thixonp-11。

对比例2

对比例2采用洛德公司的底胶chemlok205。

其中本发明的实施例1～12提供了的热硫化胶黏剂的配方如表1所示：

表1热硫化胶黏剂配方

其中，表1所述Cx是多孔无机填料支载反应型液体丁腈橡胶。

性能评估

用胶黏剂组合物制备隔震支座模型，支座直径100mm，钢板(45#钢)层数10层，橡胶(邵氏硬度50°天然胶)总厚度50mm。将钢板进行喷砂处理，然后用高压空气吹扫除尘，后用二甲苯溶剂清洗钢板表面脱脂，晾干后于钢板表面涂覆约5-10μm(干膜厚度)厚的实施例1-12的热硫化胶黏剂。

在室温下干燥后，在底涂胶黏剂表面涂覆面胶Chemlok252x，再次干燥后与已裁剪好的天然橡胶交替放置于硫化模具中进行硫化粘接，制作隔震支座模型，同时平行对比洛德公司的底胶chemlok205、陶氏公司的底胶Thixonp-11的粘接效果，其中硫化温度为140℃，硫化时间90分钟，硫化压力15MPa。

在硫化之后，将经粘接的样品在室温下放置48小时，之后进行极限剪切形变评测，记录支座破坏时的位移量，计算最大剪切变形百分比，测定结果如表2所述。

表2极限剪切形变测试结果

配方

对比例1

对比例2

例1

例2

例3

例4

例5

例6

极限剪切位移

345％

372％

282％

378％

307％

382％

433％

277％

配方

例7

例8

例9

例10

例11

例12

例13

例14

极限剪切位移

312％

342％

394％

423％

451％

366％

184％

237％

从以上配方和结果中可以看出，本发明中多孔无机填料支载反应型液体丁腈橡胶可以有效的兼顾模量和韧性，拥有较高的粘接强度和抗形变性能。当选用较优配方时，本发明用于隔震支座的极限剪切形变测试效果远好于市售同类胶黏剂；另一方面，也可以看出无机多孔填料支载反应型液体丁腈橡胶可以有效保持隔震支座的优良性能。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (6)

1.一种热硫化胶黏剂，其特征在于，按重量百分比计算，所述热硫化胶黏剂至少包括：

酚醛树脂 5-15%；

成膜剂 5-15%；

吸酸剂 0.5-5%；

粘接促进剂 5-10%；

溶剂余量；

所述的粘接促进剂为多孔无机填料支载反应型液体丁腈橡胶；

所述的多孔无机填料支载反应型液体丁腈橡胶中的反应型液体丁腈橡胶选自端环氧基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶中的任一种或多种的组合；

所述多孔无机填料支载反应型液体丁腈橡胶中的多孔无机填料为氧化锆；

成膜剂为高氯化氯丁橡胶。

2.如权利要求1所述的热硫化胶黏剂，其特征在于，按重量百分比计算，所述热硫化胶黏剂至少包括：

酚醛树脂 7-10%；

成膜剂 6-9%；

吸酸剂 0.5-3%；

粘接促进剂 5-7%；

溶剂余量。

3.如权利要求1或2所述的热硫化胶黏剂，其特征在于，所述的吸酸剂为氧化锌和/或氧化镁。

4.如权利要求1或2所述的热硫化胶黏剂，其特征在于，所述溶剂选自芳烃、酮类溶剂、醚类溶剂中的任一种或多种的组合。

5.如权利要求1所述的热硫化胶黏剂，其特征在于，所述粘接促进剂制备方法包含以下步骤：将多孔无机填料浸泡硅烷偶联剂/丙酮溶液中，然后过滤烘干，再浸泡于反应型液体丁腈橡胶/二甲苯溶剂中，干燥后即得粘接促进剂。

6.如权利要求1~5任一项所述的热硫化胶黏剂的应用，其特征在于，所述热硫化胶黏剂可以用于隔震支座。