JP5348400B2 - Silica particle dispersion and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリカ粒子分散液およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a silica particle dispersion and a method for producing the same.
近年、医薬や化粧品、光学分野で使用可能な機能性中空粒子の開発が行われている。機能性中空粒子の中でも、透明性および強度に優れ、かつ、屈折率の低いシリカ系被覆層を有する中空粒子が特に注目されている。 In recent years, functional hollow particles that can be used in the fields of medicine, cosmetics, and optics have been developed. Among functional hollow particles, hollow particles having a silica-based coating layer that is excellent in transparency and strength and has a low refractive index have attracted particular attention.
例えば、粒径が０．１〜３００μｍ程度の中空シリカ粒子は公知である（例えば、特許文献１および２参照）。また、外周部が殻、中心部が中空で、殻は外側が緻密で内側ほど粗な濃度傾斜構造をもったコア・シェル構造であるミクロンサイズの球状シリカ粒子が公知である（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、従来の中空シリカ粒子は、中心部が完全に一つの空孔となっているため機械的強度不足となることがあった。 For example, hollow silica particles having a particle size of about 0.1 to 300 μm are known (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In addition, micron-sized spherical silica particles having a core-shell structure in which the outer peripheral portion is a shell and the center portion is hollow, the outer shell is denser on the outer side, and has a coarser concentration gradient structure on the inner side are known (for example, patent documents). 3). However, the conventional hollow silica particles sometimes have insufficient mechanical strength because the central part is completely one hole.
一方、中空粒子の製法としては、例えば、炭酸カルシウム等の支持体粒子上にケイ酸塩を酸処理により沈積させてシリカ被膜を形成した後、分離、乾燥し、酸で支持体を溶出する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、上記の方法では炭酸カルシウム等の支持体粒子表面にシリカ系被覆層を形成させるのに時間を要してしまうといった問題があった。また、上記の方法では多数の工程を必要とするため、より簡便な方法で作製する技術が求められていた。 On the other hand, as a method for producing hollow particles, for example, a method in which silicate is deposited on support particles such as calcium carbonate by acid treatment to form a silica film, and then separated and dried, and the support is eluted with an acid. Has been proposed (see, for example, Patent Document 4). However, the above method has a problem that it takes time to form a silica-based coating layer on the surface of support particles such as calcium carbonate. In addition, since the above method requires a large number of steps, a technique for manufacturing by a simpler method has been demanded.
本発明は、緻密な外部および複数の孔を有する内部から構成された低屈折率のシリカ粒子を提供することを課題とする。また、本発明は、従来よりも簡便な低屈折率のシリカ粒子の製造方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide low refractive index silica particles composed of a dense exterior and an interior having a plurality of holes. Moreover, this invention makes it a subject to provide the manufacturing method of the silica particle of a low refractive index simpler than before.
本発明に係るシリカ粒子分散液の製造方法は、
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル法により測定されたスペクトルにおいて、化学シフト−９４ｐｐｍ〜−１０３ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ３とし、化学シフト−１０３ｐｐｍ〜−１１５ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ４とした場合、
Ｑ４／Ｑ３の値が０．５〜５．０であるシリカ粒子未処理体を水熱処理する工程を含むことを特徴とする。
The method for producing a silica particle dispersion according to the present invention comprises:
29 In the spectrum measured by the Si-NMR spectrum method, the signal area of the peak expressed at a chemical shift of −94 ppm to −103 ppm is Q3, and the signal area of the peak expressed at a chemical shift of −103 ppm to −115 ppm is Q4. ,
It includes a step of hydrothermally treating an untreated silica particle having a Q4 / Q3 value of 0.5 to 5.0.
本発明に係るシリカ粒子分散液の製造方法において、前記シリカ粒子未処理体は、ゾルゲル法を使用して形成されたものであることができる。 In the method for producing a silica particle dispersion according to the present invention, the untreated silica particle may be formed using a sol-gel method.
本発明に係るシリカ粒子分散液の製造方法において、前記工程は、アンモニア存在下で行うことができる。 In the method for producing a silica particle dispersion according to the present invention, the step can be performed in the presence of ammonia.
本発明に係るシリカ粒子分散液の製造方法において、前記アンモニアは、前記シリカ粒子未処理体１００質量部に対して、０．０００１質量部〜１００質量部含まれることができる。 In the method for producing a silica particle dispersion according to the present invention, the ammonia may be included in an amount of 0.0001 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the untreated silica particle.
本発明に係るシリカ粒子分散液は、
（ア）５ｎｍ〜２００ｎｍのメジアン径（ｄ５０）を有するシリカ粒子であって、
ＪＩＳ−Ｋ−７１４２Ｂ法により測定した屈折率が、１．３５〜１．４２であることを特徴とするシリカ粒子と、
（イ）分散媒と、
を含むことを特徴とする。
The silica particle dispersion according to the present invention is
(A) Silica particles having a median diameter (d 50 ) of 5 nm to 200 nm,
A silica particle having a refractive index measured by the JIS-K-7142B method of 1.35 to 1.42,
(A) a dispersion medium;
It is characterized by including.
本発明に係るシリカ粒子分散液において、前記シリカ粒子に含有されるアルミニウム量は、１００ｐｐｍ以下であることができる。 In the silica particle dispersion according to the present invention, the amount of aluminum contained in the silica particles may be 100 ppm or less.
本発明に係るシリカ粒子分散液において、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル法により測定されたスペクトルにおいて、化学シフト−９４ｐｐｍ〜−１０３ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ３とし、化学シフト−１０３ｐｐｍ〜−１１５ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ４とした場合、Ｑ４／Ｑ３の値は、１〜２０であることができる。 In the silica particle dispersion according to the present invention, in the spectrum measured by 29 Si-NMR spectrum method, the peak signal area appearing at a chemical shift of −94 ppm to −103 ppm is Q3, and the chemical shift is expressed at −103 ppm to −115 ppm. When the signal area of the peak to be taken is Q4, the value of Q4 / Q3 can be 1-20.
本発明に係るシリカ粒子分散液において、さらに、（ウ）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、および（エ）光ラジカル重合開始剤、から選択される少なくとも一種を含むことができる。 The silica particle dispersion according to the present invention further contains at least one selected from (c) a compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, and (d) a photo radical polymerization initiator. Can do.
本発明に係る塗膜形成用組成物は、上記のシリカ粒子分散液を含むことを特徴とする。 The composition for forming a coating film according to the present invention is characterized by containing the above silica particle dispersion.
上記シリカ粒子分散液に含まれるシリカ粒子は、外部が緻密で内部が粗となる構造を有しており、１．３５〜１．４２の低屈折率を有している。上記シリカ粒子の用途として、該シリカ粒子を含有する塗膜等が挙げられる。かかる塗膜は、低屈折率化を実現することができる。また、上記シリカ粒子は、医薬や化粧品、光学材料、ＣＭＰスラリー、実装材料等に好適に用いることができる。 The silica particles contained in the silica particle dispersion have a structure in which the outside is dense and the inside is rough, and has a low refractive index of 1.35 to 1.42. Examples of the use of the silica particles include a coating film containing the silica particles. Such a coating film can realize a low refractive index. The silica particles can be suitably used for medicines, cosmetics, optical materials, CMP slurries, mounting materials and the like.
上記シリカ粒子分散液の製造方法によれば、従来よりも簡便な手法によって、低屈折率のシリカ粒子を含有するシリカ粒子分散液を得ることができる。また、上記シリカ粒子分散液の製造方法によれば、上記のような構造を有するシリカ粒子を含有するシリカ粒子分散液を得ることができる。 According to the method for producing a silica particle dispersion, a silica particle dispersion containing low refractive index silica particles can be obtained by a simpler method than before. Moreover, according to the manufacturing method of the said silica particle dispersion liquid, the silica particle dispersion liquid containing the silica particle which has the above structures can be obtained.
以下、本発明の好適な実施形態について具体的に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be specifically described.
１．シリカ粒子分散液
本実施形態に係るシリカ粒子分散液は、（ア）５ｎｍ〜２００ｎｍのメジアン径（ｄ５０）を有するシリカ粒子であって、ＪＩＳ−Ｋ−７１４２Ｂ法により測定した屈折率が、１．３５〜１．４２であることを特徴とするシリカ粒子と、（イ）分散媒と、を含有することを特徴とする。また、本実施形態に係るシリカ粒子分散液は、（ウ）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（エ）光ラジカル重合開始剤、および（オ）その他の添加剤から選択される少なくとも一種を含むことができる。
1. Silica particle dispersion The silica particle dispersion according to this embodiment is (a) a silica particle having a median diameter (d 50 ) of 5 nm to 200 nm, and the refractive index measured by the JIS-K-7142B method is 1 It is characterized by containing silica particles characterized by being .35 to 1.42 and (i) a dispersion medium. In addition, the silica particle dispersion according to the present embodiment includes (c) a compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, (d) a photo radical polymerization initiator, and (e) other additives. At least one selected may be included.
１．１ （ア）シリカ粒子
（ア）シリカ粒子のメジアン径（ｄ５０）は、５ｎｍ〜２００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。メジアン径が５ｎｍ未満では、緻密な外部の体積割合が増加して、内部の孔の体積割合が低下してしまうからである。一方、メジアン径が２００ｎｍを超えると、該シリカ粒子を含有する塗膜等の透明性が低下することがある。なお、上記メジアン径（ｄ５０）は、動的光散乱法によって求めることができる。
1.1 (a) Silica particles (A) The median diameter (d 50 ) of the silica particles is 5 nm to 200 nm, preferably 10 nm to 100 nm. This is because if the median diameter is less than 5 nm, the dense external volume ratio increases and the internal pore volume ratio decreases. On the other hand, when the median diameter exceeds 200 nm, the transparency of the coating film containing the silica particles may be lowered. The median diameter (d 50 ) can be obtained by a dynamic light scattering method.
また、（ア）シリカ粒子の内部には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により複数の孔が内部に形成されていることが確認される。（ア）シリカ粒子の内部に形成された複数の孔の直径は、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍ〜３０ｎｍであり、特に好ましくは３ｎｍ〜２０ｎｍである。なお、上記（ア）シリカ粒子の内部に形成された孔の直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより測定することができる。 In addition, (a) it is confirmed that a plurality of holes are formed inside the silica particles by a transmission electron microscope (TEM). (A) The diameter of the plurality of pores formed inside the silica particles is preferably 1 nm to 50 nm, more preferably 2 nm to 30 nm, and particularly preferably 3 nm to 20 nm. In addition, the diameter of the hole formed in the inside of said (a) silica particle can be measured by observing with a transmission electron microscope (TEM).
また、（ア）シリカ粒子の内部に形成された孔の直径と、（ア）シリカ粒子のメジアン径との比率（（シリカ粒子の内部に形成された孔の直径）／（シリカ粒子のメジアン径））は、０．０１〜０．５であることが好ましく、０．０３〜０．４であることが好ましく、０．０５〜０．３であることがさらに好ましい。 The ratio of (a) the diameter of the pores formed inside the silica particles and (a) the median diameter of the silica particles ((diameter of the pores formed inside the silica particles) / (median diameter of the silica particles) )) Is preferably from 0.01 to 0.5, more preferably from 0.03 to 0.4, and even more preferably from 0.05 to 0.3.
（ア）シリカ粒子の屈折率は、１．３５〜１．４２の範囲内にある。屈折率の測定方法としては、ＪＩＳ−Ｋ−７１４２Ｂ法に準拠した下記の方法を適用する。 (A) The refractive index of silica particles is in the range of 1.35 to 1.42. As a method for measuring the refractive index, the following method based on the JIS-K-7142B method is applied.
シリカ粒子を、１００℃〜３００℃で０．５〜１時間乾燥することで水分を除去し粉体とした後、その一部約５ｍｇをガラスプレート上に載せ、これにカーギル標準屈折液（モリテックス社製、「シリーズＡＡＡ」および「シリーズＡＡ」、ｎ＝１．３００〜１．４５８、公差±０．０００２）を一滴加え浸漬する。試料をＮａ−Ｄ線（波長５８９ｎｍ）の照明下、倍率５０倍の光学顕微鏡で観察すると、シリカ粒子と透明液体との屈折率差が小さくなるにつれてシリカ粒子の輪郭が薄くなり、同一屈折率においては輪郭が消失する。このときの標準屈折液の屈折率は、シリカ粒子の屈折率と一致するため、この値をシリカ粒子の屈折率として求めた。 The silica particles were dried at 100 ° C. to 300 ° C. for 0.5 to 1 hour to remove moisture and powdered, and a portion of about 5 mg was placed on a glass plate, and then Cargill standard refraction liquid (Mortex) "Series AAA" and "Series AAA", n = 1.300 to 1.458, tolerance ± 0.0002) are added and immersed. When the sample is observed with an optical microscope with a magnification of 50 times under illumination with Na-D rays (wavelength 589 nm), the outline of the silica particles becomes thinner as the difference in refractive index between the silica particles and the transparent liquid becomes smaller. Loses its outline. Since the refractive index of the standard refractive liquid at this time coincided with the refractive index of the silica particles, this value was obtained as the refractive index of the silica particles.
透明体の屈折率を測定する方法としては、例えばＪＩＳ−Ｋ−７１０５にあるフィルムを対象としたアッベ法、平面基材上に被膜を形成し、その反射光を解析する反射分光法、エリプソメトリー法等の種々の方法が知られているが、いずれも透明連続体での屈折・反射現象を利用したものである。（ア）シリカ粒子は、顕著な光散乱特性を有する粉体であるため、ＪＩＳ−Ｋ−７１４２Ｂ法に準拠した上記の方法を適用している。 As a method for measuring the refractive index of a transparent body, for example, an Abbe method for a film in JIS-K-7105, a reflection spectroscopy method in which a coating is formed on a flat substrate, and the reflected light is analyzed, an ellipsometry Various methods, such as a method, are known, but all use the refraction and reflection phenomenon in a transparent continuum. (A) Since silica particles are powder having remarkable light scattering characteristics, the above-described method based on the JIS-K-7142B method is applied.
（ア）シリカ粒子は、高純度のシリコンアルコキシドを原料とし、触媒として金属を用いずに下述するゾルゲル法により製造されたシリカ粒子未処理体を使用するため、極めて不純物が少ないことを特徴とする。ここでいう不純物として、例えば、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、チタン、鉄、亜鉛等が挙げられる。（ア）シリカ粒子において、各不純物の量はそれぞれ１００ｐｐｍ以下とすることができる。特にアルミニウムの量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。 (A) Silica particles are characterized by extremely low impurities because they use raw silica alkoxide as a raw material and use untreated silica particles produced by the sol-gel method described below without using a metal as a catalyst. To do. Examples of impurities here include sodium, potassium, aluminum, calcium, magnesium, titanium, iron, and zinc. (A) In the silica particles, the amount of each impurity can be 100 ppm or less. In particular, the amount of aluminum is preferably 50 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 1 ppm or less.
本実施形態に係るシリカ粒子分散液の製造方法については後に詳述するが、（ア）シリカ粒子は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル法により測定されたスペクトルにおける化学シフト−９４ｐｐｍ〜−１０３ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ３とし、化学シフト−１０３ｐｐｍ〜−１１５ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ４とした場合、Ｑ４／Ｑ３の値が０．５〜５．０であるシリカ粒子を水熱処理することで得られるものである。本明細書においては、水熱処理する前のＱ４／Ｑ３の値が０．５〜５．０であるシリカ粒子を便宜上「シリカ粒子未処理体」と呼ぶ。シリカ粒子未処理体は、Ｑ４／Ｑ３の値が０．５〜５．０であれば特に制限されないが、ゾルゲル法を使用して形成されたものであることが好ましい。 Although the manufacturing method of the silica particle dispersion according to the present embodiment will be described in detail later, (a) the silica particles have a chemical shift in the spectrum measured by 29 Si-NMR spectroscopy at a peak expressed at −94 ppm to −103 ppm. When the signal area of Q3 is Q3 and the signal area of the peak expressed at a chemical shift of −103 ppm to −115 ppm is Q4, silica particles having a Q4 / Q3 value of 0.5 to 5.0 are hydrothermally treated. It is obtained. In the present specification, silica particles having a Q4 / Q3 value of 0.5 to 5.0 before hydrothermal treatment are referred to as “silica particle untreated” for convenience. The untreated silica particle is not particularly limited as long as the value of Q4 / Q3 is 0.5 to 5.0, but is preferably formed using a sol-gel method.
以下に、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから得られるＱ１〜Ｑ４について説明する。シリカ粒子の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルをピーク分離処理によってピーク分離する。そして、化学シフト−７５〜−８８ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ１とし、化学シフト−８８〜−９４ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ２とし、化学シフト−９４〜−１０３ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ３とし、化学シフト−１０３〜−１１５ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ４とする。Ｑ１に帰属するピークは、ケイ素原子に４個の酸素原子が結合しており、１個の酸素原子がシロキサン結合、３個の酸素原子がシラノール基であることに由来する。Ｑ２に帰属するピークは、ケイ素原子に４個の酸素原子が結合しており、２個の酸素原子がシロキサン結合、２個の酸素原子がシラノール基であることに由来する。Ｑ３に帰属するピークは、ケイ素原子に４個の酸素原子が結合しており、３個の酸素原子がシロキサン結合、１個の酸素原子がシラノール基であることに由来する。Ｑ４に帰属するピークは、ケイ素原子に４個の酸素原子が結合しており、４個の酸素原子がシロキサン結合であることに由来する。 Below, Q1-Q4 obtained from a 29 Si-NMR spectrum is demonstrated. The 29 Si-NMR spectrum of the silica particles is separated into peaks by a peak separation treatment. The signal area of the peak that appears at a chemical shift of −75 to −88 ppm is Q1, the signal area of the peak that appears at a chemical shift of −88 to −94 ppm is Q2, and the peak that is expressed at a chemical shift of −94 to −103 ppm. Let Q3 be the signal area, and Q4 be the peak signal area at a chemical shift of −103 to −115 ppm. The peak attributed to Q1 is derived from the fact that four oxygen atoms are bonded to a silicon atom, one oxygen atom is a siloxane bond, and three oxygen atoms are silanol groups. The peak attributed to Q2 is derived from the fact that four oxygen atoms are bonded to a silicon atom, two oxygen atoms are siloxane bonds, and two oxygen atoms are silanol groups. The peak attributed to Q3 is derived from the fact that four oxygen atoms are bonded to a silicon atom, three oxygen atoms are siloxane bonds, and one oxygen atom is a silanol group. The peak attributed to Q4 is derived from the fact that four oxygen atoms are bonded to the silicon atom and the four oxygen atoms are siloxane bonds.
（ア）シリカ粒子について、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、Ｑ４／Ｑ３の値が１〜２０の範囲内にあり、好ましくは２〜５．５の範囲内にあり、特に好ましくは２．２〜５．５の範囲内にある。Ｑ４／Ｑ３の値が１〜２０の範囲内にあると、シラノール基を有するケイ素原子同士が脱水しシロキサン結合を形成することにより緻密化が進行した状態であることを表している。すなわち、Ｑ４／Ｑ３の値が１未満であると、緻密化が不十分な状態であることが分かる。一方、Ｑ４／Ｑ３の値が２０を超えるには、極めて長時間、高温で処理する必要があるため経済的ではない。 (A) When 29 Si-NMR spectrum is measured for silica particles, the value of Q4 / Q3 is in the range of 1 to 20, preferably in the range of 2 to 5.5, particularly preferably 2.2. Within the range of ~ 5.5. When the value of Q4 / Q3 is in the range of 1 to 20, it means that the silicon atoms having silanol groups are dehydrated to form a siloxane bond, and thus densification has progressed. That is, it can be seen that if the value of Q4 / Q3 is less than 1, densification is insufficient. On the other hand, if the value of Q4 / Q3 exceeds 20, it is not economical because it is necessary to process at a high temperature for a very long time.
１．２ （イ）分散媒
本実施形態に係るシリカ粒子分散液は、扱いを容易にするために（イ）分散媒を含有する。（イ）分散媒の種類は、分散媒以外の成分を均一に溶解または分散させることができれば特に限定されない。
1.2 (a) Dispersion medium The silica particle dispersion according to the present embodiment contains (a) a dispersion medium in order to facilitate handling. (A) The type of the dispersion medium is not particularly limited as long as components other than the dispersion medium can be uniformly dissolved or dispersed.
本発明で使用される分散媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族類、水等から選択される一種または二種以上の組み合わせが挙げられる。これらのうち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、t-ブタノールの一種単独または二種以上との組み合わせがより好ましい。 Specific examples of the dispersion medium used in the present invention include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, cyclohexanone and methyl amyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol Selected from monomethyl ether, methanol, ethanol, sec-butanol, t-butanol, alcohols such as 2-propanol and isopropanol, aromatics such as benzene, toluene and chlorobenzene, aliphatics such as hexane and cyclohexane, water, etc. One type or a combination of two or more types. Among these, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, methanol, ethanol, sec-butanol , T-butanol, 2-propanol, isopropanol and the like are preferable, and methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, and t-butanol are used alone or in combination of two or more.
（イ）分散媒の合計の添加量については特に制限されるものではないが、（イ）分散媒以外の成分の合計量１００質量部に対し、５０〜１００,０００質量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が１００質量部未満となると、硬化性組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が１００,０００質量部を超えると、硬化性組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。 (A) The total addition amount of the dispersion medium is not particularly limited, but (A) it is preferably 50 to 100,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of components other than the dispersion medium. . This is because when the addition amount is less than 100 parts by mass, it may be difficult to adjust the viscosity of the curable composition. On the other hand, when the addition amount exceeds 100,000 parts by mass, the curable composition is used. This is because the storage stability of the resin may decrease, or the viscosity may decrease excessively, making handling difficult.
１．３ （ウ）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（ウ）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、多官能（メタ）アクリレート化合物という。）は、シリカ粒子分散液を含有する組成物を硬化して得られる塗膜の硬度および耐擦傷性を高めるために用いられる。
1.3 (U) Compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule (U) Compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule (hereinafter referred to as polyfunctional (meth) acrylate compound) .) Is used to increase the hardness and scratch resistance of a coating film obtained by curing a composition containing a silica particle dispersion.
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。（メタ）アクリロイル基が３個以上の化合物としては、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を例示することができる。 The polyfunctional (meth) acrylate compound is not particularly limited as long as it is a compound containing at least two (meth) acryloyl groups in the molecule. Examples of the compound having three or more (meth) acryloyl groups include tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, caprolactone-modified tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, and trimethylol. Propane tri (meth) acrylate, ethylene oxide (hereinafter referred to as “EO”) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide (hereinafter referred to as “PO”) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tripropylene glycol di (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether end (meth) acrylic acid adduct, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1 6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, EO Modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO modified bisphenol A di (meth) acrylate, EO modified water It can be exemplified bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol F di (meth) acrylate, phenol novolak polyglycidyl ether (meth) acrylate.
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。 Examples of commercially available products of these polyfunctional monomers include SA1002 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), biscoat 195, biscoat 230, biscoat 260, biscoat 215, biscoat 310, biscoat 214HP, biscoat 295, biscoat 300, Biscoat 360, Biscoat GPT, Biscoat 400, Biscoat 700, Biscoat 540, Biscoat 3000, Biscoat 3700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Kayarad R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-310, D-330, DPCA 20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP-2040, R-011, R-300, R-205 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M- 309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), light acrylate BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), New Frontier BPE-4, BR-42M, GX-8345 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ASF 400 (above, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Lipoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060 (above, Showa Polymer Co., Ltd.), NK ester A-BPE-4 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
これらのうち、分子内に３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）が特に好ましい。なお、本発明のシリカ粒子分散液には、分子内に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いることがさらに好ましい。かかる４個以上の化合物としては、上記に例示されたテトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等の中から選択することができ、これらのうちジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが特に好ましい。上記の化合物は、各々１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Of these, pentaerythritol triacrylate (PETA) is particularly preferable as the compound having three (meth) acryloyl groups in the molecule. In the silica particle dispersion of the present invention, it is more preferable to use a compound having 4 or more (meth) acryloyl groups in the molecule. The four or more compounds can be selected from tetra (meth) acrylate compounds, penta (meth) acrylate compounds, hexa (meth) acrylate compounds and the like exemplified above, and among these, dipentaerythritol. Hexaacrylate (DPHA), pentaerythritol hydroxytriacrylate, and trimethylolpropane triacrylate are particularly preferred. Each of the above compounds can be used alone or in combination of two or more.
また、これら多官能（メタ）アクリレート化合物は、フッ素原子を含んでいてもよい。このような化合物の例として、パーフルオロ―１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタン―１，６−ジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタンジオールと２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１,１−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートとの付加物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。 Moreover, these polyfunctional (meth) acrylate compounds may contain a fluorine atom. Examples of such compounds are perfluoro-1,6-hexanediol di (meth) acrylate, octafluorooctane-1,6-di (meth) acrylate, octafluorooctanediol and 2- (meth) acryloyloxyethyl. One kind alone or a combination of two or more kinds such as an isocyanate, 2- (meth) acryloyloxypropyl isocyanate, and an adduct with 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate may be mentioned.
多官能（メタ）アクリレート化合物の添加量については、特に制限されるものではないが、本発明のシリカ粒子分散液中の（イ）分散媒を除く全成分の合計を１００質量％としたときに、５〜９７質量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が５質量％未満となると、シリカ粒子分散液を硬化させてなる硬化物の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、添加量が９７質量％を超えると、シリカ粒子分散液の硬化物の硬度が低下するおそれがある。 The addition amount of the polyfunctional (meth) acrylate compound is not particularly limited, but when the total of all components excluding (a) the dispersion medium in the silica particle dispersion of the present invention is 100% by mass. 5 to 97% by mass is preferable. The reason for this is that when the addition amount is less than 5% by mass, the scratch resistance of the cured product obtained by curing the silica particle dispersion may be reduced, whereas when the addition amount exceeds 97% by mass. The hardness of the cured product of the silica particle dispersion may be reduced.
１．４ （エ）光ラジカル重合開始剤
本発明で用いる光ラジカル重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
1.4 (d) Photoradical polymerization initiator The photoradical polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it can be decomposed by light irradiation to generate radicals to initiate polymerization. For example, acetophenone Acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydro Xyl-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [ 4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, oligo (2-hydroxy -2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl Propanone), and the like.
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製ルシリン ＴＰＯ、８８９３ＵＣＢ社製ユベクリル Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。 Examples of commercially available radical photopolymerization initiators include Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61, Darocur, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 1116, 1173, BASF's Lucillin TPO, 8893UCB's Ubekrill P36, Fratelli Lamberti's Ezacure KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75 / B, and the like.
本発明において（エ）光ラジカル重合開始剤の含有量は、本発明のシリカ分散液中の（イ）分散媒を除く全成分の合計を１００質量％としたときに、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。０．０１質量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、２０質量％を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。 In the present invention, (d) the content of the radical photopolymerization initiator is 0.01 to 20 masses when the total of all components excluding (a) the dispersion medium in the silica dispersion of the present invention is 100 mass%. %, Preferably 0.1 to 10% by mass. If it is less than 0.01% by mass, the hardness when cured may be insufficient, and if it exceeds 20% by mass, the cured product may not be cured to the inside (lower layer).
本実施形態に係るシリカ粒子分散液を含有する組成物を硬化させる場合、必要に応じて光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤とを併用することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。 When the composition containing the silica particle dispersion according to this embodiment is cured, a photoradical polymerization initiator and a thermal radical polymerization initiator can be used in combination as necessary. Preferable thermal polymerization initiators include, for example, peroxides and azo compounds. Specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl-peroxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like. it can.
１．５ （オ）その他の添加剤
本実施形態に係るシリカ粒子分散液には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、熱重合開始剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
1.5 (e) Other additives The silica particle dispersion according to the present embodiment includes a photosensitizer, a thermal polymerization initiator, a polymerization inhibitor, and a polymerization start within a range that does not impair the object and effect of the present invention. It is also preferable to further contain additives such as auxiliary agents, leveling agents, wettability improvers, surfactants, plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, silane coupling agents, pigments, and dyes.
２．シリカ粒子分散液の製造方法
本実施形態に係るシリカ粒子分散液の製造方法は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル法により測定されたスペクトルにおいて、化学シフト−９４ｐｐｍ〜−１０３ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ３とし、化学シフト−１０３ｐｐｍ〜−１１５ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ４とした場合、Ｑ４／Ｑ３の値が０．５〜５．０であるシリカ粒子未処理体を水熱処理する工程を含むことを特徴とする。
2. Method for Producing Silica Particle Dispersion A method for producing a silica particle dispersion according to the present embodiment is based on a spectrum measured by 29 Si-NMR spectroscopy, wherein the peak signal area expressed at a chemical shift of −94 ppm to −103 ppm is defined as Q3. And a process of hydrothermally treating an untreated silica particle having a value of Q4 / Q3 of 0.5 to 5.0, where Q4 is a signal area of a peak expressed at a chemical shift of −103 ppm to −115 ppm. It is characterized by.
上記シリカ粒子未処理体は、Ｑ４／Ｑ３の値が０．５〜５．０であれば特に制限されないが、ゾルゲル法を適用することによってＱ４／Ｑ３の値が０．５〜５．０のシリカ粒子未処理体を簡便に製造することができる。 The silica particle untreated body is not particularly limited as long as the value of Q4 / Q3 is 0.5 to 5.0, but the value of Q4 / Q3 is 0.5 to 5.0 by applying the sol-gel method. An untreated silica particle can be easily produced.
本実施形態では、（Ａ）ゾルゲル法を使用してシリカ粒子未処理体を形成する工程と、（Ｂ）前記シリカ粒子未処理体を水熱処理する工程と、（Ｃ）水系分散媒から有機分散媒へと置換する工程と、（Ｄ）疎水化処理を行う工程と、（Ｅ）上記成分（ウ）〜（オ）の少なくとも一種を添加する工程の５工程に分けて、以下順次説明する。 In this embodiment, (A) a step of forming an untreated silica particle using a sol-gel method, (B) a step of hydrothermally treating the untreated silica particle, (C) organic dispersion from an aqueous dispersion medium The steps will be described below in order, divided into five steps: a step of replacing with a medium, a step of (D) a hydrophobizing treatment, and a step of adding (E) at least one of the above components (c) to (e).
２．１ 工程（Ａ）
工程（Ａ）は、ゾルゲル法を使用してシリカ粒子未処理体を形成する工程である。シリカ粒子未処理体を作製する手段として、ケイ酸ナトリウムを原料とする珪酸法、四塩化ケイ素を火炎中酸化させた後、脱塩・精製するヒュームド法等の種々の方法が挙げられるが、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、ゾルゲル法を適用することが望ましい。ゾルゲル法の一例について、以下に説明する。
2.1 Process (A)
Step (A) is a step of forming an untreated silica particle using a sol-gel method. Various methods such as a silicic acid method using sodium silicate as a raw material and a fumed method in which silicon tetrachloride is oxidized in a flame and then desalted and purified can be cited as means for producing an untreated silica particle. In the method for producing silica particles according to the embodiment, it is desirable to apply a sol-gel method. An example of the sol-gel method will be described below.
まず、純水にアルコールを添加して、さらに塩基性化合物を添加することによりｐＨを約１０〜１４に調整した水溶液を用意する。塩基性化合物は、アルカリ触媒として作用する。また、ｐＨを約１０〜１４に調整する理由は、生成されるシリカ粒子の凝集を防ぎ、分散安定性を高めるためである。塩基性化合物としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類等が挙げられるが、アンモニアであることが好ましい。生成されるシリカ粒子の金属汚染を低減することができるからである。 First, an aqueous solution having a pH adjusted to about 10 to 14 by adding an alcohol to pure water and further adding a basic compound is prepared. The basic compound acts as an alkali catalyst. The reason for adjusting the pH to about 10 to 14 is to prevent aggregation of the generated silica particles and improve dispersion stability. Examples of basic compounds include ammonia, alkali metal hydroxides, amines, and the like, with ammonia being preferred. This is because metal contamination of the produced silica particles can be reduced.
次いで、アルコキシシランをアルコールに溶解させたアルコール溶液を前記水溶液に約１５分〜３０時間かけて少しずつ滴下する。このとき、前記水溶液の温度は、２５℃〜４０℃に保つことが好ましい。このようにして、シリカ粒子分散液を得ることができる。 Next, an alcohol solution in which alkoxysilane is dissolved in alcohol is added dropwise to the aqueous solution little by little over about 15 minutes to 30 hours. At this time, the temperature of the aqueous solution is preferably maintained at 25 to 40 ° C. In this way, a silica particle dispersion can be obtained.
アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシランの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランであることが好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 Examples of the alkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, methyl-3,3 , 3-trifluoropropyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxytripropyltrimethoxysilane γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ -Methacryloxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltri Methoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, trimethylsilanol, Examples include tiltrichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, vinyltrichlorosilane, trimethylbromosilane, and diethylsilane. Among these alkoxysilanes, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
ゾルゲル法により生成されたシリカ粒子未処理体について、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定したときのＱ４／Ｑ３の値は、好ましくは０．５〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。Ｑ４／Ｑ３の値が上記範囲内にあると、シラノール基を有するケイ素原子が十分に存在する状態であるから、後述する水熱処理によってシラノール基を有するケイ素原子同士が脱水しシロキサン結合を形成することにより外部が緻密化されることで、屈折率が低下するものと考えられる。 About the untreated silica particle produced by the sol-gel method, the value of Q4 / Q3 when the 29 Si-NMR spectrum is measured is preferably 0.5 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0. It is. When the value of Q4 / Q3 is within the above range, silicon atoms having silanol groups are sufficiently present, so that silicon atoms having silanol groups are dehydrated to form siloxane bonds by hydrothermal treatment described later. It is considered that the refractive index is lowered by densifying the outside.
２．２ 工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、シリカ粒子未処理体を水熱処理する工程である。水熱処理とは、水の沸点（１気圧で１００℃）以上の高温で反応性の高い水を用いて、対象物を加水分解する技術である。水熱処理の一例について、以下に説明する。
2.2 Process (B)
Step (B) is a step of hydrothermally treating the untreated silica particle. Hydrothermal treatment is a technique for hydrolyzing an object using water that is highly reactive at a high temperature equal to or higher than the boiling point of water (100 ° C. at 1 atm). An example of hydrothermal treatment will be described below.
工程（Ａ）で得られたシリカ粒子分散液および水の混合液を調製する。さらに、該混合液に塩基性化合物を添加してｐＨを８〜１３、好ましくは９〜１１に調整する。こうして得られた混合液をオートクレーブ等により、１００℃〜３００℃、好ましくは１３０℃〜２５０℃の温度で２〜５時間加熱処理する。圧力条件については、特に規定されず、加圧条件下で行ってもよいし、通常圧力条件下で行ってもよい。これにより、シリカ粒子未処理体の外部が緻密化され、内部に存在する孔もわずかながら緻密化されて強固な孔を形成するものと推察される。水熱処理に際しては、工程（Ａ）で得られたシリカ粒子分散液を水で希釈せずに、あらかじめ濃縮して処理することもできる。 A mixed liquid of the silica particle dispersion obtained in the step (A) and water is prepared. Further, a basic compound is added to the mixed solution to adjust the pH to 8 to 13, preferably 9 to 11. The mixed solution thus obtained is subjected to heat treatment by an autoclave or the like at a temperature of 100 ° C. to 300 ° C., preferably 130 ° C. to 250 ° C. for 2 to 5 hours. The pressure condition is not particularly specified, and may be performed under a pressurized condition or may be performed under a normal pressure condition. As a result, it is presumed that the outside of the untreated silica particle is densified, and the pores existing inside are slightly densified to form strong pores. In the hydrothermal treatment, the silica particle dispersion obtained in the step (A) can be concentrated and treated in advance without diluting with water.
塩基性化合物としては、触媒として作用する塩基性化合物、例えばアミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。しかしながら、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムは、シリカ粒子を溶解してしまうことがある。また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムは、ナトリウムやカリウム等の不純物を含んでおり、これらの不純物の除去に複雑な工程を要する。特に電子製品へ応用する際に、ナトリウムやカリウム等の不純物の存在が好ましくないことは公知であるから、塩基性化合物としては、揮発性を有するため容易に除去可能なアミン類、特にアンモニアであることが好ましい。 Examples of the basic compound include basic compounds that act as a catalyst, such as amines, ammonia, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. However, sodium hydroxide or potassium hydroxide may dissolve silica particles. Further, sodium hydroxide and potassium hydroxide contain impurities such as sodium and potassium, and a complicated process is required to remove these impurities. In particular, it is known that the presence of impurities such as sodium and potassium is not preferable when applied to electronic products. Therefore, basic compounds are amines, particularly ammonia, which are volatile and can be easily removed. It is preferable.
塩基性化合物としてアンモニアを適用する場合、シリカ粒子未処理体１００質量部に対して、アンモニアを０．０００１質量部〜１００質量部、より好ましくは０．１質量部〜５０質量部含む条件下で水熱処理を行うことが好ましい。 In the case of applying ammonia as a basic compound, under a condition containing 0.0001 parts by mass to 100 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the untreated silica particles. Hydrothermal treatment is preferably performed.
２．３ 工程（Ｃ）
続いて、工程（Ｂ）で得られた水熱処理後のシリカ粒子分散液の分散媒を水系分散媒から有機分散媒へと置換する。該工程において置換する分散媒は、疎水性有機分散媒であることが好ましい。本願発明において疎水性有機分散媒とは、水と均一に混合せずに、２０℃において水と混合して２層を形成させた時の有機層中の水の含有率が１２質量％以下の有機分散媒を意味し、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系分散媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ヘキサメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の不飽和アクリルエステル系分散媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジブチルエーテル等のエーテル類等を挙げることができる。これらの中で、ケトン類が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがさらに好ましい。これらの疎水性有機分散媒は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本工程では疎水性有機分散媒の代わりに、疎水性有機分散媒と親水性有機分散媒との混合物を用いてもよい。
2.3 Step (C)
Subsequently, the dispersion medium of the silica particle dispersion after hydrothermal treatment obtained in the step (B) is replaced from an aqueous dispersion medium to an organic dispersion medium. The dispersion medium to be substituted in this step is preferably a hydrophobic organic dispersion medium. In the present invention, the hydrophobic organic dispersion medium is not uniformly mixed with water, but the content of water in the organic layer when mixed with water at 20 ° C. to form two layers is 12% by mass or less. Means organic dispersion medium, for example, ketone-based dispersion medium such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate; butyl acrylate, methyl methacrylate, hexamethylene diacrylate, trimethylolpropane tri Examples thereof include unsaturated acrylic ester dispersion media such as acrylates; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ethers such as dibutyl ether. Among these, ketones are preferable, and methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are more preferable. These hydrophobic organic dispersion media can be used singly or in combination of two or more. In this step, a mixture of a hydrophobic organic dispersion medium and a hydrophilic organic dispersion medium may be used instead of the hydrophobic organic dispersion medium.
水系分散媒をメチルエチルケトン等の有機分散媒に置換する方法としては、特に限定されないが、限外ろ過法を好ましく適用することができる。この工程で用いられる限外ろ過膜としては、運転時の圧力、温度、用いる有機分散媒による不具合を生じるものでない限り特に制限はないが、温度、圧力、耐分散媒性に優れるセラミック製のものが好ましい。また、限外ろ過膜の孔径は、シリカ粒子の粒子径より小さいものが使われるが、この技術分野において孔径の代用値として用いられる限外ろ過膜の分画分子量として表した場合、好ましくは、３０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは、３０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１００，０００〜２００，０００である。また、限外ろ過膜の形状についても特に制限はないが、高い透過流速と目つまりが低いことより円筒状が好ましい。 The method for replacing the aqueous dispersion medium with an organic dispersion medium such as methyl ethyl ketone is not particularly limited, but an ultrafiltration method can be preferably applied. The ultrafiltration membrane used in this step is not particularly limited as long as it does not cause problems due to the operating pressure, temperature, and organic dispersion medium to be used, but is made of ceramic having excellent temperature, pressure, and dispersion medium resistance. Is preferred. In addition, the pore size of the ultrafiltration membrane is smaller than the particle size of the silica particles, but when expressed as a fractional molecular weight of the ultrafiltration membrane used as a substitute value for the pore size in this technical field, preferably, It is 3000-1,000,000, More preferably, it is 30,000-500,000, Most preferably, it is 100,000-200,000. Further, the shape of the ultrafiltration membrane is not particularly limited, but a cylindrical shape is preferred because of a high permeation flow rate and a low clog.
２．４ 工程（Ｄ）
続いて、工程（Ｃ）で得られたシリカ粒子分散液にシランカップリング剤を添加し、疎水化処理を行う。使用されるシランカップリング剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等の分子中に一種または二種以上の置換アルキル基、フェニル基、ビニル基等を有するアルコキシシラン類；トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等のクロロシラン類などが挙げられ、好ましくは、メチルメトキシシラン、メチルエトキシシランを使用する。カップリング剤の添加量としては、ゾル中のシリカ重量に対して０．１〜２０％、好ましくは１．０〜２．５％を添加する。疏水化処理の際のシリカ粒子分散液のｐＨは特に限定されるものではないが、例えばｐＨ６〜１２であり、好ましくはｐＨ７〜１１であり、より好ましくはｐＨ８．５〜１０である。
2.4 Step (D)
Subsequently, a silane coupling agent is added to the silica particle dispersion obtained in the step (C) to perform a hydrophobic treatment. The silane coupling agent used is not particularly limited. For example, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, benzyltrimethyl One or more types in the molecule such as ethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, diethoxymethylphenylsilane, allyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane Preferred examples include alkoxysilanes having a substituted alkyl group, phenyl group, vinyl group, and the like; chlorosilanes such as trimethylchlorosilane and diethyldichlorosilane. Ku uses methyl silane, methyl silane. The addition amount of the coupling agent is 0.1 to 20%, preferably 1.0 to 2.5%, based on the weight of silica in the sol. The pH of the silica particle dispersion during the soaking treatment is not particularly limited, but is, for example, pH 6 to 12, preferably pH 7 to 11, and more preferably pH 8.5 to 10.
なお、上記工程（Ｃ）および工程（Ｄ）は、上記工程（Ｄ）の後に再度を行うことができる。具体的には、上記工程（Ｃ）および工程（Ｄ）を行った後に、再度工程（Ｃ）および工程（Ｄ）を行うことができ、また上記工程（Ｃ）および工程（Ｄ）を行った後に工程（Ｃ）あるいは工程（Ｄ）のみを再度行うこともできる。 In addition, the said process (C) and process (D) can be performed again after the said process (D). Specifically, after performing the step (C) and the step (D), the step (C) and the step (D) can be performed again, and the step (C) and the step (D) were performed. Only the step (C) or the step (D) can be performed again later.
なお、水系分散媒を疎水性有機分散媒に置換するためには、上記工程（Ｃ）において水系分散媒をメタノールまたはエタノール等の親水性有機分散媒に置換した後に、工程（Ｄ）において疎水化処理を行い、その後再度行う工程（Ｃ）において親水性有機分散媒を疎水性有機分散媒に置換することが好ましい。水系分散媒から疎水性有機分散媒へ直接置換しようとすると、シリカ粒子が凝集してしまうことがあり、一旦凝集すると再分散させることが困難となるからである。 In order to replace the aqueous dispersion medium with a hydrophobic organic dispersion medium, the aqueous dispersion medium is replaced with a hydrophilic organic dispersion medium such as methanol or ethanol in the step (C), and then hydrophobized in the step (D). It is preferable to replace the hydrophilic organic dispersion medium with a hydrophobic organic dispersion medium in the step (C) in which the treatment is performed and then performed again. This is because if the aqueous dispersion medium is directly replaced with the hydrophobic organic dispersion medium, the silica particles may be aggregated, and once aggregated, it is difficult to redisperse.
２．５ 工程（Ｅ）
続いて、上記工程で得られたシリカ粒子分散液に、上記成分（ウ）〜（オ）の少なくとも一種を添加する。得られたシリカ粒子分散液は、塗膜形成用の組成物として好適に用いることができる。
2.5 Step (E)
Subsequently, at least one of the above components (U) to (E) is added to the silica particle dispersion obtained in the above step. The obtained silica particle dispersion can be suitably used as a composition for forming a coating film.
３．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
3. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.
３．１ 評価方法
３．１．１ シリカ粒子の屈折率の測定方法
（１）シリカ粒子分散液を２７５℃で１時間乾燥させ、粉末とした。
（２）屈折率が既知のカーギル標準屈折液（モリテックス社製、商品名「シリーズＡＡＡ」および「シリーズＡＡ」、ｎ＝１．３００〜１．４５８、公差±０．０００２）を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合した。
（３）上記（２）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率をシリカ粒子の屈折率とした。
3.1 Evaluation Method 3.1.1 Method for Measuring Refractive Index of Silica Particles (1) The silica particle dispersion was dried at 275 ° C. for 1 hour to obtain a powder.
(2) Two or three drops of Cargill standard refraction liquid with known refractive index (manufactured by Moritex Co., Ltd., trade names “Series AAA” and “Series AA”, n = 1.300 to 1.458, tolerance ± 0.0002) It was dripped on the glass plate and the said powder was mixed with this.
(3) The operation of (2) above was performed with various standard refractive liquids, and the refractive index of the standard refractive liquid when the mixed liquid became transparent was defined as the refractive index of the silica particles.
３．１．２ 不純物の測定方法
シリカ粒子の不純物含有量は、原子吸光分光光度計（日立ハイテク社製、偏光ゼーマン原子吸光分光光度計Ｚ−５７００）を用いて測定した。
3.1.2 Impurity measurement method Impurity content of silica particles was measured using an atomic absorption spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Tech, polarization Zeeman atomic absorption spectrophotometer Z-5700).
３．１．３ Ｑ１〜Ｑ４値の測定方法
ＢＲＵＫＥＲ ＡＶＡＮＣＥ ５００型（ブルカー社製）を用いて、シリカ粒子の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）の測定を行った。上述した方法により２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの波形分離解析を行い、Ｑ１〜Ｑ４値を求めた。
3.1.3 Measurement method of Q1 to Q4 values Using a BRUKER AVANCE 500 type (manufactured by Bruker), 29 Si-NMR spectrum (100 MHz) of silica particles was measured. The 29 Si-NMR spectrum was subjected to waveform separation analysis by the method described above, and Q1 to Q4 values were obtained.
３．２ シリカ粒子分散液（シリカ粒子未処理体）の調製
純水９１７g、２８％アンモニア水５６８ｇ、メタノール７３５０ｇの混合液に、テトラメトキシシラン２３８ｇとメタノール２３８ｇの混合液を、液温３５℃に保ちつつ３０分かけて滴下し、シリカ粒子分散液を得た。次いで、エバポレーターを用いて得られたシリカ粒子分散液を固形分濃度が２０％となるまで濃縮した。
3.2 Preparation of Silica Particle Dispersion (Untreated Silica Particle) A mixture of 917 g of pure water, 568 g of 28% aqueous ammonia and 7350 g of methanol, and a mixture of 238 g of tetramethoxysilane and 238 g of methanol at a liquid temperature of 35 ° C. While keeping the solution dropwise over 30 minutes, a silica particle dispersion was obtained. Subsequently, the silica particle dispersion obtained by using an evaporator was concentrated until the solid content concentration became 20%.
得られたシリカ粒子分散液を動的光散乱法により測定した分散粒径は、メジアン径５８ｎｍ、９０％積算径９４ｎｍであった。ＴＥＭ観察により求めた粒子径は、平均４４ｎｍであった。シリカ粒子分散液の一部を２７５℃で１時間乾燥させて得られた粉体の屈折率を測定したところ、１．４６であった。シリカ粒子分散液の一部を５０℃で真空乾燥を行い、固体ＮＭＲを測定したところ、Ｑ１／Ｑ２／Ｑ３／Ｑ４＝０／４／３２／６５であった。また、不純物量を測定したところ、Ｎａ：０．１８ｐｐｍ、Ｆｅ：０．０５ｐｐｍ以下、Ａｌ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｃａ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｍｇ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｉ：０．５ｐｐｍ以下、Ｚｎ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．０１ｐｐｍ以下であった。 The dispersed particle size of the obtained silica particle dispersion measured by the dynamic light scattering method was a median diameter of 58 nm and a 90% cumulative diameter of 94 nm. The average particle size determined by TEM observation was 44 nm. A refractive index of a powder obtained by drying a part of the silica particle dispersion at 275 ° C. for 1 hour was 1.46. A part of the silica particle dispersion was vacuum-dried at 50 ° C., and solid NMR was measured to find that Q1 / Q2 / Q3 / Q4 = 0/4/32/65. Moreover, when the amount of impurities was measured, Na: 0.18 ppm, Fe: 0.05 ppm or less, Al: 0.01 ppm or less, Ca: 0.01 ppm or less, Mg: 0.01 ppm or less, Ti: 0.5 ppm or less, Zn: 0.01 ppm or less, K: 0.01 ppm or less.
図１に、上記のゾルゲル法で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真を示す。図１のＴＥＭ写真より、粒子の外部および内部を問わず、粒子全体に孔が形成されていることが分かった。 FIG. 1 shows a TEM photograph of silica particles produced by the sol-gel method. From the TEM photograph in FIG. 1, it was found that pores were formed in the entire particle regardless of the outside and inside of the particle.
３．３ 実施例１
「３．２ シリカ粒子分散液の調製」で作製したシリカ粒子分散液１５０ｇ、１０％アンモニア水３０ｇ、蒸留水２０ｇの混合液をオートクレーブで２００℃３時間水熱処理を行い、その後室温まで冷却してシリカ粒子分散液を得た。動的光散乱法により測定した分散粒径は、メジアン径５９ｎｍ、９０％積算径８５ｎｍであった。ＴＥＭ観察により求めた粒子径は平均４２ｎｍであり、孔の大きさは平均８ｎｍであった。ゾルの一部を２７５℃で１時間乾燥させて得られた粉体の屈折率を測定したところ１．３９であった。ゾルの一部を５０℃で真空乾燥を行い、固体ＮＭＲを測定したところ、Ｑ１／Ｑ２／Ｑ３／Ｑ４＝０／３／２８／６９であった。不純物量を測定したところ、Ｎａ：０．１８ｐｐｍ、Ｆｅ：０．０５ｐｐｍ以下、Ａｌ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｃａ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｍｇ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｉ：０．５ｐｐｍ以下、Ｚｎ：０．０１ｐｐｍ以下であった。
3.3 Example 1
The mixture of 150 g of silica particle dispersion prepared in “3.2 Preparation of silica particle dispersion”, 30 g of 10% aqueous ammonia and 20 g of distilled water is hydrothermally treated in an autoclave at 200 ° C. for 3 hours, and then cooled to room temperature. A silica particle dispersion was obtained. The dispersed particle diameter measured by the dynamic light scattering method was a median diameter of 59 nm and a 90% cumulative diameter of 85 nm. The average particle size determined by TEM observation was 42 nm, and the average pore size was 8 nm. A refractive index of a powder obtained by drying a part of the sol at 275 ° C. for 1 hour was 1.39. A part of the sol was vacuum-dried at 50 ° C., and solid NMR was measured. As a result, Q1 / Q2 / Q3 / Q4 = 0/3/28/69. When the amount of impurities was measured, Na: 0.18 ppm, Fe: 0.05 ppm or less, Al: 0.01 ppm or less, Ca: 0.01 ppm or less, Mg: 0.01 ppm or less, Ti: 0.5 ppm or less, Zn: It was 0.01 ppm or less.
図２に、実施例１で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真を示す。図２のＴＥＭ写真では、粒子の外部が黒色となっていることから、緻密化されていると推察される。また、粒子内部では、図１のシリカ粒子よりも大きな孔が複数形成されていることが観察された。 In FIG. 2, the TEM photograph of the silica particle produced in Example 1 is shown. In the TEM photograph of FIG. 2, since the outside of the particles is black, it is assumed that the particles are densified. In addition, it was observed that a plurality of pores larger than the silica particles in FIG. 1 were formed inside the particles.
次に、上記の方法により得られたシリカ粒子を含有する塗膜を以下の方法で作製した。 Next, the coating film containing the silica particle obtained by said method was produced with the following method.
水熱処理により得られたシリカ粒子分散液を限外ろ過により固形分濃度３０％まで濃縮を行い、溶剤比水６％メタノール９４％まで溶剤置換を行った。溶剤置換後のシリカ粒子分散液４２．０ｇに、トリメチルメトキシシラン０．８ｇとメチルエチルケトン７．１ｇの混合溶液を、液温２５℃に保ちつつ滴下し、滴下後６０℃で２時間加温を行った。限外ろ過を用いて、全溶剤中のメチルエチルケトンの含有量が９８％となるまでメチルエチルケトンで溶剤置換を行った。その後、固形分濃度３４％まで濃縮を行った。 The silica particle dispersion obtained by hydrothermal treatment was concentrated to a solid content concentration of 30% by ultrafiltration, and the solvent was replaced to a solvent specific water of 6% and a methanol of 94%. A mixed solution of 0.8 g of trimethylmethoxysilane and 7.1 g of methyl ethyl ketone was added dropwise to 42.0 g of the silica particle dispersion after solvent substitution while keeping the liquid temperature at 25 ° C., and the mixture was heated at 60 ° C. for 2 hours. It was. Using ultrafiltration, the solvent was replaced with methyl ethyl ketone until the content of methyl ethyl ketone in all the solvents reached 98%. Then, it concentrated to solid content concentration 34%.
シリカ粒子分散液８８．２４ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１９．１ｇ、Ｉｒｇ１８４ ０．９ｇ、メチルイソブチルケトン５４．１６ｇをフラスコに入れ室温で３０分間攪拌し均一な１６２．４０ｇの混合液を得た。その後エバポレーターを用いて８０ｍｍＨｇで溶剤の留去を行い１００．０ｇまで濃縮することにより目的の塗膜形成用組成物を得た。得られた塗膜形成用組成物の組成について表１に示す。 88.24 g of silica particle dispersion, 19.1 g of pentaerythritol tetraacrylate, 0.9 g of Irg184, and 54.16 g of methyl isobutyl ketone were placed in a flask and stirred for 30 minutes at room temperature to obtain a uniform liquid mixture of 162.40 g. Thereafter, the solvent was distilled off at 80 mmHg using an evaporator and the mixture was concentrated to 100.0 g to obtain the intended coating film forming composition. It shows in Table 1 about the composition of the obtained composition for coating-film formation.
上記組成物を１００μｍ厚の未処理ＰＥＴ基材上に６０ミルのバーコーターを用いて塗工し、膜厚が３０μｍの塗膜を得た。これを８０℃のオーブンに１０分間入れ、乾燥を行った。この後フィルムを空気中で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ/ｃｍ2の照射スピードで２回高圧水銀ランプコンベアに通し、合計６００ｍＪ/ｃｍ２を照射して硬化を行った。得られた硬化膜について、屈折率の評価を行った。硬化膜の屈折率の測定は、得られた硬化膜を未処理ＰＥＴ基材から剥離し、硬化膜の膜厚が４０±１０μｍであることを測厚計で確認し、「ＪＩＳ−Ｋ７１０５」に準拠し、アッベ屈折率計を用いて硬化物の屈折率（ｎＤ２５）を測定した。その結果を表１に併せて示す。 The composition was coated on a 100 μm-thick untreated PET substrate using a 60 mil bar coater to obtain a coating film having a thickness of 30 μm. This was placed in an oven at 80 ° C. for 10 minutes and dried. Thereafter, the film was passed through a high-pressure mercury lamp conveyor twice in the air using a high-pressure mercury lamp at an irradiation speed of 300 mJ / cm 2 , and cured by irradiating a total of 600 mJ / cm 2 . The refractive index of the obtained cured film was evaluated. The refractive index of the cured film is measured by peeling the obtained cured film from the untreated PET base material, confirming that the cured film thickness is 40 ± 10 μm with a thickness meter, and confirming with “JIS-K7105”. In accordance with this, the refractive index (nD25) of the cured product was measured using an Abbe refractometer. The results are also shown in Table 1.
３．４ 実施例２
「３．２ シリカ粒子分散液の調製」で作製したシリカ粒子分散液１５０ｇ、１０％アンモニア水３０ｇ、蒸留水２０ｇの混合液をオートクレーブで１８０℃３時間水熱処理を行い、その後室温まで冷却してシリカ粒子分散液を得た。動的光散乱法により測定した分散粒径は、メジアン径５６ｎｍ、９０％積算径８３ｎｍであった。ＴＥＭ観察により求めた粒子径は、平均４２ｎｍであり、孔の大きさは平均６ｎｍであった。ゾルの一部を２７５℃で１時間乾燥させ、粉体の屈折率を測定したところ、１．３９であった。ゾルの一部を５０℃で真空乾燥を行い、固体ＮＭＲを測定したところ、Ｑ１／Ｑ２／Ｑ３／Ｑ４＝０／２／３０／６７であった。不純物量を測定したところ、Ｎａ：０．２２ｐｐｍ、Ｆｅ：０．０５ｐｐｍ以下、Ａｌ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｃａ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｍｇ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｉ：０．５ｐｐｍ以下、Ｚｎ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．０１ｐｐｍ以下であった。
3.4 Example 2
The mixture of 150 g of silica particle dispersion prepared in “3.2 Preparation of silica particle dispersion”, 30 g of 10% ammonia water and 20 g of distilled water is hydrothermally treated in an autoclave at 180 ° C. for 3 hours, and then cooled to room temperature. A silica particle dispersion was obtained. The dispersed particle diameter measured by the dynamic light scattering method was a median diameter of 56 nm and a 90% cumulative diameter of 83 nm. The average particle size determined by TEM observation was 42 nm and the average pore size was 6 nm. A part of the sol was dried at 275 ° C. for 1 hour, and the refractive index of the powder was measured and found to be 1.39. A part of the sol was vacuum-dried at 50 ° C., and solid NMR was measured. As a result, Q1 / Q2 / Q3 / Q4 = 0/2/30/67. When the amount of impurities was measured, Na: 0.22 ppm, Fe: 0.05 ppm or less, Al: 0.01 ppm or less, Ca: 0.01 ppm or less, Mg: 0.01 ppm or less, Ti: 0.5 ppm or less, Zn: It was 0.01 ppm or less and K: 0.01 ppm or less.
図３に、実施例２で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真を示す。図３のＴＥＭ写真では、粒子の外部が黒色となっていることから、緻密化されていると推察される。また、粒子内部では、図１のシリカ粒子よりも大きな孔が複数形成されていることが観察された。 In FIG. 3, the TEM photograph of the silica particle produced in Example 2 is shown. In the TEM photograph of FIG. 3, since the outside of the particles is black, it is assumed that the particles are densified. In addition, it was observed that a plurality of pores larger than the silica particles in FIG. 1 were formed inside the particles.
３．５ 実施例３
「３．２ シリカ粒子分散液の調製」で作製したシリカ粒子分散液１５０ｇ、１０％アンモニア水３０ｇ、蒸留水２０ｇの混合液をオートクレーブで１４０℃３時間水熱処理を行い、その後室温まで冷却してシリカ粒子分散液を得た。動的光散乱法により測定した分散粒径は、メジアン径５５ｎｍ、９０％積算径８４ｎｍであった。ＴＥＭ観察により求めた粒子径は、平均４２ｎｍであり、孔の大きさは平均４ｎｍであった。ゾルの一部を２７５℃で１時間乾燥させ、粉体の屈折率を測定したところ、１．４１であった。ゾルの一部を５０℃で真空乾燥を行い、固体ＮＭＲを測定したところ、Ｑ１／Ｑ２／Ｑ３／Ｑ４＝０／４／２６／７０であった。不純物量を測定したところ、Ｎａ：０．２１ｐｐｍ、Ｆｅ：０．０５ｐｐｍ以下、Ａｌ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｃａ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｍｇ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｉ：０．５ｐｐｍ以下、Ｚｎ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．０１ｐｐｍ以下であった。
3.5 Example 3
The mixture of 150 g of silica particle dispersion prepared in “3.2 Preparation of silica particle dispersion”, 30 g of 10% ammonia water and 20 g of distilled water is hydrothermally treated in an autoclave at 140 ° C. for 3 hours, and then cooled to room temperature. A silica particle dispersion was obtained. The dispersed particle diameter measured by the dynamic light scattering method was a median diameter of 55 nm and a 90% cumulative diameter of 84 nm. The average particle size determined by TEM observation was 42 nm, and the average pore size was 4 nm. A part of the sol was dried at 275 ° C. for 1 hour, and the refractive index of the powder was measured and found to be 1.41. A part of the sol was vacuum-dried at 50 ° C., and solid NMR was measured. As a result, Q1 / Q2 / Q3 / Q4 = 0/4/26/70. When the amount of impurities was measured, Na: 0.21 ppm, Fe: 0.05 ppm or less, Al: 0.01 ppm or less, Ca: 0.01 ppm or less, Mg: 0.01 ppm or less, Ti: 0.5 ppm or less, Zn: It was 0.01 ppm or less and K: 0.01 ppm or less.
図４に、実施例３で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真を示す。図４のＴＥＭ写真では、粒子の外部が黒色となっていることから、緻密化されていることが分かった。また、粒子内部では、図１のシリカ粒子よりも大きな孔が複数形成されていることが分かった。 In FIG. 4, the TEM photograph of the silica particle produced in Example 3 is shown. In the TEM photograph of FIG. 4, it was found that the particles were densified because the outside of the particles was black. It was also found that a plurality of pores larger than the silica particles in FIG. 1 were formed inside the particles.
３．６ 実施例４
「３．２ シリカ粒子分散液の調製」で作製したシリカ粒子分散液１５０ｇ、１０％アンモニア水０．４ｇ、蒸留水４９．６ｇの混合液をオートクレーブで２００℃３時間水熱処理を行い、その後室温まで冷却してシリカ粒子分散液を得た。動的光散乱法により測定した分散粒径は、メジアン径５８ｎｍ、９０％積算径９０ｎｍであった。ＴＥＭ観察により求めた粒子径は、平均４６ｎｍであり、孔の大きさは平均５ｎｍであった。ゾルの一部を２７５℃で１時間乾燥させ、粉体の屈折率を測定したところ、１．４０であった。ゾルの一部を５０℃で真空乾燥を行い、固体ＮＭＲを測定したところ、Ｑ２／Ｑ３／Ｑ４＝３／２６／７１であった。不純物量を測定したところ、Ｎａ：０．２２ｐｐｍ、Ｆｅ：０．０５ｐｐｍ以下、Ａｌ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｃａ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｍｇ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｉ：０．５ｐｐｍ以下、Ｚｎ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．０１ｐｐｍ以下であった。
3.6 Example 4
The mixture of 150 g of the silica particle dispersion prepared in “3.2 Preparation of silica particle dispersion”, 0.4 g of 10% ammonia water, and 49.6 g of distilled water was hydrothermally treated in an autoclave at 200 ° C. for 3 hours, and then room temperature. Was cooled to obtain a silica particle dispersion. The dispersed particle diameter measured by the dynamic light scattering method was a median diameter of 58 nm and a 90% integrated diameter of 90 nm. The average particle size determined by TEM observation was 46 nm, and the average pore size was 5 nm. A part of the sol was dried at 275 ° C. for 1 hour, and the refractive index of the powder was measured and found to be 1.40. A part of the sol was vacuum-dried at 50 ° C., and solid NMR was measured to find that Q2 / Q3 / Q4 = 3/26/71. When the amount of impurities was measured, Na: 0.22 ppm, Fe: 0.05 ppm or less, Al: 0.01 ppm or less, Ca: 0.01 ppm or less, Mg: 0.01 ppm or less, Ti: 0.5 ppm or less, Zn: It was 0.01 ppm or less and K: 0.01 ppm or less.
図５に、実施例４で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真を示す。図５のＴＥＭ写真では、粒子の外部が黒色となっていることから、緻密化されていると推察される。また、粒子内部では、図１のシリカ粒子よりも大きな孔が複数形成されていることが観察された。 In FIG. 5, the TEM photograph of the silica particle produced in Example 4 is shown. In the TEM photograph of FIG. 5, the outside of the particles is black, so it is assumed that the particles are densified. In addition, it was observed that a plurality of pores larger than the silica particles in FIG. 1 were formed inside the particles.
３．７ 実施例５
「３．２ シリカ粒子分散液の調製」で作製したシリカ粒子分散液２２５ｇ、１０％水酸化カリウム水２２ｇ、蒸留水５３ｇの混合液をオートクレーブで２００℃２４時間水熱処理を行い、その後室温まで冷却してシリカ粒子分散液を得た。動的光散乱法により測定した分散粒径はメジアン径６０ｎｍ、９０％積算径８８ｎｍであった。ＴＥＭ観察により求めた粒子径は平均５３ｍであり、孔の大きさは平均１４ｎｍであった。ゾルの一部を遠心分離により沈降させ、蒸留水を用いて精製した。精製後沈殿物を２７５℃で１時間乾燥させ、粉体の屈折率を測定したところ、１．４１であった。精製した沈殿物の一部を５０℃で真空乾燥を行い、固体ＮＭＲを測定したところ、Ｑ１／Ｑ２／Ｑ３／Ｑ４＝０／０／１６／８４であった。不純物量を測定したところ、Ｎａ：０．２２、Ｆｅ：０．０５ｐｐｍ以下、Ａｌ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｃａ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｍｇ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｉ：０．５ｐｐｍ以下、Ｚｎ：０．０１ｐｐｍ以下であった。
3.7 Example 5
The mixture of 225 g of silica particle dispersion prepared in “3.2 Preparation of silica particle dispersion”, 22 g of 10% potassium hydroxide water and 53 g of distilled water is hydrothermally treated in an autoclave at 200 ° C. for 24 hours, and then cooled to room temperature. Thus, a silica particle dispersion was obtained. The dispersed particle diameter measured by the dynamic light scattering method was a median diameter of 60 nm and a 90% cumulative diameter of 88 nm. The average particle size determined by TEM observation was 53 m and the average pore size was 14 nm. A part of the sol was sedimented by centrifugation and purified using distilled water. After purification, the precipitate was dried at 275 ° C. for 1 hour, and the refractive index of the powder was measured and found to be 1.41. A part of the purified precipitate was vacuum-dried at 50 ° C., and solid NMR was measured. As a result, Q1 / Q2 / Q3 / Q4 = 0/0/16/84. When the amount of impurities was measured, Na: 0.22, Fe: 0.05 ppm or less, Al: 0.01 ppm or less, Ca: 0.01 ppm or less, Mg: 0.01 ppm or less, Ti: 0.5 ppm or less, Zn: It was 0.01 ppm or less.
図６に、実施例５で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真を示す。図６のＴＥＭ写真では、粒子の外部が黒色となっていることから、緻密化されていると推察される。また、粒子内部では、図１のシリカ粒子よりも大きな孔が複数形成されていることが観察された。 FIG. 6 shows a TEM photograph of the silica particles produced in Example 5. In the TEM photograph of FIG. 6, since the outside of the particles is black, it is assumed that the particles are densified. In addition, it was observed that a plurality of pores larger than the silica particles in FIG. 1 were formed inside the particles.
３．８ 実施例６
「３．２ シリカ粒子分散液の調製」で作製したシリカ粒子分散液１５０ｇ、蒸留水５０ｇの混合液をオートクレーブで２００℃３時間水熱処理を行い、その後室温まで冷却してシリカ粒子分散液を得た。動的光散乱法により測定した分散粒径はメジアン径５９ｎｍ、９０％積算径９９ｎｍであった。ＴＥＭ観察により求めた粒子径は平均４２ｎｍであり、孔の大きさは平均５ｎｍであった。ゾルの一部を２７５℃で１時間乾燥させ、粉体の屈折率を測定したところ、１．４１であった。ゾルの一部を５０℃で真空乾燥を行い、固体ＮＭＲを測定したところ、Ｑ１／Ｑ２／Ｑ３／Ｑ４＝０／０／２３／７６であった。不純物量を測定したところ、Ｎａ：０．２０ｐｐｍ、Ｆｅ：０．０５ｐｐｍ以下、Ａｌ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｃａ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｍｇ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｉ：０．５ｐｐｍ以下、Ｚｎ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．０１ｐｐｍ以下であった。
3.8 Example 6
A mixture of 150 g of the silica particle dispersion prepared in “3.2 Preparation of silica particle dispersion” and 50 g of distilled water is hydrothermally treated in an autoclave at 200 ° C. for 3 hours, and then cooled to room temperature to obtain a silica particle dispersion. It was. The dispersed particle diameter measured by the dynamic light scattering method was a median diameter of 59 nm and a 90% cumulative diameter of 99 nm. The average particle diameter determined by TEM observation was 42 nm, and the average pore size was 5 nm. A part of the sol was dried at 275 ° C. for 1 hour, and the refractive index of the powder was measured and found to be 1.41. A part of the sol was vacuum-dried at 50 ° C., and solid NMR was measured and found to be Q1 / Q2 / Q3 / Q4 = 0/0/23/76. When the amount of impurities was measured, Na: 0.20 ppm, Fe: 0.05 ppm or less, Al: 0.01 ppm or less, Ca: 0.01 ppm or less, Mg: 0.01 ppm or less, Ti: 0.5 ppm or less, Zn: It was 0.01 ppm or less and K: 0.01 ppm or less.
図７に、実施例６で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真を示す。図７のＴＥＭ写真では、粒子の外部が黒色となっていることから、緻密化されていることが分かった。また、粒子内部では、図１のシリカ粒子よりも大きな孔が複数形成されていることが分かった。 In FIG. 7, the TEM photograph of the silica particle produced in Example 6 is shown. In the TEM photograph of FIG. 7, it was found that the particles were densified because the outside of the particles was black. It was also found that a plurality of pores larger than the silica particles in FIG. 1 were formed inside the particles.
３．９ 実施例７
「３．２ シリカ粒子分散液の調製」で作製したシリカ粒子分散液１０００ｇに、２５％のアンモニア水溶液８０ｇを添加し、オートクレーブを用いて１６０℃で３時間水熱処理を行った。この水熱処理液は限外ろ過により水洗浄後、固形分濃度が３０％になるまで濃縮し、その後限外ろ過により水分量１５％になるまでメタノールで置換した。引き続き、トリメチルメトキシシラン１０ｇとメチルイソブチルケトン１１８ｇの混合液を加え、５０℃で２時間攪拌を行うことで、水分量が１３％のシリカ粒子メタノール分散液を得た。このメタノールシリカゾルを限外ろ過により水分量２％になるまでメタノール置換した。このメタノールシリカ粒子分散液に対し、トリメチルメトキシシラン３０ｇとメチルイソブチルケトン１５０ｇを加え、５０℃で２時間攪拌後メチルイソブチルケトンで溶剤置換することにより、ガスクロマトグラフィーで求めたメタノール／メチルイソブチルケトンの重量比が２／９８のシリカ粒子分散液を得た。動的光散乱法により測定した分散粒径はメジアン径５６ｎｍ、９０％積算径８３ｎｍであった。ＴＥＭ観察により求めた粒子径は平均４２ｎｍであり、孔の大きさは平均５ｎｍであった。シリカ粒子分散液を２７５℃で１時間乾燥した粉体の屈折率を評価したところ、１．４０であった。また、５０℃で真空乾燥したシリカ粒子分散液の固体ＮＭＲを測定したところ、Ｑ１／Ｑ２／Ｑ３／Ｑ４＝０／２／３０／６７であった。シリカ粒子分散液中の不純物量を測定したところ、Ｎａ：０．２２ｐｐｍ、Ｆｅ：０．０５ｐｐｍ以下、Ａｌ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｃａ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｍｇ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｔｉ：０．５ｐｐｍ以下、Ｚｎ：０．０１ｐｐｍ以下、Ｋ：０．０１ｐｐｍ以下であった。
3.9 Example 7
80 g of a 25% aqueous ammonia solution was added to 1000 g of the silica particle dispersion prepared in “3.2 Preparation of silica particle dispersion”, and hydrothermal treatment was performed at 160 ° C. for 3 hours using an autoclave. This hydrothermal treatment liquid was washed with water by ultrafiltration, concentrated until the solid concentration was 30%, and then replaced with methanol until the water content was 15% by ultrafiltration. Subsequently, a mixed solution of 10 g of trimethylmethoxysilane and 118 g of methyl isobutyl ketone was added and stirred at 50 ° C. for 2 hours to obtain a silica particle methanol dispersion having a water content of 13%. This methanol silica sol was replaced with methanol until the water content became 2% by ultrafiltration. To this methanol silica particle dispersion, 30 g of trimethylmethoxysilane and 150 g of methyl isobutyl ketone were added, stirred at 50 ° C. for 2 hours, and then solvent-substituted with methyl isobutyl ketone, whereby methanol / methyl isobutyl ketone obtained by gas chromatography was used. A silica particle dispersion having a weight ratio of 2/98 was obtained. The dispersed particle diameter measured by the dynamic light scattering method was a median diameter of 56 nm and a 90% cumulative diameter of 83 nm. The average particle diameter determined by TEM observation was 42 nm, and the average pore size was 5 nm. The refractive index of the powder obtained by drying the silica particle dispersion at 275 ° C. for 1 hour was 1.40. Moreover, it was Q1 / Q2 / Q3 / Q4 = 0/2/30/67 when the solid-state NMR of the silica particle dispersion liquid vacuum-dried at 50 degreeC was measured. When the amount of impurities in the silica particle dispersion was measured, Na: 0.22 ppm, Fe: 0.05 ppm or less, Al: 0.01 ppm or less, Ca: 0.01 ppm or less, Mg: 0.01 ppm or less, Ti: 0 0.5 ppm or less, Zn: 0.01 ppm or less, and K: 0.01 ppm or less.
図８に、実施例７で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真を示す。図８のＴＥＭ写真では、粒子の外部が黒色となっていることから、緻密化されていることが分かった。また、粒子内部では、図１のシリカ粒子よりも大きな孔が複数形成されていることが分かった。 In FIG. 8, the TEM photograph of the silica particle produced in Example 7 is shown. In the TEM photograph of FIG. 8, it was found that the outside of the particles was black, so that it was densified. It was also found that a plurality of pores larger than the silica particles in FIG. 1 were formed inside the particles.
得られたシリカ粒子分散液１２７．１ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１９．１ｇ、Ｉｒｇ１８４ ０．９ｇ、メチルイソブチルケトン６０．０ｇをフラスコに入れ室温で３０分間攪拌し均一な２０７．１ｇの混合液を得た。その後エバポレーターを用いて８０ｍｍＨｇで溶剤の留去を行い１００．０ｇまで濃縮することにより目的の塗膜形成用組成物を得た。 127.1 g of the obtained silica particle dispersion, 19.1 g of pentaerythritol tetraacrylate, 0.9 g of Irg184, and 60.0 g of methyl isobutyl ketone were placed in a flask and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a uniform 207.1 g mixture. It was. Thereafter, the solvent was distilled off at 80 mmHg using an evaporator and the mixture was concentrated to 100.0 g to obtain the intended coating film forming composition.
上記塗膜形成用組成物を４０μｍ厚のＴＡＣ基材上に２０ミルのバーコーターを用いて塗工し、膜厚が１０μｍの塗膜を得た。これを８０℃のオーブンに３分間入れ、乾燥を行った。この後フィルムを空気中で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の照射スピードで１回高圧水銀ランプコンベアに通し、硬化を行った。得られた硬化膜について、鉛筆硬度の評価を行ったところ、２Ｈであった。なお、鉛筆硬度の評価は、鉛筆硬度試験機を用い、荷重５００ｇの条件で５回引掻き、無傷が４回以上であった最も固い鉛筆の芯の固さを評価値とした。 The coating film-forming composition was applied onto a TAC substrate having a thickness of 40 μm using a 20 mil bar coater to obtain a coating film having a thickness of 10 μm. This was placed in an oven at 80 ° C. for 3 minutes and dried. Thereafter, the film was cured by passing it through a high-pressure mercury lamp conveyor once in air at an irradiation speed of 300 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp. It was 2H when pencil hardness evaluation was performed about the obtained cured film. The pencil hardness was evaluated by using a pencil hardness tester, scratching 5 times under the condition of a load of 500 g, and using the hardness of the hardest pencil core that was not damaged more than 4 times as an evaluation value.
３．１０ 比較例１
ケイ酸ナトリウムから作製されたシリカ粒子分散液（触媒化成社製、製品名「ＰＰＳ−４５Ｐ」、固形分濃度４２．１％）を用意した。かかるシリカ粒子分散液の一部を５０℃で真空乾燥を行い、固体ＮＭＲを測定したところ、Ｑ１／Ｑ２／Ｑ３／Ｑ４＝０／０／１５／８６であった。
3.10 Comparative Example 1
A silica particle dispersion (made by Catalyst Kasei Co., Ltd., product name “PPS-45P”, solid concentration 42.1%) prepared from sodium silicate was prepared. A part of the silica particle dispersion was vacuum-dried at 50 ° C., and solid NMR was measured. As a result, Q1 / Q2 / Q3 / Q4 = 0/0/15/86.
ケイ酸ナトリウムから作製されたシリカ粒子分散液１１９ｇ、１０％アンモニア水５０ｇ、蒸留水３１ｇの混合液をオートクレーブで１８０℃３時間水熱処理を行い、その後室温まで冷却してシリカ粒子分散液を得た。続いて、得られたシリカ粒子分散液を動的光散乱法により測定した分散粒径はメジアン径５６ｎｍ、９０％積算径８３ｎｍであった。ＴＥＭ観察により求めた粒子径は平均５８ｎｍであり、粒子内に１ｎｍ以上の孔は観察されなかった。ゾルの一部を２７５℃で１時間乾燥させ、粉体の屈折率を測定したところ、１．４５であった。ゾルの一部を５０℃で真空乾燥を行い、固体ＮＭＲを測定したところ、Ｑ１／Ｑ２／Ｑ３／Ｑ４＝０／０／１４／８６であった。 A mixture of 119 g of silica particle dispersion prepared from sodium silicate, 50 g of 10% aqueous ammonia and 31 g of distilled water was hydrothermally treated in an autoclave at 180 ° C. for 3 hours, and then cooled to room temperature to obtain a silica particle dispersion. . Subsequently, the dispersed particle diameter of the obtained silica particle dispersion measured by the dynamic light scattering method was a median diameter of 56 nm and a 90% cumulative diameter of 83 nm. The average particle size determined by TEM observation was 58 nm, and pores of 1 nm or more were not observed in the particles. A part of the sol was dried at 275 ° C. for 1 hour, and the refractive index of the powder was measured and found to be 1.45. A part of the sol was vacuum-dried at 50 ° C., and solid NMR was measured. As a result, Q1 / Q2 / Q3 / Q4 = 0/0/14/86.
図９に、比較例１で作製されたシリカ粒子のＴＥＭ写真を示す。図９のＴＥＭ写真では、粒子全体が黒色であった。 FIG. 9 shows a TEM photograph of the silica particles produced in Comparative Example 1. In the TEM photograph of FIG. 9, the entire particle was black.
なお、表２に実施例１〜実施例７、比較例１における水熱処理の条件、および得られたシリカ粒子の評価結果についてまとめた。 Table 2 summarizes the conditions for hydrothermal treatment in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 and the evaluation results of the obtained silica particles.
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made. For example, the present invention includes substantially the same configuration (for example, a configuration having the same function, method, and result, or a configuration having the same purpose and effect) as the configuration described in the embodiment. In addition, the invention includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced. In addition, the present invention includes a configuration that achieves the same effect as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object. In addition, the invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.
Claims (8)
Ｑ４／Ｑ３の値が０．５〜５．０であるシリカ粒子未処理体であって、ゾルゲル法を使用して形成されたシリカ粒子未処理体を水熱処理する工程を含み、
前記工程により、緻密な外部および複数の孔を有する内部から構成されているシリカ粒子が形成される、シリカ粒子分散液の製造方法。 29 In the spectrum measured by the Si-NMR spectrum method, the signal area of the peak expressed at a chemical shift of −94 ppm to −103 ppm is Q3, and the signal area of the peak expressed at a chemical shift of −103 ppm to −115 ppm is Q4. ,
Q4 / Q3 value of a silica particle green body is 0.5 to 5.0, see containing silica particles green body formed using the sol-gel method the step of hydrothermal treatment,
A method for producing a silica particle dispersion, wherein silica particles composed of a dense exterior and an interior having a plurality of pores are formed by the above-described step .
前記工程は、アンモニア存在下で行うことを特徴とする、シリカ粒子分散液の製造方法。 In claim 1 ,
The said process is performed in ammonia presence, The manufacturing method of the silica particle dispersion liquid characterized by the above-mentioned.
前記アンモニアは、前記シリカ粒子未処理体１００質量部に対して、０．０００１質量部〜１００質量部含まれることを特徴とする、シリカ粒子分散液の製造方法。 In claim 2 ,
The method for producing a silica particle dispersion, wherein the ammonia is contained in an amount of 0.0001 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the untreated silica particle.
ＪＩＳ−Ｋ−７１４２Ｂ法により測定した屈折率が、１．３５〜１．４２であること、および、粒子全体に孔が形成されているシリカ粒子未処理体を水熱処理することによって得られたこと、を特徴とするシリカ粒子と、
（イ）分散媒と、
を含む、シリカ粒子分散液。 (A) have a median diameter of 5 nm to 200 nm (d 50), a silica particle and an internal having a dense outer and a plurality of holes,
The refractive index measured by the JIS-K-7142B method is 1.35 to 1.42 , and obtained by hydrothermally treating an untreated silica particle in which pores are formed throughout the particle. , silica particles, wherein,
(A) a dispersion medium;
A silica particle dispersion containing
前記シリカ粒子に含有されるアルミニウム量は、１００ｐｐｍ以下である、シリカ粒子分散液。 In claim 4 ,
The amount of aluminum contained in the silica particles is a silica particle dispersion liquid of 100 ppm or less.
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル法により測定されたスペクトルにおいて、化学シフト−９４ｐｐｍ〜−１０３ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ３とし、化学シフト−１０３ｐｐｍ〜−１１５ｐｐｍに発現するピークのシグナル面積をＱ４とした場合、
前記シリカ粒子のＱ４／Ｑ３の値は、１〜２０である、シリカ粒子分散液。 In claim 4 or claim 5 ,
29 In the spectrum measured by the Si-NMR spectrum method, the signal area of the peak expressed at a chemical shift of −94 ppm to −103 ppm is Q3, and the signal area of the peak expressed at a chemical shift of −103 ppm to −115 ppm is Q4. ,
The silica particle dispersion liquid having a Q4 / Q3 value of 1 to 20 for the silica particles.
さらに、（ウ）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、および（エ）光ラジカル重合開始剤、から選択される少なくとも一種を含む、シリカ粒子分散液。 In any one of Claims 4 thru | or 6 ,
Furthermore, the silica particle dispersion liquid which contains at least 1 type selected from the compound which has (u) 2 or more (meth) acryloyl groups in a molecule | numerator, and (d) photoradical polymerization initiator.
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