JP5125507B2 - Resin composition, the cured film and laminate - Google Patents

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Description

【技術分野】 【Technical field】
【0001】 [0001]
本発明は、硬化性樹脂組成物及びそれからなる硬化膜に関し、特に、例えば、低屈折率層と高屈折率層等の、二層以上の多層構造を有する硬化膜を一の塗膜から形成することができる硬化性樹脂組成物及びそれからなる硬化膜に関する。 The present invention is a curable resin composition and to a cured film made therefrom, in particular, for example, to form such a low refractive index layer and the high refractive index layer, a cured film having two or more layers of a multilayer structure from one coating it relates to a curable resin composition and the cured film made therefrom can.
【背景技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
【0002】 [0002]
液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。 Liquid crystal display panel, a cold cathode ray tube panels, in various display panels such as plasma display, to prevent the reflection of external light, in order to improve the image quality, low refractive index property, scratch resistance, coatability, and durability antireflection film including a low refractive index layer made of a cured product excellent is desired. これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため、その表面を、エタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多く、耐擦傷性が求められている。 In these display panels, in order to remove the adhered fingerprint, dust or the like, the surface, it is wiped with gauze impregnated with ethanol, and the like many, scratch resistance is required. 特に、液晶表示パネルにおいては、反射防止膜は、偏光板と貼り合わせた状態で液晶ユニット上に設けられている。 Particularly, in the liquid crystal display panel, the antireflection film is provided on the liquid crystal unit in a state of bonding a polarizing plate. また、基材としては、例えば、トリアセチルセルロース等が用いられているが、このような基材を用いた反射防止膜では、偏光板と貼り合わせる際の密着性を増すために、通常、アルカリ水溶液でケン化を行う必要がある。 As the base, for example, triacetyl cellulose or the like is used, an antireflection film using such a substrate, in order to increase the adhesion when bonding a polarizing plate, usually, alkali it is necessary to perform saponification with an aqueous solution. 従って、液晶表示パネルの用途においては、耐久性において、特に、耐アルカリ性に優れた反射防止膜が求められている。 Accordingly, in the liquid crystal display panel applications, the durability, in particular, excellent antireflection film in alkali resistance is required.
【0003】 [0003]
反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含むフッ素樹脂系塗料が知られており、特許文献1、特許文献2及び特許文献3等に開示されている。 As the material for the low refractive index layer of the antireflection film, for example, it is known fluorocarbon resin paint containing a hydroxyl group-containing fluoropolymer is disclosed in Patent Document 1, Patent Documents 2 and 3 and the like. しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含フッ素重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなったり、使用できる基材の種類が限定されてしまったりという問題があった。 However, such a fluorine resin based paint, in order to cure the coating, and a hydroxyl group-containing fluoropolymer, and a curing agent such as melamine resin, the presence of an acid catalyst, must be heated to be crosslinked, heated Under some conditions, cure or time becomes excessively long, the type of substrate that can be used there is a problem that or worse limited. また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。 As for the obtained coating film, although excellent in weather resistance, there is a problem of poor scratch resistance and durability.
【0004】 [0004]
そこで、上記の問題点を解決するため、特許文献4では、少なくとも1個のイソシアネート基と少なくとも1個の付加重合性不飽和基とを有するイソシアネート基含有不飽和化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基の数/水酸基の数の比が0.01〜1.0の割合で反応させて得られる不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を含む塗料用組成物が提案されている。 To solve the above problems, Patent Document 4, and an isocyanate group-containing unsaturated compound and a hydroxyl group-containing fluoropolymer having at least one isocyanate group and at least one addition-polymerizable unsaturated group the paint composition ratio of the number of number / hydroxyl containing unsaturated fluorine-containing vinyl polymer obtained by reacting at a ratio of 0.01 to 1.0 isocyanate groups have been proposed.
【0005】 [0005]
【特許文献1】 [Patent Document 1]
特開昭57−34107号公報【特許文献2】 JP 57-34107 JP Patent Document 2]
特開昭59−189108号公報【特許文献3】 JP 59-189108 JP Patent Document 3]
特開昭60−67518号公報【特許文献4】 JP 60-67518 JP Patent Document 4]
特公平6−35559号公報【0006】 JP fair 6-35559 [0006]
これら従来のフッ素系材料による反射防止膜は、基材上に設けられた高屈折率層に、フッ素系材料からなる低屈折率層を形成する必要があり、これらの層を形成するための塗布工程を別々に設ける必要があった。 These conventional fluorine-based material by the antireflection film, the high refractive index layer provided on the substrate, it is necessary to form a low refractive index layer made of a fluorine-based material, coating for forming these layers step a was necessary to separately provide.
また、表層である低屈折率層の耐擦傷性が十分ではなかった。 Further, scratch resistance is the surface layer low refractive index layer is not sufficient.
本発明は、以上のような状況を背景としてなされたものであって、その目的は、低屈折率層と高屈折率層を効率的に製造できる、紫外線によって硬化しうる硬化性樹脂組成物を提供することにある。 The present invention, the above situation was made as a background, and its object is a low refractive index layer and the high refractive index layer can be efficiently manufactured, the curable resin composition which can be cured by ultraviolet radiation It is to provide. また、本発明の他の目的は、透明性が高く、基材に対する密着性が大きく、優れた耐擦傷性を有し、しかも環境耐性に優れた硬化膜を提供することにある。 Another object of the present invention has high transparency, greater adhesion to substrate, excellent have scratch resistance was, moreover is to provide an excellent cured film environmental resistance.
【発明の開示】 SUMMARY OF THE INVENTION
【0007】 [0007]
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、紫外線の照射によって硬化する重合性基含有含フッ素重合体に、高屈折率の重合性基含有有機化合物を配合し、かつ特定の有機溶剤を組み合わせた組成物を基材に塗布し、溶剤を蒸発させると、含フッ素重合体が高濃度に存在する層と、高屈折率の重合性基含有有機化合物が高濃度に存在する層との二以上の層に分離することを見出した。 To achieve the above object, the present inventors have conducted intensive studies, the polymerizable group-containing fluoropolymer which is cured by irradiation of ultraviolet rays, blended polymerizable group-containing organic compound having a high refractive index, and specific composition in combination with organic solvent applied to a substrate and evaporation of the solvent, a layer fluoropolymer is present at a high concentration, a layer polymerizable group-containing organic compound having a high refractive index are present in high concentrations It was found to separate into two or more layers of. さらに、シリカ粒子をこの組成物に配合すると、シリカ粒子は含フッ素重合体が高濃度に存在する層に高密度に存在し、高屈折率の重合性基含有有機化合物が高濃度に存在する層には実質的に存在しないことを見出した。 Further, when blending the silica particles in the composition, the silica particles are present in high density in the layer fluoropolymer is present at a high concentration, a layer polymerizable group-containing organic compound having a high refractive index are present in high concentrations found that does not substantially exist in. これらの組成物に紫外線照射して硬化させて得た硬化膜は、低反射で耐擦傷性、耐薬品性、防汚性、透明性に優れていることを確認し、本発明を完成させた。 Cured film obtained by curing by UV irradiation to these compositions, scratch resistance in the low reflective, chemical resistance, stain resistance, and proved the excellent transparency, thereby completing the present invention .
【0008】 [0008]
本発明によれば、下記の硬化性樹脂組成物、その硬化膜及び積層体が提供される。 According to the present invention, the curable resin composition of the following, the cured film and laminate is provided.
[1]下記成分(A)〜(C): [1] The following ingredients (A) ~ (C):
(A)重合性基を有する含フッ素重合体、 (A) fluorine-containing polymer having a polymerizable group,
(B)重合性基を有し、硬化後の屈折率が1.55以上となる有機化合物、 (B) has a polymerizable group, the organic compound having a refractive index after curing is 1.55 or more,
(C)ケトン類及びエステル類からなる群から選択される1種以上の有機溶剤、 (C) 1 or more organic solvent selected from the group consisting of ketones and esters,
を有し、全溶剤に占める前記(C)ケトン類及びエステル類からなる群から選択される1種以上の有機溶剤の割合が30質量%以上である硬化性樹脂組成物。 The a, total solvent occupying the (C) ketones and curable resin composition ratio of 1 or more organic solvent selected from the group consisting of esters is not less than 30 mass%.
[2]前記(A)重合性基を有する含フッ素重合体が、1個のイソシアネート基と1個以上のエチレン性不飽和基とを有する化合物(A−1)と、水酸基を有する含フッ素重合体(A−2)との反応物である上記[1]に記載の硬化性樹脂組成物。 [2] The fluorine-containing polymer having (A) a polymerizable group, a fluorine-containing heavy with compounds having a one isocyanate group and one or more ethylenically unsaturated groups and (A-1), a hydroxyl group the curable resin composition according to [1] is a reaction product of polymer (a-2).
【0009】 [0009]
[3]前記水酸基を有する含フッ素重合体(A−2)が、下記の構造単位(a)〜(c)の合計を100モル%としたとき、(a)20〜70モル%、(b)10〜70モル%及び(c)5〜70モル%を含有し、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が5,000〜50,000である上記[1]又は[2]に記載の硬化性樹脂組成物。 [3] When the fluorine-containing polymer having a hydroxyl group (A-2), where the sum of the following structural units (a) ~ (c) is 100 mol%, (a) 20~70 mol%, (b ) containing 10 to 70 mol% and 5 to 70 mol% (c), and the polystyrene-reduced number average molecular weight measured by gel permeation chromatography is from 5,000 to 50,000 [1] or [2 the curable resin composition according to.
(a)下記一般式(1)で表される構造単位。 (A) structural unit represented by the following general formula (1).
(b)下記一般式(2)で表される構造単位。 (B) structural unit represented by the following general formula (2).
(c)下記一般式(3)で表される構造単位。 (C) structural unit represented by the following general formula (3).
【化1】 [Formula 1]
[式中、R 1はフッ素原子、フルオロアルキル基、又は−OR 2で表される基(R 2はアルキル基、又はフルオロアルキル基を示す)を示す] [In the formula, R 1 represents a fluorine atom, fluoroalkyl group, or a group represented by -OR 2 (R 2 represents an alkyl group, or a fluoroalkyl group)]
【化2】 ## STR2 ##
[式中、R 3は水素原子又はメチル基を、R 4はアルキル基、−(CH 2 ) x −OR 5 Wherein the R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is an alkyl group, - (CH 2) x -OR 5
若しくは−OCOR 5で表される基(R 5はアルキル基、又はグリシジル基を、xは0又は1の数を示す)、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示す] Or -OCOR 5, a group represented by (R 5 is an alkyl group, or a glycidyl group, x indicates the number of 0 or 1), shows a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group]
【化3】 [Formula 3]
[式中、R 6は水素原子、又はメチル基を、R 7は水素原子、又はヒドロキシアルキル基を、aは0又は1の数を示す] Wherein, R 6 is a hydrogen atom, or a methyl group, R 7 is a hydrogen atom or a hydroxyalkyl radical, a is a number of 0 or 1]
【0010】 [0010]
[4]前記水酸基を有するフッ素重合体(A−2)が、上記の構造単位(a)〜(c)の合計100モル部に対して、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン化合物に由来する下記構造単位(d)0.1〜10モル部を含む上記[3]に記載の硬化性樹脂組成物。 [4] fluoropolymer having a hydroxyl group (A-2) is represented by the following structural unit with respect to 100 molar parts of the structural unit (a) ~ (c), derived from an azo group-containing polydimethyl siloxane compound (d) a curable resin composition according to [3] containing from 0.1 to 10 parts by mole.
(d)下記一般式(4)で表される構造単位。 (D) structural unit represented by the following general formula (4).
【化4】 [Of 4]
[式中、R 8及びR 9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示す] Wherein, R 8 and R 9, which may be the same or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, or aryl group]
[5]前記水酸基を有するフッ素重合体(A−2)が、前記構造単位(d)を下記構造単位(e)の一部として含むことを特徴とする上記[4]に記載の硬化性樹脂組成物。 [5] fluoropolymer having a hydroxyl group (A-2) The curable resin according to [4], characterized in that it comprises the structural units (d) is as part of the following structural units (e) Composition.
(e)下記一般式(5)で表される構造単位。 (E) structural unit represented by the following general formula (5).
【化5】 [Of 5]
[式中、R 10 〜R 13は水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、R 14 〜R 17は水素原子又はアルキル基を示し、b、fは1〜6の数、c、eは0〜6の数、dは1〜200の数を示す。 Wherein, R 10 to R 13 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a cyano group, R 14 to R 17 represents a hydrogen atom or an alkyl group, b, f is a number of 1 to 6, c, e is 0-6 number of, d is a number from 1 to 200. ]
【0011】 [0011]
[6]前記水酸基を有する含フッ素重合体(A−2)が、上記の構造単位(a)〜(c)の合計を100モル部に対して、下記構造単位(f)0〜5モル部を含む上記[2]〜[5]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 [6] The fluorine-containing polymer having a hydroxyl group (A-2) is the total of the structural units (a) ~ (c) per 100 parts by mole, the following structural unit (f) 0 to 5 parts by mole [2] the curable resin composition according to any one of to [5] containing.
(f)下記一般式(6)で表される構造単位。 (F) structural unit represented by the following general formula (6).
【化6】 [Omitted]
[式中、R 18は乳化作用を有する基を示す。 Wherein, R 18 represents a group having emulsifying action. ]
[7]前記1個のイソシアネート基と1個以上のエチレン性不飽和基とを有する化合物(A−1)が、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートである上記[2]〜[6]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 [7] The one isocyanate group with a compound having a least one ethylenically unsaturated group (A-1), is the [2] to [6] 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate the curable resin composition according to any one.
[8]前記重合性基を有する有機化合物(B)が、重合性基として1個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する上記[1]〜[7]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 [8] The organic compound having a polymerizable group (B) The curable resin composition according to any one of the above [1] to [7] containing one or more (meth) acryloyl group as a polymerizable group object.
【0012】 [0012]
[9]前記重合性基を有する有機化合物(B)が、下記の構造単位(g)〜(i)のいずれか1種類又は2種類以上を繰り返し単位として有することを特徴とする上記[1]〜[8]のいずれかに記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。 [9] The organic compound having a polymerizable group (B) is above, characterized in that it has as one type or recurring units of two or more of the following structural units (g) ~ (i) [1] antireflection film curable resin composition according to any one of to [8].
(g)下記一般式(7)で表される構造単位。 (G) structural unit represented by the following general formula (7).
(h)下記一般式(8)で表される構造単位。 (H) a structural unit represented by the following general formula (8).
(i)下記一般式(9)で表される構造単位。 (I) structural unit represented by the following general formula (9).
【化15】 [Of 15]
[式中、Xは水素原子又はハロゲン原子(フッ素を除く)を示す。 [Wherein, X represents a hydrogen atom or a halogen atom (excluding fluorine). ] ]
【化16】 [Of 16]
【化17】 [Of 17]
[式中、Xは水素原子又はハロゲン原子(フッ素を除く)を示す。 [Wherein, X represents a hydrogen atom or a halogen atom (excluding fluorine). ] ]

【0013】 [0013]
[10]前記(B)重合性基を有する有機化合物が、下記構造式(j)〜(m)で表される、前記構造単位(g)〜(i)のいずれか1種類又は2種類以上を含み、かつ(メタ)アクリロイル基を有する有機化合物(Ba)である上記[1]〜[9]のいずれかに記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。 [10] The organic compound having a (B) polymerizable group, represented by the following structural formula (j) ~ (m), one kind or two or more kinds of the structural unit (g) ~ (i) hints, and (meth) organic compounds having an acryloyl group (Ba) [1] is - [9] antireflection film curable resin composition according to any one of.
(j)下記一般式(10)で表される構造単位。 (J) structural unit represented by the following general formula (10).
(k)下記一般式(11)で表される構造単位。 (K) structural unit represented by the following general formula (11).
(l)下記一般式(12)で表される構造単位。 (L) structural unit represented by the following general formula (12).
(m)下記一般式(13)で表される構造単位。 (M) a structural unit represented by the following general formula (13).
【化18】 [Of 18]
[式中、R 19はメチル基又は水素原子、R 20は炭素数3以下のアルキル基又は水素原子、Xは水素原子又はハロゲン原子(フッ素を除く)を示す。 [In the formula, R 19 is a methyl group or a hydrogen atom, R 20 is an alkyl group or a hydrogen atom having 3 or less carbon atoms, X is a hydrogen atom or a halogen atom (excluding fluorine). ] ]
【化19】 [Of 19]
[式中、R 21はメチル基又は水素原子、Xは水素原子又はハロゲン原子(フッ素を除く)を示す。 Wherein, R 21 is a methyl group or a hydrogen atom, X is a hydrogen atom or a halogen atom (excluding fluorine). ] ]
【化20】 [Of 20]
[式中、R 22はメチル基又は水素原子、R 23は炭素数3以下のアルキル基又は水素原子を示す。 Wherein, R 22 is a methyl group or a hydrogen atom, R 23 represents an alkyl group or a hydrogen atom having 3 or less carbon atoms. ] ]
【化21】 [Of 21]
[式中、R 24はメチル基又は水素原子、Xは水素原子又はハロゲン原子(フッ素を除く)を示す。 Wherein, R 24 is a methyl group or a hydrogen atom, X is a hydrogen atom or a halogen atom (excluding fluorine). ] ]

【0014】 [0014]
[11]前記有機溶剤(C)が、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルからなる群から選ばれる1種単独又は2種類以上の混合である上記[1]から10のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 [11] The organic solvent (C) is, the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate the curable resin composition according to any one of the singly or two or more of a mixture [1] from 10 selected from.
[12]さらに、(D)1個以上の重合性基を有する化合物及び/又は1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する含フッ素化合物を含有する請求項1〜11のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。 [12] In addition, (D) according to any one of claims 1 to 11 containing a fluorine-containing compound having a compound and / or one or more (meth) acryloyl group having at least one polymerizable group curable resin composition.
[13]さらに、(E)シリカ粒子を含有する上記[1]〜[12]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 [13] In addition, the curable resin composition according to any one of the above [1] to [12] contains (E) a silica particle.
[14]前記(E)シリカ粒子が、(メタ)アクリロイル基を有する有機化合物(S)によって表面処理されている上記[13]に記載の硬化性樹脂組成物。 [14] The (E) silica particles, a curable resin composition according to (meth) organic compounds having an acryloyl group (S) are surface treated by the above-mentioned [13].
【0015】 [0015]
[15]前記(S)(メタ)アクリロイル基を有する有機化合物が、(メタ)アクリロイル基に加えて、下記構造式(n)に示す基を有する上記[14]に記載の硬化性樹脂組成物。 [15] The organic compound having a (S) (meth) acryloyl group, (meth) In addition to an acryloyl group, a curable resin composition according to [14] having a group represented by the following structural formula (n) .
(n)下記一般式(14)で表される構造単位。 (N) a structural unit represented by the following general formula (14).
【化14】 [Of 14]
[式中、Uは、NH、O(酸素原子)又はS(イオウ原子)を示し、Vは、O又はSを示す。 Wherein, U is, NH, shows the O (oxygen atom) or S (sulfur atom), V represents O or S. ]
[16]前記(S)(メタ)アクリロイル基を有する有機化合物が、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物である上記[14]又は[15]に記載の硬化性樹脂組成物。 [16] curing according to the (S) (meth) organic compounds having an acryloyl group, the a compound which forms a silanol group by the compounds or hydrolysis having a silanol group in the molecule [14] or [15] rESIN composition.
[17]さらに、(F)光ラジカル重合開始剤を含有する上記[1]〜[16]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 [17] In addition, the curable resin composition according to any one of [1] to [16] containing (F) a radical photopolymerization initiator.
【0016】 [0016]
[18]上記[1]〜[17]のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られ、二層以上の多層構造を有する硬化膜。 [18] [1] to [17] or obtained by curing the curable resin composition according to the cured film having two or more layers of a multilayer structure.
[19]前記(A)重合性基を有する含フッ素重合体を主成分とする硬化物からなる1以上の層と、前記(B)重合性基を有し、硬化後の屈折率が1.55以上となる有機化合物を主成分とする硬化物からなる1以上の層からなる二層以上の層構造を有する上記[18]に記載の硬化膜。 [19] The (A) has a one or more layers comprising a cured product composed mainly of fluorine-containing polymer having a polymerizable group, wherein the (B) polymerizable groups, the refractive index after curing is 1. cured film according to [18] having at least one two or more layers structure comprising a layer comprising a cured product composed mainly of organic compound to be a 55 or higher.
[20]さらに、前記(E)シリカ粒子が、実質的に、前記(A)重合性基を有する含フッ素重合体を主成分とする硬化物からなる層に存在する、上記[19]に記載の硬化膜。 [20] Furthermore, the (E) silica particles, substantially present in the layer comprising the cured product composed mainly of a fluorine-containing polymer having the (A) polymerizable groups, according to the above [19] cured film.
[21]上記[18]〜[20]のいずれかに記載の硬化膜を有する積層体。 [21] the [18] ~ laminate having a cured film according to any one of [20].
【0017】 [0017]
本発明の硬化性樹脂組成物は、一の塗膜から、低屈折率層及び高屈折率層等の、任意の二層以上の多層構造を有する硬化膜を形成することができるため、多層構造を有する硬化膜の製造工程を簡略化できる。 The curable resin composition of the present invention, it is possible from one coating to form a cured film having such a low refractive index layer and the high refractive index layer, any two or more layers of a multilayer structure, the multilayer structure the manufacturing process can be simplified of a cured film having a.
【0018】 [0018]
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱による硬化反応を行わないため、短時間で硬化でき、生産性に優れた硬化膜を提供することができる。 The curable resin composition of the present invention does not perform the curing reaction by heat, can be cured in a short time, it is possible to provide an excellent cured film productivity.
【0019】 [0019]
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に、反射防止膜、選択透過膜フィルター等の光学材料の形成に有利に用いることができ、また、フッ素含量が高いことを利用して、耐候性が要求される基材に対する塗料用材料、耐候フィルム用材料、コーティング用材料、その他として好適に使用することができる。 The curable resin composition of the present invention, in particular, the anti-reflection film can be advantageously used in the formation of optical materials such permselective membrane filters, also, by utilizing the fact fluorine content is high, the weather resistance is required coating material to the substrate to be, weather film materials, coating materials, can be suitably used as another. しかも、当該硬化膜は、基材に対する密着性に優れ、耐擦傷性が高く、良好な反射防止効果を付与することから、反射防止膜として極めて有用であり、各種の表示装置に適用することにより、その視認性を向上させることができる。 Moreover, the cured film is excellent in adhesion to substrates, high abrasion resistance, since it imparts good antireflection effect is extremely useful as an antireflective film, by applying to various display devices , it is possible to improve the visibility.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【0020】 [0020]
【図1】図1は、本発明の硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜を含む反射防止膜積層体の模式図を示す。 FIG. 1 shows a schematic diagram of the antireflection film laminate comprising a cured film formed from the curable resin composition of the present invention.
【図2】図2は、シリカ粒子を含有する本発明の硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜を含む反射防止膜積層体の模式図を示す。 Figure 2 shows a schematic diagram of the antireflection film laminate comprising a cured film formed from the curable resin composition of the present invention containing silica particles.
【図3】図3は、本発明の硬化膜の典型的な二層分離状態を示す電子顕微鏡写真である。 Figure 3 is an electron micrograph showing a typical two-layer separation state of the cured film of the present invention.
【図4】図4は、シリカ粒子を含有する本発明の硬化膜の典型的な二層分離状態を示す電子顕微鏡写真である。 Figure 4 is an electron micrograph showing a typical two-layer separation state of the cured film of the present invention containing silica particles.
【発明を実施するための最良の形態】 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
【0021】 [0021]
以下、本発明の硬化性樹脂組成物、その硬化膜及び積層体について具体的に説明する。 Hereinafter, the curable resin composition of the present invention will be described a cured film and laminate.
【0022】 [0022]
I. I. 硬化性樹脂組成物 本発明の硬化性樹脂組成物は、 Curable resin composition curable resin composition of the present invention,
(A)重合性基を有する含フッ素重合体(B)重合性基を有し、硬化後の屈折率が1.55以上となる有機化合物(C)ケトン類及びエステル類からなる群から選択される1種以上の有機溶剤(D)1個以上の重合性基を有する化合物及び/又は1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する含フッ素(化合物(E)シリカ粒子(F)光ラジカル重合開始剤(G)その他の成分を含有するものである。これらの内、(A)〜(C)は必須成分、(D)〜(G)は必要に応じて添加する非必須成分である。 (A) having a fluorine-containing polymer (B) the polymerizable group having a polymerizable group, the refractive index after curing is selected from the group consisting of organic compounds to be 1.55 or more (C) ketones and esters that one or more organic solvents (D) a fluorine-containing (compound having a compound and / or one or more (meth) acryloyl group having one or more polymerizable groups (E) silica particles (F) a radical photopolymerization initiator agent (G) is to contain other components. of these, (a) ~ (C) are essential components, (D) ~ (G) is a non-essential component added if necessary.
【0023】 [0023]
1. 1. 本発明の化性樹脂組成物の各構成成分について具体的に説明する。 Specifically describes the components of the reduction resin composition of the present invention.
(A)重合性基を有する含フッ素重合体 本発明の(A)成分は重合性基を有する含フッ素重合体(以下、「重合性基含有含フッ素重合体」ということがある)である。 (A) (A) component of the fluoropolymer present invention having a polymerizable group of the fluorine-containing polymer having a polymerizable group (hereinafter, sometimes referred to as "polymerizable group-containing fluoropolymer"). 重合性基としては、特に限定されず、例えば、エポキシ基、ビニル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられ、中でも(メタ)アクリロイル基が好ましい。 The polymerizable group is not particularly limited, for example, an epoxy group, a vinyl group, and a (meth) acryloyl group, and among them (meth) acryloyl group is preferred.
【0024】 [0024]
重合性基含有含フッ素重合体(A)は、1個のイソシアネート基と1個以上のエチレン性不飽和基とを有する化合物(A−1)と、水酸基を有する含フッ素重合体(A−2)とを反応させて得られ、イソシアネート基/水酸基のモル比が1.1〜1.9の割合で反応させて得られるものが好ましい。 The polymerizable group-containing fluoropolymer (A), a compound having a single isocyanate group and one or more ethylenically unsaturated groups and (A-1), the fluorine-containing polymer having a hydroxyl group (A-2 ) and obtained by reacting, that the molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group is obtained by reacting at a ratio of 1.1 to 1.9 is preferred.
【0025】 [0025]
(A−1)1個のイソシアネート基と1個以上のエチレン性不飽和基とを有する化合物 化合物(A−1)としては、分子内に、1個のイソシアネート基と、1個以上の重合性基を有している化合物であれば特に制限されるものではない。 (A-1) compound compound having a one isocyanate group and one or more ethylenically unsaturated groups as (A-1) is in its molecule, and one isocyanate group, one or more polymerizable It not particularly limited as long as it is a compound having a group. 尚、イソシアネート基を2個以上有すると、水酸基含有含フッ素重合体(A−2)と反応させる際にゲル化を起こす可能性がある。 Incidentally, when having two or more isocyanate groups, which may cause gelation in the reaction the hydroxyl group-containing fluoropolymer and (A-2). また、上記エチレン性不飽和基としては、本発明の硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。 Further, examples of the ethylenically unsaturated group, since it is possible to cure the curable resin composition of the present invention more readily, more preferably (meth) acryloyl groups. このような化合物としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。 Such compounds, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 2- (meth) acrylate alone or in combinations of two or more acryloyloxy propyl isocyanate.
【0026】 [0026]
尚、化合物(A−1)は、ジイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて合成することもできる。 The compound (A-1) can also be synthesized by reacting the diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate. この場合、ジイソシアネートの例としては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネアート)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアネートエチル) In this case, as examples of diisocyanates, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m- phenylene diisocyanate, p- phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl phenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 1, 6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexyl diisocyanate Art), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) マレート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,5(又は2,6)−ビス(イソシアネートメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。 Malate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,5 (or 2 , 6) - bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1], and alone or in combinations of two or more heptane. これらの中では、2,4−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネアート)、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンが特に好ましい。 Among these, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexyl diisocyanate Art), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane are particularly preferred.
【0027】 [0027]
また、水酸基含有(メタ)アクリレートの例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートモノステアレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート等一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。 As examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth ) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate, is alone or in a combination of two or more such isocyanuric acid EO-modified di (meth) acrylate and the like. これらの中では、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが特に好ましい。 Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate are particularly preferred. 尚、水酸基含有多官能(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学(株)製 商品名 HEA、日本化薬(株)製 商品名 KAYARAD DPHA、PET−30、東亞合成(株)製 商品名 アロニックス M−215、M−233、M−305、M−400等として入手することができる。 As commercially available products of hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylates, e.g., Osaka Organic Chemical Co., Ltd. trade name HEA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. trade name KAYARAD DPHA, PET-30, manufactured by Toagosei Co., it can be obtained as a manufactured product name Aronix M-215, M-233, M-305, M-400 and the like.
【0028】 [0028]
ジイソシアネート及び水酸基含有多官能(メタ)アクリレートから合成する場合には、ジイソシアネート1モルに対し、水酸基含有多官能(メタ)アクリレートの添加量を1〜1.2モルとするのが好ましい。 When synthesized from a diisocyanate and a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylates, a diisocyanate 1 mole, the amount of the hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate preferably set to 1 to 1.2 mol.
【0029】 [0029]
このような化合物の合成方法としては、ジイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを一括で仕込んで反応させる方法、水酸基含有(メタ)アクリレート中にジイソシアネートを滴下しながら反応させる方法等を挙げることができる。 As the method of synthesizing such compounds, mention may be made of a diisocyanate and a method of reacting are charged in bulk hydroxyl group-containing (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) a method of reacting while dropwise diisocyanate in acrylate.
【0030】 [0030]
(A−2)水酸基含有含フッ素重合体 水酸基含有含フッ素重合体(A−2)は、下記構造単位(a)、(b)、(c)から構成されていることが好ましく、さらに構造単位(d)、(f)を含むことがより好ましい。 (A-2) a hydroxyl group-containing fluoropolymer hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) is represented by the following structural units (a), (b), preferably be composed of (c), further structural units (d), and more preferably contains (f).
【0031】 [0031]
構造単位(a) The structural units (a)
構造単位(a)は、下記一般式(1)で表される。 Structural unit (a) represented by the following general formula (1).
【化15】 [Of 15]
[式中、R 1はフッ素原子、フルオロアルキル基、又は−OR 2で表される基(R 2はアルキル基、又はフルオロアルキル基を示す)を示す] [In the formula, R 1 represents a fluorine atom, fluoroalkyl group, or a group represented by -OR 2 (R 2 represents an alkyl group, or a fluoroalkyl group)]
【0032】 [0032]
上記一般式(1)において、R 及びR のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数1〜6のフルオロアルキル基が挙げられる。 In the general formula (1), the fluoroalkyl group R 1 and R 2, trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluorohexyl group, a perfluoro cyclohexyl group include fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is. また、R のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。 The alkyl group R 2, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a cyclohexyl group.
【0033】 [0033]
構造単位(a)は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。 Structural unit (a) can be introduced by using a fluorine-containing vinyl monomer as a polymerization component. このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも1個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも1個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。 Such fluorine-containing vinyl monomer, and at least one polymerizable unsaturated double bond is not particularly limited as long as it is a compound having at least one fluorine atom. このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、3,3,3−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類;アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類;パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)、パーフルオロ(イソブチルビニルエーテル)等のパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類;パーフルオロ(プロポキシプロピルビニルエーテル)等のパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。 Tetrafluoroethylene as such an example, hexafluoropropylene, 3,3,3-fluoro-les fins such trifluoro propylene and the like; alkyl perfluorovinyl ether or alkoxyalkyl perfluorovinylethers; perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), perfluoro (alkyl vinyl ether) such as perfluoro (isobutyl vinyl ether); perfluoro (propoxy propyl vinyl ether) perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) such as alone or in combinations of two or more thereof. これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)又はパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。 Among these, hexafluoropropylene and perfluoro (alkyl vinyl ether) or perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) is more preferable, and it is more preferable to use a combination of these.
【0034】 [0034]
尚、構造単位(a)の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体(A−2)の構成単位(a)〜(c)の合計を100モル%としたときに、20〜70モル%である。 The content of the structural unit (a), total is 100 mol% of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) units structure of (a) ~ (c), 20 to 70 mole% is there. 構造単位(a)の含有率が20モル%未満では、本願が意図するところのフッ素含有材料の光学的特徴である低屈折率の発現が困難であり、一方、含有率が70モル%を超えると、水酸基含有含フッ素重合体(A−2)の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合がある。 It is less than content of 20 mol% of structural units (a), this application is difficult to reduce the refractive index expression of which is an optical characteristic of the fluorine-containing material the intention, whereas the content exceeds 70 mol% If, solubility in an organic solvent of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (a-2), the adhesion to transparent, or the substrate may be lowered. また、上記の理由により、構造単位(a)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体(A−2)中の構造単位(a)〜(c)の合計に対して、25〜65モル%とするのがより好ましく、30〜60モル%とするのがさらに好ましい。 Further, the above reason, the content of the structural units (a), the total of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) structural units in (a) ~ (c), 25~65 mol% more preferably a further preferable to be 30 to 60 mol%.
【0035】 [0035]
構造単位(b) Structural units (b)
構造単位(b)は、下記一般式(2)で表される。 Structural units (b) is represented by the following general formula (2).
【化16】 [Of 16]
[式中、R 3は水素原子又はメチル基を、R 4はアルキル基、−(CH 2 ) x −OR 5若しくは−OCOR 5で表される基(R 5はアルキル基、又はグリシジル基を、xは0又は1の数を示す)、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示す] Wherein the R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is an alkyl group, - (CH 2) x -OR 5 or -OCOR 5, a group represented by (R 5 is an alkyl group, or a glycidyl group, x is a number of 0 or 1), shows a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group]
【0036】 [0036]
一般式(2)において、R 又はR のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数1〜12のアルキル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。 In the general formula (2), the alkyl group of R 4 or R 5, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as lauryl group, alkoxy Examples of the carbonyl group, methoxycarbonyl group, and an ethoxycarbonyl group.
【0037】 [0037]
構造単位(b)は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。 Structural units (b) can be introduced by using a vinyl monomer having a substituent described above as a polymerization component. このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、n−ペンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、n−オクチルビニルエーテル、n−ドデシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類;エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエ Examples of such vinyl monomer include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n- propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n- butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert- butyl vinyl ether, n- pentyl vinyl ether, n- hexyl vinyl ether, n - octyl vinyl ether, n- dodecyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, alkyl vinyl ethers or cycloalkyl vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ether; allyl ethers such as ethyl allyl ether, butyl allyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, pivalate vinyl acids, vinyl caproate, vinyl versatate, Binirue carboxylic acid vinyl stearate テル類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−(n−プロポキシ)エチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。 Ethers; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- ( (meth) acrylic acid esters such as n- propoxy) ethyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, alone or two or more of such unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid like a combination of.
【0038】 [0038]
尚、構造単位(b)の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体(A−2)の構成単位(a)〜(c)の合計を100モル%としたときに、10〜70モル%である。 Incidentally, the content of the structural unit (b), total is 100 mol% of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) units structure of (a) ~ (c), with 10 to 70 mol% is there. 構造単位(b)の含有率が10モル%未満になると、水酸基含有含フッ素重合体(A−2)の有機溶剤への溶解性が低下する場合があり、一方、含有率が70モル%を超えると、水酸基含有含フッ素重合体(A−2)の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合がある。 When the content of the structural unit (b) is less than 10 mol%, there is a case where solubility in an organic solvent of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) is decreased, whereas, the 70 mol% content of weight, the hydroxyl group-containing fluoropolymer transparency (a-2), and optical properties such as low reflectance may decrease. また、このような理由により、構造単位(b)の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体(A−2)中の構造単位(a)〜(c)の合計に対して、20〜60モル%とするのがより好ましく、30〜60モル%とするのがさらに好ましい。 Moreover, such a reason, the content of the structural unit (b), the total of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) structural units in (a) ~ (c), 20~60 mol %, more preferably it is, further preferably 30 to 60 mol%.
【0039】 [0039]
構造単位(c) The structural unit (c)
構造単位(c)は、下記一般式(3)で表される。 Structural unit (c) represented by the following general formula (3).
【化17】 [Of 17]
[式中、R 6は水素原子、又はメチル基を、R 7は水素原子、又はヒドロキシアルキル基を、aは0又は1の数を示す] Wherein, R 6 is a hydrogen atom, or a methyl group, R 7 is a hydrogen atom or a hydroxyalkyl radical, a is a number of 0 or 1]
【0040】 [0040]
一般式(3)において、R のヒドロキシアルキル基としては、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、5−ヒドロキシペンチル基、6−ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。 In the general formula (3), the hydroxyalkyl group of R 7, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 5-hydroxypentyl groups include 6-hydroxyhexyl group.
【0041】 [0041]
構造単位(c)は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。 The structural unit (c) can be introduced by using a hydroxy group-containing vinyl monomer as a polymerization component. このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、3−ヒドロキシブチルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。 Examples of such hydroxyl-containing vinyl monomer, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, hydroxyl group-containing vinyl ethers such as 6-hydroxyhexyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, hydroxyl group-containing allyl ethers such as glycerol monoallyl ether, allyl alcohol and the like. また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等を用いることができる。 As the hydroxyl group-containing vinyl monomer, in addition to the above, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate can be used.
【0042】 [0042]
尚、構造単位(c)の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体(A−2)の構成単位(a)〜(c)の合計を100モル%としたときに、5〜70モル%とすることが好ましい。 Incidentally, the content of the structural unit (c) total is 100 mol% of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) units structure of (a) ~ (c), 5 to 70 mol% it is preferable to. 含有率が5モル%未満になると、水酸基含有含フッ素重合体(A−2)の有機溶剤への溶解性が低下する場合があり、一方、含有率が70モル%を超えると、水酸基含有含フッ素重合体(A−2)の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合がある。 When the content is less than 5 mol%, there is a case where solubility in an organic solvent of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) is decreased, whereas, if the content exceeds 70 mol%, hydroxyl group-containing containing transparency of the fluoropolymer (a-2), and optical properties such as low reflectance may be lowered. また、このような理由により、構造単位(c)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体(A−2)中の構造単位(a)〜(c)の合計に対して、5〜40モル%とするのがより好ましく、5〜30モル%とするのがさらに好ましい。 Moreover, such a reason, the content of the structural unit (c), the total of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) structural units in (a) ~ (c), 5~40 mol %, more preferably it is, still more preferably from 5 to 30 mol%.
【0043】 [0043]
構造単位(d)及び構造単位(e) Structural units (d) and structural units (e)
また、水酸基含有含フッ素重合体(A−2)は、さらに下記構造単位(d)を含んで構成することも好ましい。 Also, hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2), it is also preferable to configure further comprise following structural units (d). 以下、構造単位(d)について説明する。 The following describes the structural unit (d).
構造単位(d)は、下記一般式(4)で表される。 The structural unit (d) is represented by the following general formula (4).
【化18】 [Of 18]
[式中、R 8及びR 9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示す] Wherein, R 8 and R 9, which may be the same or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, or aryl group]
【0044】 [0044]
一般式(4)において、R 又はR のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜3のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数1〜4のフルオロアルキル基等が、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。 In the general formula (4), the alkyl group of R 8 or R 9, methyl, ethyl, alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a propyl group, a trifluoromethyl group as a halogenated alkyl group, par fluoroethyl group, perfluoropropyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as perfluoro butyl group and the like, phenyl group as the aryl group, a benzyl group, a naphthyl group, respectively.
【0045】 [0045]
構造単位(d)は、前記一般式(4)で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。 The structural unit (d) can be introduced by using an azo group-containing polysiloxane compound having a polysiloxane segment represented by the general formula (4). このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記一般式(15)で表される化合物が挙げられる。 Examples of such azo group-containing polysiloxane compound, include compounds represented by the following general formula (15).
【0046】 [0046]
【化19】 [Of 19]
[式中、R 10 〜R 13は水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、R 14 〜R 17は水素原子又はアルキル基を示し、b、fは1〜6の数、c、eは0〜6の数、dは1〜200の数、mは1〜20の数を示す。 Wherein, R 10 to R 13 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a cyano group, R 14 to R 17 represents a hydrogen atom or an alkyl group, b, f is a number of 1 to 6, c, e is 0-6 number of, d is the number of 1 to 200, m is a number of 1 to 20. ]
【0047】 [0047]
一般式(15)で表される化合物を用いた場合には、構造単位(d)は、下記構造単位(e)の一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。 In the case of using the compound represented by the general formula (15), the structural unit (d) is contained in the hydroxyl group-containing fluoropolymer as part of the following structural units (e).
構造単位(e)は、下記一般式(5)で表される。 Structural unit (e) is represented by the following general formula (5).
【化20】 [Of 20]
[式中、R 10 〜R 13 、R 14 〜R 17 、b、c、d、e、及びfは、上記一般式(15)と同じである。 Wherein, R 10 ~R 13, R 14 ~R 17, b, c, d, e, and f are the same as in the general formula (15). ]
【0048】 [0048]
一般式(5)において、R 10 〜R 13のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数1〜12のアルキル基が挙げられ、R 14 〜R 17のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜3のアルキル基が挙げられる。 In the general formula (5), the alkyl group of R 10 to R 13, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a cyclohexyl group are mentioned, R 14 to R the alkyl group of 17 include alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group.
【0049】 [0049]
本発明において、上記一般式(15)で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記一般式(16)で表される化合物が特に好ましい。 In the present invention, the azo group-containing polysiloxane compound represented by the general formula (15), a compound represented by the following general formula (16) is particularly preferred.
【0050】 [0050]
【化21】 [Of 21]
[式中、d及びmは、上記一般式(15)と同じである。 Wherein, d and m are the same as in the general formula (15). ]
【0051】 [0051]
尚、構造単位(d)の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体(A−2)の構造単位(a)〜(c)の合計100モル部に対して、0.1〜10モル部とすることが好ましい。 The content of the structural unit (d) is the total 100 molar parts of the structural unit of a hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) (a) ~ (c), and 0.1 to 10 molar parts it is preferable to. 構造単位(d)の含有率が0.1モル部未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があり、一方、含有率が10モル部を超えると、水酸基含有含フッ素重合体(A−2)の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる。 When the content of the structural unit (d) is less than 0.1 part by mol, there are cases where the surface slipperiness of the coating film after curing is lowered, scratch resistance of the coating film is lowered, whereas, the content 10 exceeds molar parts inferior in transparency of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (a-2), when used as a coating material, cissing or the like tends to occur during coating. また、このような理由により、構造単位(d)の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体(A−2)の構造単位(a)〜(c)の合計100モル部に対して、0.1〜5モル部とするのがより好ましく、0.1〜3モル部とするのがさらに好ましい。 Moreover, such a reason, the content of the structural units (d) is the total 100 molar parts of the structural unit of a hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) (a) ~ (c), 0. more preferably 1 to 5 parts by mole, further preferably 0.1 to 3 parts by mole. 同じ理由により、構造単位(e)の含有率は、その中に含まれる構造単位(d)の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。 For the same reason, the content of the structural unit (e) is the content of the structural unit (d) contained therein is preferably determined to the above range.
【0052】 [0052]
構造単位(f) Structural unit (f)
また、水酸基含有含フッ素重合体(A−2)は、さらに上記構造単位(f)を含んで構成することも好ましい。 Also, hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) is also preferably further configured to include the structural unit (f). 以下、構造単位(f)について説明する。 The following describes the structural unit (f).
【0053】 [0053]
構造単位(f)は、下記一般式(6)で表される。 Structural unit (f) is represented by the following general formula (6).
【化22】 [Of 22]
[式中、R 18は乳化作用を有する基を示す] Wherein, R 18 represents a group having emulsifying action]
【0054】 [0054]
一般式(6)において、R 18の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。 In the general formula (6), Examples of the group having an emulsifying effect of R 18, have both hydrophobic and hydrophilic groups, and the hydrophilic group is a polyether structure such as polyethylene oxide, polypropylene oxide group It is preferred.
【0055】 [0055]
このような乳化作用を有する基の例としては下記一般式(17)で表される基が挙げられる。 They include groups represented by the following general formula (17) Examples of groups having such emulsifying action.
【0056】 [0056]
【化23】 [Of 23]
[式中、nは1〜20の数、pは0〜4の数、qは3〜50の数を示す] [In the formula, n number of 1 to 20, p is the number of 0 to 4, q is a number of 3 to 50]
【0057】 [0057]
構造単位(f)は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。 Structural unit (f) can be introduced by using a reactive emulsifier as a polymerization component. このような反応性乳化剤としては、下記一般式(18)で表される化合物が挙げられる。 As such a reactive emulsifier, include compounds represented by the following general formula (18).
【0058】 [0058]
【化24】 [Of 24]
[式中、n、p、及びqは、上記一般式(17)と同様である] Wherein, n, p, and q are the same as the above-mentioned general formula (17)]
【0059】 [0059]
尚、構造単位(f)の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体(A−2)の構造単位(a)〜(c)の合計100モル部に対して、0.1〜5モル部とすることが好ましい。 The content of the structural unit (f) is, with respect to 100 molar parts of the structural unit of a hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) (a) ~ (c), and 0.1 to 5 parts by mole it is preferable to. 構造単位(f)の含有率が0.1モル部未満では、水酸基含有含フッ素重合体(A−2)の溶剤への溶解性向上の効果が小さく、一方、含有率が5モル部を超えると、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加し、取り扱いが困難になるばかりか、コート材等に用いた場合に耐湿性が低下してしまう。 When the content is less than 0.1 mole of the structural unit (f), hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) reduced the effect of solubility enhancing to solvent while the content is more than 5 parts by mole If, tackiness is excessively increased curable resin composition, not only handling becomes difficult, moisture resistance is decreased when used in a coating material or the like. また、このような理由により、構造単位(f)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体(A−2)の構造単位(a)〜(c)の合計100モル部に対して、0.1〜3モル部とするのがより好ましく、0.2〜3モル部とするのがさらに好ましい。 Moreover, such a reason, the content of the structural unit (f), with respect to 100 molar parts of the structural unit of a hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) (a) ~ (c), 0. more preferably to 3 mol parts, more preferably in the 0.2 to 3 parts by mole.
【0060】 [0060]
水酸基含有含フッ素重合体(A−2)の分子量 水酸基含有含フッ素重合体(A−2)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下「GPC」という。)で、テトラヒドロフラン(以下「THF」という。)を溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が5,000〜500,000であることが好ましい。 Molecular weight hydroxyl group-containing fluoropolymer of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) (A-2) is a gel permeation chromatography (hereinafter referred to as "GPC".) In tetrahydrofuran (hereinafter referred to as "THF".) the polystyrene reduced number average molecular weight determined as a solvent is preferably 5,000 to 500,000. この理由は、数平均分子量が5,000未満になると、水酸基含有含フッ素重合体(A−2)の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が500,000を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合がるためである。 This is because, when the number average molecular weight is less than 5,000, it may be a case that mechanical strength of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) is decreased, whereas the number average molecular weight of 500,000 exceeds the, the higher the viscosity of the curable resin composition of the present invention, because wants when the thin film coating is difficult. また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体(A−2)のポリスチレン換算数平均分子量を10,000〜300,000とするのがより好ましく、10,000〜100,000とするのがさらに好ましい。 Moreover, these reasons, more preferably to a hydroxyl group-containing fluoropolymer polystyrene reduced number average molecular weight of (A-2) and 10,000 to 300,000, for the 10,000 to 100,000 but more preferable.
【0061】 [0061]
化合物(A−1)と水酸基含有含フッ素重合体(A−2)との反応モル比 本発明で用いる重合性基含有含フッ素重合体(A)は、上述した、1個のイソシアネート基と、1個以上のエチレン性不飽和基とを含有する化合物(A−1)と、水酸基含有含フッ素重合体(A−2)とを、イソシアネート基/水酸基のモル比が1.1〜1.9の割合で反応させて得られることが好ましい。 Compound (A-1) a hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) and the polymerizable fluorine-containing polymer used in the reaction the molar ratio present invention (A) is described above, and one isocyanate group, a compound containing a least one ethylenically unsaturated group and (a-1), a hydroxyl group-containing fluoropolymer and (a-2), the molar ratio of isocyanate groups / hydroxyl group 1.1 to 1.9 it is preferably obtained by reacting at a ratio of. この理由は、モル比が1.1未満になると耐擦傷性及び耐久性が低下する場合があるためであり、一方、モル比が1.9を超えると、硬化性樹脂組成物の塗膜のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。 The reason is because there is a case where scratch resistance and durability when the molar ratio is less than 1.1 is reduced, whereas, if the molar ratio exceeds 1.9, the coating film of the curable resin composition there may be a case to lower the abrasion resistance after aqueous alkaline solution immersion. また、このような理由により、イソシアネート基/水酸基のモル比を、1.1〜1.5とするのがより好ましく、1.2〜1.5とするのがさらに好ましい。 Moreover, such a reason, the molar ratio of isocyanate group / hydroxyl group, more preferably a 1.1 to 1.5, further preferably set to 1.2 to 1.5.
【0062】 [0062]
本発明の硬化性樹脂組成物中における(A)重合性基含有含フッ素重合体の含有量は、有機溶剤を除く組成物全量100質量%に対して、通常20〜80質量%である。 The content of (A) a polymerizable group-containing fluoropolymer in the curable resin composition of the present invention, the composition excluding the organic solvent based on the total amount 100% by weight, usually 20 to 80 wt%. この理由は、含有量が20質量%未満となると、前記の二層分離が不十分となり硬化塗膜の反射率が高くなったり、フッ素重合体が高濃度に存在する層が反射防止膜に適当な膜厚を得ることが困難となり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである。 This is because, when the content is less than 20 wt%, or the reflectance becomes high in the cured coating film wherein the two-layer separation becomes insufficient, a layer fluoropolymer is present at a high concentration suitable antireflection film a film thickness becomes difficult to obtain a, there may be a case where no sufficient antireflection effect can be obtained. 一方、添加量が80質量%を超えても、前記の二層分離が不十分となり硬化塗膜の反射率が高くなったり、高屈折率の重合性化合物が高濃度に存在する層が反射防止膜に適当な膜厚を得ることが困難となり、十分な反射防止効果を得ることができず、また耐擦傷性が得られない場合があるためである。 On the other hand, it exceeds 80 wt% amount, the two-layer separation or reflectance becomes high in the cured coating film becomes insufficient, preventing layers polymerizable compound having a high refractive index are present in high concentration reflection it is difficult to obtain a suitable thickness to the membrane, it is not possible to obtain a sufficient antireflection effect, also there may be a case that the scratch resistance can not be obtained. また、このような理由から(A)成分の添加量を30〜70質量%とするのがより好ましく、30〜60質量%の範囲内の値とするのがさらに好ましい。 Also, the more preferably 30 to 70 wt% addition amount of the component (A) For this reason, further preferably a value within the range of 30 to 60 wt%.
【0063】 [0063]
(B)重合性基を有し、硬化後の屈折率が1.55以上となる有機化合物 本発明で用いる重合性基を有する有機化合物は、それ単独で硬化させた硬化膜のアッベ屈折率計で測定される屈折率が1.55以上となる重合性有機化合物(以下、「高屈折率重合性基含有有機化合物(B)」ということがある)である。 (B) has a polymerizable group, the organic compound having a refractive index having a polymerizable group used in the organic compound present invention to be 1.55 or more after curing, Abbe refractometer of cured film cured by themselves in polymerizable organic compound having a refractive index that is measured is 1.55 or more (hereinafter, "high refractive index polymerizable group-containing organic compound (B)" may be referred to) is.
【0064】 [0064]
硬化後の屈折率を高めるために分子構造内に芳香環やフッ素以外のハロゲン元素等を含有するものが好ましい。 Those containing a halogen element other than the aromatic ring and the fluorine in the molecular structure in order to increase the refractive index after curing is preferred. また、重合性基としては光ラジカル開始剤又は光酸発生剤によって重合可能なビニル基、(メタ)アクリロイル基、環状エーテル基等を用いることができる。 Further, polymerizable vinyl group by photo-radical initiator or a photoacid generator as the polymerizable group, (meth) acryloyl group can be a cyclic ether group. この中で(メタ)アクリロイル基が最も好ましい。 In this (meth) acryloyl group is most preferred.
【0065】 [0065]
(B)成分の内、(メタ)アクリロイル基を分子内に1個有する化合物としては、ベンジル(メタ)アクリレート、N−(メタ)アクリルモルホリド、1−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、パクラミルフェノールアクリレート、3−o−フェニルフェノール−1−(メタ)アクリロイル−2−ヒドロキシプロパン等が挙げられる。 (B) of the component (meth) Examples of the compound having one acryloyl group in the molecule, benzyl (meth) acrylate, N- (meth) acrylic morpholinocarbonyl de, 1-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, Pakula cumylphenol acrylate, 3-o-phenylphenol-1- (meth) acryloyl-2-hydroxy propane. これらの市販品としては、東亜合成製M−110、5700、大阪有機化学工業製ビスコート#160、192、220、第一工業製PHE、共栄社製BZ、BZ−A、PO−A、M600、日本化薬製R−128H、新中村化学製401P等が挙げられる。 These commercially available products, manufactured by Toagosei Co., M-110,5700, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry BISCOAT # 160,192,220, first Kogyo PHE, manufactured by Kyoeisha BZ, BZ-A, PO-A, M600, Japan Kayaku Ltd. R-128H, include Shin-Nakamura chemical Co., Ltd. 401P like.
【0066】 [0066]
なお、高い屈折率を発現させるために下記に示す構造単位(g)〜(i)のうち1種類以上を繰り返し単位として有している化合物を用いることができる。 Incidentally, it is possible to use a compound having a repeating unit one or more of the structural units shown below in order to express a high refractive index (g) ~ (i).
【化22】 [Of 22]
[式中、Xは水素原子又はハロゲン原子(フッ素を除く)を示す] [Wherein, X represents a hydrogen atom or a halogen atom (excluding fluorine)
【化23】 [Of 23]
【化24】 [Of 24]
[式中、Xは水素原子又はハロゲン原子(フッ素を除く)を示す] [Wherein, X represents a hydrogen atom or a halogen atom (excluding fluorine)

【0067】 [0067]
さらに、本発明においては、硬化塗膜の機械的特性を向上させる目的で、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を含有している化合物を使用することが好ましく、より具体的には重合性有機化合物(B)として、下記の構造式(10)〜(13)で表される化合物であることが好ましい。 Further, in the present invention, for the purpose of improving the mechanical properties of the cured film, it is preferable to use a compound containing two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, and more specifically as the polymerizable organic compound (B), it is preferable that a compound represented by the following structural formula (10) to (13).
【化25】 [Of 25]
[式中、R 19はメチル基又は水素原子、R 20は炭素数3以下のアルキル基又は水素原子、Xは水素原子又はハロゲン原子(フッ素を除く)を示す。 [In the formula, R 19 is a methyl group or a hydrogen atom, R 20 is an alkyl group or a hydrogen atom having 3 or less carbon atoms, X is a hydrogen atom or a halogen atom (excluding fluorine). ] ]
【化26】 [Of 26]
[式中、R 21はメチル基又は水素原子、Xは水素原子又はハロゲン原子(フッ素を除く)を示す。 Wherein, R 21 is a methyl group or a hydrogen atom, X is a hydrogen atom or a halogen atom (excluding fluorine). ] ]
【化27】 [Of 27]
[式中、R 22はメチル基又は水素原子、R 23は炭素数3以下のアルキル基又は水素原子を示す。 Wherein, R 22 is a methyl group or a hydrogen atom, R 23 represents an alkyl group or a hydrogen atom having 3 or less carbon atoms. ] ]
【化28】 [Of 28]
[式中、R 24はメチル基又は水素原子、Xは水素原子又はハロゲン原子(フッ素を除く)を示す。 Wherein, R 24 is a methyl group or a hydrogen atom, X is a hydrogen atom or a halogen atom (excluding fluorine). ] ]

【0068】 [0068]
これらの化合物として用いることができる市販品としては、新中村化学工業製A−BPEF、A−BPE−4、BPE−200、BPE−500、日本ユピカ製ネオポール8330、8332、8335、大阪有機化学工業製ビスコート700、昭和高分子製VR60、70、90、V776、サートマー製SR349、348、601、日本化薬製カヤラッドR−551、712、東亞合成製M−208、210、TO−904、TO−905、共栄社製BP−2EM、BR−MA、等が挙げられる。 Examples of commercially available products that can be used as these compounds, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., A-BPEF, A-BPE-4, BPE-200, BPE-500, Nippon U-Pica made NEOPOL 8330,8332,8335, Osaka Organic Chemical Industry Ltd. Viscoat 700, Showa Kobunshi, Ltd. VR60,70,90, V776, Sartomer made SR349,348,601, manufactured by Nippon Kayaku Co. Kayarad R-551,712, manufactured by Toagosei Co. M-208,210, TO-904, TO- 905, manufactured by Kyoeisha BP-2EM, BR-MA, and the like.
【0069】 [0069]
硬化塗膜の硬度を考慮するとこれら二官能以上の高屈折率重合性基含有有機化合物を、(B)成分として用いることが好ましい。 Considering the hardness of the cured coating film of these bifunctional or more high refractive index polymerizable group-containing organic compound, it is preferably used as the component (B). しかし、少量の単官能の高屈折率化合物は下地基材との密着性を改善することができ、結果的に耐擦傷性を改良することができる。 However, high refractive index compound a small amount of monofunctional can improve the adhesion to the underlying substrate, can be consequently improved scratch resistance. 従って、(B)成分全量を100質量%とした場合、二官能以上の化合物が50質量%以上用いられることが好ましい。 Accordingly, (B) if the components total volume to 100 wt%, a bifunctional or more compounds are preferably be used more than 50 wt%. 二官能以上の高屈折率重合性有機化合物が(B)成分中50質量%未満となると十分な硬度が得られず、耐擦傷性が低下する場合がある。 Bifunctional or more high refractive index polymerizable organic compound (B) becomes less than 50 mass% in component without sufficient hardness is obtained, which may scratch resistance is lowered.
【0070】 [0070]
本発明の硬化性樹脂組成物中における(B)高屈折率重合性基含有有機化合物の含有量は、有機溶剤を除く組成物全量100質量%に対して、通常20〜80質量%である。 The content of (B) a high refractive index polymerizable group-containing organic compound in the curable resin composition of the present invention, the composition excluding the organic solvent based on the total amount 100% by weight, usually 20 to 80 wt%. この理由は、含有量が20質量%未満となると、前記の二層分離が不十分となり硬化塗膜の反射率が高くなったり、高屈折率重合性有機化合物が高濃度に存在する層が反射防止膜として適当な膜厚を得ることが困難となり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためであり、耐擦傷性も低下する恐れがある。 This is because, when the content is less than 20 wt%, or the reflectance becomes high in the cured coating film wherein the two-layer separation becomes insufficient, a layer high refractive index polymerizable organic compounds are present in high concentrations reflection it is difficult to obtain a suitable thickness as preventing film, and may be a case that sufficient antireflection effect can not be obtained, may be reduced even scratch resistance. 一方、添加量が80質量%を超えると、前記の二層分離が不十分となり硬化塗膜の反射率が高くなったり、低屈折率の重合性フッ素重合体が高濃度に存在する層が反射防止膜に適当な膜厚を得ることが困難となり、十分な反射防止効果を得ることができなくなる。 On the other hand, when the amount exceeds 80 wt%, or the reflectance becomes high in the cured coating film wherein the two-layer separation becomes insufficient, a layer polymerizable fluorine polymer having a low refractive index is present at a high concentration reflection it is difficult to obtain a suitable thickness to prevent film, making it impossible to obtain a sufficient antireflection effect. また、このような理由から(B)成分の添加量を20〜70質量%とするのがより好ましく、20〜60質量%の範囲内の値とするのがさらに好ましい。 Further, a more preferable to be 20 to 70 wt% addition amount of the component (B) For this reason, further preferably a value within the range of 20 to 60 wt%.
【0071】 [0071]
(C)ケトン類及びエステル類からなる群から選択される1種以上の有機溶剤 本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる(C)有機溶剤は、上記(A)重合性基含有含フッ素重合体に対する溶解性が高い溶剤であり、ケトン類又はエステル類を用いることができる。 (C) is selected from the group consisting of ketones and esters contained in the curable resin composition of one or more organic solvents present invention (C) an organic solvent, the above (A) a polymerizable fluorine-containing heavy solubility coalescence is high solvent can be used ketones or esters.
【0072】 [0072]
本発明で(C)成分として用いる有機溶剤として、具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルアミルケン、メチルプロピルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルアセテート等のエステル類が挙げられる。 As the organic solvent used as component (C) in the present invention, specifically, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as acetone and methyl amyl Ken, methyl propyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl acetate, and propylene glycol monoethyl acetate. この中でメチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、メチルアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルアセテートが好ましい。 Methyl isobutyl ketone in this, butyl acetate, methyl amyl ketone, propylene glycol monomethyl acetate is preferred. 本発明では、これらの溶剤を単独若しくは2種類以上の混合溶剤として用いることができる。 In the present invention, it is possible to use these solvents alone or as a mixed solvent of two or more species.
【0073】 [0073]
さらに、本発明における低屈折率の重合性基含有含フッ素重合体(A)と高屈折率の重合性基含有有機化合物(B)の二層分離を発現させるために、有機溶剤(C)は、本発明の組成物中の全溶剤量100質量%中30質量%以上含有することが必要である。 Moreover, to express the two-layer separation of the polymerizable fluorine-containing polymer having a low refractive index (A) and the high refractive index of the polymerizable group-containing organic compound (B) in the present invention, the organic solvent (C) is , it is necessary to contain more than the total solvent amount 100 mass% 30 mass% in the composition of the present invention. 全溶剤中の(C)成分の割合が30質量%未満となると(A)及び(B)成分の分離性が不十分となり反射率が高くなる場合がある。 The proportion of component (C) in the total solvent in some cases when less than 30 wt% (A) and component (B) separability insufficient and becomes the reflectance is high. そのためこれら有機溶剤(C)は、溶剤組成中40質量%以上含有することが好ましく、50質量%以上含有することがさらに好ましい。 Therefore the organic solvent (C) preferably contains a solvent composition 40% by mass or more, further preferably not less than 50 wt%.
【0074】 [0074]
硬化性樹脂組成物中の溶剤(C)を含む有機溶剤の配合量は、固形成分の合計量を100質量部として、通常300〜5000質量部、好ましくは300〜4000質量部、より好ましくは300〜3000質量部である。 The amount of the organic solvent containing the solvent (C) of the curable resin composition, the total amount of the solid component as 100 parts by weight, usually 300 to 5000 parts by weight, preferably 300 to 4000 parts by weight, more preferably 300 3000 is a parts by weight.
【0075】 [0075]
(D)1個以上の重合性基を有する化合物及び/又は1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する含フッ素化合物 本発明においては、(A)成分及び(B)成分の層分離を妨げない範囲で、(D)1個以上の重合性基を有する化合物(以下、「重合性化合物(D1)」又は「化合物(D1)」ということがある)、及び/又は、1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する含フッ素化合物(以下、「含フッ素(メタ)アクリレート化合物(D2)」又は「化合物(D2)」ということがある)を配合することができる。 (D) In ​​the fluorine-containing compound present invention having the compound and / or one or more (meth) acryloyl group having one or more polymerizable groups and does not interfere with the phase separation of the components (A) and component (B) range, (D) a compound having at least one polymerizable group (hereinafter sometimes referred to as "polymerizable compound (D1)" or "compound (D1)"), and / or, one or more (meth ) fluorine-containing compound having an acryloyl group (hereinafter, sometimes referred to as "fluorine-containing (meth) acrylate compound (D2)" or "compound (D2)") can be blended. (化合物(D1)と化合物(D2)とを合わせて、「重合性モノマー(D)」ということがある。) (Combined with the compound (D1) with the compound (D2), it is sometimes referred to as "polymerizable monomer (D)".)
【0076】 [0076]
(1)1個以上の重合性基を有する(メタ)アクリレート化合物 ここで、重合性基としては、特に限定されず、例えば、ビニル基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられ、中でも(メタ)アクリロイル基及びビニル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。 (1) where one or more having a polymerizable group (meth) acrylate compound, the polymerizable group is not particularly limited, for example, vinyl group, epoxy group, (meth) acryloyl group, and among them (meth) acryloyl group and vinyl group are preferable, (meth) acryloyl group is particularly preferred.
【0077】 [0077]
1個以上の重合性基を有する重合性化合物(D1)は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物及びそれを用いた反射防止膜の耐擦傷性を高めるために用いられる。 Polymerizable compound having at least one polymerizable group (D1) is used to enhance the scratch resistance of the cured product and the antireflection film using the same obtained by curing the curable resin composition. 化合物(D1)としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物が好ましい。 As the compound (D1), a polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyl group is preferred.
【0078】 [0078]
ビニル基を有する重合性化合物(D1)は、分子内に1個以上のビニル基を有する化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、N−ビニル−2−ピロリドンが挙げられる。 Polymerizable compound having a vinyl group (D1) is not particularly limited as long as it is a compound having one or more vinyl groups in the molecule, for example, N- vinyl-2-pyrrolidone. このようなビニル基を有する重合性化合物(D1)の市販品としては、例えば、アロニックスM−150(東亞合成(株)製)が挙げられる。 Examples of commercially available products of the polymerizable compound having such a vinyl group (D1), for example, Aronix M-0.99 (manufactured by Toagosei Co.) and the like.
【0079】 [0079]
(メタ)アクリロイル基を有する重合性化合物(D1)は、分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば特に制限されるものではない。 (Meth) polymerizable compound having an acryloyl group (D1) is not particularly limited as long as it is a compound having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule. (メタ)アクリロイル基を1個有するモノマーとしては、例えばアクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエン(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテ (Meth) Examples of the monomer having one acryloyl group, such as acrylamide, (meth) acryloyl morpholine, 7-amino-3,7-dimethyl-octyl (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, isobornyl oxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyl diethylene glycol (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl (meth) acrylate, Jishikuropente ル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドテトラクロロフェニル(メタ)アクリレート、2−テトラクロロフェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、テトラブロモフェニル(メタ)アクリレート、2−テトラブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−トリクロロフェノキシエチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、2−トリブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタクロロフェニ Le (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide tetrachlorophenyl (meth) acrylate, 2-tetrachloro-phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrabromophenyl (meth) acrylate, 2 - tetrabromo phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-trichloromethyl-phenoxyethyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, 2-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- hydroxypropyl (meth) acrylate, vinyl caprolactam, N- vinyl pyrrolidone, phenoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, penta-chloro-phenylene (メタ)アクリレート、ペンタブロモフェニル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール(メタ)アクリレートで表される化合物を例示することができる。 (Meth) acrylate, pentabromophenyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, a compound represented by methyl triethylene diglycol (meth) acrylate it can be exemplified. これらの単官能性モノマーうち、イソボルニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが特に好ましい。 Among these monofunctional monomers, isobornyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate are particularly preferred.
【0080】 [0080]
これらの単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスM−101、M−102、M−111、M−113、M−117、M−152、TO−1210(以上、東亞合成(株)製)、KAYARAD TC−110S、R−564(以上、日本化薬(株))、ビスコート2311HP、ビスコート2000、ビスコート2100、ビスコート2150、ビスコート8F、ビスコート17F(以上、大阪有機化学工業(株)製)等を挙げることができる。 Examples of commercially available products of these monofunctional monomers, Aronix M-101, M-102, M-111, M-113, M-117, M-152, TO-1210 (manufactured by Toagosei Co., Ltd. ), KAYARAD TC-110S, R-564 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), BISCOAT 2311HP, BISCOAT 2000, Viscoat 2100, Viscoat 2150, Viscoat 8F, BISCOAT 17F (or more, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be given.
【0081】 [0081]
また、(メタ)アクリロイル基を2個以上有する多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(以下「EO」という。)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アク Further, (meth) polyfunctional monomers having two or more acryloyl groups, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth ) acrylate, tricyclodecanediyldimethylene di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, caprolactone-modified tris (2- hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide (hereinafter referred to as "EO".) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate レート、プロピレンオキシド(以下「PO」という。)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの両末端(メタ)アクリル酸付加物、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ Rate, propylene oxide (hereinafter referred to as "PO".) Modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, both terminal (meth bisphenol A diglycidyl ether ) acrylic acid adduct, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth ) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの(メタ)アクリレート等を例示することができる。 Meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, EO-modified hydrogenated bisphenol a di (meth) acrylate, PO-modified hydrogenated bisphenol a di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol F di (meth) acrylate, phenol novolak polyglycidyl ether (meth) acrylate it can be exemplified.
【0082】 [0082]
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えば、SA1002(以上、三菱化学(株)製)、ビスコート195、ビスコート230、ビスコート260、ビスコート215、ビスコート310、ビスコート214HP、ビスコート295、ビスコート300、ビスコート360、ビスコートGPT、ビスコート400、ビスコート540、ビスコート3000、ビスコート3700(以上、大阪有機化学工業(株)製)、カヤラッドR−526、HDDA、NPGDA、TPGDA、MANDA、R−604、R−684、PET−30、GPO−303、TMPTA、THE−330、DPHA、DPHA−2H、DPHA−2C、DPHA−2I、D−310、D−330、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、D Examples of commercially available products of these polyfunctional monomers, for example, SA1002 (above, Mitsubishi Chemical Corp.), Viscoat 195, Viscoat 230, Viscoat 260, Viscoat 215, Viscoat 310, Viscoat 214HP, Viscoat 295, Viscoat 300, Viscoat 360, Viscoat GPT, Viscoat 400, Viscoat 540, Viscoat 3000, Viscoat 3700 (or, Osaka Organic Chemical Industry Ltd.), KAYARAD R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-604, R-684 , PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, D CA−120、DN−0075、DN−2475、T−1420、T−2020、T−2040、TPA−320、TPA−330、RP−1040、RP−2040、R−011、R−300、R−205(以上、日本化薬(株)製)、アロニックスM−220、M−233、M−240、M−215、M−305、M−309、M−310、M−315、M−325、M−400、M−6200、M−6400(以上、東亞合成(株)製)、ライトアクリレートBP−4EA、BP−4PA、BP−2EA、BP−2PA、DCP−A(以上、共栄社化学(株)製)、ニューフロンティアBPE−4、BR−42M、GX−8345(以上、第一工業製薬(株)製)、ASF−400(以上、新日鐵化学(株)製)、リポキシSP−1 CA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP-2040, R-011, R-300, R- 205 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400 (manufactured by Toagosei Co.), light acrylate BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A (above, Kyoeisha chemical (Co. ) Co., Ltd.), New Frontier BPE-4, BR-42M, GX-8345 (above, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ASF-400 (manufactured by Nippon steel Chemical Co., Ltd.), Ripoxy SP-1 06、SP−1507、SP−1509、VR−77、SP−4010、SP−4060(以上、昭和高分子(株)製)等を挙げることができる。 06, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060 (or more, Showa High Polymer Co., Ltd.), and the like can be given.
【0083】 [0083]
尚、重合性基を有する化合物(D1)としては、これらのうち、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含有することが好ましい。 As the compound having a polymerizable group (D1), among these, it is preferable to contain a compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. さらに、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。 Further, a compound having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule are particularly preferred. かかる3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、上記に例示されたトリ(メタ)アクリレート化合物、テトラ(メタ)アクリレート化合物、ペンタ(メタ)アクリレート化合物、ヘキサ(メタ)アクリレート化合物等の中から選択することができ、これらのうち、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートが特に好ましい。 Examples of the compound having such a three or more (meth) acryloyl group, above exemplified tri (meth) acrylate compounds, tetra (meth) acrylate compounds, penta (meth) acrylate compounds, hexa (meth) acrylate compounds can be selected from among, among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate are particularly preferred. 上記の化合物は、各々1種単独で又は2種以上組み合わせを用いることができる。 The above compounds can be used in combination, each alone, or two or more.
【0084】 [0084]
(2)1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する含フッ素(メタ)アクリレート化合物 1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する含フッ素(メタ)アクリレート化合物(D2)は、硬化性樹脂組成物の屈折率を低下させるために用いられる。 (2) a fluorine-containing (meth) acrylate compound having one or more (meth) fluoro (meth) acrylate compounds 1 or more (meth) acryloyl group having an acryloyl group (D2), the curable resin composition used to reduce the refractive index.
【0085】 [0085]
化合物(D2)については、1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する含フッ素(メタ)アクリレート化合物であれば特に制限されるものではない。 For compounds (D2), not particularly limited as long as it is a fluorine-containing (meth) acrylate compound having one or more (meth) acryloyl groups. このような例として、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。 As such an example, perfluorooctyl ethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, alone or in combinations of two or more equal.
【0086】 [0086]
さらに2個以上の水酸基を有するフッ素アルコールを(メタ)アクリル酸で変性した化合物も用いることができる。 It can also be used further compounds obtained by modifying a fluorine alcohol (meth) acrylic acid having at least two hydroxyl groups. ここで2個以上の水酸基を有するフッ素アルコールとは、具体的には2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1,6−ヘキサンジオール、3,3,4,4,5,5,6,6−オクタフルオロオクタン−1,8−ジオール等が挙げられる。 Here, the fluorine alcohols having two or more hydroxyl groups, in particular 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol, 3,3,4, 4,5,5,6,6- octafluoro 1,8-diol. これらの多官能フッ素アルコールを酸クロライド法や酸触媒による脱水縮合法、相間移動触媒法等の一般的エステル化法によって(メタ)アクリロイル基を有する多官能フッ素モノマーを得ることができる。 It can be obtained These polyfunctional fluorine alcohol acid chloride method, acid catalyst by dehydration condensation, by conventional esterification methods, such as phase transfer catalytic method polyfunctional fluorine monomer having a (meth) acryloyl groups. また、末端アクリルのフッ素オリゴマー(サートマー社製、CN4000)等を用いることもできる。 Further, the terminal acrylic fluorine oligomer (Sartomer Co., CN4000), etc. can also be used. これらの多官能フッ素(メタ)アクリレート類は化合物(D2)として用いることができ、低屈折率層の屈折率低減や強度改善を図ることができる。 These polyfunctional fluorine (meth) acrylates can be used as the compound (D2), it is possible to reduce or strength improving the refractive index of the low refractive index layer.
【0087】 [0087]
本発明の硬化性樹脂組成物中における(D)成分の含有量については、(A)成分及び(B)成分の層分離を妨げない範囲であれば特に制限されるものではないが、有機溶剤を除く組成物全量100質量%に対して、通常0〜30質量%である。 The content of the component (D) in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited so long as it does not inhibit the phase separation of the component (A) and component (B), an organic solvent based on the total amount of the composition 100% by mass excluding is usually 0 to 30 wt%. 添加量が30質量%を超えると、成分(A)及び(B)の分離性が損なわれ、硬化塗膜の反射率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである。 If the amount exceeds 30 wt%, impaired separation of the components (A) and (B), the cured coating film reflectance becomes high in, is because there may not sufficient antireflection effect can be obtained .
【0088】 [0088]
(E)シリカ粒子 本発明の硬化性樹脂組成物には、シリカを主成分とする粒子を配合することができる。 The curable resin composition of (E) silica particles present invention can be blended particles composed mainly of silica. このシリカ粒子は、硬化膜の硬度を高め耐擦傷性を改良するために添加する。 The silica particles are added to improve the scratch resistance increases the hardness of the cured film.
シリカを主成分とする粒子としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も、球状であれば通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。 The particles composed mainly of silica, may be used known ones, also, its shape, the hollow particles is not limited to conventional colloidal silica if spherical, porous particles, core-shell particles, and the like but it may be in. また、球状に限らず、不定形の粒子であってもよい。 Further, not limited to spherical, or may be amorphous particles. また、粒径は1〜200nmであることが好ましく、さらに好ましくは1〜100nmである。 The particle size is preferably from 1 to 200 nm, more preferably from 1 to 100 nm. 粒径が200nm以上となると硬化塗膜の透明性が損なわれる場合がある。 Particle size whereby the transparency of the cured coating film becomes more 200nm is impaired. さらに、シリカ粒子(E)としては、固形分が10〜40質量%のコロイダルシリカが好ましい。 Further, as the silica particles (E), the solid content is preferably 10 to 40 mass% of colloidal silica.
【0089】 [0089]
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。 Further, the dispersion medium is water or an organic solvent is preferred. 有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類;テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。 As the organic solvent, methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, butanol, and ethylene glycol monopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene; dimethylformamide, dimethyl acetamide, N- amides such as methyl pyrrolidone, ethyl acetate, butyl acetate, esters such as γ- butyrolactone, tetrahydrofuran, et of 1,4-dioxane - can be exemplified organic solvents ethers such as these in the middle, alcohols and ketones are preferred. これら有機溶剤は、単独で、又は2種以上混合して分散媒として使用することができる。 These organic solvents may be used alone or in combination of two or more used as a dispersion medium.
【0090】 [0090]
シリカを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業(株)製 商品名:メタノールシリカゾル、IPA−ST、MEK−ST、MEK−ST−S、MEK−ST−L、IPA−ZL、NBA−ST、XBA−ST、DMAC−ST、ST−UP、ST−OUP、ST−20、ST−40、ST−C、ST−N、ST−O、ST−50、ST−OL等を挙げることができる。 Examples of commercially available products of the particles composed mainly of silica, for example, as a colloidal silica, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. trade name: Methanol Silica Sol, IPA-ST, MEK-ST, MEK-ST-S, MEK-ST- L, IPA-ZL, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL, and the like can be given.
【0091】 [0091]
また、コロイダルシリカ表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができ、例えば分子中に1以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。 Further, it is possible to use one subjected to surface treatment such as chemical modification of colloidal silica surface, for example, hydrolyzable silicon compounds having one or more alkyl groups in a molecule or the like which contains the hydrolyzate it can be reacted. このような加水分解性ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、1,1,1―トリメトキシ−2,2,2−トリメチル−ジシラン、ヘキサメチル−1,3−ジシロキサン、1,1,1―トリメトキシ−3,3,3−トリメチル−1,3−ジシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−トリメトキシシリル−ポリジメチルシロキサンヘキサメチル−1,3−ジシラザン等を挙げることができる。 Such hydrolyzable silicon compounds, trimethyl methoxy silane, tributyl silane, dimethyl dimethoxy silane, dibutyl dimethoxy silane, methyl trimethoxy silane, butyl trimethoxy silane, octyl trimethoxy silane, dodecyl trimethoxy silane, 1,1 , 1-trimethoxy-2,2,2-trimethyl - disilane, hexamethyl-1,3-disiloxane, 1,1,1-trimethoxy-3,3,3-trimethyl-1,3-disiloxane, alpha-trimethylsilyl -ω- dimethylmethoxysilyl - polydimethylsiloxane, alpha-trimethylsilyl -ω- trimethoxysilyl - it may be mentioned polydimethylsiloxane hexamethyl-1,3-disilazane, and the like. また、分子中に1以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物を使用することもできる。 It is also possible to use a hydrolyzable silicon compound having one or more reactive groups in the molecule. 分子中に1以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物は、例えば反応性基としてNH 基を有するものとして、尿素プロピルトリメトキシシラン、N―(2−アミノエチル)―3―アミノプロピルトリメトキシシラン等、OH基を有するものとして、ビス(2−ヒドロキシエチル)―3アミノトリプロピルメトキシシラン等、イソシアネート基を有するものとして3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等、チオシアネート基を有するものとして3−チオシアネートプロピルトリメトキシシラン等、エポキシ基を有するものとして(3−グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン、2−(3,4―エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等、チオール基を有するものとして、3−メルカプトプロピルトリメトキ Hydrolyzable silicon compounds having one or more reactive groups in the molecule, for example, as having a NH 2 group as a reactive group, urea propyltrimethoxysilane, N- (2- aminoethyl) -3-aminopropyl trimethoxysilane, as having an OH group, bis (2-hydroxyethyl) -3-amino tripropyl silane, etc., 3-isocyanate propyl trimethoxysilane as having an isocyanate group, as having a thiocyanate group 3 - thiocyanate trimethoxy silane, as having an epoxy group (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like, as having a thiol group, 3 - mercaptopropyltrimethoxysilane methoxide シシラン等を挙げることができる。 And the like can be given Shishiran. 好ましい化合物として、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。 Preferred compounds include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
【0092】 [0092]
シリカを主成分とする粒子(E)は、(メタ)アクリロイル基を有する有機化合物(以下、「特定有機化合物(S)」ということがある。)によって表面処理がなされたものであることが好ましい。 Particles based on silica (E) is preferably one in which the surface treatment has been performed by (meth) organic compounds having an acryloyl group (hereinafter, sometimes referred to as a "specific organic compound (S)".) . かかる表面処理により、UV硬化系アクリルモノマーと共架橋化することができ、耐擦傷性が向上する。 Such surface treatment can be co-crosslinked with UV curing system acrylic monomer, it improves the scratch resistance.
【0093】 [0093]
(2)特定有機化合物(S) (2) a specific organic compound (S)
本発明に用いられる特定有機化合物は、分子内に(メタ)アクリロイル基を有する重合性の化合物である。 Certain organic compound used in the present invention is a polymerizable compound having a (meth) acryloyl groups in the molecule. この化合物は、分子内に、さらに下記式(14)に示す基を含む化合物であること及び分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。 This compound, in a molecule is more preferably a compound or a compound which forms a silanol group by hydrolysis with a silanol group to and the molecule is a compound containing a group represented by the following formula (14).
【0094】 [0094]
【化32】 [Of 32]
[式(14)中、XはNH、O(酸素原子)又はS(イオウ原子)を示し、YはO又はSを示す。 Wherein (14), X represents NH, O (oxygen atom) or S (sulfur atom), Y represents O or S. ]
【0095】 [0095]
(i)重合性基 特定有機化合物に含まれる重合性不飽和基はアクリロイル基又はメタクリロイル基である。 (I) a polymerizable unsaturated group contained in the polymerizable group specific organic compound is an acryloyl group or a methacryloyl group.
この重合性基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。 The polymerizable group is a structural unit which undergoes addition polymerization by active radicals.
【0096】 [0096]
(ii)式(14)に示す基 特定有機化合物は、分子内に前記式(14)に示す基をさらに含むものであることが好ましい。 Group specific organic compounds shown in (ii) Formula (14) is preferably further contains a group represented by the formula in the molecule (14). 前記式(m)に示す基[−X−C(=Y)−NH−]は、具体的には、[−O−C(=O)−NH−]、[−O−C(=S)−NH−]、[−S−C(=O)−NH−]、[−NH−C(=O)−NH−]、[−NH−C(=S)−NH−]、及び[−S−C(=S)−NH−]の6種である。 Formula (m) a group shown [-X-C (= Y) -NH-], specifically, [- O-C (= O) -NH -], [- O-C (= S ) -NH -], [- S-C (= O) -NH -], [- NH-C (= O) -NH -], [- NH-C (= S) -NH-], and [ -S-C is (= S) -NH-] 6 species. これらの基は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 These groups may be used in combination of at least one kind alone, or two or. 中でも、熱安定性の観点から、[−O−C(=O)−NH−]基と、[−O−C(=S)−NH−]基及び[−S−C(=O)−NH−]基の少なくとも1とを併用することが好ましい。 Among them, from the viewpoint of thermal stability, - and [O-C (= O) -NH-] group, [- O-C (= S) -NH-] group and [-S-C (= O) - NH-] are preferably used in combination of at least 1 and the group.
前記式(14)に示す基[−X−C(=Y)−NH−]は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。 Formula (14) a group shown [-X-C (= Y) -NH-] generates a moderate cohesive force by a hydrogen bond between molecules, when the cured product, excellent mechanical strength, group It believed that allowed to impart properties such as adhesion and heat resistance of the wood.
【0097】 [0097]
(iii)シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基 特定有機化合物は、分子内にシラノール基を有する化合物(以下、「シラノール基含有化合物」ということがある)又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物(以下、「シラノール基生成化合物」ということがある)であることが好ましい。 (Iii) a silanol group or a group specific organic compound which forms a silanol group by hydrolysis, a compound having a silanol group in the molecule (hereinafter sometimes referred to as "silanol group-containing compound") or a silanol group by hydrolysis compounds that are preferably to (hereinafter, "silanol group-forming compound" may be referred to). このようなシラノール基生成化合物としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する化合物を挙げることができるが、ケイ素原子上にアルコキシ基又はアリールオキシ基を含む化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。 Such silanol group-forming compound, an alkoxy group on the silicon atom, an aryloxy group, acetoxy group, amino group, there may be mentioned a compound having a halogen atom, an alkoxy group or an aryloxy group on the silicon atom compounds containing, namely, an alkoxysilyl group-containing compound or an aryloxysilyl group-containing compound.
シラノール基又はシラノール基生成化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、シリカ粒子と結合する構成単位である。 Silanol group-forming site of the silanol group or the silanol group-forming compound, the condensation reaction that occurs subsequent to the condensation reaction or hydrolysis is a structural unit which binds to the silica particles.
【0098】 [0098]
(iv)好ましい態様 特定有機化合物(S)の好ましい具体例としては、例えば、下記式(19)に示す化合物を挙げることができる。 (Iv) Preferred examples of the preferred embodiments the specific organic compound (S), for example, a compound represented by the following formula (19).
【0099】 [0099]
【化33】 [Of 33]
【0100】 [0100]
25 、R 26は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基若しくはアリール基であり、r及びsはそれぞれ独立して、1、2又は3の数を示す。 R 25, R 26 may be the same or different, a hydrogen atom or an alkyl group or aryl group having 1 to 8 carbon atoms, r and s are each independently a number of 1, 2 or 3 .
25 、R 26の例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。 Examples of R 25, R 26, include methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, phenyl, xylyl group.
【0101】 [0101]
[(R 25 O) 26 3-r Si−]で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。 The [(R 25 O) r R 26 3-r Si-] group represented by, for example, trimethoxysilyl groups, triethoxysilyl group, triphenoxysilyl group, methyldimethoxysilyl group, dimethyl methoxy silyl group it can be mentioned. このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。 Among such groups, trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group is preferred.
【0102】 [0102]
27は炭素数1〜12の脂肪族又は芳香族構造を有する2価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。 R 27 is a divalent organic group having an aliphatic or aromatic structure having 1 to 12 carbon atoms, linear, may contain a branched or cyclic structure. そのような有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。 Such organic groups include, methylene, ethylene, propylene, butylene, hexamethylene, cyclohexylene, phenylene, xylylene, dodecamethylene, and the like. これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。 Preferred examples among these are methylene, propylene, cyclohexylene, phenylene or the like.
【0103】 [0103]
また、R 28は2価の有機基であり、通常、分子量14から1万、好ましくは、分子量76から500の2価の有機基の中から選ばれる。 Further, R 28 is a divalent organic radical, usually, the molecular weight 14 from 10,000, preferably selected from among a molecular weight 76 divalent organic group 500. 例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基;シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の2価の有機基;フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の2価の芳香族基;及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。 For example, hexamethylene, octamethylene, chain polyalkylene groups such dodecamethylene; cyclohexylene, a divalent organic group having an alicyclic or polycyclic, such as norbornylene; phenylene, naphthylene, biphenylene, divalent polyphenylene an aromatic group; and the alkyl group substituents, can be exemplified an aryl group substituents. また、これら2価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記式(14)に示す基を含むこともできる。 These divalent organic groups may include atomic groups containing elements other than carbon and hydrogen atoms, polyethers bond, polyester bond, polyamide bond, polycarbonate bond, groups further indicates in the formula (14) it is also possible to include a.
【0104】 [0104]
29は(s+1)価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。 R 29 is a (s + 1) -valent organic group, preferably a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group, selected from unsaturated hydrocarbon group.
【0105】 [0105]
Zは活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する1価の有機基を示す。 Z is a monovalent organic group having the presence of active radical species, a polymerizable unsaturated group to the intermolecular crosslinking reaction in a molecule. 例えば、アクリロイル(オキシ)基、メタアクリロイル(オキシ)基、ビニル(オキシ)基、プロペニル(オキシ)基、ブタジエニル(オキシ)基、スチリル(オキシ)基、エチニル(オキシ)基、シンナモイル(オキシ)基、マレエート基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基等を挙げることができる。 For example, an acryloyl (oxy) group, methacryloyl (oxy) group, vinyl (oxy) group, propenyl (oxy) group, butadienyl (oxy) group, styryl (oxy) group, ethynyl (oxy) group, cinnamoyl (oxy) group , it can be exemplified maleate group, acrylamide group, a methacrylamide group. これらの中でアクリロイル(オキシ)基及びメタアクリロイル(オキシ)基が好ましい。 Acryloyl Among these (oxy) group and methacryloyl (oxy) group are preferable. また、bは好ましくは1〜20の正の整数であり、さらに好ましくは1〜10、特に好ましくは1〜5である。 Further, b is preferably 1 to 20 a positive integer, more preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 5.
【0106】 [0106]
本発明で用いられる特定有機化合物の合成は、例えば、特開平9−100111号公報に記載された方法を用いることができる。 Synthesis of specific organic compound used in the present invention can be used, for example, a method described in JP-A-9-100111. 即ち、(イ)メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。 That can be done (a) and mercaptoalkoxysilane, a polyisocyanate compound, by the addition reaction between the active hydrogen group-containing polymerizable unsaturated compound. また、(ロ)分子中にアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物と、活性水素含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。 Moreover, it can be carried out by direct reaction of the compound with an active hydrogen-containing polymerizable unsaturated compound having an alkoxysilyl group and an isocyanate group in (ii) molecules. さらに、(ハ)分子中に重合性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成することもできる。 Furthermore, it can also be synthesized directly by the addition reaction of a compound, mercapto alkoxysilane or aminosilane having a polymerizable unsaturated group and an isocyanate group in (c) molecules.
【0107】 [0107]
前記式(19)に示す化合物を合成するためには、これらの方法のうち(イ)が好適に用いられる。 To synthesize the compounds shown in the formula (19), of these methods (a) is preferably used. より詳細には、例えば、 More specifically, for example,
(a)法;まずメルカプトアルコキシシランとポリイソシアネート化合物とを反応させることで、分子中にアルコキシシリル基、[−S−C(=O)−NH−]基及びイソシアネート基を含む中間体を形成し、次に中間体中に残存するイソシアネートに対して活性水素含有重合性不飽和化合物を反応させて、この不飽和化合物を[−O−C(=O)−NH−]基を介して結合させる方法、 (A) method; first by reacting a mercapto alkoxysilane and a polyisocyanate compound, an alkoxysilyl group in the molecule, - forming an intermediate containing [S-C (= O) -NH-] group and an isocyanate group and then reacting the active hydrogen-containing polymerizable unsaturated compound to isocyanate remaining in intermediates, the unsaturated compound via a [-O-C (= O) -NH-] group bonded how to,
(b)法;まずポリイソシアネート化合物と活性水素含有重合性不飽和化合物とを反応させることで分子中に重合性不飽和基、[−O−C(=O)−NH−]基、及びイソシアネート基を含む中間体を形成し、これにメルカプトアルコキシシランを反応させてこのメルカプトアルコキシシランを[−S−C(=O)−NH−]基を介して結合させる方法、 (B) method; First polyisocyanate compound and an active hydrogen-containing polymerizable polymerizable unsaturated group and an unsaturated compound in the molecule by reacting, [- O-C (= O) -NH-] group, and an isocyanate how to form an intermediate, it is bound thereto by reacting a mercaptoalkoxysilane with the mercaptoalkoxysilane via the [-S-C (= O) -NH-] group containing a group,
等を挙げることができる。 And the like can be given. さらに両者の中では、マイケル付加反応による重合性不飽和基の減少がない点で(a)法が好ましい。 Furthermore in both, in that there is no reduction in the polymerizable unsaturated group by the Michael addition reaction (a) methods are preferred.
【0108】 [0108]
前記式(19)に示す化合物の合成において、イソシアネート基との反応により[−S−C(=O)−NH−]基を形成することができるアルコキシシランの例としては、アルコキシシリル基とメルカプト基を分子中にそれぞれ1個以上有する化合物を挙げることができる。 In the synthesis of the compound shown by the formula (19), examples of the alkoxysilane which can form [-S-C (= O) -NH-] group by reaction with an isocyanate group, an alkoxysilyl group and a mercapto It includes a compound having each one or more groups in the molecule. このようなメルカプトアルコキシシランとしては、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、メルカプトプロピルトリフェノキシシシラン、メルカプトプロピルトリブトキシシシラン等を挙げることができる。 Such mercaptoalkoxysilane, for example, mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptopropyl methyl diethoxy silane, mercaptopropyl dimethoxymethyl silane, mercaptopropyl methoxy dimethylsilane, mercaptopropyl triphenoxide Shishishi run, mercapto propyl tributoxyzirconate Shishishi run, and the like can be given. これらの中では、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。 Among these, mercaptopropyltrimethoxysilane and mercaptopropyltriethoxysilane preferred. また、アミノ置換アルコキシシランとエポキシ基置換メルカプタンとの付加生成物、エポキシシランとα,ω−ジメルカプト化合物との付加生成物を利用することもできる。 Further, addition products of amino-substituted alkoxysilane and epoxy group substituted mercaptan, epoxy silane and alpha, can also be utilized addition products of ω- dimercapto compound.
【0109】 [0109]
特定有機化合物を合成する際に用いられるポリイソシアネート化合物としては鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネート化合物の中から選ぶことができる。 You can choose a specific organic compound chain saturated hydrocarbon polyisocyanate compounds used for the synthesis, cyclic saturated hydrocarbons, from the aromatic hydrocarbon composed polyisocyanate compound.
【0110】 [0110]
このようなポリイソシアネート化合物の例としては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネアート)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス(2−イソ Examples of such polyisocyanate compounds, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m- phenylene diisocyanate, p- phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl phenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexyl diisocyanate Art), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-iso アネートエチル)フマレート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,5(又は2,6)−ビス(イソシアネートメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等を挙げることができる。 Anetoechiru) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,5 ( or 2,6) - bis (and an isocyanate methyl) bicyclo [2.2.1] heptane, and the like. これらの中で、2,4−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネアート)、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等が好ましい。 Among these, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexyl diisocyanate Art), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and the like are preferable. これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 These can be used in combination of at least one kind alone, or two or.
【0111】 [0111]
特定有機化合物の合成において、前記ポリイソシアネート化合物と付加反応により[−O−C(=O)−NH−]基を介し結合できる活性水素含有重合性不飽和化合物の例としては、分子内にイソシアネート基との付加反応により[−O−C(=O)−NH−]基を形成できる活性水素原子を1個以上有しかつ重合性不飽和基を1個以上含む化合物を挙げることができる。 In the synthesis of certain organic compounds, as examples of the polyisocyanate compound and by the addition reaction [-O-C (= O) -NH-] active hydrogen-containing polymerizable unsaturated compound capable of binding via the groups, isocyanate in a molecule by an addition reaction with the base can be exemplified [-O-C (= O) -NH-] of the active hydrogen atoms based on possible formation having one or more and a compound containing a polymerizable unsaturated group 1 or more.
【0112】 [0112]
これらの活性水素含有重合性不飽和化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルフォスフェート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ These active hydrogen-containing polymerizable unsaturated compounds, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxy propyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta メタ)アクリレート等を挙げることができる。 Meth) acrylate, and the like. また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物を用いることができる。 Further, it is possible to use alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and a glycidyl group-containing compounds such as glycidyl (meth) acrylate, a compound obtained by addition reaction of (meth) acrylic acid. これらの化合物の中では、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が好ましい。 Among these compounds, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate are preferable.
これらの化合物は1種単独で又は2種以上の混合物として用いることができる。 These compounds can be used as alone or in combination.
【0113】 [0113]
(3)特定有機化合物によるシリカを主成分とする粒子(以下、粒子ともいう。)の表面処理方法 特定有機化合物による粒子の表面処理方法としては特に制限はないが、特定有機化合物と粒子とを混合し、加熱、攪拌処理することにより製造することも可能である。 (3) particles composed mainly of silica by a specific organic compound is not particularly limited as the surface treatment method of the particle by the surface treatment method specific organic compound (hereinafter, also referred to as particles.), And a specific organic compound and particles mixing, heating, can be prepared by stirring treatment. 尚、特定有機化合物が有するシラノール基生成部位と、粒子とを効率よく結合させるため、反応は水の存在下で行われることが好ましい。 Incidentally, a silanol group-forming site possessed by the specific organic compound, for binding better and particulate efficiency, the reaction is preferably carried out in the presence of water. ただし、特定有機化合物がシラノール基を有している場合は、水はなくてもよい。 However, if a particular organic compound has a silanol group, the water may be omitted. 従って、粒子及び特定有機化合物を少なくとも混合する操作を含む方法により表面処理できる。 Therefore, surface treatment by a method comprising an operation of at least mixing particles and specific organic compounds.
【0114】 [0114]
粒子と特定有機化合物の反応量は、粒子及び特定有機化合物の合計を100質量%として、好ましくは0.01質量%以上であり、さらに好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは1質量%以上である。 The reaction of the particles with a specific organic compound, as a particle and total 100 wt% of the specific organic compound, is preferably 0.01 mass% or more, more preferably 0.1 mass% or more, particularly preferably 1 wt% or more. 0.01質量%未満であると、組成物中における粒子の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。 If it is less than 0.01 wt%, there are cases where insufficient dispersibility of the particles in the composition, the transparency of the cured product obtained, scratch resistance becomes insufficient.
【0115】 [0115]
以下、特定有機化合物として、前記式(19)に示すアルコキシシリル基含有化合物(アルコキシシラン化合物)を例にとり、表面処理方法をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, as a specific organic compound, taking the above formula (19) shows an alkoxysilyl group-containing compound (alkoxysilane compound) as an example will be described in further detail of the surface treatment method.
表面処理時においてアルコキシシラン化合物の加水分解で消費される水の量は、1分子中のケイ素上のアルコキシ基の少なくとも1個が加水分解される量であればよい。 The amount of water consumed in the hydrolysis of the alkoxysilane compound at the time of surface treatment may be an amount at least one is hydrolyzed alkoxy groups on the silicon in each molecule. 好ましくは加水分解の際に添加、又は存在する水の量は、ケイ素上の全アルコキシ基のモル数に対し3分の1以上であり、さらに好ましくは全アルコキシ基のモル数の2分の1以上3倍未満である。 The amount of additive, or water present during Preferably hydrolysis is at least one third of relative number of moles of all the alkoxy groups on the silicon, additional 1 preferably half of the number of moles of the total alkoxy groups above is less than 3 times. 完全に水分の存在しない条件下でアルコキシシラン化合物と粒子とを混合して得られる生成物は、粒子表面にアルコキシシラン化合物が物理吸着した生成物であり、そのような成分から構成される粒子を含有する組成物の硬化物においては、高硬度及び耐擦傷性の発現の効果は低い。 Products obtained entirely in the absence conditions moisture mixing the alkoxysilane compound and the particles are the product alkoxysilane compound to the particle surface is physically adsorbed, the particles composed of such components in the cured product of a composition containing the effect of the expression of high hardness and scratch resistance is low.
【0116】 [0116]
表面処理時においては、前記アルコキシシラン化合物を別途加水分解操作に付した後、これと粉体粒子又は粒子の溶剤分散ゾルを混合し、加熱、攪拌操作を行う方法;前記アルコキシシラン化合物の加水分解を粒子の存在下で行う方法;又は、他の成分、例えば、重合開始剤等の存在下、粒子の表面処理を行う方法等を選ぶことができる。 During the surface treatment, after subjecting the alkoxysilane compound separately hydrolysis operation, this and the solvent dispersion sol of the powder particles or particles mixed, heated, the method performs a stirring operation; hydrolysis of the alkoxysilane compound the method carried out in the presence of particles; or other ingredients, for example, the presence of such a polymerization initiator, it is possible to choose a method for performing surface treatment of the particles. この中では、前記アルコキシシラン化合物の加水分解を粒子の存在下で行う方法が好ましい。 Among these, a method for the hydrolysis of the alkoxysilane compound in the presence of particles. 表面処理時、その温度は、好ましくは0℃以上150℃以下であり、さらに好ましくは20℃以上100℃以下である。 During surface treatment, the temperature is preferably not 0.99 ° C. or less 0 ℃ or higher, further preferably 20 ° C. or higher 100 ° C. or less. また、処理時間は通常5分から24時間の範囲である。 In addition, the processing time is usually in the range of 5 minutes to 24 hours.
【0117】 [0117]
表面処理時において、粉体を用いる場合、前記アルコキシシラン化合物との反応を円滑にかつ均一に行わせることを目的として、有機溶剤を添加してもよい。 During the surface treatment, when using the powder, for the purpose of smoothly and uniformly carried out and the reaction with the alkoxysilane compound may be added an organic solvent. そのような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。 Such organic solvents include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, alcohols such as octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, .gamma.-butyrolactone esters and the like; ethylene glycol monomethyl ether, ethers such as diethylene glycol monobutyl ether; may be mentioned dimethylformamide, dimethylacetamide, amides such as N- methyl pyrrolidone; benzene, toluene, xylene and the like aromatic hydrocarbons . 中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。 Of these, methanol, isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene are preferred.
これらの溶剤の添加量は反応を円滑、均一に行わせる目的に合う限り特に制限はない。 The addition amount of these solvents facilitate the reaction, is not particularly limited as long as the fit purpose of uniformly performed.
【0118】 [0118]
粒子として溶剤分散ゾルを用いる場合、溶剤分散ゾルと、特定有機化合物とを少なくとも混合することにより製造することができる。 When using a solvent dispersion sol as particles, it can be produced and a solvent dispersion sol, by at least mixing a specific organic compound. ここで、反応初期の均一性を確保し、反応を円滑に進行させる目的で、水と均一に相溶する有機溶剤を添加してもよい。 Here, to ensure the initial reaction uniformity, reaction smoothly purpose of advancing, the organic solvent uniformly miscible with water may be added.
【0119】 [0119]
また、表面処理時において、反応を促進するため、触媒として酸、塩又は塩基を添加してもよい。 Further, at the time of surface treatment to promote the reaction, an acid may be added as a catalyst a salt or a base.
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸;メタンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸;メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の不飽和有機酸を、塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラブチルアンモニウム塩酸塩等のアンモニウム塩を、また、塩基としては、例えば、アンモニア水、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の1級、2級又は3級脂肪族アミン、ピリジン等の芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウムヒドロキシド類等を挙げることができる。 As the acid, for example, hydrochloric, nitric, sulfuric, inorganic acids such as phosphoric acid; methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, phthalic acid, malonic acid, formic acid, acetic acid, organic acids such as oxalic acid; methacrylic acid, acrylic acid, itaconic the unsaturated organic acid such as an acid, as a salt, for example, tetramethylammonium hydrochloride, an ammonium salt such as tetrabutyl ammonium hydrochloride, also, as the base, for example, aqueous ammonia, diethylamine, triethylamine, dibutylamine, primary, such as cyclohexylamine, secondary or tertiary aliphatic amines, aromatic amines such as pyridine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxides such as tetrabutylammonium hydroxide and the like can be given.
【0120】 [0120]
これらの中で好ましい例は、酸としては、有機酸、不飽和有機酸、塩基としては3級アミン又は4級アンモニウムヒドロキシドである。 Preferred examples among these are the acid, organic acid, unsaturated organic acid, as the base is a tertiary amine or quaternary ammonium hydroxides. これらの酸、塩又は塩基の添加量は、アルコキシシラン化合物100質量部に対して、好ましくは0.001質量部から1.0質量部、さらに好ましくは0.01質量部から0.1質量部である。 The amount of the acid, salt or base, to the alkoxysilane compound 100 parts by weight, preferably 1.0 part by weight 0.001 part by weight, more preferably from 0.1 part by weight 0.01 part by weight it is.
【0121】 [0121]
また、反応を促進するため、脱水剤を添加することも好ましい。 In order to promote the reaction, it is preferable to add a dehydrating agent.
脱水剤としては、ゼオライト、無水シリカ、無水アルミナ等の無機化合物や、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、テトラエトキシメタン、テトラブトキシメタン等の有機化合物を用いることができる。 The dehydrating agent, a zeolite, can be used anhydrous silica, and inorganic compounds such as anhydrous alumina, methyl orthoformate, ethyl orthoformate, tetraethoxy methane, an organic compound such as tetra butoxy methane. 中でも、有機化合物が好ましく、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル等のオルトエステル類がさらに好ましい。 Among them, the organic compounds are preferred, methyl orthoformate, ortho esters such as ethyl orthoformate are more preferable.
尚、粒子に結合したアルコキシシラン化合物の量は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少%の恒量値として、空気中で110℃から800℃までの熱質量分析により求めることができる。 The amount of alkoxysilane compound bonded to the particles, usually, the dry powder as weight loss% of constant weight value when was completely burned in air, thermogravimetric analysis from 110 ° C. in air up to 800 ° C. it can be obtained by.
【0122】 [0122]
(E)成分の樹脂組成物中における粒子量は、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常30質量%未満であることが好ましく、20質量%以下がさらに好ましい。 Amount of particles in the resin composition of the component (E) is preferably generally less than 30% by weight, based on the total composition other than the organic solvent, more preferably 20 wt% or less. 粒子量が30質量%以上となると前記成分(A)と(B)の分離性が不十分となり、硬化塗膜の反射率が高くなる場合がある。 Separation resistance becomes insufficient and the amount of particles is 30% by mass or more said components and (A) (B), there is a case where the reflectance of the cured coating film becomes high. 尚、粒子の量は、固形分を意味し、粒子が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。 The amount of the particles, means solid, when the particles are used in the form of a solvent dispersion sol, and does not include the amount of the solvent.
【0123】 [0123]
(F)光ラジカル重合開始剤 本発明の硬化性樹脂組成物においては、必要に応じて、放射線(光)照射により活性ラジカル種を発生させる(F)光ラジカル重合開始剤(放射線(光)重合開始剤)を配合することができる。 In the curable resin composition of (F) a radical photopolymerization initiator present invention, if necessary, radiation (light) to generate an active radical species by irradiation (F) a radical photopolymerization initiator (radiation (photo) polymerization it can be blended initiator).
【0124】 [0124]
放射線(光)重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4'−ジメトキシベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒド As radiation (photo) polymerization initiator is not particularly limited as long as it allowed to initiate polymerization by generating radicals decomposed by light irradiation, for example, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2 , 2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chloro benzophenone, 4,4'-dimethoxy benzophenone, 4,4'-diamino benzophenone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydrate キシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、1,4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)等を挙げることができる。 Carboxymethyl-2-methyl-thioxanthone, diethyl thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane - 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 1,4- (2-hydroxyethoxy) phenyl - (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, bis - (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl pentyl phosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4 - (1-methylvinyl) phenyl) propanone), and the like.
【0125】 [0125]
放射線(光)重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製 商品名:イルガキュア 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24−61、ダロキュア 1116、1173、BASF社製 商品名:ルシリン TPO、UCB社製 商品名:ユベクリル P36、ランベルティ社製 商品名:エザキュアー KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等を挙げることができる。 As the radiation (light) commercially available products of the polymerization initiator, for example, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: Irgacure 184,369,651,500,819,907,784,2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, Darocure 1116,1173, BASF Corporation, trade name: Lucirin TPO, UCB Corporation, trade name: Ubecryl P36, Lamberti trade name: Ezakyua KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75 / B and the like can be given.
【0126】 [0126]
本発明において必要に応じて用いられる光ラジカル重合開始剤(F)の配合量は、有機溶剤を除く組成物全量を100質量%として、通常0〜10質量%の量で配合し、0.01〜10質量%配合することが好ましく、0.1〜10質量%が、さらに好ましい。 The amount of the photo-radical polymerization initiator optionally used in the present invention (F) is the total amount of the composition excluding the organic solvent as 100% by weight, were blended in an amount of usually 0 to 10 mass%, 0.01 preferably be formulated to 10 mass%, further preferably 0.1 to 10 mass%. 10質量%を超えると、硬化物としたときに内部(下層)まで硬化しないことがある。 When it exceeds 10 wt%, may not cured to the inside (lower layer) when a cured product.
【0127】 [0127]
(G)その他の成分 本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料、スリップ剤等を適宜配合できる。 (G) in the curable composition of the other components present invention, as long as they do not impair the effects of the present invention, if necessary, photosensitizers, polymerization inhibitors, polymerization initiation aid, a leveling agent, wettability improvers agents, surfactants, plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, inorganic fillers, pigments, dyes, slip agents, etc. can be appropriately added. また、塗工性を改善する目的で、本発明における層分離性を妨げない範囲内において、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、t−ブチルアルコール、2−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の(C)成分以外の有機溶剤を用いることもできる。 Further, for the purpose of improving the coating properties, to the extent that does not interfere with the phase separation of the present invention, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t- butyl alcohol, 2-butyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl it is also possible to use an organic solvent other than component (C) of the ether.
【0128】 [0128]
2. 2. 硬化性樹脂組成物の製造方法 本発明の組成物は、次のようにして製造する。 The composition of the production method the present invention the curable resin composition is manufactured as follows.
重合性基含有含フッ素重合体((A)成分)及び高屈折率重合性基含有有機化合物((B)成分)、有機溶剤((C)成分)、必要に応じて、重合性モノマー((D)成分)、シリカ粒子((E)粒子)、光ラジカル重合開始剤((F)成分)等を攪拌機付きの反応容器に入れ35℃〜45℃で2時間攪拌し本発明の硬化性樹脂組成物とする。 The polymerizable group-containing fluoropolymer ((A) component) and a high refractive index polymerizable group-containing organic compound ((B) component), an organic solvent ((C) component), optionally, a polymerizable monomer (( D) component), silica particles ((E) particles), a photo-radical polymerization initiator ((F) component) was stirred for 2 hours, etc. at 35 ° C. to 45 ° C. was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer the curable resin of the present invention and composition.
【0129】 [0129]
3. 3. 硬化性樹脂組成物の塗布(コーティング)方法 本発明の硬化性樹脂組成物は反射防止膜や被覆材の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック(ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ABS、AS、ノルボルネン系樹脂等)、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。 The curable resin composition of the coating (coating) The present invention of the curable resin composition is suitable for application of the anti-reflection film or a coating material, the base material to be antireflective or coatings, for example, a plastic ( polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, melamine, triacetyl cellulose, ABS, AS, norbornene resin, etc.), may be mentioned metal, wood, paper, glass, slate and the like. これら基材の形状は板状、フィルム状又は3次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコート、フローコート、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。 These substrates shapes plate may be a film-like or three-dimensional moldings, coating method, an ordinary coating method such as dipping, spray coating, flow coating, shower coating, roll coating, spin coating, brush coating or the like it can be mentioned. これらのコーティングによる塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常0.01〜0.5μmであり、好ましくは、0.05〜0.2μmである。 The thickness of the coating film formed from these coatings, after drying and curing is usually 0.01 to 0.5 [mu] m, preferably from 0.05 to 0.2 [mu] m.
【0130】 [0130]
4. 4. 硬化性樹脂組成物の硬化方法 本発明の硬化性樹脂組成物は、放射線(光)によって硬化させることができる。 Curing methods curable resin composition of the present invention the curable resin composition can be cured by radiation (light). その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する2次電子を利用する2次電子方式を挙げることができる。 As the radiation source is not particularly limited as long as it can cure the composition in a short time after coating, for example, as a source of infrared lamp, resistance heating plate, laser, and the like can be visible light as the radiation source, sunlight, a lamp, a fluorescent lamp, a laser or the like, and as the source of ultraviolet rays, a mercury lamp, halide lamp, laser or the like, and as the source of the electron beam, generated from a tungsten filament that is commercially available method using hot electrons, can be given a secondary electron method which utilizes secondary electrons generated by collision between the cold cathode method and the ionized gaseous molecules and a metal electrode for generating a high voltage pulse through a metal,. また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、 60 Co等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。 Also, alpha rays, as a radiation source of beta rays and gamma rays, for example, can be mentioned fissionable material, such as 60 Co, for gamma rays can utilize a vacuum tube or the like which causes accelerated electrons to collide with an anode. これら放射線は1種単独で又は2種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。 These radiation can be irradiated simultaneously or at certain intervals of time alone, or two or more kinds.
【0131】 [0131]
放射線を用いた場合、露光量を0.01〜10J/cm 2の範囲内の値とするのが好ましい。 When using radiation, exposure preferably a value within the range of 0.01 to 10 J / cm 2 to. この理由は、露光量が0.01J/cm 2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が10J/cm 2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。 The reason for this is that when the exposure amount is less than 0.01 J / cm 2, and may be a case that curing failure occurs, whereas, when the exposure amount exceeds 10J / cm 2, may cure time is too long This is because there is. また、このような理由により、露光量を0.05〜5J/cm 2の範囲内の値とするのがより好ましく、0.3〜3J/cm 2の範囲内の値とするのがより好ましい。 Moreover, such a reason, the exposure amount is more preferably within a range of 0.05~5J / cm 2, more preferably within a range of 0.3~3J / cm 2 .
【0132】 [0132]
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化反応は、嫌気的条件下において行ってもよい。 Curing reaction of the curable resin composition of the present invention may be carried out in anaerobic conditions. その理由は酸素によるラジカル重合の阻害が抑制され、硬化反応がさらに進行し、硬化塗膜の機械的特性が改善され得るからである。 The reason is the inhibition of radical polymerization due to oxygen is suppressed, a curing reaction is further progressed, because the mechanical properties of the cured film can be improved. 嫌気的条件とするために用いられる気体としては、窒素や二酸化炭素、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。 As the gas used for the anaerobic conditions, it is possible to use nitrogen or carbon dioxide, inert gas such as helium. この中で窒素が好ましい。 Nitrogen is preferred in this.
【0133】 [0133]
II. II. 硬化膜 本発明の硬化膜は、上記本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られ、二層以上の多層構造を有することを特徴とする。 Cured film cured film of the present invention is obtained by curing the curable resin composition of the present invention is characterized by having two or more layers of a multilayer structure. 特に、前記(A)重合性基含有含フッ素重合体が高濃度に存在する1以上の層と、前記(B)高屈折率重合性基含有有機化合物が高濃度で存在する1以上の層からなる二層以上の層構造を有していることが好ましい。 In particular, 1 and or more layers wherein the (A) polymerizable group-containing fluoropolymer is present in high concentrations, the (B) a high refractive index polymerizable group-containing organic compound is from one or more layers present at high concentrations preferably it has two or more layers structure composed.
【0134】 [0134]
本発明の硬化膜は、前記硬化性樹脂組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。 Cured film of the present invention, various substrates the curable resin composition, for example, can be obtained by curing the coating to the plastic substrate. 具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、15〜200℃で揮発成分を乾燥させた後、上述の、放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。 Specifically, by coating the composition, preferably, it can be obtained as a coated molded product by performing After drying the volatile components at 15 to 200 ° C., above, radiation curing treatment. そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は0.01〜10J/cm であり、より好ましくは、0.1〜2J/cm である。 In such a case, the irradiation of ultraviolet rays is preferably 0.01 to 10 J / cm 2, more preferably 0.1~2J / cm 2. また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は10〜300KV、電子密度は0.02〜0.30mA/cm であり、電子線照射量は1〜10Mradである。 The Electron beams are preferably, applied voltage is 10~300KV, electron density is 0.02~0.30mA / cm 2, electron beam irradiation amount is 1~10Mrad.
【0135】 [0135]
硬化性樹脂組成物を塗布後、組成物中の有機溶剤(C)が蒸発して乾燥する過程において、(A)成分の重合性基含有含フッ素化合物がフッ素含有の有機基を繰り返し単位として構造中に含むため表面自由エネルギーが低く、大気に近い界面付近に偏在化することで、硬化塗膜の大気界面付近に(A)成分が高濃度に濃縮された低屈折率の樹脂層が形成される。 Structure after coating a curable resin composition, in the process of organic solvent in the composition (C) is dried and evaporated, as a repeating unit a polymerizable fluorine-containing compound is a fluorine-containing organic group of the component (A) low surface free energy to include in, by unevenly distributed in the vicinity of the interface close to the atmosphere, the resin layer of low refractive index component (a) in the vicinity of the air interface is highly concentrated in the cured coating film is formed that. 一方、大気界面とは反対側の塗布下地側では、(B)成分が偏在化し、高濃度に濃縮された高屈折率の樹脂層が形成される。 On the other hand, the air interface at the application base side opposite, (B) component is unevenly distributed, the resin layer of high refractive index, which is concentrated in a high concentration is formed.
【0136】 [0136]
従って、硬化性樹脂組成物からなる一の塗膜を硬化させることにより、実質的に二層以上の層構造を有する硬化膜が得られる。 Therefore, by curing the one coating film made of the curable resin composition, a cured film having a substantially two or more layers structure. これらの分離して形成される各層は、例えば、得られた硬化膜の反射率曲線より硬化膜の屈折率を算出することで確認することができる。 Each layer formed by these separations, for example, can be confirmed by calculating the refractive index of the cured film from the reflectance curve of the resulting cured film. 尚、(A)成分が高濃度に存在する層は、実質的に(A)成分を主成分として構成された層であるが、層内部に(B)成分等が共存する場合がある。 Incidentally, the layer present in a high concentration is the component (A), is a layer that is configured as a main component substantially the component (A), in some cases internal to the layer (B) component and the like coexist. 他方、(B)成分が高濃度に存在する層は、実質的に(B)成分を主成分として構成された層であるが、層内部に(A)成分等が共存する場合がある。 On the other hand, the layers present at a high concentration (B) component, although a layer composed mainly of substantially the component (B), in some cases internal to the layer (A) component and the like coexist. 本発明の硬化膜は、典型的には、(A)成分が高濃度に存在する層と(B)成分が高濃度に存在する層とが連続した層を形成した二層構造を有する。 Cured film of the present invention typically has a two-layer structure to form a layer and the layer is continuous present in the layer and the component (B) is a high concentration present in a high concentration of component (A). 基材にTAC樹脂等を用いた場合、通常は、基材である層、(B)成分が高濃度に存在する層、(A)成分が高濃度に存在する層が、この順番に形成されている。 When using a TAC resin and the like to the substrate, usually, the layer is a base material, a layer (B) component is present in a high concentration, a layer which is present at a high concentration of component (A), it is formed in this order ing.
【0137】 [0137]
本発明の硬化膜を用いた反射防止膜の代表的な構成を図1に基づいて説明する。 The typical structure of the antireflection film using a cured film of the present invention will be described with reference to FIG.
本発明の硬化膜は、基材1の上に、必要に応じて、ハードコート層2が形成され、この上に、本発明の硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成し、硬化させることにより、一の塗膜から、(B)成分が高濃度に存在する高屈折率層3と、(A)成分が高濃度に存在する低屈折率層4が形成される。 Cured film of the present invention, on the substrate 1, if necessary, a hard coat layer 2 is formed, and on this, a coating film made of the curable resin composition of the present invention is formed, it is cured Accordingly, from one coating, (B) component and the high-refractive index layer 3 present in a high concentration, the low refractive index layer 4 is formed which is present at a high concentration of component (a). このようにして形成された二層の電子顕微鏡写真を図3に示す。 It shows an electron micrograph of the thus two layers formed in FIG. 図3の右側が空気側であり、左側が基材に近い側である。 Right side of FIG. 3 is air side is the side left is close to the substrate. (A)成分が高濃度に存在する層と、(B)成分が高濃度に存在する層とが連続した二層を形成している様子がわかる。 A layer (A) component is present in high concentrations, it can be seen that form the two layers in which a layer continuously present in high concentration (B) component.
【0138】 [0138]
本発明の硬化性樹脂組成物中の(A)重合性基含有含フッ素重合体は、熱硬化性樹脂(例えば、メラミン化合物)に比べて屈折率が低く、反射防止膜の低屈折率層として好ましい光学的特性を有している。 (A) a polymerizable group-containing fluoropolymer in the curable resin composition of the present invention, a thermosetting resin (e.g., melamine compounds) lower refractive index than the, as a low refractive index layer of the antireflection film It has a preferred optical property. そして、(B)の構成材料として、硬化後の屈折率の高い重合性基含有有機化合物を用いることにより、より良好な反射防止特性を有する反射防止膜を得ることができる。 Then, as the material of (B), by using a high refractive index after curing polymerizable group-containing organic compound, it is possible to obtain an antireflection film having better antireflection characteristic.
【0139】 [0139]
本発明の硬化膜は、高硬度であるとともに、耐擦傷性並びに基材及び基材やハードコート層等の隣接層との密着性に優れた塗膜(被膜)を形成し得る特徴を有している。 Cured film of the present invention, together with a high hardness, characterized capable of forming a scratch resistance as well as the substrate and the substrate and adhesion to a coating film excellent in the hard coat layer or the like of the adjacent layer (coating) ing. また、硬化反応に熱を用いないため、熱硬化反応で生じる加水分解反応を伴わないので、得られる硬化膜の耐湿熱性に優れている。 Further, since no use of a heat curing reaction, because without hydrolysis reactions occurring thermosetting reaction, has excellent wet heat resistance of the cured film obtained. 従って、本発明の硬化膜は、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜に特に好適に用いられる。 Therefore, the cured film of the present invention, film-type liquid crystal elements, touch panels, it is particularly preferably used in the antireflection film of plastic optical parts and the like.
【0140】 [0140]
得られる連続する二層以上からなる硬化膜の膜厚は、目的・用途に応じて適宜設定すべきであるが、反射防止膜の高屈折率層及び低屈折率層として用いる場合には、二層以上からなる硬化膜全体の厚さは、通常0.1〜1μmの範囲内であり、好ましくは0.15〜0.5μmの範囲内である。 Thickness of the cured film composed of two or more layers of continuous obtained, when it should be set appropriately depending on the purpose and application, for use as a high refractive index layer and a low refractive index layer of the antireflection film, the double the total thickness of the cured film made of the above layers is typically in the range of 0.1 to 1 [mu] m, preferably in the range of 0.15~0.5Myuemu.
また、(A)成分が高濃度に存在する低屈折率層のみの厚さは、通常0.05〜0.2μmの範囲内、好ましくは0.05〜0.15μmの範囲内である。 The thickness of the component (A) a low refractive index layer only present in high concentrations, usually in the range of 0.05 to 0.2 [mu] m, preferably in the range of 0.05 to 0.15 .mu.m. (B)成分が高濃度に存在する高屈折率層のみの厚さは、通常0.05〜0.9μmの範囲内、好ましくは0.05〜0.5μmの範囲内である。 (B) component of only the high refractive index layer is present in a high concentration thickness is in the range of usually 0.05~0.9Myuemu, preferably in the range of 0.05 to 0.5 [mu] m.
【0141】 [0141]
得られた硬化膜の反射率の変化の程度は、(A)及び(B)成分の含有量、種類、(D)成分(重合性モノマー)の含有量、種類等により調整できる。 The degree of change in reflectance of the resulting cured film can be adjusted (A) and (B) the content of the component, the type, the content of component (D) (polymerizable monomer), such as type. さらに、(C)有機溶剤の種類、希釈度によっても硬化膜の反射率を調整することができる。 Further, it is possible to adjust the reflectance of the cured film by (C) the type of the organic solvent, dilution.
また、硬化膜の低屈折率部分における屈折率は、例えば、1.30〜1.50であり、高屈折率部分における屈折率は、1.55〜1.70である。 The refractive index of the low refractive index portion of the cured film, for example, 1.30 to 1.50, the refractive index of the high refractive index portion is 1.55 to 1.70.
【0142】 [0142]
さらに本発明の組成物中に(E)シリカ粒子を配合すると、前記の二層分離において(E)成分は(A)成分が高濃度に存在する層に偏在化する。 When further contain (E) a silica particle in the composition of the present invention, (E) component in the two-layer separation of the is unevenly distributed in the layer present in a high concentration of component (A). この場合、(E)成分が高密度に偏在化した(A)の低屈折率層と実質的に(E)成分が存在しない(B)成分が高濃度に存在する高屈折率層に分離する。 In this case, to separate the high refractive index layer present substantially the component (E) is not present the component (B) a high concentration and a low refractive index layer of the (E) component is unevenly distributed at a high density (A) . この層分離は硬化塗膜の透過型電子線顕微鏡観察及び反射率曲線から算出される屈折率によって確認することができる。 The phase separation can be confirmed by the refractive index calculated from transmission electron microscopy and reflectance curves of the cured coating film. (E)成分が(A)成分が高濃度に存在する低屈折率層に偏在化することで、低屈折率層の硬度を改善し、耐擦傷性を向上させる。 By the component (E) is the component (A) is unevenly distributed in the low refractive index layer is present in a high concentration, to improve the hardness of the low refractive index layer, to improve the scratch resistance. さらに(E)成分が重合性基を有する有機化合物(特定有機化合物(S))により表面処理されている場合、シリカ粒子と重合性フッ素重合体が化学結合し、さらに耐擦傷性が改善される。 Further (E) if the component is surface-treated with an organic compound having a polymerizable group (specific organic compound (S)), silica particles with a polymerizable fluoropolymer is chemically bonded, is further improved scratch resistance .
【0143】 [0143]
(E)成分を含有する本発明の硬化性樹脂組成物からなる本発明の硬化膜を用いた反射防止膜の代表的な構成を図2に基づいて説明する。 The typical structure of the antireflection film using a cured film of the present invention comprising the curable resin composition of the present invention containing the component (E) will be described with reference to FIG.
本発明の硬化膜は、基材1の上に、必要に応じて、ハードコート層2が形成され、この上に、本発明の硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成し、硬化させることにより、一の塗膜から、(B)成分が高濃度に存在する高屈折率層3と、(A)成分が高濃度に存在する低屈折率層4が形成され、同時に、(A)成分が高濃度に存在する低屈折率層4中に、(E)成分のシリカ粒子5が存在している。 Cured film of the present invention, on the substrate 1, if necessary, a hard coat layer 2 is formed, and on this, a coating film made of the curable resin composition of the present invention is formed, it is cured Accordingly, from a coating film, the high refractive index layer 3 present a high concentration of component (B), the low refractive index layer 4 is formed to be present in component (a) is high density, at the same time, the component (a) there the low refractive index layer 4 present in high concentrations, there is the silica particles 5 of component (E). このようにして形成された二層の電子顕微鏡写真を図4に示す。 It shows an electron micrograph of the thus two layers formed in FIG. 図4の左側が空気側であり、右側が基材に近い側である。 Left side of FIG. 4 is air side is the side right close to the substrate. (E)成分のシリカ粒子を含み、かつ(A)成分が高濃度に存在する層と、(B)成分が高濃度に存在する層とが連続した二層を形成している様子がわかる。 (E) include silica particles of the components, and (A) a layer component is present in high concentrations, it can be seen that form the two layers and the layers are continuous present in high concentration (B) component.
【0144】 [0144]
III. III. 積層体 本発明の積層体は、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる二層以上の層構造を有する硬化膜を、積層構造の一部とする積層体である。 Laminates of laminate present invention, a cured film having two or more layers structure obtained from the curable resin composition of the present invention, a laminate as part of laminated structure. 本発明の積層体を構成する基材層以外の任意の二以上の隣接層は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化膜として製造することができる。 Any two or more adjacent layers other than the base layer constituting the laminate of the present invention can be prepared as a cured film of the curable resin composition of the present invention.
本発明の積層体は、例えば、基材が透明基材の場合には、最外層(基材から最も遠い層)に低屈折率層を設けることにより、優れた反射防止膜となる。 The laminate of the invention, for example, when the substrate is a transparent substrate, by providing the low refractive index layer as the outermost layer (the layer farthest from the substrate), an excellent antireflection film. 本発明の積層体は、反射防止膜の他にも、例えば、レンズ、選択透過膜フィルター等の光学用部品に使用できる。 The laminate of the present invention, in addition to the anti-reflection film, for example, a lens can be used for optical parts such as a selectively permeable membrane filter.
反射防止膜の具体的層構成は、特に限定されるものではない。 Specifically layer structure of the antireflection film is not particularly limited. 通常は、基材上に、少なくとも、高屈折率膜、及び低屈折率膜をこの順に積層することにより反射防止機能を持たせたものである。 Typically, on a substrate, at least, those which gave an antireflection function by laminating a high refractive index film and low refractive index film in this order. 積層体の層構成の一部には、この他にも、ハードコート層、帯電防止層等を含めることができる。 Some of the layer structure of the laminate, this addition to be included hard coat layer, an antistatic layer or the like. 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化することによって得られる硬化膜は、一の工程によって、基材の上に、高屈折率層及び低屈折率層を形成できるため、製造工程の簡略化ができる。 A cured film obtained by curing the curable resin composition of the present invention, by a process, for on a substrate to form a high refractive index layer and a low refractive index layer, the simplification of the manufacturing process it can.
【0145】 [0145]
本発明の硬化膜は、通常、高屈折率層及び低屈折率層の二層からなり、これを基材上に形成することによって、反射防止膜として好適な積層体を形成することができる。 Cured film of the present invention is usually made of two layers of high refractive index layer and a low refractive index layer, which by forming on the substrate, it is possible to form a laminate suitable as an antireflection film. 本発明の積層体の典型例である反射防止膜を前述の図1に示す。 The typical example is the anti-reflection film of the laminate of the present invention shown in FIG. 1 described above.
【0146】 [0146]
反射防止膜は、これら以外の層をさらに有していてもよく、例えば、高屈折率膜と低屈折率膜の組み合わせを複数個設けて広い波長範囲の光に対して比較的均一な反射率特性を有するいわゆるワイドバンドの反射防止膜としてもよく、帯電防止層を設けてもよい。 Antireflection film may further have a layer other than these, for example, relatively uniform reflectance with respect to light in a wide wavelength range is provided a plurality of combinations of high and low-index films characteristics may be as an antireflection film of a so-called wide band with may be provided an antistatic layer.
【0147】 [0147]
基材としては特に制限はないが、反射防止膜として用いる場合には、例えば前述の、プラスチック(ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース(TAC)樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、ノルボルネン系樹脂等)等を挙げることができる。 There are no specific limitations to the substrate, when used as an antireflection film, for example of the above, plastic (polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy resins, melamine resins, triacetyl cellulose (TAC) resin , mention may be made of ABS resin, AS resin, norbornene resin, etc.) or the like.
【0148】 [0148]
[実施例] [Example]
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, a more detailed description of the present invention by showing Examples, not intended to be limited to the description of these embodiments the scope of the present invention. また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り、「部」は質量部を、「%」は質量%を意味している。 Further, in the examples, unless the amount is specifically described for each component, "part" means part by mass, "%" means mass%.
【0149】 [0149]
製造例1:水酸基含有含フッ素重合体(A−2)の製造 内容積1.5Lの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル1200g、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)346.3g、エチルビニルエーテル93.8g、ヒドロキシエチルビニルエーテル114.6g、ノニオン性反応性乳化剤として「アデカリアソープER−30」(旭電化工業株式会社製、固形分濃度15%)427.8g、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして「VPS−1001」(和光純薬工業株式会社製)20.0g及び過酸化ラウロイル3.0gを加え、ドライアイス−メタノールで−50℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。 Preparation Example 1: After a hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) equipped with an electromagnetic stirrer autoclave made of stainless steel manufacturing inner volume 1.5L of was fully substituted with nitrogen gas, ethyl acetate 1200 g, perfluoro (propyl vinyl ether) 346. 3g, ethyl vinyl ether 93.8 g, hydroxyethyl vinyl ether 114.6 g, "ADEKA REASOAP ER-30" as a nonionic reactive emulsifier (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., solid concentration 15%) 427.8g, azo group-containing as polydimethylsiloxane "VPS-1001" (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 20.0 g and lauroyl peroxide 3.0g was added, the dry ice - after cooling to -50 ° C. in methanol, in the system with nitrogen gas again the oxygen was removed.
【0150】 [0150]
次いでヘキサフルオロプロピレン214.8gを加え、昇温を開始した。 Then hexafluoropropylene 214.8g was added and the temperature started to be raised. オートクレーブ内の温度が60℃に達した時点での圧力は5.3×10 Paを示した。 The pressure when the temperature of the autoclave reached 60 ° C. showed 5.3 × 10 5 Pa. その後、70℃で20時間攪拌下に反応を継続し、圧力が1.7×10 Paに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。 Thereafter, the reaction was continued under stirring for 20 hours at 70 ° C., and the autoclave was water-cooled when the pressure has decreased to 1.7 × 10 5 Pa, the reaction was stopped. 室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放し、固形分濃度29%のポリマー溶液を得た。 After reaching room temperature, reacted monomer was released to the autoclave was opened to obtain a solid concentration of 29% polymer solution. 得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、50℃にて真空乾燥を行い780gの含フッ素重合体(A−2)を得た。 The resulting polymer solution was precipitated was poured into methanol the polymer was washed with methanol to give the fluorine-containing polymer of the 780g and vacuum dried at 50 ° C. The (A-2).
【0151】 [0151]
製造例2:アクリロイル基含有含フッ素重合体(A−3)の製造 電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量1リットルのセパラブルフラスコに、製造例1で得られた水酸基含有含フッ素重合体(A−2)を50.0g、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチルメチルフェノール0.01g及びメチルイソブチルケトン(以下、「MIBK」という)374gを仕込み、20℃で水酸基含有含フッ素重合体(A−2)がMIBKに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。 Preparation Example 2: acryloyl group-containing fluorine-polymer (A-3) for manufacturing magnetic stirrer, a separable flask 1 liter equipped with a glass condenser and a thermometer, hydroxyl group-containing containing obtained in Production Example 1 fluorine polymer (a-2) 50.0 g, as a polymerization inhibitor 2,6-di -t- butyl-methylphenol 0.01g and methyl isobutyl ketone (hereinafter, referred to as "MIBK") were charged 374 g, at 20 ° C. hydroxyl group-containing fluoropolymer (a-2) is dissolved in MIBK, solution clear, the mixture was stirred until homogeneous. 次いで、この系に、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(A−1)16.0gを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート0.1gを添加して反応を開始し、系の温度を55〜65℃に保持し5時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体(A−3)のMIBK溶液を得た。 Then, in this system, 2-acryloyloxyethyl isocyanate (A-1) was added 16.0 g, was stirred until the solution became uniform, to start the reaction by the addition of dibutyltin dilaurate 0.1 g, system the temperature by continuing the held 5 hours with stirring to 55 to 65 ° C., to obtain a MIBK solution of the ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer (a-3). この溶液をアルミ皿に2g秤量後、150℃のホットプレート上で5分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、15.0%であった。 After the solution 2g weighed on an aluminum dish, 5 minutes drying at 0.99 ° C. on a hot plate was determined that the solid content was weighed, was 15.0%.
【0152】 [0152]
製造例3:重合性基を有する特定有機化合物(S−1)の合成 乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン221部、ジブチル錫ジラウレート1部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート222部を攪拌しながら50℃で1時間かけて滴下後、70℃で3時間加熱攪拌した。 Preparation Example 3: Synthesis dry air of the specific organic compound having a polymerizable group (S-1), 221 parts of mercaptopropyltrimethoxysilane, to a solution consisting of 1 part of dibutyltin dilaurate, with stirring 222 parts of isophorone diisocyanate after the dropwise addition over a period of 1 hour at 50 ° C., and stirred for 3 hours at 70 ° C.. これに新中村化学製NKエステルA−TMM−3LM−N(ペンタエリスリトールトリアクリレート60質量%とペンタエリスリトールテトラアクリレート40質量%とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。)549部を30℃で1時間かけて滴下後、60℃で10時間加熱攪拌することで重合性基を含む有機化合物を得た。 It consists of the new Nakamura Chemical Co. NK Ester A-TMM-3LM-N (pentaerythritol triacrylate 60 wt% and 40 wt% of pentaerythritol tetraacrylate. Among these, to participate in the reaction, pentaerythritol having a hydroxyl group triacrylate only.) was added dropwise to 549 parts of over 1 hour at 30 ° C., to obtain an organic compound containing a polymerizable group by 10 hours stirring under heating at 60 ° C.. 反応液中の残存イソシアネート量をFT−IRで分析したところ0.1%以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。 The residual isocyanate content in the reaction solution is 0.1% or less was analyzed by FT-IR, the reaction showed that nearly quantitatively completed. 生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な2550カイザーの吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な2260カイザーの吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びS(C=O)NH−基に特徴的な1660カイザーのピーク及びアクリロキシ基に特徴的な1720カイザーのピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−S(C=O)NH−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。 Infrared absorption spectrum of the product absorption peak characteristic 2260 Kaiser a characteristic 2550 absorption peaks and the raw material isocyanate compound Kaiser mercapto group in the raw material disappeared, a new urethane bond and S (C = O) peak characteristic 1720 Kaiser the NH- group peaks and acryloxy groups characteristic 1660 Kaiser is observed, acryloxy group and -S (C = O) as a polymerizable unsaturated group NH-, both urethane bond acryloxy group-modified alkoxysilane having showed that are generated. 以上により、下記式(20)及び(21)で示される化合物が合計で773部と、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート220部が混在している組成物(S−1)を得た。 By the above, to give compounds with 773 parts in total of the following formula (20) and (21), the composition 220 parts of pentaerythritol tetraacrylate which did not take part in the reaction are mixed with (S-1) .
【化34】 [Of 34]
【化35】 [Of 35]
[式中、Acrylは、アクリロイル基を示し、Me、メチル基を示す。 Wherein, Acryl represents an acryloyl group, Me, a methyl group. ]
【0153】 [0153]
製造例4:重合性基を有するシリカ粒子(E−1)の製造 製造例3で合成した特定有機化合物を含む組成物(S−1)4.0部、メチルエチルケトンシリカゾル(MEK−ST―L、日産化学工業製、数平均粒子径0.04μm、シリカ濃度30%)91.3部(固形分27.4部)、イソプロパノール0.2部及びイオン交換水0.1部の混合液を、80℃、3時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル1.4部を添加し、さらに1時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の粒子分散液(E−1)を得た。 Production Example 4: compositions with a specific organic compound synthesized in Preparation Example 3 of silica particles having a polymerizable group (E-1) (S-1) 4.0 parts of methyl ethyl ketone silica sol (MEK-ST-L, Nissan Chemical Industries, Ltd., number average particle diameter of 0.04 .mu.m, silica concentration 30%) 91.3 parts (solid content 27.4 parts), a mixture of 0.2 parts of isopropanol and 0.1 parts of ion-exchanged water, 80 ° C., after stirring for 3 hours, was added 1.4 parts of methyl orthoformate, to give particle dispersion colorless transparent (E-1) by heating and stirring a further 1 hour the same temperature. 粒子分散液(E−1)をアルミ皿に2g秤量後、120℃のホットプレート上で1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、35質量%であった。 After 2g weighing particle dispersion (E-1) in an aluminum dish, dried for 1 hour on a hot plate at 120 ° C., was determined that the solid content was weighed, was 35 wt%.
【0154】 [0154]
製造例5:2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(D−1)の製造 攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート18.8部と、ジブチル錫ジラウレート0.2部とからなる溶液に対し、新中村化学製NKエステルA−TMM−3LM−N(反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。)93部を、10℃、1時間の条件で滴下した後、60℃、6時間の条件で攪拌し、反応液とした。 Production Example 5: and two or more (meth) compound having an acryloyl group (D-1) of isophorone diisocyanate 18.8 parts of the vessel with a stirrer, and to a solution consisting of 0.2 part of dibutyltin dilaurate , manufactured by Shin-Nakamura chemical Co., NK ester a-TMM-3LM-N (to participate in the reaction is only pentaerythritol triacrylate having a hydroxyl group.) 93 parts, 10 ° C., was dropwise added under a condition of 1 hour, 60 ° C., and stirred under the conditions of 6 hours to obtain a reaction solution.
この反応液中の生成物、即ち、製造例3と同様にして残存イソシアネート量をFT−IRで測定したところ、0.1質量%以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。 The product of this reaction solution, i.e., where the residual isocyanate content in the same manner as in Production Example 3 were measured by FT-IR, and more than 0.1 wt%, confirming that the reaction was almost quantitatively takes place did. また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基(重合性不飽和基)とを含むことを確認した。 Further, in the molecule, a urethane bond, and was confirmed to contain the acryloyl group (polymerizable unsaturated group).
以上により、下記式(22)で示される化合物が75部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート37部が混在している混合物(D−1)を得た。 Thus, in addition to the compound represented by the following formula (22) was obtained 75 parts of pentaerythritol tetraacrylate 37 parts not involved in the reaction to give a mixture that is mixed (D-1).
【0155】 [0155]
【化36】 [Of 36]
[式中、Acrylは、アクリロイル基を示す。 Wherein, Acryl represents an acryloyl group. ]
【0156】 [0156]
製造例6:水酸基含有含フッ素重合体(A−4)の製造 内容積1.5Lの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル1600g、ヘキサフルオロプロペン405.0g、エチルビニルエーテル32.0g、ヒドロキシエチルビニルエーテル99.0g、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして「VPS−1001」(和光純薬工業株式会社製)24.0g及び過酸化ラウロイル4.0gを加え、ドライアイス−メタノールで−50℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。 Production Example 6: After a hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-4) equipped with an electromagnetic stirrer autoclave made of stainless steel manufacturing inner volume 1.5L of was fully substituted with nitrogen gas, ethyl acetate 1600 g, hexafluoropropene 405.0G, ethyl vinyl ether 32.0 g, hydroxyethyl vinyl ether 99.0 g, the "VPS-1001" (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 24.0 g and lauroyl peroxide 4.0g azo group containing polydimethylsiloxane addition, a dry ice - methanol in after cooling to -50 ° C., and oxygen in the system was removed with nitrogen gas again.
次いで1−ビニロキシヘプタフルオロデカン330.0gを加え、昇温を開始した。 Then 1-vinyloxy-heptafluoro decane 330.0g was added and the temperature started to be raised. オートクレーブ内の温度が60℃に達した時点での圧力は5.2×10 Paを示した。 The pressure when the temperature of the autoclave reached 60 ° C. showed 5.2 × 10 5 Pa. その後、70℃で20時間攪拌下に反応を継続し、圧力が1.7×10 Paに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。 Thereafter, the reaction was continued under stirring for 20 hours at 70 ° C., and the autoclave was water-cooled when the pressure has decreased to 1.7 × 10 5 Pa, the reaction was stopped. 室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放し、固形分濃度30%のポリマー溶液を得た。 After reaching room temperature, the autoclave was opened to emit unreacted monomers, to give a solid concentration of 30% polymer solution. 得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、50℃にて真空乾燥を行い740gの含フッ素重合体(A−4)を得た。 The resulting polymer solution was precipitated was poured into methanol the polymer was washed with methanol to give the fluorine-containing polymer of the 740g and vacuum dried at 50 ° C. The (A-4).
【0157】 [0157]
製造例7:アクリロイル基含有含フッ素重合体(A−5)の製造 製造例2において水酸基含有含フッ素重合体(A−2)の代わりに(A−4)を使用した以外は同様の操作を行いエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体(A−5)のMIBK溶液を得た。 Production Example 7: acryloyl group-containing fluoropolymer is same procedure but using the hydroxyl group-containing fluoropolymer in Preparation Example 2 of (A-5) (A-4) instead of (A-2) performed ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer MIBK solution of (a-5) was obtained. 製造例2と同様に固形分含量を求めたところ、15.0%であった。 Was determined the solids content in the same manner as in Example 2, it was 15.0%.
【0158】 [0158]
製造例8:水酸基含有含フッ素重合体(A−6)の製造 内容積1.5Lの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル2100g、エチルビニルエーテル61g、ヒドロキシエチルビニルエーテル186g、1−ビニロキシーヘプタデカフルオロデカン621g、ノニオン性反応性乳化剤として「アデカリアソープER−30」(旭電化工業株式会社製、固形分濃度15%)1200g、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして「VPS−1001」(和光純薬工業株式会社製)45g及び過酸化ラウロイル8gを加え、ドライアイス−メタノールで−50℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。 Preparation 8: After the hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-6) equipped with an electromagnetic stirrer autoclave made of stainless steel manufacturing inner volume 1.5L of was fully substituted with nitrogen gas, ethyl acetate 2100 g, ethyl vinyl ether 61 g, hydroxyethyl vinyl ether 186g , "VPS 1-vinyl Roxy heptadecafluorooctyl decane 621 g, as nonionic reactive emulsifier" Adekariasoap ER-30 "(manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., solid concentration 15%) 1200 g, the azo group containing polydimethylsiloxane -1001 "(manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 45g and lauroyl peroxide 8g addition, a dry ice - after cooling to -50 ° C. with methanol, and oxygen in the system was removed with nitrogen gas again.
次いでヘキサフルオロプロピレン760gを加え、昇温を開始した。 Then hexafluoropropylene 760g was added to initiate the heating. オートクレーブ内の温度が60℃に達した時点での圧力は5.3×10 Paを示した。 The pressure when the temperature of the autoclave reached 60 ° C. showed 5.3 × 10 5 Pa. その後、70℃で20時間攪拌下に反応を継続し、圧力が1.7×10 Paに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。 Thereafter, the reaction was continued under stirring for 20 hours at 70 ° C., and the autoclave was water-cooled when the pressure has decreased to 1.7 × 10 5 Pa, the reaction was stopped. 室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放し、固形分濃度29%のポリマー溶液を得た。 After reaching room temperature, reacted monomer was released to the autoclave was opened to obtain a solid concentration of 29% polymer solution. 得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、50℃にて真空乾燥を行い1500gの含フッ素重合体(A−6)を得た。 The resulting polymer solution was precipitated was poured into methanol the polymer was washed with methanol to give the 1500g and vacuum dried at 50 ° C. fluoropolymer (A-6).
【0159】 [0159]
製造例9:水酸基含有含フッ素重合体(A−7)の製造 内容積1.5Lの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル1400g、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)506g、ヒドロキシエチルビニルエーテル151g、1−ビニロキシ−ヘプタデカフルオロデカン93g、ノニオン性反応性乳化剤として「アデカリアソープNE−30」(旭電化工業株式会社製、固形分濃度15%)150g、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして「VPS−1001」(和光純薬工業株式会社製)23g及び過酸化ラウロイル4gを加え、ドライアイス−メタノールで−50℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去し、昇温を開始した。 Production Example 9: After the hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-7) equipped with an electromagnetic stirrer autoclave made of stainless steel manufacturing inner volume 1.5L of was fully substituted with nitrogen gas, ethyl acetate 1400 g, perfluoro (propyl vinyl ether) 506 g, hydroxyethyl vinyl ether 151 g, 1-vinyloxy - heptadecafluorooctyl decane 93 g, "ADEKA REASOAP NE-30" as a nonionic reactive emulsifier (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., solid concentration 15%) 150 g, azo group-containing polydimethyl the "VPS-1001" (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 23 g and lauroyl peroxide 4g added as siloxane, a dry ice - after cooling to -50 ° C. in methanol, to remove oxygen in the system with nitrogen gas again, temperature was started to increase. オートクレーブ内の温度が60℃に達した時点での圧力は5.3×10 Paを示した。 The pressure when the temperature of the autoclave reached 60 ° C. showed 5.3 × 10 5 Pa. その後、70℃で20時間攪拌下に反応を継続し、圧力が1.7×10 Paに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。 Thereafter, the reaction was continued under stirring for 20 hours at 70 ° C., and the autoclave was water-cooled when the pressure has decreased to 1.7 × 10 5 Pa, the reaction was stopped. 室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放し、固形分濃度30%のポリマー溶液を得た。 After reaching room temperature, the autoclave was opened to emit unreacted monomers, to give a solid concentration of 30% polymer solution. 得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、50℃にて真空乾燥を行い720gの含フッ素重合体(A−7)を得た。 The resulting polymer solution was precipitated was poured into methanol the polymer was washed with methanol to give the fluorine-containing polymer of the 720g and vacuum dried at 50 ° C. The (A-7).
【0160】 [0160]
製造例10:重合性基含有含フッ素重合体(A−8)の製造 電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量10リットルのセパラブルフラスコに、製造例8で得られた水酸基含有含フッ素重合体(A−6)を680g、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチルメチルフェノール0.1g及びMIBK4800gを仕込み、20℃で水酸基含有含フッ素重合体(A−6)がMIBKに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。 Production Example 10: Production magnetic stirrer polymerizable group-containing fluoropolymer (A-8), the separable flask 10 liters equipped with a glass condenser and a thermometer, hydroxyl group-containing obtained in Production Example 8 fluoropolymer (a-6) 680g, was charged 2,6-di -t- butyl-methylphenol 0.1g and MIBK4800g as a polymerization inhibitor, a hydroxyl group-containing fluoropolymer at 20 ℃ (a-6) is was dissolved in MIBK, solution clear, the mixture was stirred until homogeneous. 次いで、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(A−1)162gを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート1.7gを添加して反応を開始し、温度を55〜65℃に保持して5時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体(A−8)のMIBK溶液を得た。 Then 2-acryloyloxyethyl isocyanate (A-1) was added 162 g, was stirred until the solution became uniform, to start the reaction by the addition of dibutyltin dilaurate 1.7 g, the temperature at 55 to 65 ° C. by continuing stirring for 5 hours and held to obtain a MIBK solution of the ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer (a-8). この溶液をアルミ皿に2g秤量後、150℃のホットプレート上で5分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、15%であった。 After the solution 2g weighed on an aluminum dish, 5 minutes drying at 0.99 ° C. on a hot plate was determined that the solid content was weighed, was 15%.
【0161】 [0161]
製造例11:重合性基含有含フッ素重合体(A−9)の製造 電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量1リットルのセパラブルフラスコに、製造例9で得られた水酸基含有含フッ素重合体(A−7)を20g、MIBK180g、ジメチルアニリン5gを仕込み、室温で溶液が均一になるまで攪拌を行った。 Production Example 11: Production magnetic stirrer polymerizable group-containing fluoropolymer (A-9), the separable flask 1 liter equipped with a glass condenser and a thermometer, hydroxyl group-containing obtained in Production Example 9 fluoropolymer (a-7) were charged 20g, MIBK180g, dimethylaniline 5g, the mixture was stirred until the solution became homogeneous at room temperature. 次いで、アクリル酸クロライド3.8gを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、温度を55〜65℃に保持し12時間攪拌を行った。 Then added acryloyl chloride 3.8 g, was stirred until the solution became homogeneous, was stirred for 12 hours maintaining the temperature at 55 to 65 ° C.. その後、室温まで冷却し、10%アンモニア水を8g滴下した。 After cooling to room temperature, and 8g dropwise 10% aqueous ammonia. こうして得られた反応混合溶液をメタノールと水の混合溶液(混合比メタノール:水=9:1)1リットルに投入しポリマーを沈殿させた。 Thus obtained reaction mixture, a mixed solution of methanol and water (mixing ratio of methanol: water = 9: 1) were introduced into a 1 liter to precipitate the polymer. 貧溶媒をデカンテーションで取り除き、MIBK200gを加えて溶液が均一になるまで攪拌し、その後無水硫酸マグネシウム2gを加え、さらに1時間攪拌した。 The poor solvent was removed by decantation, and stirred until the solution was added a MIBK200g is uniform, then the anhydrous magnesium sulfate 2g was added and stirred for further 1 hour. 一晩放置後、無水硫酸マグネシウムをろ別してエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体(A−9)のMIBK溶液を得た。 After standing overnight, to obtain a MIBK solution of the ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer (A-9) The anhydrous magnesium sulfate was filtered off. この溶液をアルミ皿に2g秤量後、150℃のホットプレート上で5分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、10%であった。 After the solution 2g weighed on an aluminum dish, 5 minutes drying at 0.99 ° C. on a hot plate was determined that the solid content was weighed, was 10%.
【0162】 [0162]
実施例1:硬化性樹脂組成物1の調製 製造例1で得られた水酸基含有含フッ素重合体(A−2)4.75g(重合性基含有フッ素重合体として4.75g)、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン(A−BPEF、新中村化学工業製)4.75g、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1−オン(イルガキュア907、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.05g、MIBK115gを加え攪拌した。 Example 1: Curable resin composition 1 of Preparation hydroxyl obtained in Preparation Example 1 containing fluoropolymer (A-2) 4.75g (4.75g as a polymerizable group-containing fluoropolymer), 9,9 - bis [4- (2-acryloyloxy ethoxy) phenyl] fluorene (A-BPEF, manufactured by Shin-Nakamura chemical Co.,) 4.75 g, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane - 1-one (Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) 0.05 g, were added and stirred MIBK115g. 得られた硬化性樹脂組成物の固形分濃度は8%であった。 The solid content of the obtained curable resin composition was 8%.
【0163】 [0163]
実施例2:硬化性樹脂組成物2の調製 製造例2で得られたアクリロイル基含有含フッ素重合体(A−3)のMIBK溶液31.7g(重合性基含有フッ素重合体として4.75g)、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン(A−BPEF、新中村化学工業製)4.75g、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1−オン(イルガキュア907、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)0.05g、MIBK88.1gを加え攪拌した。 Example 2: acryloyl group obtained in Preparation Production Example 2 of the curable resin composition 2 containing fluorinated polymer (A-3) of the MIBK solution 31.7 g (4.75 g as a polymerizable group-containing fluoropolymer) , 9,9-bis [4- (2-acryloyloxy ethoxy) phenyl] fluorene (A-BPEF, manufactured by Shin-Nakamura chemical Co.,) 4.75 g, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 - morpholino-1-one (Irgacure 907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) 0.05 g, were added and stirred MIBK88.1G. 得られた硬化性樹脂組成物の固形分濃度は8%であった。 The solid content of the obtained curable resin composition was 8%.
【0164】 [0164]
実施例3〜23、比較例1〜8 Example 3 to 23, Comparative Examples 1 to 8
各成分を表1〜5に示す割合で配合した以外は実施例1〜2と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。 Except that the components were blended in proportions shown in Table 1-5 to obtain a cured resin composition in the same manner as in Example 1-2. 実施例7〜13では、製造例2においてMIBKの代わりに表3に記載の各希釈溶剤を使用して、アクリロイル基含有含フッ素重合体(A−3)を合成した以外は製造例2と同様に製造されたアクリロイル基含有含フッ素重合体(A−3)を用いることにより、各実施例に示された希釈溶剤を用いた硬化性樹脂組成物を得た。 In Example 7-13, by using the diluting solvent listed in Table 3 in place of MIBK Production Example 2, except that acryloyl group-containing fluorine polymer (A-3) was synthesized similarly as in Production Example 2 the use of acryloyl group-containing fluoropolymer prepared in (a-3), to obtain a curable resin composition using a diluting solvent shown in each example.
【0165】 [0165]
また、上記実施例1〜23、比較例1〜8で製造した硬化性樹脂組成物を用いて、硬化膜を作製し、硬化膜の特性を評価した。 Further, using the above examples 1 to 23, curable resin compositions prepared in Comparative Examples 1 to 8, to prepare a cured film were evaluated the characteristics of the cured film. 硬化膜の製造方法は、下記のとおりである。 Method for producing a cured film is as follows.
シリカ粒子ゾル(MEK−ST、日産化学工業製、数平均粒子径0.022μm、シリカ濃度30%)98.6g、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン(IRGACURE907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)1.2g、多官能ウレタンアクリレートオリゴマー(U−6HA、新中村化学工業製)33.2g、シクロヘキサノン7gを混合攪拌し、シリカ粒子含有ハードコート層用組成物を得た。 Silica particles sols (MEK-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, number average particle diameter of 0.022, silica concentration 30%) 98.6 g, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane - 1-one (IRGACURE907, Ciba Specialty chemicals) 1.2 g, multifunctional urethane acrylate oligomer (U-6HA, manufactured by Shin-Nakamura chemical Co.,) 33.2 g, cyclohexanone 7g were mixed and stirred, silica particle-containing hard coat layer to obtain a use composition. このシリカ粒子含有ハードコート層用組成物を、ワイヤーバーコータ(#12)を用いて、トリアセチルセルロースフィルム(LOFO製、膜厚80μm)に塗工した後、オーブン中80℃で1分間乾燥した。 The silica particles containing hard coat layer composition, using a wire bar coater (# 12), triacetyl cellulose film (LoFo Ltd., thickness 80 [mu] m) was coated on and dried 1 minute at 80 ° C. in an oven . 続いて、空気下、高圧水銀ランプを用いて、0.3J/cm の光照射条件で紫外線を照射することにより、ハードコート層を形成した。 Subsequently, under air, using a high-pressure mercury lamp, irradiation with ultraviolet light irradiation conditions of 0.3 J / cm 2, to form a hard coat layer. ハードコート層の膜厚を触針式膜厚計にて測定したところ5μmであった。 The film thickness of the hard coat layer was 5μm was measured by a stylus-type film thickness meter.
【0166】 [0166]
得られたハードコート層の上に、ワイヤーバーコータ(#3)を用いて、上記実施例1〜19及び比較例1〜8で得られた各硬化性樹脂組成物を塗工し、室温で5分間乾燥させた。 On the obtained hard coat layer, using a wire bar coater (# 3) was applied to each cured resin composition obtained in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 8, at room temperature 5 minutes and dried. その後、窒素雰囲気下で高圧水銀灯ランプを用いて、0.9J/cm の光照射条件で紫外線を照射することにより全体の膜厚が0.2μmの硬化膜層を形成した。 Then, using a high pressure mercury lamp under a nitrogen atmosphere, the total thickness of the by irradiating ultraviolet light irradiation conditions of 0.9 J / cm 2 is to form a cured film layer of 0.2 [mu] m.
【0167】 [0167]
<硬化膜の評価> <Evaluation of the cured film>
得られた硬化膜について、下記特性を評価した。 The obtained cured film was evaluated the following characteristics. 得られた結果を表1〜5に示す。 The results obtained are shown in Tables 1-5 to.
(1)外観 前記の方法によって得られた硬化膜を蛍光灯下にて目視で、異物によるブツや塗布ムラによる虹模様等の外観上の欠陥を、以下の基準で評価した。 (1) a cured film obtained by visual above method visually with a fluorescent lamp, a defect in appearance, such as a rainbow pattern due stones and uneven coating due to foreign matter was evaluated according to the following criteria.
◎:硬化膜にブツや塗布ムラが全く認められない。 ◎: not observed at all the stones and uneven coating in the cured film.
○:硬化膜にブツや塗布ムラがわずかに認められるものの、使用上の問題が無い。 ○: Although the lumps and coating unevenness is slightly observed in the cured film, there is no use on the problem.
△:硬化膜にブツや塗布ムラが認められる。 △: lumps or uneven coating can be observed in the cured film.
×:硬化膜にブツや塗布ムラが多く認められる。 ×: it is observed many stones and uneven coating in the cured film.
【0168】 [0168]
(2)ヘイズ 得られた積層体における濁度(Haze値)を、Haze計を用いて測定し、以下の基準で評価した。 (2) Turbidity in haze resulting laminate (Haze value) was measured using a Haze meter, and evaluated according to the following criteria.
◎:Haze値が0.5%以下である。 ◎: Haze value is equal to or less than 0.5 percent.
○:Haze値が1%以下である。 ○: Haze value is less than or equal to 1%.
△:Haze値が3%以下である。 △: Haze value is equal to or less than 3%.
×:Haze値が3%を超える。 ×: Haze value is more than 3%.
【0169】 [0169]
(3)反射率 得られた反射防止用積層体の反射防止性を、分光反射率測定装置(大型試料室積分球付属装置150−09090を組み込んだ自記分光光度計U−3410、日立製作所(株)製)により、波長340〜700nmの範囲で反射率を測定して評価した。 (3) The anti-reflection properties of the reflectance resulting antireflection stack, the spectral reflectance measuring device (large sample chamber integrating sphere accessory device incorporating 150-09090 self-recording spectrophotometer U-3410, Hitachi (strain by) Ltd.) was evaluated by measuring the reflectance in the wavelength range of 340~700Nm. 具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準(100%)として、各波長における反射防止用積層体(反射防止膜)の反射率を測定し、そのうち波長550nmにおける光の反射率から、反射防止性を、以下の基準で評価した。 Specifically, the reflectance in the vapor deposition film of aluminum as a reference (100%), the reflectance of the antireflection stack at each wavelength (antireflection film) was measured from the reflectance of light at them wavelength 550 nm, the antireflective, and evaluated according to the following criteria.
◎:反射率が1%以下である。 ◎: reflectance is 1% or less.
○:反射率が2%以下である。 ○: a reflectivity of 2% or less.
△:反射率が3%以下である。 △: reflectance is equal to or less than 3%.
×:反射率が3%を超える。 ×: reflectance exceeds 3%.
【0170】 [0170]
(4)耐スチールウール性 硬化膜のスチールウール耐性テストを次に示す方法で実施した。 (4) it was carried out in the following way steel wool resistance test steel wool cured film. 即ち、スチールウール(ボンスターNo.0000、日本スチールウール(株)社製)を学振型摩擦堅牢度試験機(AB−301、テスター産業(株)製)に取りつけ、硬化膜の表面を荷重500gの条件で10回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で、以下の基準で評価した。 That is, steel wool (Bonsuta No. 0000, Nippon Steel Wool Co., Ltd.) Gakushin type friction fastness tester attached to (AB-301, Tester Sangyo Co., Ltd.), the surface load 500g of cured film repeatedly abraded by the conditions 10 times, visually the presence or absence of scratches generated on the surface of the cured film was evaluated according to the following criteria.
◎:硬化膜に剥離や傷が全く認められない。 ◎: not observed at all peeling and scratches on the cured film.
○:硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。 ○: hardly recognized the occurrence of peeling and scratches of the cured film.
△:硬化膜に細い傷が認められる。 △: it is observed thin scratches on the cured film.
×:硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。 ×: Peeling in a part of the cured film is produced, or streaky scratches occur on the surface of the cured film.
【0171】 [0171]
(5)耐布性 硬化膜の布耐性テストを次に示す方法で実施した。 (5) it was carried out in the following way fabric resistance test 耐布 cured film. 即ち、ベンコット(S−2、旭化成社製)を学振型摩擦堅牢度試験機(AB−301、テスター産業(株)製)に取りつけ、硬化膜の表面を荷重1kgの条件で100回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で、以下の基準で評価した。 That is, BEMCOT (S-2, manufactured by Asahi Kasei Corporation) to Gakushin type friction fastness tester attached to (AB-301, Tester Sangyo Co., Ltd.), rubbing repeated 100 times the surface of the cured film under a load of 1kg and, visually any damage occurred on the surface of the cured film was evaluated according to the following criteria.
◎:硬化膜に剥離や傷が全く認められない。 ◎: not observed at all peeling and scratches on the cured film.
○:硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。 ○: hardly recognized the occurrence of peeling and scratches of the cured film.
△:硬化膜に細い傷が認められる。 △: it is observed thin scratches on the cured film.
×:硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。 ×: Peeling in a part of the cured film is produced, or streaky scratches occur on the surface of the cured film.
【0172】 [0172]
(6)耐薬品性 硬化膜の薬品耐性テストを次に示す方法で実施した。 (6) it was carried out by the method shown below chemical resistance test of chemical resistance the cured film. 得られた反射防止膜上に3%水酸化ナトリウム水溶液、1%塩酸、エタノール、MEK、ガラスマイペット(花王製)をそれぞれ1滴滴下し、室温で30分間放置した。 3% sodium hydroxide solution on the resulting antireflection film, 1% hydrochloric acid, ethanol, MEK, glass Mypet (manufactured by Kao) beat each 1 dropwise, and allowed to stand at room temperature for 30 minutes. その後、ベンコット(S−2、旭化成社製)で薬液を拭取り、室温で3分間乾燥させた。 Thereafter, BEMCOT (S-2, manufactured by Asahi Kasei Corporation) chemicals in wiping, dried 3 minutes at room temperature. そして、滴下した痕を目視にて、以下の基準で評価した。 Then, visually and dripped traces were evaluated according to the following criteria.
○:いずれの薬品でも硬化膜の剥離や傷が全く認められない。 ○: not observed at all peeling and scratches of the cured film in any of the chemicals.
△:1種類以上の薬品で硬化膜の剥離や傷が認められる。 △: it is observed peeling and scratches of the cured film in one or more of the chemicals.
×:すべての薬品で硬化膜の剥離や傷が認められる。 ×: peeling and scratches of the cured film in all of medicine is found.
【0173】 [0173]
(7)防汚性 硬化膜の防汚性テストを次に示す方法で実施した。 (7) it was carried out by the following method antifouling test of antifouling cured film. 得られた反射防止膜上に指紋を付着させ、ベンコット(S−2、旭化成社製)で指紋を拭取った。 The resulting deposited fingerprint on the antireflection film, the fingerprint was wiped off with BEMCOT (S-2, manufactured by Asahi Kasei Corporation). 拭取り跡を目視にて、以下の基準で評価した。 Wiping the remains of the visually, and evaluated according to the following criteria.
○:指紋が完全に拭取れる。 ○: fingerprint is completely taken wipe.
△:指紋がわずかに残る。 △: fingerprint remains slightly.
×:全く指紋が拭取れない。 ×: exactly the fingerprint is not wiping.
【0174】 [0174]
(8)色目 上記(3)反射率の測定で得られた反射率曲線よりC光源による角度10°からの色空間の値(b*)により、以下の基準で評価した。 (8) The color (3) the value of the color space from the angle 10 ° by C light source than the reflectance curves obtained by measurement of the reflectance (b *), and evaluated according to the following criteria.
◎:b*が−5以下○:b*が−5を超え−8以下△:b*が−8を超え−10以下×:b*が−10以上【0175】 ◎: b * is -5 or less ○: b * -5 to exceed -8 following △: b * is -10 or less × exceed -8: b * is -10 or more [0175]
【表1】 [Table 1]
【0176】 [0176]
【表2】 [Table 2]
【0177】 [0177]
【表3】 [Table 3]
【0178】 [0178]
【表4】 [Table 4]
【0179】 [0179]
【表5】 [Table 5]
【0180】 [0180]
各表において、「硬化後の屈折率」とは、その成分単独で硬化させた硬化膜のアッベ屈折率計で測定された屈折率を意味する。 In each table, the "refractive index after curing" means a refractive index measured by an Abbe refractometer of cured film cured at that ingredient alone.
【0181】 [0181]
各表に記載の成分の詳細を下記に示す。 The details of the components set forth in the Table below.
(A)成分: (A) component:
水酸基含有含フッ素重合体A−2(製造例1で製造) Hydroxyl group-containing fluoropolymer A-2 (prepared in Preparation Example 1)
アクリロイル基含有含フッ素重合体A−3(製造例2で製造) Acryloyl group-containing fluoropolymer A-3 (prepared in Preparation Example 2)
アクリロイル基含有含フッ素重合体A−5(製造例7で製造) Acryloyl group-containing fluoropolymer A-5 (prepared in Preparation Example 7)
(B)成分: (B) component:
9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン(新中村化学製A−BPEF) 9,9-bis [4- (2-acryloyloxy ethoxy) phenyl] fluorene (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., A-BPEF)
ビスフェノールA EO変性ジアクリレート(サートマー製SR−349) Bisphenol A EO modified diacrylate (Sartomer Ltd. SR-349)
臭素化ビスフェノールAエポキシジアクリレート(日本ユピカ製ネオポール8330) Brominated bisphenol A epoxy diacrylate (Japan U-PICA made NEOPOL 8330)
ビスフェノールAエポキシアクリレート(日本ユピカ製ネオポール8332) Bisphenol A epoxy acrylate (Japan U-PICA made NEOPOL 8332)
フルオレンとビスフェノールAとの共重合体のエポキシアクリレート(日本ユピカ製ネオポール8335) Fluorene and copolymers of epoxy acrylate of bisphenol A (Japan U-Pica manufactured NEOPOL 8335)
希釈溶剤((C)成分の有機溶剤を含む): Diluting solvent ((C) contains an organic solvent component):
各溶剤はすべて和光純薬製のものを用いた(D)成分: Each solvent was all used as manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Component (D):
フェノキシエチルアクリレート(第一工業製PHE) Phenoxyethyl acrylate (first Kogyo PHE)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬製DPHA) Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., DPHA)
N−ビニル−2−ピロリドン(東亞合成製M−150) N- vinyl-2-pyrrolidone (manufactured by Toagosei Co. M-0.99)
化合物(D−1)(製造例5で製造) Compound (D-1) (prepared in Preparation Example 5)
CN4000(サートマー社製末端アクリルのフッ素オリゴマー) CN4000 (Sartomer Co., Ltd. end acrylic fluorine oligomer)
(E)成分: Component (E):
アクリル変性シリカ粒子(E−1)(製造例3で製造) Acrylic-modified silica particles (E-1) (prepared in Preparation Example 3)
(F)成分: (F) Ingredients:
2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製イルガキュア907) 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-one (Ciba Specialty Chemicals Irgacure 907)
(G)成分: (G) Ingredients:
両末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン(チッソ社製FM7725、両末端メタクリルアクリルポリジメチルシロキサン、スリップ剤) Both ends methacryl-modified polydimethylsiloxane (manufactured by Chisso Corporation FM7725, both ends methacrylic acrylic polydimethylsiloxane, slip agents)
【産業上の利用可能性】 [Industrial Applicability]
【0182】 [0182]
本発明の硬化性樹脂組成物は、一の塗膜から、基材上に二層以上の多層構造を有する硬化膜を形成することができる。 The curable resin composition of the present invention can be from one coating to form a cured film having two or more layers of a multilayer structure on a substrate.
本発明の硬化性樹脂組成物、その硬化物は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き(擦傷)防止や汚染防止のための保護コーティング材;フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜;各種基材の接着剤、シーリング材;印刷インクのバインダー材等として、特に反射防止膜として好適に用いることができる。 The curable resin composition of the present invention, the cured product is, for example, plastic optical parts, touch panels, film-type liquid crystal elements, plastic containers, flooring as a building interior material, wall material, scratching and artificial marble (mar) protective coating for prevention and pollution; adhesive for various substrates, a sealing material; film-type liquid crystal elements, touch panels, antireflective film of plastic optical parts, etc. as a binder material such as printing inks, especially as an anti-reflection film it can be suitably used.

Claims (18)

  1. 下記成分(A)〜(C): The following components (A) ~ (C):
    (A)1個のイソシアネート基と1個以上のエチレン性不飽和基とを有する化合物(A−1)と、 (A) compound having a one isocyanate group and one or more ethylenically unsaturated groups and (A-1),
    下記の構造単位(a)〜(c)の合計を100モル%としたとき、(a)20〜70モル%、(b)10〜70モル%及び(c)5〜70モル%を含有し、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が5,000〜50,000である水酸基を有する含フッ素重合体(A−2)との反応物である重合性基を有する含フッ素重合体、 When the total of the following structural units (a) ~ (c) is 100 mol%, containing (a) 20 to 70 mol%, 5 to 70 mol% (b) 10 to 70 mole% and (c) and fluorinated with a reactant polymerizable groups of the fluorine-containing polymer polystyrene reduced number average molecular weight measured by gel permeation chromatography has a hydroxyl group is from 5,000 to 50,000 and (a-2) polymer,
    (a)下記一般式(1)で表される構造単位。 (A) structural unit represented by the following general formula (1).
    (b)下記一般式(2)で表される構造単位。 (B) structural unit represented by the following general formula (2).
    (c)下記一般式(3)で表される構造単位。 (C) structural unit represented by the following general formula (3).
    [式中、R 1はフッ素原子、フルオロアルキル基、又は−OR 2で表される基(R 2はアルキル基、又はフルオロアルキル基を示す)を示す] [In the formula, R 1 represents a fluorine atom, fluoroalkyl group, or a group represented by -OR 2 (R 2 represents an alkyl group, or a fluoroalkyl group)]
    [式中、R 3は水素原子又はメチル基を、R 4はアルキル基、−(CH 2 ) x −OR 5 Wherein the R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is an alkyl group, - (CH 2) x -OR 5
    若しくは−OCOR 5で表される基(R 5はアルキル基、又はグリシジル基を、xは0又は1の数を示す)、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示す] Or -OCOR 5, a group represented by (R 5 is an alkyl group, or a glycidyl group, x indicates the number of 0 or 1), shows a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group]
    [式中、R 6は水素原子、又はメチル基を、R 7は水素原子、又はヒドロキシアルキル基を、aは0又は1の数を示す] Wherein, R 6 is a hydrogen atom, or a methyl group, R 7 is a hydrogen atom or a hydroxyalkyl radical, a is a number of 0 or 1]
    (B)重合性基を有し、硬化後の屈折率が1.55以上となる有機化合物、 (B) has a polymerizable group, the organic compound having a refractive index after curing is 1.55 or more,
    (C)ケトン類及びエステル類からなる群から選択される1種以上の有機溶剤、 (C) 1 or more organic solvent selected from the group consisting of ketones and esters,
    を有する組成物であって、 A composition having,
    全溶剤に占める前記(C)ケトン類及びエステル類からなる群から選択される1種以上の有機溶剤の割合が30質量%以上である反射防止膜用硬化性樹脂組成物。 Wherein (C) ketones and esters antireflection film curable resin composition ratio of 1 or more organic solvent selected from the group is not less than 30 mass% consisting of total solvent.
  2. 前記水酸基を有する含フッ素重合体(A−2)が、上記の構造単位(a)〜(c)の合計100モル部に対して、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン化合物に由来する下記構造単位(d)0.1〜10モル部を含む請求項1に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。 Fluoropolymer having a hydroxyl group (A-2) is, per 100 molar parts of the structural unit (a) ~ (c), the following structural unit derived from an azo group-containing polydimethyl siloxane compound (d ) antireflection film curable resin composition according to claim 1 comprising 0.1 to 10 parts by mole.
    (d)下記一般式(4)で表される構造単位。 (D) structural unit represented by the following general formula (4).
    [式中、R 8及びR 9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示す] Wherein, R 8 and R 9, which may be the same or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, or aryl group]
  3. 前記水酸基を有する含フッ素重合体(A−2)が、前記構造単位(d)を下記構造単位(e)の一部として含むことを特徴とする請求項2に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。 Fluorine-containing polymer having a hydroxyl group (A-2) is, the anti-reflection film curability of claim 2, characterized in that it comprises the structural units (d) is as part of the following structural units (e) resin composition.
    (e)下記一般式(5)で表される構造単位。 (E) structural unit represented by the following general formula (5).
    [式中、R 10 〜R 13は水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、R 14 〜R 17は水素原子又はアルキル基を示し、b、fは1〜6の数、c、eは0〜6の数、dは1〜200の数を示す。 Wherein, R 10 to R 13 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a cyano group, R 14 to R 17 represents a hydrogen atom or an alkyl group, b, f is a number of 1 to 6, c, e is 0-6 number of, d is a number from 1 to 200. ]
  4. 前記水酸基を有する含フッ素重合体(A−2)が、上記の構造単位(a)〜(c)の合計を100モル部に対して、下記構造単位(f)0〜5モル部を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。 Fluorine-containing polymer having a hydroxyl group (A-2) is the total of the structural units (a) ~ (c) per 100 parts by mole, claims comprising 0 to 5 parts by mole following structural units (f) antireflection film curable resin composition according to any one of clauses 1-3.
    (f)下記一般式(6)で表される構造単位。 (F) structural unit represented by the following general formula (6).
    [式中、R 18は乳化作用を有する基を示す。 Wherein, R 18 represents a group having emulsifying action. ]
  5. 前記1個のイソシアネート基と1個以上のエチレン性不飽和基とを有する化合物(A−1)が、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートである請求項1〜4のいずれか1項に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。 Wherein one isocyanate group with a compound having a least one ethylenically unsaturated group (A-1) is 2- (meth) acrylate according to claim 1 which is acryloyloxyethyl isocyanate antireflection film curable resin composition.
  6. 前記重合性基を有する有機化合物(B)が、重合性基として1個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。 The organic compound having a polymerizable group (B) is 1 or more (meth) antireflection film curable resin composition according to claim 1 which contains an acryloyl group as a polymerizable group object.
  7. 前記重合性基を有する有機化合物(B)が、下記の構造単位(g)〜(i)のいずれか1種類又は2種類以上を繰り返し単位として有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。 The organic compound having a polymerizable group (B) is any one of the preceding claims, characterized in that it comprises as any one or more kinds of repeating units of the following structural units (g) ~ (i) or anti-reflection film curable resin composition according to item 1.
    (g)下記一般式(7)で表される構造単位。 (G) structural unit represented by the following general formula (7).
    (h)下記一般式(8)で表される構造単位。 (H) a structural unit represented by the following general formula (8).
    (i)下記一般式(9)で表される構造単位。 (I) structural unit represented by the following general formula (9).
    [式中、Xは水素原子又はハロゲン原子(フッ素を除く)を示す。 [Wherein, X represents a hydrogen atom or a halogen atom (excluding fluorine). ] ]
    [式中、Xは水素原子又はハロゲン原子(フッ素を除く)を示す。 [Wherein, X represents a hydrogen atom or a halogen atom (excluding fluorine). ] ]
  8. 前記(B)重合性基を有する有機化合物が、下記構造式(j)〜(m)で表される、前記構造単位(g)〜(i)のいずれか1種類又は2種類以上を含み、かつ(メタ)アクリロイル基を有する有機化合物(Ba)である請求項1〜7のいずれか1項に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。 The organic compound having a (B) polymerizable group, represented by the following structural formula (j) ~ (m), comprise one, or two or more of the structural units (g) ~ (i), and (meth) organic compounds having an acryloyl group (Ba) at which the anti-reflection film curable resin composition according to any one of claims 1 to 7.
    (j)下記一般式(10)で表される構造単位。 (J) structural unit represented by the following general formula (10).
    (k)下記一般式(11)で表される構造単位。 (K) structural unit represented by the following general formula (11).
    (l)下記一般式(12)で表される構造単位。 (L) structural unit represented by the following general formula (12).
    (m)下記一般式(13)で表される構造単位。 (M) a structural unit represented by the following general formula (13).
    [式中、R 19はメチル基又は水素原子、R 20は炭素数3以下のアルキル基又は水素原子、Xは水素原子又はハロゲン原子(フッ素を除く)を示す。 [In the formula, R 19 is a methyl group or a hydrogen atom, R 20 is an alkyl group or a hydrogen atom having 3 or less carbon atoms, X is a hydrogen atom or a halogen atom (excluding fluorine). ] ]
    [式中、R 21はメチル基又は水素原子、Xは水素原子又はハロゲン原子(フッ素を除く)を示す。 Wherein, R 21 is a methyl group or a hydrogen atom, X is a hydrogen atom or a halogen atom (excluding fluorine). ] ]
    [式中、R 22はメチル基又は水素原子、R 23は炭素数3以下のアルキル基又は水素原子を示す。 Wherein, R 22 is a methyl group or a hydrogen atom, R 23 represents an alkyl group or a hydrogen atom having 3 or less carbon atoms. ] ]
    [式中、R 24はメチル基又は水素原子、Xは水素原子又はハロゲン原子(フッ素を除く)を示す。 Wherein, R 24 is a methyl group or a hydrogen atom, X is a hydrogen atom or a halogen atom (excluding fluorine). ] ]
  9. 前記有機溶剤(C)が、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルからなる群から選ばれる1種単独又は2種類以上の混合である請求項1〜8のいずれか1項に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。 The organic solvent (C) is chosen as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, from the group consisting of ethyl lactate alone or of a type or a mixture of the anti-reflection film curable resin composition according to any one of claims 1-8.
  10. さらに、(E)シリカ粒子を含有する請求項1〜9のいずれか1項に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。 Additionally, (E) an anti-reflection film curable resin composition according to any one of claims 1-9 which contains silica particles.
  11. 前記(E)シリカ粒子が、(メタ)アクリロイル基を有する有機化合物(S)によって表面処理されている請求項10に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。 The (E) silica particles, (meth) organic compounds having an acryloyl group (S) the anti-reflection film curable resin composition according to claim 10 which is surface-treated with.
  12. 前記(S)(メタ)アクリロイル基を有する有機化合物が、(メタ)アクリロイル基に加えて、下記構造式(n)に示す基を有する請求項11に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。 The organic compound having a (S) (meth) acryloyl group, (meth) In addition to the acryloyl group, the anti-reflection film curable resin composition according to claim 11 having a group represented by the following structural formula (n) .
    (n)下記一般式(14)で表される構造単位。 (N) a structural unit represented by the following general formula (14).
    [式中、Uは、NH、O(酸素原子)又はS(イオウ原子)を示し、Vは、O又はSを示す。 Wherein, U is, NH, shows the O (oxygen atom) or S (sulfur atom), V represents O or S. ]
  13. 前記(S)(メタ)アクリロイル基を有する有機化合物が、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物である請求項11又は12に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。 The (S) (meth) organic compounds having an acryloyl group, an antireflection film curable resin according to claim 11 or 12 by the compound or hydrolysis having a silanol group in the molecule is a compound which forms a silanol group Composition.
  14. さらに、(F)光ラジカル重合開始剤を含有する請求項1〜13のいずれか1項に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。 Further, (F) anti-reflection film curable resin composition according to any one of claims 1 to 13 containing a photo-radical polymerization initiator.
  15. 請求項1〜14のいずれか1項に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物を硬化させて得られ、二層以上の多層構造を有する硬化膜。 Obtained by curing the antireflection film curable resin composition according to any one of claims 1 to 14, the cured film having two or more layers of a multilayer structure.
  16. 前記(A)重合性基を有する含フッ素重合体を主成分とする硬化物からなる1以上の層と、前記(B)重合性基を有し、硬化後の屈折率が1.55以上となる有機化合物を主成分とする硬化物からなる1以上の層からなる二層以上の層構造を有する請求項15に記載の硬化膜。 And one or more layers of a cured product composed mainly of a fluorine-containing polymer having the (A) polymerizable groups, the (B) has a polymerizable group, the refractive index after curing is 1.55 or more and cured film of claim 15 having two or more layers structure comprising one or more layers of cured product organic compounds as a main component composed.
  17. さらに、前記(E)シリカ粒子が、実質的に、前記(A)重合性基を有する含フッ素重合体を主成分とする硬化物からなる層に存在する、請求項16に記載の硬化膜。 Furthermore, the (E) silica particles, substantially the (A) is present in the layer comprising the cured product composed mainly of fluorine-containing polymer having a polymerizable group, the cured film of claim 16.
  18. 請求項15〜17のいずれか1項に記載の硬化膜を有する積層体。 Laminate having a cured film according to any one of claims 15 to 17.
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