JP5350267B2

JP5350267B2 - デュアル硬化ポリマー、その調製方法およびその使用

Info

Publication number: JP5350267B2
Application number: JP2009542768A
Authority: JP
Inventors: アルヴァレス、クリストファー・エドワード; シェパード、ニック・エヴァン; トンゲ、ジェイムズ
Original assignee: Dow Corning Corp; Dow Silicones Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2006-12-21
Filing date: 2007-11-07
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2027-11-07
Also published as: WO2008076184A1; CN101578324B; US20100092690A1; TWI432524B; EP2094766B1; US8618233B2; KR20090093999A; EP2094766A1; TW200837145A; JP2010513661A; CN101578324A

Description

関連出願に対する相互参照
この出願が、２００６年１２月２１日提出された米国仮出願番号第６０／８７６，２７５号の利益を請求する。米国仮出願番号第６０／８７６，２７５号が、本明細書により援用されている。

デュアル硬化シリコーンポリマーは、異なる２つの硬化メカニズムにより硬化する官能基を有する。本明細書に記載のポリマーを含有している組成物は、どちらの硬化メカニズムが用いられているかに関わらず、硬化して、同程度の構造および強さを有する生成物（ネットワーク）を形成する。本ポリマーおよびこれら組成物は、例えば、絶縁保護コーティング、封止剤、および接着剤として、エレクトロニクスへの応用において有用である。

放射線（例えば、紫外線、ＵＶ）硬化性コーティングが、硬化を有効にするために可視照射線に頼っている。ＵＶ硬化は、低温、急速、指令(command)硬化プロセスであり、製作者に高生産性で小さいスペースにおいて大量の硬化材料の生産を可能にする。これは、ＵＶ硬化を電子回路基板製造者にとって魅力的な手法とする。しかしながら、部品を積まれた回路基板の複雑な構造が、これら部品の下の「陰所領域(shadow area)」により、これらをＵＶ硬化用の理想的な候補とはしない。

２種の化学的性質が、ＵＶ硬化可能コーティングにおいて広範囲で使用されており；一方が、アクリレートであり、他方が、エポキシである。アクリレートベースの系は、光発生ラジカル種により引き起こされる。活性線照射の行われている場合しか、光による重合が起こらないほどに、光開始および重合におけるラジカルの半減期が相対的に短い。エポキシベースの系は、陽イオンメカニズムを介して硬化し、これは、一般的にオニウム塩の形態の潜在的酸が、ＵＶ照射で断片化され強酸を生じ、その後にエポキシ基の自己付加が開始し、エーテル結合(ether linkage)を形成することによる。その反応性陽イオン中心は、硬化マトリックスの性質によるが、重合が数日間継続しうる程度に、相対的に長い半減寿命を有する。硬質系（rigid system)において、陽イオン中心が、該マトリックス中で捕捉され、ポストベーキングが用いられて、マトリックスの移動性が増大し、故に硬化が起こる。軟質シリコーンエポキシにおいて、その重合が、室温において継続し得る。

幾つかのアプローチが、陰所硬化（shadow cure)の問題に取り組むために、提案されてきている。１つの例は、ベーキングコーティングである。ＵＶ照射後の回路基板をポストベーキングすることは、ＵＶを使用していることの目的を挫くコストのかかる第２のステップである。さらに、加熱は、陽イオン種を硬化させていくためのオニウム塩の破壊を開始させ得る。同様に、加熱は、アクリレートベースの系を硬化させていくための過酸化物もしくは超過酸化物のようなラジカル生成種を分解させ得る。

陰所硬化問題の取り組みの代替的なアプローチは、いわゆるデュアル硬化材料である。このような材料に至る従来の経路としては、２次メカニズムとしての嫌気的なラジカル開始の系を用いる、ＵＶ誘発性ラジカル開始アクリレート官能性シロキサンの経由、あるいは逆に、下に示されたメトキシシラン官能性材料のような水分開始シリコーン室温加硫（ＲＴＶ）性化学的性質の経由である。

この族(family)におけるシリコーンアクリレートポリマーは、典型的に、トリメトキシアクリルシランを用いて線状シラノール官能性ポリジメチルシロキサン流体をエンドキャップして得られる。アクリル化シリコーンは入手可能である一方、これらが、１）伝統的なヒドロシリル化経路を介して調製することが難しいこと、２）このアクリレート基が、合成の間に、熱重合する傾向があるとの欠点に悩まされる。この経路は、得られる重合体構造(polymer architecture)においても限られており、限られた数のシラノールポリマーしかなく、典型的に、線状シラノールエンドブロック化ポリマーだけである。当該シラン上のアルコキシ基のうちの１つの基が、縮合に使用可能な２つのアルコキシ基しか残っていないシラノール流体と縮合されている場合、その２次硬化スピードが減少する。上で例示したようなポリマーにおいて、変動可能な唯一の設計（デザイン）は、重合度（ＤＰ）であり、下付き文字ｚで表示される。この経路を介して調製されたシリコーンポリマーも縮合触媒により起こされた評判の悪い反応により、断片化される傾向を有する。

１分子当たり、平均、１より多い式（Ｉ）の基を含むポリマーであって：

式中、Ｚは、１ケイ素原子、および、スペーサー基からなる群から選択され、Ｅ、Ａ、およびＲは、該スペーサー基における同一原子もしくは異なる原子に結合されていてよく；ここで
基Ａが、末端に式

の単位を含み；
基Ｅが、末端に式

の単位を含み；
各基Ｒは、独立に、Ｒ¹、Ｒ²、Ｅ、Ａ、および共有結合から選択され；
各Ｒ¹は、独立に、酸素原子もしくは２価の炭化水素基であり；各Ｒ²は、独立に、１価の炭化水素基であり；各Ｘは、独立に、１価の加水分解性基であり；各Ｊは、独立に、１価のエポキシ官能性有機基であり；各下付き文字ｓは、独立に、１、２、もしくは３の値を有し；各下付き文字ｔは、独立に、１、２、もしくは３の値を有する。本ポリマーにおいて、平均して、各基Ｅが、基Ａの１以上にごく近接しており、平均して、各基Ａが、基Ｅの１以上にごく近接している。この出願の目的に関し、「近接」は、基Ｅおよび基Ａが、１架橋単位として作用する程度に互いに充分近いことを意味する。

本明細書に記載のポリマーは、単位式：

、（Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2）_b、（Ｒ²ＳｉＯ_3/2）_c、（ＳｉＯ_4/2）_d、（Ｒ^1'）_f、および（Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2）_gを有してよい。本ポリマーにおける全ての単位の和が、５０〜２５００、あるいは５０〜１０００の範囲であり得る。（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）の量に対する下付き文字ｂの比が、０．８〜０．９９９の範囲であってよい。或いは、この比が、０．９３〜０．９８の範囲であってよい。各ポリマー鎖が、平均して、式

の少なくとも１の基、および式

の少なくとも１の基を有してよい。

上の式において、各Ｒ¹は、独立に、酸素原子、または、２価の炭化水素基などの２価の有機基である。或いは、各Ｒ¹は、２価の炭化水素基である。各Ｒ^1'は、２価の炭化水素基である。適する２価の炭化水素基の例として、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレンなどのアルキレン基が挙げられ、或いはエチレンであり；ならびに、フェニレンのようなアリーレン基、または：

などのアルキルアリーレン基が挙げられる。或いは、各Ｒ¹および各Ｒ^1'は、エチレンなどのアルキレン基であってよい。

上の式において、各Ｒ²は、独立に、末端脂肪族不飽和のない（ヒドロシリル化により反応しない）１価の有機基である。Ｒ²に適する基の例として、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基が挙げられる。適する非置換の１価の炭化水素基として、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ウンデシル、オクタデシル、メチルエチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、および２，２−ジメチルプロピルなどのアルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル、およびメチルシクロヘキシルなどのシクロアルキル；ならびに、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、および２−フェニルエチル（フェネチル）などのアリールが挙げられる。Ｒ²に関する１価の置換炭化水素基の例として、クロロメチル基およびクロロプロピル基で例示される塩化アルキル基；フルオロメチル、２−フルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル、および８，８，８，７，７−ペンタフルオロオクチルのようなフッ素化アルキル基；２，２−ジクロロシクロプロピル、２，３−ジクロロシクロペンチルなどの塩化シクロアルキル基；ならびに、２，２−ジフルオロシクロプロピル、２，３−ジフルオロシクロブチル、３，４−ジフルオロシクロヘキシル、および３，４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘプチルのようなフッ素化シクロアルキル基などの１価ハロゲン化炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ²に関する１価の置換炭化水素基の例として、グリシドキシアルキルのような酸素原子で置換された炭化水素基、ならびに、アミノアルキル基や、シアノエチルおよびシアノプロピルなどのシアノ官能基などの窒素原子で置換された炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されない。或いは、各Ｒ²が、メチル基などのアルキル基であってよい。

上の式において、各Ｘは、独立に、１価の加水分解性基である。適する１価の加水分解性基の例として、アシロキシ基、アルケニロキシ、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ヒドロキシル基、ケトン基、もしくはこれらの組み合わせが挙げられる。適するアシロキシ基は、アセトキシ、オクタノイロキシ、およびベンゾイロキシとして例示される。適するアルケニロキシ基は、イソプロペニロキシおよび１−エチル−２−メチルビニロキシとして例示される。適するアルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびブトキシとして例示され、或いはメトキシである。適するアルコキシアルコキシ基は、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、およびメトキシプロポキシとして例示される。

上の式において、各Ｊは、独立に、１価のエポキシ官能基である。適するエポキシ官能基の例として、３，４−エポキシシクロヘキシル；エポキシエチル（オキシラニル）；エポキシメチル；グリシドキシ；グリシドキシメチル、２−グリシドキシエチル、３−グリシドキシプロピル、および４−グリシドキシブチルなどのグリシドキシアルキル；４−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル、２，３−エポキシシクロペンチル、および（２，３−エポキシシクロペンチル）メチルなどのエポキシシクロヘキシルアルキル基；ならびに、４−オキシラニルブチルおよび８−オキシラニルオクチルなどのオキシラニルアルキルが挙げられる。或いは、各Ｊは、シクロ脂肪族エポキシ官能基であってよい。シクロ脂肪族エポキシ官能基の例として：

が挙げられ、式中、各下付き文字ｖが、独立に、１〜５の範囲である値を有する。

本ポリマーが、１分子当たり、平均、１よりも多い、式（Ｉ）：

の基を含む。式（Ｉ）の基は、本ポリマーを含有している組成物が、放射線硬化、縮合硬化、もしくはこれら組み合わせを介して硬化される場合、重合ネットワークが生じるように、本ポリマーにおいて互いに間隔（space)をおいて離れている。理論により拘束されることを望まないが、式（Ｉ）のこれら基の存在のために、硬化生成物は、該組成物を硬化させるのにどちらの硬化メカニズムが使用されているのかに関わらず、類似する一般的な構造および強度を有すると考えられる。理論により拘束されることを望まないが、１）互いにごく近接した基Ａおよび基Ｅ、ならびに２）式（Ｉ）のこれら基の間の距離の組み合わせが、この有益さを供与すると考えられる。或いは、式（Ｉ）のこれら基は、平均して、本ポリマーにおける式（Ｉ）の他の全ての基から少なくとも３０単位離れて間隔が空いていてもよく、或いはお互いに５０〜１０００単位離れて間隔が空いていてもよい。

本明細書に記載のポリマーにおいて、実質的に全ての基Ｘおよび基Ｊが、式（Ｉ）中にある。「実質的に全ての基Ｘおよび基Ｊが、式（Ｉ）中にある」は：
（ｉ）基Ｘおよび基Ｊは、本ポリマーにおける式（Ｉ）でない基に全く結合されていないか；
（ii）本ポリマーにおける式（Ｉ）でない基に結合された基Ｘおよび／または基Ｊの量が、本ポリマーを含有している組成物を硬化させるのにどちらのメカニズム（放射線または縮合）が使用されているのかに関わらず、その一般的な構造および強度に影響を及ぼさないか、
のいずれかを意味する。

Ｚは、１ケイ素原子、および、スペーサー基からなる群から選択され、Ｅ、Ａ、およびＲは、該スペーサー基における同一原子もしくは異なる原子に結合されてよい。Ｒは、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ、Ｅ、もしくは共有結合からなる群から選択される。或いは、Ｒは、ＡもしくはＥであってよい。

基Ａは、末端に式

の単位を含み、更に、１〜１０の追加単位を含んでよい。追加単位は、Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2、Ｒ²ＳｉＯ_3/2、ＳｉＯ_4/2、Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2、Ｒ^1'、およびこれらの組み合わせを含んでよい。或いは、基Ａは、末端に式

の単位を含んでよく、もう一つの末端に式Ｒ^1'の単位を含んでよく、ここで、該単位

および該単位Ｒ^1'が、該追加単位により隔てられている。或いは、基Ａが、式（ＩＩ）：

を有してよく、式中、下付き文字ｘが、１以上、或いは１〜１０の値を有する。或いは、下付き文字ｘが、１〜５の範囲である値を有してよい。これらの式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、および下付き文字ｔは、上記のとおりである。

基Ｅは、末端に式

の単位を含み、更に、１〜１０の追加単位を含んでよい。追加単位は、Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2、Ｒ²ＳｉＯ_3/2、ＳｉＯ_4/2、Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2、Ｒ^1'、およびこれらの組み合わせを含んでよい。基Ｅは、末端に式

の単位を含んでよく、もう一つの末端に式Ｒ^1'の単位を含んでよく、式中、単位

および該単位Ｒ^1'は、追加単位により、隔てられている。
或いは、基Ｅは、式（ＩＩＩ）：

を有してもよく、式中、下付き文字ｙは、１以上の値、或いは１〜１０の値を有する。或いは、下付き文字ｙは、１〜５の範囲である値を有してもよい。これらの式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｊ、および下付き文字ｓは、上記のとおりである。

基Ｒは、ＡおよびＥからなる群から選択されてもよい。Ｚが、１ケイ素原子であり、かつＲがＡかＥのどちらかである場合、基（Ｉ）は、式

の１価の基である。

或いは、Ｚが、スペーサーであってよい。適するスペーサーの例として、３〜２５個のケイ素原子を有するポリ有機シロキサン基が挙げられる。基Ｅおよび基Ａは、該スペーサーにおいて同一のケイ素原子もしくは異なるケイ素原子に結合されてよい。Ｚがスペーサーである場合、式（Ｉ）の適する基は、単位Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2、Ｒ²ＳｉＯ_3/2、ＳｉＯ_4/2、Ｒ^1'、Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2、（Ｒ² ₂）ＥＳｉＯ_1/2、（Ｒ² ₂）ＡＳｉＯ_1/2、（Ｒ²）（Ｅ）（Ａ）ＳｉＯ_1/2、（Ｒ²）ＥＳｉＯ_2/2、（Ａ）ＥＳｉＯ_2/2、（Ｒ²）ＡＳｉＯ_2/2、ＥＳｉＯ_3/2、およびＡＳｉＯ_3/2のうちの２種以上を含んでよく、但し、該スペーサーが、基Ａを含有している少なくとも１単位および基Ｅを含有している少なくとも１単位を有することを条件とする（式中、基Ａおよび基Ｅが、該スペーサーにおいて同一ケイ素原子にもしくは異なるケイ素原子に結合されていてよい。）。これらの式中、Ｒ^1'、Ｒ²、Ｅ、およびＡが、上記のとおりである。

本明細書に記載のポリマーの例として、式（ＩＶ）：

を有する（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ、Ｅ、およびＲは、上記のとおりであり、下付き文字ｈが、５０〜１０００、あるいは１５０〜１０００の範囲である値を有する。）。式（ＩＶ）において、各Ｒが、ＡおよびＥからなる群から選択され得る。式（ＩＶ）において、各Ｒ¹が、エチレンなどのアルキレン基であり得る。式（ＩＶ）において、各Ｒ²が、メチルなどのアルキル基であり得る。当業者であれば、式（ＩＶ）の誘導体もポリマーの式（ＩＶ）に加え、もしくは、この代わりに使用されていてよいことを認識するであろう。式（ＩＶ）の誘導体の例として、式Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2のｈの単位が、（Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2）_b'、（Ｒ²ＳｉＯ_3/2）_c'、（ＳｉＯ_4/2）_d'、（Ｒ^1'）_f'、（Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2）_g'、およびこれらの組み合わせを含む単位により置き換えられてよい（式中、（ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＋ｆ’）の量が、５０〜１０００の範囲であってよく、ｇ’が、０以上の値を有する。）。

本明細書に記載の代替的なポリマー例として、式（Ｖ）：

を有する（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ、Ｅ、Ｒ、および下付き文字ｈは、上記のとおりであり、各下付き文字ｉが、１〜１０の範囲である値を有する。）。式（Ｖ）において、各Ｒは、ＡおよびＥからなる群から選択されうる。式（Ｖ）において、各Ｒ¹が、エチレンなどのアルキレン基でありうる。式（Ｖ）において、各Ｒ²は、メチルなどのアルキル基であり得る。当業者であれば、式（Ｖ）の誘導体も、ポリマーの式（Ｖ）に加え、もしくは、この代わりに使用され得ることを認識するであろう。式（Ｖ）の誘導体の例として、式Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2のｈの単位が、（Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2）_b''、（Ｒ²ＳｉＯ_3/2）_c''、（ＳｉＯ_4/2）_d''、（Ｒ^1'）_f''、（Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2）_g''、およびこれらの組み合わせを含む単位により置き換えられ得る（式中、（ｂ’’＋ｃ’’＋ｄ’’＋ｆ’’）＝５０〜１０００、ｇ’’が、０以上の値を有する。）。式（Ｖ）の代替的な誘導体の例として、式Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2のｉの単位が、（Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2）_b'''、（Ｒ²ＳｉＯ_3/2）_c'''、（ＳｉＯ_4/2）_d'''、（Ｒ^1'）_f'''、（Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2）_g'''、およびこれらの組み合わせを含む単位により置き換えられ得る（式中、（ｂ’’’＋ｃ’’’＋ｄ’’’＋ｆ’’’）＝１〜２５、ｇ’’’が、０以上の値を有する。）。式（Ｖ）の代替的な誘導体において、式Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2のｈの単位および式Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2のｉの単位の両方が、上記のように置き換えられてもよい。

本明細書に記載の代替的なポリマー例として、式（ＶＩ）：

を有する（式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ、およびＥ、ならびに下付き文字ｈが、上記のとおりである）。式（ＶＩ）において、各Ｒが、ＡおよびＥからなる群から選択され得る。式（ＶＩ）において、各Ｒ¹が、エチレンなどのアルキレン基であってよい。式（ＶＩ）において、各Ｒ²は、メチルなどのアルキル基であってよい。式（ＶＩ）において、下付き文字ｕが、０〜２２、あるいは０〜５の範囲である値を有し得る。当業者であれば、式（ＶＩ）の誘導体が、ポリマーの式（ＶＩ）に加え、もしくは、代わりに使用され得ることを認識するであろう。式（ＶＩ）の誘導体の例として、ｕが、０よりも大きい場合、その時は、基Ａおよび基Ｅの結合されているケイ素原子は、この環において隣接している必要がない。式（ＶＩ）の代替的な誘導体において、基Ａおよび基Ｅは、この環における同一ケイ素原子に結合されており、この環における残りのケイ素結合基は、Ｒ²である。式（ＶＩ）の代替的な誘導体において、式Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2のｈの単位が、（Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2）_b''''、（Ｒ²ＳｉＯ_3/2）_c''''、（ＳｉＯ_4/2）_d''''、（Ｒ^1'）_f''''、（Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2）_g''''、およびこれらの組み合わせを含む単位により置き換えられてもよく、式中、（ｂ’’’’＋ｃ’’’’＋ｄ’’’’＋ｆ’’’’）の量が、５０〜１０００の範囲である値を有し、ｇ’’’’が、０以上の値を有する。

本明細書に記載のポリマーの例として、以下の構造を包含する。これらの構造において、ｈは、上記のとおりである。「Ｍｅ」は、メチル基を表し、「Ｅｔ」は、エチレン基を表し、「Ｅｐｃｈｅｘ'は、エポキシシクロヘキシルエチル基を表す。

式中、ｈ’’が、２５〜２５０の範囲である値を有する。

本ポリマーの調製方法
上記のポリマーは：
（Ａ）１分子当たり、平均、１のケイ素結合水素原子および１〜３末端加水分解性基を有するポリ有機水素シロキサン（該ケイ素結合水素原子およびこれら加水分解性基は、該ポリ有機水素シロキサンにおける異なるケイ素原子に結合する）；
（Ｂ）１分子当たり、平均、１のケイ素結合水素原子および１〜３末端放射線硬化性基を有するポリ有機水素シロキサン（該ケイ素結合水素原子および放射線硬化性基は、該ポリ有機水素シロキサンにおける異なるケイ素原子に結合する）；および
（Ｃ）１分子当たり、平均、少なくとも４の末端脂肪族不飽和有機基を有する有機官能性ポリマー；ならびに
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒
を含む成分を組み合わせて、調製され得る。本ポリマーを調製するのに使用される成分、および、得られたポリマー自体は、アミン含有基、アミド含有基、アクリレート含有基、およびオキシム含有基がなくてもよい。理論に拘束されることを望まないが、これらの、アミン、アミド、アクリレート、およびオキシム含有基は、この方法により本ポリマーを調製することを困難にし得る、アクリレート基が、本方法の間に重合する傾向があるか、あるいはその両方と考えられる。「アミン含有基、アミド含有基、アクリレート含有基、およびオキシム含有基のない」とは、本明細書で記載の方法により本ポリマーが形成される程度に、成分がアミン官能基、アミド官能基、アクリレート官能基、およびオキシム官能基を含有する有機基を全く有しないか、あるいは、充分低い量を有することを意味する。

成分（Ａ）末端加水分解性基を有するポリ有機水素シロキサン
成分（Ａ）が、末端に式

の単位を含み、もう一方の末端にケイ素結合水素原子を含む。該

単位および該水素原子が、１〜１０の追加単位により、隔てられ得る。該

および該水素原子を隔てている追加単位は、Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2、Ｒ²ＳｉＯ_3/2、ＳｉＯ_4/2、Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2、Ｒ^1'、もしくはこれらの組み合わせを含んでよい。或いは、成分（Ａ）が、式（ＶＩＩ）：

を有しうる（式中、Ｒ¹、Ｒ^1'、Ｒ²、Ｘ、ならびに下付き文字ｔおよびｘは、上記のとおりである。）。加えられた成分（Ａ）の量は、成分（Ｃ）における基Ｒ³１モル当たり、０．０５モル〜０．５モルの範囲であってよい。成分（Ａ）およびその調製方法は、当業界において知られている。例えば、Ｋｌｏｓｏｗｓｋｉらによる米国特許４，７７２，６７５号明細書は、成分（Ａ）の例およびこれらの調製方法を開示する（しかしながら、米国特許４，７７２，６７５号明細書は、本明細書に記載のポリマーを開示していない）。簡潔に述べると、その方法は、３つの加水分解性基を有するアルケニル官能性シランをケイ素結合水素原子末端化ポリ有機シロキサンと反応させることを含む。２モル超のポリ有機シロキサンが、１モルのシランおよび、以下に示すようなヒドロシリル化触媒と組み合わされる。結果生成物は、その後任意に蒸留されてもよい。

成分（Ｂ）放射線硬化性基を有するポリ有機水素シロキサン
成分（Ｂ）は、末端に式

の単位、もう一方の末端にケイ素結合水素原子を含み、該単位

および該水素原子が、１〜１０の追加単位により隔てられ得る。単位

および水素原子を隔てる追加単位は、Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2、Ｒ²ＳｉＯ_3/2、ＳｉＯ_4/2、Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2、Ｒ^1'、もしくはこれらの組み合わせを含んでよい。或いは、成分（Ｂ）は、式（ＶＩＩＩ）：

を有し得る（式中、Ｒ²、Ｊ、ならびに下付き文字ｓおよび下付き文字ｙは、上記のとおりである。）。加えられる成分（Ｂ）の量は、成分（Ｃ）の基Ｒ³１モル当たり０．５モル〜０．９５モルの範囲であってよい。本組成物に加えられる成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の相対モル量が、８０：２０〜５０：５０の範囲であってよい。成分（Ｂ）およびその調製方法は、当業界において知られている。例えば、Ｃｒｉｖｅｌｌｏによる米国特許５，４８４，９５０号明細書は、成分（Ｂ）およびその調製方法を開示する（しかしながら、米国特許５，４８４，９５０号明細書は、本明細書に記載のポリマーを開示しない。）。簡潔に述べると、米国特許５，４８４，９５０号明細書の方法は、溶媒中、ジヒドロシロキサン、エポキシ官能基のような放射線硬化性基を有するオレフィン、およびヒドロシリル化触媒を組み合わせて、加熱することを含む。この後、該触媒は不活性化されて、その結果得られた混合物は、蒸留される。

成分（Ｃ）多数の脂肪族不飽和基を有する有機官能性ポリマー
成分（Ｃ）は、有機ポリマー、ポリ有機シロキサン、もしくはシロキサン有機共重合体（コポリマー）であってよい。或いは、成分（Ｃ）は、ポリ有機シロキサンであってよい。

成分（Ｃ）は、式（ＩＸ）：

およびこの誘導体を有してもよい（式中、Ｒ¹、Ｒ²、および下付き文字ｈは、上記のとおりであり、各Ｒ³は、独立に、末端脂肪族不飽和を有する有機基である。）。Ｒ³が、アクリレート官能基；メタクリレート官能基；ビニル、アリル、プロペニル、およびブテニルなどのアルケニル基；エチニル、プロピニル、およびブチニルのなどのアルキニル基；ならびに、スチリルのようなアリールアルケニル基により例示される。或いは、各Ｒ³は、ビニルのようなアルケニル基であってよい。式（ＩＸ）の化合物は、ヒドロシリル化触媒存在下、テトラビニルシランと線状ポリ有機水素シロキサンを反応させることによる、当業界において知られた方法により調製され得る。

或いは、成分（Ｃ）は、式（Ｘ）：

およびこの誘導体を有してもよい（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、下付き文字ｈ、および下付き文字ｉは、上記のとおりである。）。

式（Ｘ）は、ヒドロシリル化触媒存在下、式（ＸＩ）：

の樹脂とジヒドロシロキサン（各末端において１の水素原子を有するポリジ有機シロキサン）を反応させることにより調製され得る（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、および下付き文字ｉは、上記のとおりである。）。

或いは、成分（Ｃ）は、式（ＸＩＩ）：

もしくはこの誘導体を有してもよい（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、下付き文字ｈ、および下付き文字ｕが、上記のとおりである。）。当業者は、例えば、ｕが０よりも大きく、そして、Ｒ³基の結合しているケイ素原子が、この環において隣接している必要がないときは、式（ＸＩＩ）の誘導体を使用し得ることを認識するであろう。式（ＸＩＩ）の代替的な誘導体において、２つのＲ³基は、この環における同一ケイ素原子に結合し、かつこの環の残りのケイ素結合基は、Ｒ²である。式（ＸＩＩ）が、ヒドロシリル化触媒存在下、メチルビニルサイクリックシロキサンとポリ有機水素シロキサンを反応させるような、当業界において知られた方法により調製され得る。

成分（Ｄ）ヒドロシリル化触媒
成分（Ｄ）は、ヒドロシリル化触媒である。成分（Ｄ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）の組み合わされた重量に基づいて、白金族金属０．１〜１０００ｐｐｍ、或いは１〜５００ｐｐｍ、或いは２〜２００（ｐｐｍ）、或いは５〜１５０ｐｐｍの範囲である量を加えられる。

適するヒドロシリル化触媒は当業界において知られており、市販されている。成分（Ｄ）は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、もしくはイリジウム金属から選択される白金族金属、またはそれらの有機金属化合物あるいはこれらの組み合わせを含みうる。成分（Ｄ）として、塩化白金酸、塩化白金酸６水和物、二塩化白金、および、低分子量有機ポリシロキサンとそれらの化合物との錯体、または、マトリックスタイプもしくはコアシェル型構造における、マイクロカプセル化された白金化合物などの化合物が例示される。低分子量有機ポリシロキサンと白金との錯体として、白金との１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。或いは、この触媒は、白金との１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を含んでよい。この触媒が、低分子量有機ポリシロキサンとの白金錯体である場合、触媒量は、本硬化性シリコーン組成物の重量に基づいて、０．０４％〜０．４％の範囲であってよい。

成分（Ｄ）に適するヒドロシリル化触媒は、例えば、米国特許第３，１５９，６０１号明細書；米国特許第３，２２０，９７２号明細書；米国特許第３，２９６，２９１号明細書；米国特許第３，４１９，５９３号明細書；米国特許第３，５１６，９４６号明細書；米国特許第３，８１４，７３０号明細書；米国特許第３，９８９，６６８号明細書；米国特許第４，７８４，８７９号明細書；米国特許第５，０３６，１１７号明細書；および米国特許第５，１７５，３２５号明細書、ならびに、欧州特許（ＥＰ）第０３４７８９５Ｂ号明細書において記述されている。

本ポリマーに関する使用
上記されたポリマーが、組成物へと製剤され得る。該組成物が：
（ａ）上記のポリマー；および
（ｂ）光開始剤
を含む。

該光開始剤は、Ｃｒｉｖｅｌｌｏらの米国特許第４，３１０，４６９号明細書およびＫｏｓｈａｒらの米国特許第４，３１３，９８８号明細書ならびに欧州特許出願第ＥＰ０５６２９２２号明細書において開示された、当業界で知られている放射線硬化性シリコーン組成物のための従来からの任意の光開始剤であり得る。光開始剤は、陽イオン性光開始剤を含んでよい。陽イオン性光開始剤は、１５０〜８００ｎｍの範囲の波長を有する放射線に被爆した時、ポリマーの硬化（架橋化）を開始することが可能な任意の陽イオン性光開始剤であり得る。陽イオン性光開始剤の例として、オニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。

適するオニウム塩として、Ｒ⁴ ₂Ｉ⁺ＭＧ_w ^-、Ｒ⁴ ₃Ｓ⁺ＭＧ_w ^-、Ｒ⁴ ₃Ｓｅ⁺ＭＧ_w ^-、Ｒ⁴ ₄Ｐ⁺ＭＧ_w ^-、およびＲ⁴ ₄Ｎ⁺ＭＧ_w ^-から選択される式を有する塩が挙げられる（式中、各Ｒ⁴は、独立に、１〜３０炭素原子を有する置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり；Ｍが、遷移金属、稀土類金属、ランタニド金属、メタロイド、リン、および硫黄から選択される元素であり；Ｇが、ハロゲンであり（例えば、クロロ、ブロモ、ヨード）；ｗが、生成物のｗ（Ｇの電荷＋Ｍの酸化数）＝−１であるような値を有する。）。該炭化水素基の置換基の例として、Ｃ₁〜Ｃ₈アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₆アルキル、ニトロ、クロロ、ブロモ、シアノ、カルボキシル、メルカプト、ならびに、ピリジル、チオフェニル、およびピラニルなどの複素環芳香族基が挙げられるが、これらに限定されない。Ｍで表された金属の例として、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、およびＭｎなどの遷移金属；ＰｒおよびＮｄのような、ランタニド金属；Ｃｓ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎなどの他の金属；ＢおよびＡｓなどのメタロイド；ならびにＰが挙げられるが、これらに限定されない。式ＭＧ_w ^-は、非塩基性非求核性陰イオンを表す。式ＭＧ_w ^-を有する陰イオンの例として、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ⁼、ＳｂＣｌ₆ ^-、およびＳｎＣｌ₆ ^-が挙げられるが、これらに限定されない。

オニウム塩の例として、ヘキサフルオロヒ酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムおよびヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムで例示されるビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム塩などのビスジアリールヨードニウム塩；ヘキサフルオロアンチモン酸アルキルフェニルヨードニウムのようなアルキルフェニルヨードニウム塩；スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ボロン酸のジアリールヨードニウム塩、ならびにボロン酸のトリアリールスルホニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。

スルホン酸のジアリールヨードニウム塩の例として、パーフルオロブタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、パーフルオロエタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、およびトリフルオロメタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩などのパーフルオロアルキルスルホン酸のジアリールヨードニウム塩；ならびに、パラ（ｐ−）トルエンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、および３−ニトロベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩などの、アリールスルホン酸のジアリールヨードニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。

スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩の例の例として、パーフルオロブタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、パーフルオロエタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、およびトリフルオロメタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩のなどの、パーフルオロアルキルスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩；ならびに、パラ（ｐ−）トルエンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、および３−ニトロベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩のような、アリールスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない

ボロン酸のジアリールヨードニウム塩の例として、過ハロゲン化アリールボロン酸のジアリールヨードニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。ボロン酸のトリアリールスルホニウム塩の例として、過ハロゲン化アリールボロン酸のトリアリールスルホニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。

陽イオン性光開始剤は、単一の陽イオン性光開始剤、または、上記のような、２種以上の異なる陽イオン性光開始剤を含む組合せであってよい。陽イオン性光開始剤の濃度は、本組成物の重量に基づいて、０．０１％〜１５％、或いは０．１％〜５％、或いは０．１％〜２％の範囲であってよい。

追加成分
本組成物が、更に１種以上の追加成分を任意に含んでよい。これら追加成分の例として、（ｃ）充填剤、（ｄ）充填剤処理剤、（ｅ）溶媒、（ｆ）縮合反応触媒、（ｇ）接着促進剤、（ｈ）着色料（例えば、染料もしくは色素）、（ｉ）反応性稀釈剤（つまり、アルコール、エポキシ、ビニルエーテル、無水物、もしくはオキセタンなどの、成分（ａ）の官能基と反応する溶媒）、（ｊ）ラジカル発生剤（例えば、過酸化物）、（ｋ）貯蔵寿命延長剤(shelf life extender)、（ｌ）抗酸化剤、（ｍ）架橋剤、（ｎ）腐食防止剤、もしくはこれらの組み合わせが挙げられる。

成分（ｃ）は、充填剤であり、本組成物の重量に基づいて０．１％〜２０％の範囲の量で本組成物に任意に加えられ得る。適する強化充填剤および増量充填剤の例として、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、石英、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化鉄、二酸化チタン、珪藻土、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛が挙げられる。

充填剤は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、およびこれらの組み合わせで例示される有機アルコキシシラン；トリメチルクロロシランで例示される有機ハロシラン；ヘキサメチルジシラザンで例示される有機シラザン；ヒドロキシ末端ジメチルシロキサンオリゴマー、ヒドロキシ末端メチルフェニルシロキサンオリゴマー、ヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンオリゴマー、およびこれらの組み合わせのような有機シロキサンオリゴマーなどの成分（ｄ）表面処理剤を用いて任意に処理され得る。充填剤は、例えば、本組成物の他の成分と充填剤を混合する前もしくは後、充填剤と本処理剤を混合することにより、前もってもしくはｉｎｓｉｔｕで処理されていてよい。成分（ｄ）の量は、本組成物の重量に基づいて、０．００１％〜２％の範囲であってよい。

本組成物は、さらに成分（ｅ）溶媒を任意に含んでよい。適する溶媒として、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、およびこれらの組み合わせなどの有機溶媒；ならびに、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、トリメチルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン、およびこれらの組み合わせなどの非架橋性シリコーン溶媒で例示される。成分（ｅ）の量は、本組成物の重量に基づいて、０．００１％〜９０％の範囲であってよい。

本組成物は、更に成分（ｆ）縮合反応触媒を任意に含んでよい。縮合反応触媒は、ルイス酸；第１級、２級、もしくは３級有機アミン；金属酸化物；チタン化合物；錫化合物；ジルコニウム化合物；もしくは、これらの組み合わせであってよい。成分（ｆ）は、起電力系列の金属に包含される鉛からマンガンの範囲である金属のカルボン酸塩を含んでよい。或いは、成分（ｆ）は、キレート化チタン化合物、テトラアルコキシチタネートなどのチタネート、もしくは、これらの組み合わせを含んでよい。適するチタン化合物の例として、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、テトラブトキシチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、およびビス（エトキシアセトアセトネート）ジイソプロポキシチタン（ＩＶ）、および、これらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。或いは、成分（ｆ）は、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫酸化物、錫（ＩＩ）オクトエート、錫酸化物、もしくはこれらの組み合わせなどの錫化合物を含んでよい。

縮合反応触媒の例は、当業界において知られており、米国特許第４，９６２，０７６号明細書；米国特許第５，０５１，４５５号明細書；米国特許第５，０５３，４４２号明細書；米国特許第４，７５３，９７７号明細書第４欄第３５行〜第５欄第５７行；および、米国特許第４，１４３，０８８号明細書第７欄第１５行〜第１０欄第３５行において開示されている。成分（ｆ）の量は、選択される触媒のタイプ、および本組成物の残りの成分の選択などの種々の要因に依るが、成分（ｆ）の量は、本組成物の重量に基づいて、０．００１％〜５％の範囲であってよい。

成分（ｇ）は、接着促進剤である。適する接着促進剤の例として、エポキシ官能性アルコキシシランなどのアルコキシシラン、もしくは、メルカプト官能基化合物；アルコキシシランと、ヒドロキシ官能性ポリ有機シロキサンとの組み合わせ；メルカプト官能性化合物；不飽和化合物；エポキシ官能性シラン；エポキシ官能性シロキサン；エポキシ官能性シランもしくはエポキシ官能性シロキサンと、ヒドロキシ官能性ポリ有機シロキサンとの、反応生成物などの組み合わせ；またはこれらの組み合わせが挙げられる。本組成物に加える接着促進剤の量は、選択される具体的な接着促進剤、本組成物の他の成分、および本組成物の最終用途などの種々の要因に依るが、その量は、本組成物の重量に基づいて、０．１％〜５％の範囲であってよい。

成分（ｇ）は、不飽和化合物もしくはエポキシ官能性化合物であり得る。適するエポキシ官能性化合物は当業界において知られており、市販されている。例えば、米国特許第４，０８７，５８５号明細書；米国特許第５，１９４，６４９号明細書；米国特許第５，２４８，７１５号明細書；および米国特許第５，７４４，５０７号明細書第４〜５欄参照。成分（ｇ）は、不飽和アルコキシシランもしくはエポキシ官能性アルコキシシランを含んでよい。例えば、該官能性アルコキシシランは、式Ｒ⁵ _jＳｉ（ＯＲ⁶）_(4-j)を有し得、式中、下付き文字ｊは、１、２、もしくは３であり、或いはｊが、１である。

各Ｒ⁵は、独立に、１価の有機基であり、但し、少なくとも１つのＲ⁵は、不飽和有機基もしくはエポキシ官能性有機基である。Ｒ⁵に関するエポキシ官能性有機基は、３−グリシドキシプロピルおよび（エポキシシクロヘキシル）エチルにより例示される。Ｒ⁵に関する不飽和有機基は、３−メタクリロイロキシプロピル、３−アクリロイロキシプロピル、および、ビニル、アリル、ヘキセニル、ウンデシレニルなどの不飽和１価炭化水素基により例示される。

各Ｒ⁶は、独立に、少なくとも１炭素原子の非置換飽和炭化水素基である。Ｒ⁶は、４までの炭素原子、或いは２までの炭素原子を有し得る。Ｒ⁶が、メチル、エチル、プロピル、およびブチルで例示される。

適するエポキシ官能性アルコキシシランの例として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシシラン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。適する不飽和アルコキシシランの例として、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ウンデシレニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。或いは、適する接着促進剤の例として、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、および、アルミニウムキレートもしくはジルコニウムキレートとのグリシドキシプロピルトリメトキシシランの組み合わせが挙げられる。

成分（ｇ）は、上記のような、エポキシ官能性アルコキシシランとヒドロキシ末端ポリ有機シロキサンの反応生成物などのエポキシ官能性シロキサン、もしくは、エポキシ官能性アルコキシシランとヒドロキシ末端ポリ有機シロキサンの物理的ブレンドを含んでよい。成分（ｇ）は、エポキシ官能性アルコキシシランおよびエポキシ官能性シロキサンの組み合わせを含んでよい。例えば、成分（ｇ）は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンの反応生成物とのの混合物、もしくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、ヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンとの混合物、もしくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、ヒドロキシ末端メチルビニル／ジメチルシロキサン共重合体（コポリマー）との、混合物により例示される。反応生成物としてよりもむしろ、物理的ブレンドとして使用される場合、これらの成分は、複数パートのキットにおいて、別々に保管され得る。

適するメルカプト官能性化合物として、有機メルカプタン、メルカプト含有シラン、もしくはこれらの組み合わせが挙げられる。適するメルカプト含有シランとして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。適するメルカプト官能性化合物は、米国特許第４，９６２，０７６号明細書において開示されている。

成分（ｈ）は、着色料（例えば、染料もしくは色素）である。適する着色料の例として、カーボンブラックおよびＳｔａｎ−Ｔｏｎｅ５０ＳＰ０１Ｇｒｅｅｎ（ＰｏｌｙＯｎｅから市販されている）が挙げられる。着色料の例は、当業界において知られており、米国特許第４，９６２，０７６号明細書；米国特許第５，０５１，４５５号明細書；および米国特許第５，０５３，４４２号明細書において開示されている。本組成物に加えられる着色料の量は、本組成物の他の成分などの種々の要因に依るが、その量は、本組成物の重量に基づいて、０．００１％〜２０％の範囲であってよい。

成分（ｉ）は、ラジカル発生剤である。適するラジカル発生剤の例として、過酸化物が挙げられる。本組成物に加えられたラジカル発生剤の量は、本組成物の他の成分などの種々の要因に依るが、その量は、本組成物の重量に基づいて、０．１％〜１０％の範囲であってよい。

成分（ｊ）は、反応性稀釈剤である。成分（ｊ）は、アクリレート、アルコール、マレイン酸無水物などの無水物、１官能性エポキシ化合物などのエポキシ、オキセタン、ビニルアセテート、ビニルエステル、ビニルエーテル、フルオロアルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン、スチレン、もしくはこれらの組み合わせのような、成分（ａ）の官能基と反応する溶媒であり得る。

適するアルコールの例として、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、デカノール、およびこれらの組み合わせが挙げられる。適するエポキシ化合物の例として、ブチルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、およびシクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；ならびに、ネオペンチルグリコールおよび１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルに基づく２官能性反応性稀釈剤が挙げられる。これらのエポキシ化合物が、当業界において知られており、商品名ＥＰＯＤＩＬ（登録商標）７４１、７４２、７４６、７４７、７４８、７４９、７５０、７５１、７５７、および７５９で、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓから市販されている。反応性稀釈剤として適する他のエポキシ化合物は、商品名ＨｅｌｏｘｙＭｏｄｉｆｉｅｒｓ７、８、６１、および１１６で、米国テキサス州ヒューストンＨｅｘｉｏｎＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｉｎｃ．から入手可能である。適するビニルエーテルの例として、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ビニルエーテルが、当業界において知られており、独国のＢＡＳＦＡＧから市販されている。成分（ｊ）の量は、選択される具体的な反応性稀釈剤などの種々の要因に依るが、その量は組成物の重量に基づいて、０．５〜５０％の範囲であってよい。

成分（ｎ）は、腐食防止剤である。適する腐食防止剤の例として、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、ならびに、米国コネチカット州のＲ．Ｔ．ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔｏｆＮｏｒｗａｌｋからの２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体（ＣＵＶＡＮ（登録商標）８２６）およびアルキルチアジアゾール（ＣＵＶＡＮ（登録商標）４８４）などの市販の腐食防止剤が挙げられる。成分（ｎ）の量は、本組成物の重量に基づいて、０．０５％〜０．５％の範囲であってよい。

本組成物は、周囲温度で、ポリマーおよび光開始剤、および、述べられた割合における任意の追加成分を混ぜ合わせて調製され得る。混ぜ合わせは、バッチプロセスか連続プロセスのいずれかで、挽くこと(milling)、ブレンドすること、および攪拌することなどの当業界において知られた任意の手法で混合することにより実施され得る。その特定の装置は、本成分の粘度および生成される本組成物の粘度により決定される。

本組成物は、例えば、基板へコーティングを調製するのに使用され得る。或いは、本組成物は例えば、基板上のギャップを埋めるための封止剤として使用され得る。或いは、本組成物は、例えば、基板をともに接着させるための接着剤として使用され得る。本組成物は、電子素子などの第１の基板(substrate)を回路基板などの第２の基板(substrate)に接着させるのに使用され得る。上記の組成物を使用する方法は：
（ｉ）基板に本組成物を適用（塗布）すること；および
（ｉｉ）本組成物を硬化させること
を含む。

基板(substrate)は、平面の、複雑な、もしくは不規則な（凸凹の）外形を有する任意の硬質もしくは軟質な材料であり得る。基板は、電磁スペクトルの可視領域（４００〜７００ｎｍ）における光に対し、透過的(transparent)もしくは非透過的（nontransparent)であり得る。また基板は、電導体、半導体、もしくは不導体であり得る。さらに、基板は、個別素子もしくは集積回路などの、電子素子であり得る。

基板の例として、硅素、二酸化硅素の表面層を有する硅素、炭化硅素、燐化インジウム、および砒化ガリウムなどの半導体；石英；融合石英；酸化アルミニウム；セラミック；ガラス；金属箔；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリエチレンナフタレートなどのポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニルなどのフルオロカーボンポリマー；ナイロンのようなポリアミド；ポリイミド；ポリ（メタクリル酸メチル）などのポリエステル；エポキシ樹脂；ポリエーテル；ポリカーボネート；ポリスルホン；ならびに、ポリエーテルスルホンが挙げられるが、これらに限定されない。

個別素子の例として、ＰＩＮダイオード、電圧基準ダイオード、バラクタダイオード、アバランシェダイオード、ＤＩＡＣ、ガンダイオード、Ｓｎａｐダイオード、ＩＭＰＡＴＴダイオード、トンネルダイオード、ツェナーダイオード、通常の（ｐ−ｎ）ダイオード、およびＳｈｏｔｔｋｙダイオードなどのダイオード；トランジスタ、例えば、バイポーラトランジスタ（例えば、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）及びダーリントントランジスタ）、及び電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）（例えば、酸化金属半導体ＦＥＴ（ＭＯＳＦＥＴ）、ジャンクションＦＥＴ（ＪＦＥＴ）、金属−半導体ＦＥＴ（ＭＥＳＦＥＴ）、有機ＦＥＴ、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ））、及び有機電界効果トランジスタなどの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））；サイリスタ、例えば、ＤＩＡＣ、ＴＲＩＡＣ、およびケイ素制御整流器（ＳＣＲ）、分散(distributed)バッファーゲートターンオフ（ＤＢ−ＧＴＯ）サイリスタ、ゲートターンオフ（ＧＴＯ）サイリスタ、ＭＯＦＳＥＴ制御サイリスタ（ＭＣＴ）、改良アノードゲートターンオフ（ＭＡ−ＧＴＯ）サイリスタ、静電誘導サイリスタ（ＳＩＴｈ）、および電界制御サイリスタ（ＦＣＴｈ）；バリスタ；抵抗器；コンデンサ；キャパシタ；サーミスタ；及び光電子素子、例えば、光ダイオード、太陽電池（例えばＣＩＧＳ太陽電池及び有機光起電セル）、光トランジスタ、光電子倍増管、光集積回路（ＩＯＣ）素子、光依存抵抗器、レーザーダイオード、発光ダイオード（ＬＥＤ）及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、例えば、低分子ＯＬＥＤ（ＳＭ−ＯＬＥＤ）及びポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）が挙げられるが、これらに限定されない。

集積回路の例としては、モノリシック集積回路、例えば、メモリＩＣ（ＤＲＡＭ及びＳＲＡＭを含むＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）並びにＲＯＭ（読取り専用メモリ））；ロジック回路；アナログ集積回路；ハイブリッド集積回路、例えば、薄膜ハイブリッドＩＣ及び厚膜ハイブリッドＩＣ；薄膜バッテリ；及び燃料電池が挙げられるが、これらに限定されない。

本組成物は、基板の少なくとも一部に適用される。本組成物は、基板の一部部分上での連続コーティング、基板全体上での連続コーティング、もしくは不連続コーティングであり得る。さらに、該不連続コーティングは基板において、規則的なパターンもしくは不規則なパターンを形成してもよい。

本組成物は、スピンコーティング；浸漬コーティング；噴霧；ブラッシング；ならびに、スクリーン印刷およびステンシル印刷のような印刷などの従来の方法を用いて基板に適用され得る。例えば、シリコーン組成物は、５〜６０秒間、２００〜５，０００ｒｐｍの範囲のスピードでスピンコーティングにより適用され得る。そのスピンスピード、スピン時間、および本組成物の粘度は、生成して得られるコーティングが望ましい厚さを有するように調製することができる。

ステップ（ｉｉ）は、紫外線放射もしくは大気水分、または両方に本組成物を曝すことにより実施され得る。或いは、ステップ（ｉｉ）は、熱もしくは大気水分、または両方に組成物を曝すことにより実施されうる。

紫外線放射に本組成物を曝すことは、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプ、もしくはメタルハライドランプにより例示される光源を用いて、従来の任意の手段により実施され得る。用いられる条件は、２５４ｎｍでの放射量が０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ²の範囲であるようであり得る。或いは、本組成物が、本ポリマーを硬化（架橋）させるのに充分な線量で、１５０〜８００ｎｍ、或いは２５０〜４００ｎｍの範囲である波長を有する放射線に曝すことにより硬化され得る。放射量が、５０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²、或いは２００〜５００ｍＪ／ｃｍ²の範囲であり得る。光学フィルター（特定波長でのＵＶ放射線被曝用）が、光源に任意に取り付けられてよい。

上記式のＪは、エポキシ官能基であるため、特にＪが脂環式エポキシ基である場合、本ポリマーは一次ＵＶ硬化メカニズムとして陽イオン硬化性である。理論により拘束されることを望まないが、陽イオンエポキシは酸素により阻害されないため、このことが、高温と同様に室温で非照射セグメントに陽イオン性硬化が連続していくという点で陽イオン系が固有の第二硬化メカニズムを有するので、改善された加工条件の利益を提供できると考えられる。この固有の常温の二次硬化は先行技術の組成物を使用するのには遅すぎて、商業的に実用性がないところでの特定の用途において、本明細書に記載のポリマーは、ＵＶ硬化スピードおよび水分硬化スピードの両方（互いから独立して）並びに物性の微調整を可能にする。

これらの実施例は、当業者に対して本発明を実証するために包含される。しかしながら、当業者であれば、請求項で示される発明の精神および範囲から逸脱せずに、開示された具体的な実施態様において、多くの変更がなされ、さらに同様なもしくは類似の結果を得ることを当然に理解する。全ての量、割合、および百分率（％）は、他に示されない限り、重量による。

実施例１−ポリマーの調製
ポリマーを次の成分を混合することにより調製した。これらの式において、Ｍｅ、Ｅｔ、およびＥｐｃｈｅｘは上記で定義したとおりであり、Ｖｉはビニル基を表す。
成分（Ａ１）は、

であった。成分（Ｂ１）は、

であった。成分（Ｃ１）は、

であった。
成分（Ｄ１）は、白金触媒であった。この実施例において、成分（Ｃ１）１モル当たり、成分（Ａ１）４モルおよび成分（Ｂ１）２モルが使用された。成分（Ｄ１）の触媒量（ｐｐｍレベル）が使用された。

実施例２−ポリマーの調製
ポリマーは、次の成分を混合することにより調製された。これらの式において、Ｍｅ、Ｅｔ、およびＥｐＨは上記で定義したとおりであり、Ｖｉはビニル基を表す。
成分（Ａ１）は、

であった。成分（Ｂ１）は、

であった。成分（Ｃ２）は、

であった。
成分（Ｄ１）は、白金触媒であった。この実施例において、成分（Ｃ２）１モル当たり、成分（Ａ１）４モルおよび成分（Ｂ１）２モルが使用された。成分（Ｄ１）の触媒量（ｐｐｍレベル）が使用された。

実施例３−ポリマーの調製
ポリマーは、実施例１において上記のとおりの、成分（Ａ１）４モル、成分（Ｂ１）２モル、成分（Ｄ１）触媒量（ｐｐｍ）、および成分（Ｃ３）１モルを混合することにより調製され、（Ｃ３）は、次の式：

（式中、各ｉは平均して１の値を有し、ｈは２００の値を有していた。）を有していた。

上記のデュアル硬化シリコーン組成物が、以前に開示されたデュアル硬化系よりも幾つかの利点を提供する。本組成物が、放射線、縮合もしくはこれらの組合せを介して硬化されたとき、重合ネットワークを形成する。理論に拘束されることを望まないが、式（Ｉ）の基の存在により、硬化生成物は、本組成物を硬化させるのにどの硬化メカニズムが使用されているかに関わらず、類似の一般構造および強度を有すると考えられる。これは、以前に開示されたデュアル硬化系とは異なり、本明細書において開示された組成物よりも少ない硬化性官能基を有し、線状ポリマーの末端で異なる官能基を一般的に有する（つまり、１端部において単一の放射線硬化性基を、および他の１端部において１以上の水分硬化性基を有するポリマー）。

陽イオンメカニズムによる固有の常温２次硬化（Ｊがエポキシ官能基である場合）が非常に遅いところでの用途において、本ポリマーはＵＶ硬化スピードおよび水分硬化スピード並びに物性の微調整を可能にする。

上記ポリマーを調製する方法において、成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、容易に成分（Ｃ）に添加してポリマーを生じることができ、これは、段落［０００６］において示されたような単純な線状エンドブロック類似体よりも接着特性および物性の向上を伴った、ＵＶおよび水分経路を介して、急速に硬化する。これらのポリマーも、ポリマー末端のメトキシのような最低３加水分解性基の存在のために、段落［０００６］に記載のポリマーよりも２次硬化における有意な硬化スピードの利点を呈する。端部に多数の官能を有することが、そのＤＰを変化させることなく、最適された水分硬化ならびに放射線硬化を可能にする。そのＤＰは、機械的特性並びに粘度に影響を与える場合があり、これが、容易な配分および本ポリマーを含む組成物におけるより高い充填剤レベルの可能性を可能にするように最小化され得る。

Claims

１分子あたり平均２以上の式（Ｉ）の基：

（式中、Ｚは１つのケイ素原子、およびスペーサー基からなる群から選択され、Ｅ、Ａ、およびＲは、該スペーサー基における同一原子もしくは異なる原子に結合していてもよく；
基Ａは、末端に式：

の単位を含み；
基Ｅは、末端に式：

の単位を含み；
各Ｒは、独立に、Ｒ¹、Ｒ²、Ｅ、Ａ、および共有結合からなる群から選択され；
２以上の式（Ｉ）の基は、該ポリマーにおいてお互い離れて間隔を空けられ；
各Ｒ¹は、独立に、酸素原子もしくは２価の炭化水素基であり；
各Ｒ²は、独立に、末端脂肪族不飽和がない１価の有機基であり；
各Ｘは、独立に、１価の加水分解性基であり；
各Ｊは、独立に、１価のエポキシ官能性有機基であり；
各下付き文字ｓは、独立に、１、２、もしくは３の値を有し；
各下付き文字ｔは、独立に、１、２、もしくは３の値を有し；
但し、全ての基Ｘおよび基Ｊは式（Ｉ）中にある。）を含むポリマーであって、該ポリマーが、式（Ｖ）：

（式中、各Ｒが、独立に、ＥおよびＡからなる群から選択され、下付き文字ｈが、５０〜１０００の範囲の値を有し、下付き文字ｉが、独立に、１〜１０の範囲の値を有する。）、もしくはこれの誘導体を有する、ポリマー。
（Ａ）１分子当たり、平均、１つのケイ素結合水素原子および１〜３の末端加水分解性基を有する、ポリ有機水素シロキサン；
（Ｂ）１分子当たり、平均、１つのケイ素結合水素原子および１〜３の末端エポキシ官能性有機基を有する、ポリ有機水素シロキサン；
（Ｃ）１分子当たり、平均、少なくとも４の脂肪族不飽和有機基を有する、ポリマー；および
（Ｄ）ヒドロシリル化触媒
を含む成分を組み合わせること：
を含む、請求項１に記載のポリマーを調製する方法であって、該成分（Ｃ）が、式（Ｘ）：

（式中、下付き文字ｉが、１〜１０の範囲の値を有し、下付き文字ｈが、５０〜１０００の範囲の値を有し、各Ｒ ¹ が、独立に、酸素原子もしくは２価の炭化水素基であり、各Ｒ ² が、独立に、末端脂肪族不飽和のない１価の有機基であり、各Ｒ ³ が、独立に、末端脂肪族不飽和を有する有機基である。）、もしくはこれの誘導体を有する、ポリマーを調製する方法。
（ａ）請求項１に記載のポリマー；および
（ｂ）光開始剤
を含む、組成物。
（ｉ）基板に請求項３の組成物を適用し；
（ｉｉ）紫外線放射もしくは大気水分または両方に該組成物を曝す
ことを含む、方法。
（ｉ）基板に請求項３の組成物を適用し；
（ｉｉ）熱もしくは大気水分または両方に該組成物を曝す
ことを含む、方法。
前記基板が、電子素子および回路基板からなる群から選択される、請求項４もしくは請求項５の方法。
接着剤、封止剤、もしくはコーティング剤としての、請求項３の組成物の使用。
（ｃ）充填剤、（ｄ）充填剤処理剤、（ｅ）溶媒、（ｆ）縮合反応触媒、（ｇ）接着促進剤、（ｈ）着色料、（ｉ）反応性稀釈剤、（ｊ）ラジカル発生剤、（ｋ）貯蔵寿命延長剤、（ｌ）抗酸化剤、（ｍ）架橋剤、（ｎ）腐食防止剤、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の添加成分を更に含む、請求項３の組成物。