JP5125507B2 - Resin composition, cured film and laminate - Google Patents

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Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物及びそれからなる硬化膜に関し、特に、例えば、低屈折率層と高屈折率層等の、二層以上の多層構造を有する硬化膜を一の塗膜から形成することができる硬化性樹脂組成物及びそれからなる硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため、その表面を、エタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多く、耐擦傷性が求められている。特に、液晶表示パネルにおいては、反射防止膜は、偏光板と貼り合わせた状態で液晶ユニット上に設けられている。また、基材としては、例えば、トリアセチルセルロース等が用いられているが、このような基材を用いた反射防止膜では、偏光板と貼り合わせる際の密着性を増すために、通常、アルカリ水溶液でケン化を行う必要がある。従って、液晶表示パネルの用途においては、耐久性において、特に、耐アルカリ性に優れた反射防止膜が求められている。
【０００３】
反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含むフッ素樹脂系塗料が知られており、特許文献１、特許文献２及び特許文献３等に開示されている。しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含フッ素重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなったり、使用できる基材の種類が限定されてしまったりという問題があった。また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。
【０００４】
そこで、上記の問題点を解決するため、特許文献４では、少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の付加重合性不飽和基とを有するイソシアネート基含有不飽和化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基の数／水酸基の数の比が０．０１〜１．０の割合で反応させて得られる不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を含む塗料用組成物が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】
特開昭５９−１８９１０８号公報
【特許文献３】
特開昭６０−６７５１８号公報
【特許文献４】
特公平６−３５５５９号公報
【０００６】
これら従来のフッ素系材料による反射防止膜は、基材上に設けられた高屈折率層に、フッ素系材料からなる低屈折率層を形成する必要があり、これらの層を形成するための塗布工程を別々に設ける必要があった。
また、表層である低屈折率層の耐擦傷性が十分ではなかった。
本発明は、以上のような状況を背景としてなされたものであって、その目的は、低屈折率層と高屈折率層を効率的に製造できる、紫外線によって硬化しうる硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、透明性が高く、基材に対する密着性が大きく、優れた耐擦傷性を有し、しかも環境耐性に優れた硬化膜を提供することにある。
【発明の開示】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、紫外線の照射によって硬化する重合性基含有含フッ素重合体に、高屈折率の重合性基含有有機化合物を配合し、かつ特定の有機溶剤を組み合わせた組成物を基材に塗布し、溶剤を蒸発させると、含フッ素重合体が高濃度に存在する層と、高屈折率の重合性基含有有機化合物が高濃度に存在する層との二以上の層に分離することを見出した。さらに、シリカ粒子をこの組成物に配合すると、シリカ粒子は含フッ素重合体が高濃度に存在する層に高密度に存在し、高屈折率の重合性基含有有機化合物が高濃度に存在する層には実質的に存在しないことを見出した。これらの組成物に紫外線照射して硬化させて得た硬化膜は、低反射で耐擦傷性、耐薬品性、防汚性、透明性に優れていることを確認し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明によれば、下記の硬化性樹脂組成物、その硬化膜及び積層体が提供される。
［１］下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）重合性基を有する含フッ素重合体、
（Ｂ）重合性基を有し、硬化後の屈折率が１．５５以上となる有機化合物、
（Ｃ）ケトン類及びエステル類からなる群から選択される１種以上の有機溶剤、
を有し、全溶剤に占める前記（Ｃ）ケトン類及びエステル類からなる群から選択される１種以上の有機溶剤の割合が３０質量％以上である硬化性樹脂組成物。
［２］前記（Ａ）重合性基を有する含フッ素重合体が、１個のイソシアネート基と１個以上のエチレン性不飽和基とを有する化合物（Ａ−１）と、水酸基を有する含フッ素重合体（Ａ−２）との反応物である上記［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
【０００９】
［３］前記水酸基を有する含フッ素重合体（Ａ−２）が、下記の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル％としたとき、（ａ）２０〜７０モル％、（ｂ）１０〜７０モル％及び（ｃ）５〜７０モル％を含有し、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５０，０００である上記［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位。
（ｂ）下記一般式（２）で表される構造単位。
（ｃ）下記一般式（３）で表される構造単位。
【化１】
［式中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基、又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基、又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【化２】
［式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)x−ＯＲ5
若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基、又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示す］
【化３】
［式中、Ｒ6は水素原子、又はメチル基を、Ｒ7は水素原子、又はヒドロキシアルキル基を、ａは０又は１の数を示す］
【００１０】
［４］前記水酸基を有するフッ素重合体（Ａ−２）が、上記の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計１００モル部に対して、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン化合物に由来する下記構造単位（ｄ）０．１〜１０モル部を含む上記［３］に記載の硬化性樹脂組成物。
（ｄ）下記一般式（４）で表される構造単位。
【化４】
［式中、Ｒ8及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示す］
［５］前記水酸基を有するフッ素重合体（Ａ−２）が、前記構造単位（ｄ）を下記構造単位（ｅ）の一部として含むことを特徴とする上記［４］に記載の硬化性樹脂組成物。
（ｅ）下記一般式（５）で表される構造単位。
【化５】
［式中、Ｒ10〜Ｒ13は水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、Ｒ14〜Ｒ17は水素原子又はアルキル基を示し、ｂ、ｆは１〜６の数、ｃ、ｅは０〜６の数、ｄは１〜２００の数を示す。］
【００１１】
［６］前記水酸基を有する含フッ素重合体（Ａ−２）が、上記の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル部に対して、下記構造単位（ｆ）０〜５モル部を含む上記［２］〜［５］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（ｆ）下記一般式（６）で表される構造単位。
【化６】
［式中、Ｒ18は乳化作用を有する基を示す。］
［７］前記１個のイソシアネート基と１個以上のエチレン性不飽和基とを有する化合物（Ａ−１）が、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートである上記［２］〜［６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［８］前記重合性基を有する有機化合物（Ｂ）が、重合性基として1個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する上記［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１２】
［９］前記重合性基を有する有機化合物（Ｂ）が、下記の構造単位（ｇ）〜（ｉ）のいずれか１種類又は２種類以上を繰り返し単位として有することを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。
（ｇ）下記一般式（７）で表される構造単位。
（ｈ）下記一般式（８）で表される構造単位。
（ｉ）下記一般式（９）で表される構造単位。
【化１５】
[式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子（フッ素を除く）を示す。]
【化１６】
【化１７】
[式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子（フッ素を除く）を示す。]

【００１３】
［１０］前記（Ｂ）重合性基を有する有機化合物が、下記構造式（ｊ）〜（ｍ）で表される、前記構造単位（ｇ）〜（ｉ）のいずれか１種類又は２種類以上を含み、かつ（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物（Ｂa）である上記［１］〜［９］のいずれかに記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。
（ｊ）下記一般式（１０）で表される構造単位。
（ｋ）下記一般式（１１）で表される構造単位。
（ｌ）下記一般式（１２）で表される構造単位。
（ｍ）下記一般式（１３）で表される構造単位。
【化１８】
[式中、Ｒ１９はメチル基又は水素原子、Ｒ２０は炭素数３以下のアルキル基又は水素原子、Ｘは水素原子又はハロゲン原子（フッ素を除く）を示す。]
【化１９】
[式中、Ｒ２１はメチル基又は水素原子、Ｘは水素原子又はハロゲン原子（フッ素を除く）を示す。]
【化２０】
[式中、Ｒ２２はメチル基又は水素原子、Ｒ２３は炭素数３以下のアルキル基又は水素原子を示す。]
【化２１】
[式中、Ｒ２４はメチル基又は水素原子、Ｘは水素原子又はハロゲン原子（フッ素を除く）を示す。]

【００１４】
［１１］前記有機溶剤（Ｃ）が、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルからなる群から選ばれる１種単独又は２種類以上の混合である上記［１］から１０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１２］さらに、（Ｄ）１個以上の重合性基を有する化合物及び／又は１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素化合物を含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［１３］さらに、（Ｅ）シリカ粒子を含有する上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
［１４］前記（Ｅ）シリカ粒子が、（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物（Ｓ）によって表面処理されている上記［１３］に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１５】
［１５］前記（Ｓ）（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物が、（メタ）アクリロイル基に加えて、下記構造式（ｎ）に示す基を有する上記［１４］に記載の硬化性樹脂組成物。
（ｎ）下記一般式（１４）で表される構造単位。
【化１４】
［式中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
［１６］前記（Ｓ）（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物が、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物である上記［１４］又は［１５］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１７］さらに、（Ｆ）光ラジカル重合開始剤を含有する上記［１］〜［１６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【００１６】
［１８］上記［１］〜［１７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られ、二層以上の多層構造を有する硬化膜。
［１９］前記（Ａ）重合性基を有する含フッ素重合体を主成分とする硬化物からなる１以上の層と、前記（Ｂ）重合性基を有し、硬化後の屈折率が１．５５以上となる有機化合物を主成分とする硬化物からなる１以上の層からなる二層以上の層構造を有する上記［１８］に記載の硬化膜。
［２０］さらに、前記（Ｅ）シリカ粒子が、実質的に、前記（Ａ）重合性基を有する含フッ素重合体を主成分とする硬化物からなる層に存在する、上記［１９］に記載の硬化膜。
［２１］上記［１８］〜［２０］のいずれかに記載の硬化膜を有する積層体。
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、一の塗膜から、低屈折率層及び高屈折率層等の、任意の二層以上の多層構造を有する硬化膜を形成することができるため、多層構造を有する硬化膜の製造工程を簡略化できる。
【００１８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱による硬化反応を行わないため、短時間で硬化でき、生産性に優れた硬化膜を提供することができる。
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、特に、反射防止膜、選択透過膜フィルター等の光学材料の形成に有利に用いることができ、また、フッ素含量が高いことを利用して、耐候性が要求される基材に対する塗料用材料、耐候フィルム用材料、コーティング用材料、その他として好適に使用することができる。しかも、当該硬化膜は、基材に対する密着性に優れ、耐擦傷性が高く、良好な反射防止効果を付与することから、反射防止膜として極めて有用であり、各種の表示装置に適用することにより、その視認性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜を含む反射防止膜積層体の模式図を示す。
【図２】図２は、シリカ粒子を含有する本発明の硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜を含む反射防止膜積層体の模式図を示す。
【図３】図３は、本発明の硬化膜の典型的な二層分離状態を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、シリカ粒子を含有する本発明の硬化膜の典型的な二層分離状態を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物、その硬化膜及び積層体について具体的に説明する。
【００２２】
Ｉ．硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）重合性基を有する含フッ素重合体
（Ｂ）重合性基を有し、硬化後の屈折率が１．５５以上となる有機化合物
（Ｃ）ケトン類及びエステル類からなる群から選択される１種以上の有機溶剤
（Ｄ）１個以上の重合性基を有する化合物及び／又は１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素（化合物
（Ｅ）シリカ粒子
（Ｆ）光ラジカル重合開始剤
（Ｇ）その他の成分
を含有するものである。これらの内、（Ａ）〜（Ｃ）は必須成分、（Ｄ）〜（Ｇ）は必要に応じて添加する非必須成分である。
【００２３】
１．本発明の化性樹脂組成物の各構成成分について具体的に説明する。
（Ａ）重合性基を有する含フッ素重合体
本発明の（Ａ）成分は重合性基を有する含フッ素重合体（以下、「重合性基含有含フッ素重合体」ということがある）である。重合性基としては、特に限定されず、例えば、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、中でも（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２４】
重合性基含有含フッ素重合体（Ａ）は、１個のイソシアネート基と１個以上のエチレン性不飽和基とを有する化合物（Ａ−１）と、水酸基を有する含フッ素重合体（Ａ−２）とを反応させて得られ、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られるものが好ましい。
【００２５】
（Ａ−１）１個のイソシアネート基と１個以上のエチレン性不飽和基とを有する化合物
化合物（Ａ−１）としては、分子内に、１個のイソシアネート基と、１個以上の重合性基を有している化合物であれば特に制限されるものではない。尚、イソシアネート基を２個以上有すると、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）と反応させる際にゲル化を起こす可能性がある。また、上記エチレン性不飽和基としては、本発明の硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。このような化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２６】
尚、化合物（Ａ−１）は、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて合成することもできる。この場合、ジイソシアネートの例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネアート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は２，６）−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの中では、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネアート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが特に好ましい。
【００２７】
また、水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート等一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。尚、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学（株）製 商品名 ＨＥＡ、日本化薬（株）製 商品名 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０、東亞合成（株）製 商品名 アロニックス Ｍ−２１５、Ｍ−２３３、Ｍ−３０５、Ｍ−４００等として入手することができる。
【００２８】
ジイソシアネート及び水酸基含有多官能（メタ）アクリレートから合成する場合には、ジイソシアネート１モルに対し、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの添加量を１〜１．２モルとするのが好ましい。
【００２９】
このような化合物の合成方法としては、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括で仕込んで反応させる方法、水酸基含有（メタ）アクリレート中にジイソシアネートを滴下しながら反応させる方法等を挙げることができる。
【００３０】
（Ａ−２）水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）は、下記構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から構成されていることが好ましく、さらに構造単位（ｄ）、（ｆ）を含むことがより好ましい。
【００３１】
構造単位（ａ）
構造単位（ａ）は、下記一般式（１）で表される。
【化１５】
［式中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基、又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基、又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【００３２】
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００３３】
構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
【００３４】
尚、構造単位（ａ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の構成単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、２０〜７０モル％である。構造単位（ａ）の含有率が２０モル％未満では、本願が意図するところのフッ素含有材料の光学的特徴である低屈折率の発現が困難であり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合がある。また、上記の理由により、構造単位（ａ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）中の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計に対して、２５〜６５モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００３５】
構造単位（ｂ）
構造単位（ｂ）は、下記一般式（２）で表される。
【化１６】
［式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)x−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基、又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示す］
【００３６】
一般式（２）において、Ｒ４又はＲ５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３７】
構造単位（ｂ）は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３８】
尚、構造単位（ｂ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の構成単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、１０〜７０モル％である。構造単位（ｂ）の含有率が１０モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の有機溶剤への溶解性が低下する場合があり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合がある。また、このような理由により、構造単位（ｂ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）中の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計に対して、２０〜６０モル％とするのがより好ましく、３０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００３９】
構造単位（ｃ）
構造単位（ｃ）は、下記一般式（３）で表される。
【化１７】
［式中、Ｒ6は水素原子、又はメチル基を、Ｒ7は水素原子、又はヒドロキシアルキル基を、ａは０又は１の数を示す］
【００４０】
一般式（３）において、Ｒ７のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【００４１】
構造単位（ｃ）は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００４２】
尚、構造単位（ｃ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の構成単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、５〜７０モル％とすることが好ましい。含有率が５モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の有機溶剤への溶解性が低下する場合があり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合がある。また、このような理由により、構造単位（ｃ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）中の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計に対して、５〜４０モル％とするのがより好ましく、５〜３０モル％とするのがさらに好ましい。
【００４３】
構造単位（ｄ）及び構造単位（ｅ）
また、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）は、さらに下記構造単位（ｄ）を含んで構成することも好ましい。以下、構造単位（ｄ）について説明する。
構造単位（ｄ）は、下記一般式（４）で表される。
【化１８】
［式中、Ｒ8及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示す］
【００４４】
一般式（４）において、Ｒ８又はＲ９のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基等が、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。
【００４５】
構造単位（ｄ）は、前記一般式（４）で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記一般式（１５）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１９】
［式中、Ｒ10〜Ｒ13は水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、Ｒ14〜Ｒ17は水素原子又はアルキル基を示し、ｂ、ｆは１〜６の数、ｃ、ｅは０〜６の数、ｄは１〜２００の数、ｍは１〜２０の数を示す。］
【００４７】
一般式（１５）で表される化合物を用いた場合には、構造単位（ｄ）は、下記構造単位（ｅ）の一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。
構造単位（ｅ）は、下記一般式（５）で表される。
【化２０】
［式中、Ｒ１０〜Ｒ１３、Ｒ１４〜Ｒ１７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、上記一般式（１５）と同じである。］
【００４８】
一般式（５）において、Ｒ１０〜Ｒ１３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ１４〜Ｒ１７のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【００４９】
本発明において、上記一般式（１５）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記一般式（１６）で表される化合物が特に好ましい。
【００５０】
【化２１】
［式中、ｄ及びｍは、上記一般式（１５）と同じである。］
【００５１】
尚、構造単位（ｄ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計１００モル部に対して、０．１〜１０モル部とすることが好ましい。構造単位（ｄ）の含有率が０．１モル部未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があり、一方、含有率が１０モル部を超えると、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる。また、このような理由により、構造単位（ｄ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計１００モル部に対して、０．１〜５モル部とするのがより好ましく、０．１〜３モル部とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（ｅ）の含有率は、その中に含まれる構造単位（ｄ）の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
【００５２】
構造単位（ｆ）
また、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）は、さらに上記構造単位（ｆ）を含んで構成することも好ましい。以下、構造単位（ｆ）について説明する。
【００５３】
構造単位（ｆ）は、下記一般式（６）で表される。
【化２２】
［式中、Ｒ18は乳化作用を有する基を示す］
【００５４】
一般式（６）において、Ｒ１８の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。
【００５５】
このような乳化作用を有する基の例としては下記一般式（１７）で表される基が挙げられる。
【００５６】
【化２３】
［式中、ｎは１〜２０の数、ｐは０〜４の数、ｑは３〜５０の数を示す］
【００５７】
構造単位（ｆ）は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記一般式（１８）で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化２４】
［式中、ｎ、ｐ、及びｑは、上記一般式（１７）と同様である］
【００５９】
尚、構造単位（ｆ）の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計１００モル部に対して、０．１〜５モル部とすることが好ましい。構造単位（ｆ）の含有率が０．１モル部未満では、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の溶剤への溶解性向上の効果が小さく、一方、含有率が５モル部を超えると、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加し、取り扱いが困難になるばかりか、コート材等に用いた場合に耐湿性が低下してしまう。また、このような理由により、構造単位（ｆ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計１００モル部に対して、０．１〜３モル部とするのがより好ましく、０．２〜３モル部とするのがさらに好ましい。
【００６０】
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の分子量
水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という。）で、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という。）を溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合がるためである。また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。
【００６１】
化合物（Ａ−１）と水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）との反応モル比
本発明で用いる重合性基含有含フッ素重合体（Ａ）は、上述した、１個のイソシアネート基と、１個以上のエチレン性不飽和基とを含有する化合物（Ａ−１）と、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）とを、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．１〜１．９の割合で反応させて得られることが好ましい。この理由は、モル比が１．１未満になると耐擦傷性及び耐久性が低下する場合があるためであり、一方、モル比が１．９を超えると、硬化性樹脂組成物の塗膜のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。また、このような理由により、イソシアネート基／水酸基のモル比を、１．１〜１．５とするのがより好ましく、１．２〜１.５とするのがさらに好ましい。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物中における（Ａ）重合性基含有含フッ素重合体の含有量は、有機溶剤を除く組成物全量１００質量％に対して、通常２０〜８０質量％である。この理由は、含有量が２０質量％未満となると、前記の二層分離が不十分となり硬化塗膜の反射率が高くなったり、フッ素重合体が高濃度に存在する層が反射防止膜に適当な膜厚を得ることが困難となり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである。一方、添加量が８０質量％を超えても、前記の二層分離が不十分となり硬化塗膜の反射率が高くなったり、高屈折率の重合性化合物が高濃度に存在する層が反射防止膜に適当な膜厚を得ることが困難となり、十分な反射防止効果を得ることができず、また耐擦傷性が得られない場合があるためである。また、このような理由から（Ａ）成分の添加量を３０〜７０質量％とするのがより好ましく、３０〜６０質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００６３】
（Ｂ）重合性基を有し、硬化後の屈折率が１．５５以上となる有機化合物
本発明で用いる重合性基を有する有機化合物は、それ単独で硬化させた硬化膜のアッベ屈折率計で測定される屈折率が１．５５以上となる重合性有機化合物（以下、「高屈折率重合性基含有有機化合物（Ｂ）」ということがある）である。
【００６４】
硬化後の屈折率を高めるために分子構造内に芳香環やフッ素以外のハロゲン元素等を含有するものが好ましい。また、重合性基としては光ラジカル開始剤又は光酸発生剤によって重合可能なビニル基、（メタ）アクリロイル基、環状エーテル基等を用いることができる。この中で（メタ）アクリロイル基が最も好ましい。
【００６５】
（Ｂ）成分の内、(メタ)アクリロイル基を分子内に１個有する化合物としては、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリルモルホリド、１−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、パクラミルフェノールアクリレート、３−ｏ−フェニルフェノール−１−（メタ）アクリロイル−２−ヒドロキシプロパン等が挙げられる。これらの市販品としては、東亜合成製Ｍ−１１０、５７００、大阪有機化学工業製ビスコート＃１６０、１９２、２２０、第一工業製ＰＨＥ、共栄社製ＢＺ、ＢＺ−Ａ、ＰＯ−Ａ、Ｍ６００、日本化薬製Ｒ−１２８Ｈ、新中村化学製４０１Ｐ等が挙げられる。
【００６６】
なお、高い屈折率を発現させるために下記に示す構造単位（ｇ）〜（ｉ）のうち１種類以上を繰り返し単位として有している化合物を用いることができる。
【化２２】
[式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子（フッ素を除く）を示す]
【化２３】
【化２４】
[式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子（フッ素を除く）を示す]

【００６７】
さらに、本発明においては、硬化塗膜の機械的特性を向上させる目的で、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有している化合物を使用することが好ましく、より具体的には重合性有機化合物（Ｂ）として、下記の構造式（１０）〜（１３）で表される化合物であることが好ましい。
【化２５】
[式中、Ｒ１９はメチル基又は水素原子、Ｒ２０は炭素数３以下のアルキル基又は水素原子、Ｘは水素原子又はハロゲン原子（フッ素を除く）を示す。]
【化２６】
[式中、Ｒ２１はメチル基又は水素原子、Ｘは水素原子又はハロゲン原子（フッ素を除く）を示す。]
【化２７】
[式中、Ｒ２２はメチル基又は水素原子、Ｒ２３は炭素数３以下のアルキル基又は水素原子を示す。]
【化２８】
[式中、Ｒ２４はメチル基又は水素原子、Ｘは水素原子又はハロゲン原子（フッ素を除く）を示す。]

【００６８】
これらの化合物として用いることができる市販品としては、新中村化学工業製Ａ−ＢＰＥＦ、Ａ−ＢＰＥ−４、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、日本ユピカ製ネオポール８３３０、８３３２、８３３５、大阪有機化学工業製ビスコート７００、昭和高分子製ＶＲ６０、７０、９０、Ｖ７７６、サートマー製ＳＲ３４９、３４８、６０１、日本化薬製カヤラッドＲ−５５１、７１２、東亞合成製Ｍ−２０８、２１０、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、共栄社製ＢＰ−２ＥＭ、ＢＲ−ＭＡ、等が挙げられる。
【００６９】
硬化塗膜の硬度を考慮するとこれら二官能以上の高屈折率重合性基含有有機化合物を、（Ｂ）成分として用いることが好ましい。しかし、少量の単官能の高屈折率化合物は下地基材との密着性を改善することができ、結果的に耐擦傷性を改良することができる。従って、（Ｂ）成分全量を１００質量％とした場合、二官能以上の化合物が５０質量％以上用いられることが好ましい。二官能以上の高屈折率重合性有機化合物が（Ｂ）成分中５０質量％未満となると十分な硬度が得られず、耐擦傷性が低下する場合がある。
【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物中における（Ｂ）高屈折率重合性基含有有機化合物の含有量は、有機溶剤を除く組成物全量１００質量％に対して、通常２０〜８０質量％である。この理由は、含有量が２０質量％未満となると、前記の二層分離が不十分となり硬化塗膜の反射率が高くなったり、高屈折率重合性有機化合物が高濃度に存在する層が反射防止膜として適当な膜厚を得ることが困難となり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためであり、耐擦傷性も低下する恐れがある。一方、添加量が８０質量％を超えると、前記の二層分離が不十分となり硬化塗膜の反射率が高くなったり、低屈折率の重合性フッ素重合体が高濃度に存在する層が反射防止膜に適当な膜厚を得ることが困難となり、十分な反射防止効果を得ることができなくなる。また、このような理由から（Ｂ）成分の添加量を２０〜７０質量％とするのがより好ましく、２０〜６０質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００７１】
（Ｃ）ケトン類及びエステル類からなる群から選択される１種以上の有機溶剤
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｃ）有機溶剤は、上記（Ａ）重合性基含有含フッ素重合体に対する溶解性が高い溶剤であり、ケトン類又はエステル類を用いることができる。
【００７２】
本発明で（Ｃ）成分として用いる有機溶剤として、具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルアミルケン、メチルプロピルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルアセテート等のエステル類が挙げられる。この中でメチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、メチルアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルアセテートが好ましい。本発明では、これらの溶剤を単独若しくは２種類以上の混合溶剤として用いることができる。
【００７３】
さらに、本発明における低屈折率の重合性基含有含フッ素重合体（Ａ）と高屈折率の重合性基含有有機化合物（Ｂ）の二層分離を発現させるために、有機溶剤（Ｃ）は、本発明の組成物中の全溶剤量１００質量％中３０質量％以上含有することが必要である。全溶剤中の（Ｃ）成分の割合が３０質量％未満となると（Ａ）及び（Ｂ）成分の分離性が不十分となり反射率が高くなる場合がある。そのためこれら有機溶剤（Ｃ）は、溶剤組成中４０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがさらに好ましい。
【００７４】
硬化性樹脂組成物中の溶剤（Ｃ）を含む有機溶剤の配合量は、固形成分の合計量を１００質量部として、通常３００〜５０００質量部、好ましくは３００〜４０００質量部、より好ましくは３００〜３０００質量部である。
【００７５】
（Ｄ）１個以上の重合性基を有する化合物及び／又は１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素化合物
本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の層分離を妨げない範囲で、（Ｄ）１個以上の重合性基を有する化合物（以下、「重合性化合物（Ｄ１）」又は「化合物（Ｄ１）」ということがある）、及び／又は、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素化合物（以下、「含フッ素（メタ）アクリレート化合物（Ｄ２）」又は「化合物（Ｄ２）」ということがある）を配合することができる。（化合物（Ｄ１）と化合物（Ｄ２）とを合わせて、「重合性モノマー（Ｄ）」ということがある。）
【００７６】
（１）１個以上の重合性基を有する（メタ）アクリレート化合物
ここで、重合性基としては、特に限定されず、例えば、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、中でも（メタ）アクリロイル基及びビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
【００７７】
１個以上の重合性基を有する重合性化合物（Ｄ１）は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物及びそれを用いた反射防止膜の耐擦傷性を高めるために用いられる。化合物（Ｄ１）としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００７８】
ビニル基を有する重合性化合物（Ｄ１）は、分子内に１個以上のビニル基を有する化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが挙げられる。このようなビニル基を有する重合性化合物（Ｄ１）の市販品としては、例えば、アロニックスＭ−１５０（東亞合成（株）製）が挙げられる。
【００７９】
（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物（Ｄ１）は、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に制限されるものではない。（メタ）アクリロイル基を１個有するモノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートで表される化合物を例示することができる。これらの単官能性モノマーうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００８０】
これらの単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４（以上、日本化薬（株））、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００８１】
また、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を例示することができる。
【００８２】
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）等を挙げることができる。
【００８３】
尚、重合性基を有する化合物（Ｄ１）としては、これらのうち、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有することが好ましい。さらに、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。かかる３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等の中から選択することができ、これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。上記の化合物は、各々１種単独で又は２種以上組み合わせを用いることができる。
【００８４】
（２）１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物
１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物（Ｄ２）は、硬化性樹脂組成物の屈折率を低下させるために用いられる。
【００８５】
化合物（Ｄ２）については、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物であれば特に制限されるものではない。このような例として、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００８６】
さらに２個以上の水酸基を有するフッ素アルコールを(メタ)アクリル酸で変性した化合物も用いることができる。ここで２個以上の水酸基を有するフッ素アルコールとは、具体的には２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン−１，８−ジオール等が挙げられる。これらの多官能フッ素アルコールを酸クロライド法や酸触媒による脱水縮合法、相間移動触媒法等の一般的エステル化法によって(メタ)アクリロイル基を有する多官能フッ素モノマーを得ることができる。また、末端アクリルのフッ素オリゴマー（サートマー社製、ＣＮ４０００）等を用いることもできる。これらの多官能フッ素(メタ)アクリレート類は化合物（Ｄ２）として用いることができ、低屈折率層の屈折率低減や強度改善を図ることができる。
【００８７】
本発明の硬化性樹脂組成物中における（Ｄ）成分の含有量については、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の層分離を妨げない範囲であれば特に制限されるものではないが、有機溶剤を除く組成物全量１００質量％に対して、通常０〜３０質量％である。添加量が３０質量％を超えると、成分（Ａ）及び（Ｂ）の分離性が損なわれ、硬化塗膜の反射率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである。
【００８８】
（Ｅ）シリカ粒子
本発明の硬化性樹脂組成物には、シリカを主成分とする粒子を配合することができる。このシリカ粒子は、硬化膜の硬度を高め耐擦傷性を改良するために添加する。
シリカを主成分とする粒子としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も、球状であれば通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。また、球状に限らず、不定形の粒子であってもよい。また、粒径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは１〜１００ｎｍである。粒径が２００ｎｍ以上となると硬化塗膜の透明性が損なわれる場合がある。さらに、シリカ粒子（Ｅ）としては、固形分が１０〜４０質量％のコロイダルシリカが好ましい。
【００８９】
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
【００９０】
シリカを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製 商品名：メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｓ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＺＬ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。
【００９１】
また、コロイダルシリカ表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができ、例えば分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。このような加水分解性ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、１，１，１―トリメトキシ−２，２，２−トリメチル−ジシラン、ヘキサメチル−１，３−ジシロキサン、１，１，１―トリメトキシ−３，３，３−トリメチル−１，３−ジシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−トリメトキシシリル−ポリジメチルシロキサンヘキサメチル−１，３−ジシラザン等を挙げることができる。また、分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物を使用することもできる。分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物は、例えば反応性基としてＮＨ２基を有するものとして、尿素プロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）―３―アミノプロピルトリメトキシシラン等、ＯＨ基を有するものとして、ビス（２−ヒドロキシエチル）―３アミノトリプロピルメトキシシラン等、イソシアネート基を有するものとして３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等、チオシアネート基を有するものとして３−チオシアネートプロピルトリメトキシシラン等、エポキシ基を有するものとして（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等、チオール基を有するものとして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましい化合物として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００９２】
シリカを主成分とする粒子（Ｅ）は、（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物（以下、「特定有機化合物（Ｓ）」ということがある。）によって表面処理がなされたものであることが好ましい。かかる表面処理により、ＵＶ硬化系アクリルモノマーと共架橋化することができ、耐擦傷性が向上する。
【００９３】
（２）特定有機化合物（Ｓ）
本発明に用いられる特定有機化合物は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する重合性の化合物である。この化合物は、分子内に、さらに下記式（１４）に示す基を含む化合物であること及び分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。
【００９４】
【化３２】
［式（１４）中、ＸはＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、ＹはＯ又はＳを示す。］
【００９５】
（ｉ）重合性基
特定有機化合物に含まれる重合性不飽和基はアクリロイル基又はメタクリロイル基である。
この重合性基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
【００９６】
（ii）式（１４）に示す基
特定有機化合物は、分子内に前記式（１４）に示す基をさらに含むものであることが好ましい。前記式（ｍ）に示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１とを併用することが好ましい。
前記式（１４）に示す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００９７】
（iii）シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
特定有機化合物は、分子内にシラノール基を有する化合物（以下、「シラノール基含有化合物」ということがある）又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物（以下、「シラノール基生成化合物」ということがある）であることが好ましい。このようなシラノール基生成化合物としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する化合物を挙げることができるが、ケイ素原子上にアルコキシ基又はアリールオキシ基を含む化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基生成化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、シリカ粒子と結合する構成単位である。
【００９８】
（iv）好ましい態様
特定有機化合物（Ｓ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１９）に示す化合物を挙げることができる。
【００９９】
【化３３】
【０１００】
Ｒ25、Ｒ26は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立して、１、２又は３の数を示す。
Ｒ25、Ｒ26の例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。
【０１０１】
［（Ｒ25Ｏ）ｒＲ26 3-ｒＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
【０１０２】
Ｒ27は炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。
【０１０３】
また、Ｒ28は２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記式（１４）に示す基を含むこともできる。
【０１０４】
Ｒ29は（ｓ＋１）価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
【０１０５】
Ｚは活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。例えば、アクリロイル（オキシ）基、メタアクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基等を挙げることができる。これらの中でアクリロイル（オキシ）基及びメタアクリロイル（オキシ）基が好ましい。また、ｂは好ましくは１〜２０の正の整数であり、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
【０１０６】
本発明で用いられる特定有機化合物の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。即ち、（イ）メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。また、（ロ）分子中にアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物と、活性水素含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。さらに、（ハ）分子中に重合性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成することもできる。
【０１０７】
前記式（１９）に示す化合物を合成するためには、これらの方法のうち（イ）が好適に用いられる。より詳細には、例えば、
（ａ）法；まずメルカプトアルコキシシランとポリイソシアネート化合物とを反応させることで、分子中にアルコキシシリル基、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基及びイソシアネート基を含む中間体を形成し、次に中間体中に残存するイソシアネートに対して活性水素含有重合性不飽和化合物を反応させて、この不飽和化合物を［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を介して結合させる方法、
（ｂ）法；まずポリイソシアネート化合物と活性水素含有重合性不飽和化合物とを反応させることで分子中に重合性不飽和基、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基、及びイソシアネート基を含む中間体を形成し、これにメルカプトアルコキシシランを反応させてこのメルカプトアルコキシシランを［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を介して結合させる方法、
等を挙げることができる。さらに両者の中では、マイケル付加反応による重合性不飽和基の減少がない点で（ａ）法が好ましい。
【０１０８】
前記式（１９）に示す化合物の合成において、イソシアネート基との反応により［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を形成することができるアルコキシシランの例としては、アルコキシシリル基とメルカプト基を分子中にそれぞれ１個以上有する化合物を挙げることができる。このようなメルカプトアルコキシシランとしては、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、メルカプトプロピルトリフェノキシシシラン、メルカプトプロピルトリブトキシシシラン等を挙げることができる。これらの中では、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。また、アミノ置換アルコキシシランとエポキシ基置換メルカプタンとの付加生成物、エポキシシランとα，ω−ジメルカプト化合物との付加生成物を利用することもできる。
【０１０９】
特定有機化合物を合成する際に用いられるポリイソシアネート化合物としては鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネート化合物の中から選ぶことができる。
【０１１０】
このようなポリイソシアネート化合物の例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネアート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は２，６）−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等を挙げることができる。これらの中で、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネアート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
特定有機化合物の合成において、前記ポリイソシアネート化合物と付加反応により［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を介し結合できる活性水素含有重合性不飽和化合物の例としては、分子内にイソシアネート基との付加反応により［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を形成できる活性水素原子を１個以上有しかつ重合性不飽和基を１個以上含む化合物を挙げることができる。
【０１１２】
これらの活性水素含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を用いることができる。これらの化合物の中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が好ましい。
これらの化合物は１種単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【０１１３】
（３）特定有機化合物によるシリカを主成分とする粒子（以下、粒子ともいう。）の表面処理方法
特定有機化合物による粒子の表面処理方法としては特に制限はないが、特定有機化合物と粒子とを混合し、加熱、攪拌処理することにより製造することも可能である。尚、特定有機化合物が有するシラノール基生成部位と、粒子とを効率よく結合させるため、反応は水の存在下で行われることが好ましい。ただし、特定有機化合物がシラノール基を有している場合は、水はなくてもよい。従って、粒子及び特定有機化合物を少なくとも混合する操作を含む方法により表面処理できる。
【０１１４】
粒子と特定有機化合物の反応量は、粒子及び特定有機化合物の合計を１００質量％として、好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは１質量％以上である。０．０１質量％未満であると、組成物中における粒子の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。
【０１１５】
以下、特定有機化合物として、前記式（１９）に示すアルコキシシリル基含有化合物（アルコキシシラン化合物）を例にとり、表面処理方法をさらに詳細に説明する。
表面処理時においてアルコキシシラン化合物の加水分解で消費される水の量は、１分子中のケイ素上のアルコキシ基の少なくとも１個が加水分解される量であればよい。好ましくは加水分解の際に添加、又は存在する水の量は、ケイ素上の全アルコキシ基のモル数に対し３分の１以上であり、さらに好ましくは全アルコキシ基のモル数の２分の１以上３倍未満である。完全に水分の存在しない条件下でアルコキシシラン化合物と粒子とを混合して得られる生成物は、粒子表面にアルコキシシラン化合物が物理吸着した生成物であり、そのような成分から構成される粒子を含有する組成物の硬化物においては、高硬度及び耐擦傷性の発現の効果は低い。
【０１１６】
表面処理時においては、前記アルコキシシラン化合物を別途加水分解操作に付した後、これと粉体粒子又は粒子の溶剤分散ゾルを混合し、加熱、攪拌操作を行う方法；前記アルコキシシラン化合物の加水分解を粒子の存在下で行う方法；又は、他の成分、例えば、重合開始剤等の存在下、粒子の表面処理を行う方法等を選ぶことができる。この中では、前記アルコキシシラン化合物の加水分解を粒子の存在下で行う方法が好ましい。表面処理時、その温度は、好ましくは０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以上１００℃以下である。また、処理時間は通常５分から２４時間の範囲である。
【０１１７】
表面処理時において、粉体を用いる場合、前記アルコキシシラン化合物との反応を円滑にかつ均一に行わせることを目的として、有機溶剤を添加してもよい。そのような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
これらの溶剤の添加量は反応を円滑、均一に行わせる目的に合う限り特に制限はない。
【０１１８】
粒子として溶剤分散ゾルを用いる場合、溶剤分散ゾルと、特定有機化合物とを少なくとも混合することにより製造することができる。ここで、反応初期の均一性を確保し、反応を円滑に進行させる目的で、水と均一に相溶する有機溶剤を添加してもよい。
【０１１９】
また、表面処理時において、反応を促進するため、触媒として酸、塩又は塩基を添加してもよい。
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；メタンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸；メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の不飽和有機酸を、塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラブチルアンモニウム塩酸塩等のアンモニウム塩を、また、塩基としては、例えば、アンモニア水、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級、２級又は３級脂肪族アミン、ピリジン等の芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド類等を挙げることができる。
【０１２０】
これらの中で好ましい例は、酸としては、有機酸、不飽和有機酸、塩基としては３級アミン又は４級アンモニウムヒドロキシドである。これらの酸、塩又は塩基の添加量は、アルコキシシラン化合物１００質量部に対して、好ましくは０.００１質量部から１.０質量部、さらに好ましくは０.０１質量部から０.１質量部である。
【０１２１】
また、反応を促進するため、脱水剤を添加することも好ましい。
脱水剤としては、ゼオライト、無水シリカ、無水アルミナ等の無機化合物や、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、テトラエトキシメタン、テトラブトキシメタン等の有機化合物を用いることができる。中でも、有機化合物が好ましく、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル等のオルトエステル類がさらに好ましい。
尚、粒子に結合したアルコキシシラン化合物の量は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、空気中で１１０℃から８００℃までの熱質量分析により求めることができる。
【０１２２】
（Ｅ）成分の樹脂組成物中における粒子量は、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常３０質量％未満であることが好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。粒子量が３０質量％以上となると前記成分（Ａ）と（Ｂ）の分離性が不十分となり、硬化塗膜の反射率が高くなる場合がある。尚、粒子の量は、固形分を意味し、粒子が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。
【０１２３】
（Ｆ）光ラジカル重合開始剤
本発明の硬化性樹脂組成物においては、必要に応じて、放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる（Ｆ）光ラジカル重合開始剤（放射線（光）重合開始剤）を配合することができる。
【０１２４】
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【０１２５】
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 商品名：イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製 商品名：ルシリン ＴＰＯ、ＵＣＢ社製 商品名：ユベクリル Ｐ３６、ランベルティ社製 商品名：エザキュアー ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【０１２６】
本発明において必要に応じて用いられる光ラジカル重合開始剤（Ｆ）の配合量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％として、通常０〜１０質量％の量で配合し、０．０１〜１０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％が、さらに好ましい。１０質量％を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。
【０１２７】
（Ｇ）その他の成分
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料、スリップ剤等を適宜配合できる。また、塗工性を改善する目的で、本発明における層分離性を妨げない範囲内において、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（Ｃ）成分以外の有機溶剤を用いることもできる。
【０１２８】
２．硬化性樹脂組成物の製造方法
本発明の組成物は、次のようにして製造する。
重合性基含有含フッ素重合体（（Ａ）成分）及び高屈折率重合性基含有有機化合物（（Ｂ）成分）、有機溶剤（（Ｃ）成分）、必要に応じて、重合性モノマー（（Ｄ）成分）、シリカ粒子（（Ｅ）粒子）、光ラジカル重合開始剤（（Ｆ）成分）等を攪拌機付きの反応容器に入れ３５℃〜４５℃で２時間攪拌し本発明の硬化性樹脂組成物とする。
【０１２９】
３．硬化性樹脂組成物の塗布（コーティング）方法
本発明の硬化性樹脂組成物は反射防止膜や被覆材の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコート、フローコート、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらのコーティングによる塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．０１〜０．５μｍであり、好ましくは、０．０５〜０．２μｍである。
【０１３０】
４．硬化性樹脂組成物の硬化方法
本発明の硬化性樹脂組成物は、放射線（光）によって硬化させることができる。その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、６０Ｃｏ等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。
【０１３１】
放射線を用いた場合、露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、露光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０Ｊ／ｃｍ2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。また、このような理由により、露光量を０．０５〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましい。
【０１３２】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化反応は、嫌気的条件下において行ってもよい。その理由は酸素によるラジカル重合の阻害が抑制され、硬化反応がさらに進行し、硬化塗膜の機械的特性が改善され得るからである。嫌気的条件とするために用いられる気体としては、窒素や二酸化炭素、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。この中で窒素が好ましい。
【０１３３】
ＩＩ．硬化膜
本発明の硬化膜は、上記本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られ、二層以上の多層構造を有することを特徴とする。特に、前記（Ａ）重合性基含有含フッ素重合体が高濃度に存在する１以上の層と、前記（Ｂ）高屈折率重合性基含有有機化合物が高濃度で存在する１以上の層からなる二層以上の層構造を有していることが好ましい。
【０１３４】
本発明の硬化膜は、前記硬化性樹脂組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、１５〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、上述の、放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は１０〜３００ＫＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【０１３５】
硬化性樹脂組成物を塗布後、組成物中の有機溶剤（Ｃ）が蒸発して乾燥する過程において、（Ａ）成分の重合性基含有含フッ素化合物がフッ素含有の有機基を繰り返し単位として構造中に含むため表面自由エネルギーが低く、大気に近い界面付近に偏在化することで、硬化塗膜の大気界面付近に（Ａ）成分が高濃度に濃縮された低屈折率の樹脂層が形成される。一方、大気界面とは反対側の塗布下地側では、（Ｂ）成分が偏在化し、高濃度に濃縮された高屈折率の樹脂層が形成される。
【０１３６】
従って、硬化性樹脂組成物からなる一の塗膜を硬化させることにより、実質的に二層以上の層構造を有する硬化膜が得られる。これらの分離して形成される各層は、例えば、得られた硬化膜の反射率曲線より硬化膜の屈折率を算出することで確認することができる。尚、（Ａ）成分が高濃度に存在する層は、実質的に（Ａ）成分を主成分として構成された層であるが、層内部に（Ｂ）成分等が共存する場合がある。他方、（Ｂ）成分が高濃度に存在する層は、実質的に（Ｂ）成分を主成分として構成された層であるが、層内部に（Ａ）成分等が共存する場合がある。本発明の硬化膜は、典型的には、（Ａ）成分が高濃度に存在する層と（Ｂ）成分が高濃度に存在する層とが連続した層を形成した二層構造を有する。基材にＴＡＣ樹脂等を用いた場合、通常は、基材である層、（Ｂ）成分が高濃度に存在する層、（Ａ）成分が高濃度に存在する層が、この順番に形成されている。
【０１３７】
本発明の硬化膜を用いた反射防止膜の代表的な構成を図１に基づいて説明する。
本発明の硬化膜は、基材１の上に、必要に応じて、ハードコート層２が形成され、この上に、本発明の硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成し、硬化させることにより、一の塗膜から、（Ｂ）成分が高濃度に存在する高屈折率層３と、（Ａ）成分が高濃度に存在する低屈折率層４が形成される。このようにして形成された二層の電子顕微鏡写真を図３に示す。図３の右側が空気側であり、左側が基材に近い側である。（Ａ）成分が高濃度に存在する層と、（Ｂ）成分が高濃度に存在する層とが連続した二層を形成している様子がわかる。
【０１３８】
本発明の硬化性樹脂組成物中の（Ａ）重合性基含有含フッ素重合体は、熱硬化性樹脂（例えば、メラミン化合物）に比べて屈折率が低く、反射防止膜の低屈折率層として好ましい光学的特性を有している。そして、（Ｂ）の構成材料として、硬化後の屈折率の高い重合性基含有有機化合物を用いることにより、より良好な反射防止特性を有する反射防止膜を得ることができる。
【０１３９】
本発明の硬化膜は、高硬度であるとともに、耐擦傷性並びに基材及び基材やハードコート層等の隣接層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る特徴を有している。また、硬化反応に熱を用いないため、熱硬化反応で生じる加水分解反応を伴わないので、得られる硬化膜の耐湿熱性に優れている。従って、本発明の硬化膜は、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜に特に好適に用いられる。
【０１４０】
得られる連続する二層以上からなる硬化膜の膜厚は、目的・用途に応じて適宜設定すべきであるが、反射防止膜の高屈折率層及び低屈折率層として用いる場合には、二層以上からなる硬化膜全体の厚さは、通常０．１〜１μｍの範囲内であり、好ましくは０．１５〜０．５μｍの範囲内である。
また、（Ａ）成分が高濃度に存在する低屈折率層のみの厚さは、通常０．０５〜０．２μｍの範囲内、好ましくは０．０５〜０．１５μｍの範囲内である。（Ｂ）成分が高濃度に存在する高屈折率層のみの厚さは、通常０．０５〜０．９μｍの範囲内、好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲内である。
【０１４１】
得られた硬化膜の反射率の変化の程度は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の含有量、種類、（Ｄ）成分（重合性モノマー）の含有量、種類等により調整できる。さらに、（Ｃ）有機溶剤の種類、希釈度によっても硬化膜の反射率を調整することができる。
また、硬化膜の低屈折率部分における屈折率は、例えば、１．３０〜１．５０であり、高屈折率部分における屈折率は、１．５５〜１．７０である。
【０１４２】
さらに本発明の組成物中に（Ｅ）シリカ粒子を配合すると、前記の二層分離において（Ｅ）成分は（Ａ）成分が高濃度に存在する層に偏在化する。この場合、（Ｅ）成分が高密度に偏在化した（Ａ）の低屈折率層と実質的に（Ｅ）成分が存在しない（Ｂ）成分が高濃度に存在する高屈折率層に分離する。この層分離は硬化塗膜の透過型電子線顕微鏡観察及び反射率曲線から算出される屈折率によって確認することができる。（Ｅ）成分が（Ａ）成分が高濃度に存在する低屈折率層に偏在化することで、低屈折率層の硬度を改善し、耐擦傷性を向上させる。さらに（Ｅ）成分が重合性基を有する有機化合物（特定有機化合物（Ｓ））により表面処理されている場合、シリカ粒子と重合性フッ素重合体が化学結合し、さらに耐擦傷性が改善される。
【０１４３】
（Ｅ）成分を含有する本発明の硬化性樹脂組成物からなる本発明の硬化膜を用いた反射防止膜の代表的な構成を図２に基づいて説明する。
本発明の硬化膜は、基材１の上に、必要に応じて、ハードコート層２が形成され、この上に、本発明の硬化性樹脂組成物からなる塗膜を形成し、硬化させることにより、一の塗膜から、（Ｂ）成分が高濃度に存在する高屈折率層３と、（Ａ）成分が高濃度に存在する低屈折率層４が形成され、同時に、（Ａ）成分が高濃度に存在する低屈折率層４中に、（Ｅ）成分のシリカ粒子５が存在している。このようにして形成された二層の電子顕微鏡写真を図４に示す。図４の左側が空気側であり、右側が基材に近い側である。（Ｅ）成分のシリカ粒子を含み、かつ（Ａ）成分が高濃度に存在する層と、（Ｂ）成分が高濃度に存在する層とが連続した二層を形成している様子がわかる。
【０１４４】
ＩＩＩ．積層体
本発明の積層体は、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる二層以上の層構造を有する硬化膜を、積層構造の一部とする積層体である。本発明の積層体を構成する基材層以外の任意の二以上の隣接層は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化膜として製造することができる。
本発明の積層体は、例えば、基材が透明基材の場合には、最外層（基材から最も遠い層）に低屈折率層を設けることにより、優れた反射防止膜となる。本発明の積層体は、反射防止膜の他にも、例えば、レンズ、選択透過膜フィルター等の光学用部品に使用できる。
反射防止膜の具体的層構成は、特に限定されるものではない。通常は、基材上に、少なくとも、高屈折率膜、及び低屈折率膜をこの順に積層することにより反射防止機能を持たせたものである。積層体の層構成の一部には、この他にも、ハードコート層、帯電防止層等を含めることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化することによって得られる硬化膜は、一の工程によって、基材の上に、高屈折率層及び低屈折率層を形成できるため、製造工程の簡略化ができる。
【０１４５】
本発明の硬化膜は、通常、高屈折率層及び低屈折率層の二層からなり、これを基材上に形成することによって、反射防止膜として好適な積層体を形成することができる。本発明の積層体の典型例である反射防止膜を前述の図１に示す。
【０１４６】
反射防止膜は、これら以外の層をさらに有していてもよく、例えば、高屈折率膜と低屈折率膜の組み合わせを複数個設けて広い波長範囲の光に対して比較的均一な反射率特性を有するいわゆるワイドバンドの反射防止膜としてもよく、帯電防止層を設けてもよい。
【０１４７】
基材としては特に制限はないが、反射防止膜として用いる場合には、例えば前述の、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）等を挙げることができる。
【０１４８】
［実施例］
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に何ら限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％を意味している。
【０１４９】
製造例１：水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の製造
内容積１．５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１２００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）３４６．３ｇ、エチルビニルエーテル９３．８ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１１４．６ｇ、ノニオン性反応性乳化剤として「アデカリアソープＥＲ−３０」（旭電化工業株式会社製、固形分濃度１５％）４２７．８ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして「ＶＰＳ−１００１」（和光純薬工業株式会社製）２０．０ｇ及び過酸化ラウロイル３．０ｇを加え、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
【０１５０】
次いでヘキサフルオロプロピレン２１４．８ｇを加え、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放し、固形分濃度２９％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い７８０ｇの含フッ素重合体（Ａ−２）を得た。
【０１５１】
製造例２：アクリロイル基含有含フッ素重合体（Ａ−３）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、製造例１で得られた水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）を５０.０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という）３７４ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。次いで、この系に、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ａ−１）１６．０ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−３）のＭＩＢＫ溶液を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．０％であった。
【０１５２】
製造例３：重合性基を有する特定有機化合物（Ｓ−１）の合成
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性基を含む有機化合物を得た。反応液中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０カイザーの吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０カイザーの吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０カイザーのピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０カイザーのピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、下記式（２０）及び（２１）で示される化合物が合計で７７３部と、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が混在している組成物（Ｓ−１）を得た。
【化３４】
【化３５】
［式中、Ａｃｒｙｌは、アクリロイル基を示し、Ｍｅ、メチル基を示す。］
【０１５３】
製造例４：重合性基を有するシリカ粒子（Ｅ−１）の製造
製造例３で合成した特定有機化合物を含む組成物（Ｓ−１）４．０部、メチルエチルケトンシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ―L、日産化学工業製、数平均粒子径０.０４μｍ、シリカ濃度３０％）９１．３部（固形分２７．４部）、イソプロパノール０．２部及びイオン交換水０．１部の混合液を、８０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の粒子分散液（Ｅ−１）を得た。粒子分散液（Ｅ−１）をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５質量％であった。
【０１５４】
製造例５：２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｄ−１）の製造
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物、即ち、製造例３と同様にして残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
以上により、下記式（２２）で示される化合物が７５部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が混在している混合物（Ｄ−１）を得た。
【０１５５】
【化３６】
［式中、Ａｃｒｙｌは、アクリロイル基を示す。］
【０１５６】
製造例６：水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−４）の製造
内容積１．５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１６００ｇ、ヘキサフルオロプロペン４０５．０ｇ、エチルビニルエーテル３２．０ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル９９．０ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして「ＶＰＳ−１００１」（和光純薬工業株式会社製）２４．０ｇ及び過酸化ラウロイル４．０ｇを加え、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いで１−ビニロキシヘプタフルオロデカン３３０．０ｇを加え、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．２×１０５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放し、固形分濃度３０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い７４０ｇの含フッ素重合体（Ａ−４）を得た。
【０１５７】
製造例７：アクリロイル基含有含フッ素重合体（Ａ−５）の製造
製造例２において水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）の代わりに（Ａ−４）を使用した以外は同様の操作を行いエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−５）のＭＩＢＫ溶液を得た。製造例２と同様に固形分含量を求めたところ、１５．０％であった。
【０１５８】
製造例８：水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−６）の製造
内容積１．５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル２１００ｇ、エチルビニルエーテル６１ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１８６ｇ、１−ビニロキシーヘプタデカフルオロデカン６２１ｇ、ノニオン性反応性乳化剤として「アデカリアソープＥＲ−３０」（旭電化工業株式会社製、固形分濃度１５％）１２００ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして「ＶＰＳ−１００１」（和光純薬工業株式会社製）４５ｇ及び過酸化ラウロイル８ｇを加え、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いでヘキサフルオロプロピレン７６０ｇを加え、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放し、固形分濃度２９％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い１５００ｇの含フッ素重合体（Ａ−６）を得た。
【０１５９】
製造例９：水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−７）の製造
内容積１．５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）５０６ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１５１ｇ、１−ビニロキシ−ヘプタデカフルオロデカン９３ｇ、ノニオン性反応性乳化剤として「アデカリアソープＮＥ−３０」（旭電化工業株式会社製、固形分濃度１５％）１５０ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして「ＶＰＳ−１００１」（和光純薬工業株式会社製）２３ｇ及び過酸化ラウロイル４ｇを加え、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去し、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放し、固形分濃度３０％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い７２０ｇの含フッ素重合体（Ａ−７）を得た。
【０１６０】
製造例１０：重合性基含有含フッ素重合体（Ａ−８）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１０リットルのセパラブルフラスコに、製造例８で得られた水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−６）を６８０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．１ｇ及びＭＩＢＫ４８００ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−６）がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。次いで、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ａ−１）１６２ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート１．７ｇを添加して反応を開始し、温度を５５〜６５℃に保持して５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−８）のＭＩＢＫ溶液を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５％であった。
【０１６１】
製造例１１：重合性基含有含フッ素重合体（Ａ−９）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、製造例９で得られた水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−７）を２０ｇ、ＭＩＢＫ１８０ｇ、ジメチルアニリン５ｇを仕込み、室温で溶液が均一になるまで攪拌を行った。次いで、アクリル酸クロライド３．８ｇを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、温度を５５〜６５℃に保持し１２時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、１０％アンモニア水を８ｇ滴下した。こうして得られた反応混合溶液をメタノールと水の混合溶液（混合比メタノール：水＝９：１）１リットルに投入しポリマーを沈殿させた。貧溶媒をデカンテーションで取り除き、ＭＩＢＫ２００ｇを加えて溶液が均一になるまで攪拌し、その後無水硫酸マグネシウム２ｇを加え、さらに１時間攪拌した。一晩放置後、無水硫酸マグネシウムをろ別してエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ａ−９）のＭＩＢＫ溶液を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１０％であった。
【０１６２】
実施例１：硬化性樹脂組成物１の調製
製造例１で得られた水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−２）４．７５ｇ（重合性基含有フッ素重合体として４．７５ｇ）、９，９−ビス[４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン（Ａ−ＢＰＥＦ、新中村化学工業製）４．７５ｇ、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．０５ｇ、ＭＩＢＫ１１５ｇを加え攪拌した。得られた硬化性樹脂組成物の固形分濃度は８％であった。
【０１６３】
実施例２：硬化性樹脂組成物２の調製
製造例２で得られたアクリロイル基含有含フッ素重合体（Ａ−３）のＭＩＢＫ溶液３１．７ｇ（重合性基含有フッ素重合体として４．７５ｇ）、９，９−ビス[４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン（Ａ−ＢＰＥＦ、新中村化学工業製）４．７５ｇ、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．０５ｇ、ＭＩＢＫ８８．１ｇを加え攪拌した。得られた硬化性樹脂組成物の固形分濃度は８％であった。
【０１６４】
実施例３〜２３、比較例１〜８
各成分を表１〜５に示す割合で配合した以外は実施例１〜２と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。実施例７〜１３では、製造例２においてＭＩＢＫの代わりに表３に記載の各希釈溶剤を使用して、アクリロイル基含有含フッ素重合体（Ａ−３）を合成した以外は製造例２と同様に製造されたアクリロイル基含有含フッ素重合体（Ａ−３）を用いることにより、各実施例に示された希釈溶剤を用いた硬化性樹脂組成物を得た。
【０１６５】
また、上記実施例１〜２３、比較例１〜８で製造した硬化性樹脂組成物を用いて、硬化膜を作製し、硬化膜の特性を評価した。硬化膜の製造方法は、下記のとおりである。
シリカ粒子ゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、日産化学工業製、数平均粒子径０．０２２μｍ、シリカ濃度３０％）９８．６ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）１．２ｇ、多官能ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｕ−６ＨＡ、新中村化学工業製）３３．２ｇ、シクロヘキサノン７ｇを混合攪拌し、シリカ粒子含有ハードコート層用組成物を得た。このシリカ粒子含有ハードコート層用組成物を、ワイヤーバーコータ（＃１２）を用いて、トリアセチルセルロースフィルム（ＬＯＦＯ製、膜厚８０μｍ）に塗工した後、オーブン中８０℃で１分間乾燥した。続いて、空気下、高圧水銀ランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射することにより、ハードコート層を形成した。ハードコート層の膜厚を触針式膜厚計にて測定したところ５μｍであった。
【０１６６】
得られたハードコート層の上に、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて、上記実施例１〜１９及び比較例１〜８で得られた各硬化性樹脂組成物を塗工し、室温で５分間乾燥させた。その後、窒素雰囲気下で高圧水銀灯ランプを用いて、０．９Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射することにより全体の膜厚が０．２μｍの硬化膜層を形成した。
【０１６７】
＜硬化膜の評価＞
得られた硬化膜について、下記特性を評価した。得られた結果を表１〜５に示す。
（１）外観
前記の方法によって得られた硬化膜を蛍光灯下にて目視で、異物によるブツや塗布ムラによる虹模様等の外観上の欠陥を、以下の基準で評価した。
◎：硬化膜にブツや塗布ムラが全く認められない。
○：硬化膜にブツや塗布ムラがわずかに認められるものの、使用上の問題が無い。
△：硬化膜にブツや塗布ムラが認められる。
×：硬化膜にブツや塗布ムラが多く認められる。
【０１６８】
（２）ヘイズ
得られた積層体における濁度（Ｈａｚｅ値）を、Ｈａｚｅ計を用いて測定し、以下の基準で評価した。
◎：Ｈａｚｅ値が０．５％以下である。
○：Ｈａｚｅ値が１％以下である。
△：Ｈａｚｅ値が３％以下である。
×：Ｈａｚｅ値が３％を超える。
【０１６９】
（３）反射率
得られた反射防止用積層体の反射防止性を、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、波長３４０〜７００ｎｍの範囲で反射率を測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止用積層体（反射防止膜）の反射率を測定し、そのうち波長５５０ｎｍにおける光の反射率から、反射防止性を、以下の基準で評価した。
◎：反射率が１％以下である。
○：反射率が２％以下である。
△：反射率が３％以下である。
×：反射率が３％を超える。
【０１７０】
（４）耐スチールウール性
硬化膜のスチールウール耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重５００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で、以下の基準で評価した。
◎：硬化膜に剥離や傷が全く認められない。
○：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
△：硬化膜に細い傷が認められる。
×：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
【０１７１】
（５）耐布性
硬化膜の布耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、ベンコット（Ｓ−２、旭化成社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重１ｋｇの条件で１００回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で、以下の基準で評価した。
◎：硬化膜に剥離や傷が全く認められない。
○：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
△：硬化膜に細い傷が認められる。
×：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
【０１７２】
（６）耐薬品性
硬化膜の薬品耐性テストを次に示す方法で実施した。得られた反射防止膜上に３％水酸化ナトリウム水溶液、１％塩酸、エタノール、ＭＥＫ、ガラスマイペット（花王製）をそれぞれ１滴滴下し、室温で３０分間放置した。その後、ベンコット（Ｓ−２、旭化成社製）で薬液を拭取り、室温で３分間乾燥させた。そして、滴下した痕を目視にて、以下の基準で評価した。
○：いずれの薬品でも硬化膜の剥離や傷が全く認められない。
△：１種類以上の薬品で硬化膜の剥離や傷が認められる。
×：すべての薬品で硬化膜の剥離や傷が認められる。
【０１７３】
（７）防汚性
硬化膜の防汚性テストを次に示す方法で実施した。得られた反射防止膜上に指紋を付着させ、ベンコット（Ｓ−２、旭化成社製）で指紋を拭取った。拭取り跡を目視にて、以下の基準で評価した。
○：指紋が完全に拭取れる。
△：指紋がわずかに残る。
×：全く指紋が拭取れない。
【０１７４】
（８）色目
上記（３）反射率の測定で得られた反射率曲線よりＣ光源による角度１０°からの色空間の値（ｂ＊）により、以下の基準で評価した。
◎：ｂ＊が−５以下
○：ｂ＊が−５を超え−８以下
△：ｂ＊が−８を超え−１０以下
×：ｂ＊が−１０以上
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
【表２】
【０１７７】
【表３】
【０１７８】
【表４】
【０１７９】
【表５】
【０１８０】
各表において、「硬化後の屈折率」とは、その成分単独で硬化させた硬化膜のアッベ屈折率計で測定された屈折率を意味する。
【０１８１】
各表に記載の成分の詳細を下記に示す。
（Ａ）成分：
水酸基含有含フッ素重合体Ａ−２（製造例１で製造）
アクリロイル基含有含フッ素重合体Ａ−３（製造例２で製造）
アクリロイル基含有含フッ素重合体Ａ−５（製造例７で製造）
（Ｂ）成分：
９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村化学製Ａ−ＢＰＥＦ）
ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート（サートマー製ＳＲ−３４９）
臭素化ビスフェノールＡエポキシジアクリレート（日本ユピカ製ネオポール８３３０）
ビスフェノールＡエポキシアクリレート（日本ユピカ製ネオポール８３３２）
フルオレンとビスフェノールＡとの共重合体のエポキシアクリレート（日本ユピカ製ネオポール８３３５）
希釈溶剤（（Ｃ）成分の有機溶剤を含む）：
各溶剤はすべて和光純薬製のものを用いた
（Ｄ）成分：
フェノキシエチルアクリレート（第一工業製ＰＨＥ）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製ＤＰＨＡ）
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（東亞合成製Ｍ−１５０）
化合物（Ｄ−１）（製造例５で製造）
ＣＮ４０００（サートマー社製末端アクリルのフッ素オリゴマー）
（Ｅ）成分：
アクリル変性シリカ粒子（Ｅ−１）（製造例３で製造）
（Ｆ）成分：
２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製イルガキュア９０７）
（Ｇ）成分：
両末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（チッソ社製ＦＭ７７２５、両末端メタクリルアクリルポリジメチルシロキサン、スリップ剤）
【産業上の利用可能性】
【０１８２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、一の塗膜から、基材上に二層以上の多層構造を有する硬化膜を形成することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物、その硬化物は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材等として、特に反射防止膜として好適に用いることができる。【Technical field】
[0001]
  The present invention relates to a curable resin composition and a cured film comprising the same, and in particular, a cured film having a multilayer structure of two or more layers, such as a low refractive index layer and a high refractive index layer, is formed from a single coating film. The present invention relates to a curable resin composition and a cured film comprising the same.
[Background]
[0002]
  In various display panels such as liquid crystal display panels, cold cathode ray tube panels, plasma displays, etc., in order to prevent reflection of external light and improve image quality, it has low refractive index, scratch resistance, coatability, and durability. There is a need for an antireflection film including a low refractive index layer made of an excellent cured product. These display panels are often wiped with gauze impregnated with ethanol or the like in order to remove attached fingerprints, dust, and the like, and are required to have scratch resistance. In particular, in a liquid crystal display panel, the antireflection film is provided on the liquid crystal unit in a state of being bonded to a polarizing plate. In addition, for example, triacetyl cellulose is used as the base material. However, in an antireflection film using such a base material, an alkali is usually used in order to increase the adhesiveness when being bonded to the polarizing plate. It is necessary to saponify with an aqueous solution. Therefore, in the use of a liquid crystal display panel, an antireflection film excellent in alkali resistance is particularly required in terms of durability.
[0003]
  As a material for a low refractive index layer of an antireflection film, for example, a fluororesin-based paint containing a hydroxyl group-containing fluoropolymer is known and disclosed in Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and the like. However, in such a fluororesin-based paint, it is necessary to heat and crosslink a hydroxyl group-containing fluoropolymer and a curing agent such as melamine resin under an acid catalyst in order to cure the coating film. Depending on the conditions, there are problems that the curing time becomes excessively long and the types of base materials that can be used are limited. Moreover, although the obtained coating film was excellent in the weather resistance, there was a problem that it was poor in scratch resistance and durability.
[0004]
  Therefore, in order to solve the above problems, Patent Document 4 discloses an isocyanate group-containing unsaturated compound having at least one isocyanate group and at least one addition polymerizable unsaturated group, and a hydroxyl group-containing fluoropolymer. A coating composition containing an unsaturated group-containing fluorine-containing vinyl polymer obtained by reacting at a ratio of the number of isocyanate groups / number of hydroxyl groups of 0.01 to 1.0 has been proposed.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 57-34107 A
[Patent Document 2]
JP 59-189108 A
[Patent Document 3]
JP 60-67518 A
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 6-35559
[0006]
  These conventional anti-reflective coatings made of fluorine-based materials require the formation of a low-refractive-index layer made of a fluorine-based material on the high-refractive index layer provided on the substrate. It was necessary to provide the process separately.
  Further, the scratch resistance of the low refractive index layer as the surface layer was not sufficient.
  The present invention has been made in the background of the above situation, and its purpose is to provide a curable resin composition that can be efficiently produced with a low refractive index layer and a high refractive index layer and that can be cured by ultraviolet rays. It is to provide. Another object of the present invention is to provide a cured film having high transparency, high adhesion to a substrate, excellent scratch resistance, and excellent environmental resistance.
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[0007]
  In order to achieve the above object, the present inventors conducted intensive research, blended a polymerizable group-containing organic compound having a high refractive index with a polymerizable group-containing fluorine-containing polymer that is cured by irradiation with ultraviolet rays, and a specific compound. When a composition combined with an organic solvent is applied to a substrate and the solvent is evaporated, a layer containing a high concentration of a fluoropolymer and a layer containing a high refractive index polymerizable group-containing organic compound And found to separate into two or more layers. Further, when silica particles are blended into this composition, the silica particles are present in a high density in a layer containing a high concentration of the fluoropolymer, and a layer containing a high refractive index polymerizable group-containing organic compound in a high concentration. Was found to be substantially absent. The cured films obtained by curing these compositions by irradiating with ultraviolet rays were confirmed to have low reflection, excellent scratch resistance, chemical resistance, antifouling properties and transparency, and completed the present invention. .
[0008]
  According to this invention, the following curable resin composition, its cured film, and laminated body are provided.
[1] The following components (A) to (C):
  (A) a fluoropolymer having a polymerizable group,
  (B) an organic compound having a polymerizable group and having a refractive index after curing of 1.55 or more,
  (C) one or more organic solvents selected from the group consisting of ketones and esters,
A curable resin composition in which the proportion of one or more organic solvents selected from the group consisting of the ketones and esters (C) in the total solvent is 30% by mass or more.
[2] The fluorine-containing polymer having the polymerizable group (A) is a compound (A-1) having one isocyanate group and one or more ethylenically unsaturated groups, and a fluorine-containing heavy having a hydroxyl group. The curable resin composition according to the above [1], which is a reaction product with the coalescence (A-2).
[0009]
[3] The fluorine-containing polymer (A-2) having a hydroxyl group, when the total of the following structural units (a) to (c) is 100 mol%, (a) 20 to 70 mol%, (b [1] or [2] containing 10 to 70 mol% and (c) 5 to 70 mol%, and having a polystyrene-reduced number average molecular weight of 5,000 to 50,000 measured by gel permeation chromatography ] The curable resin composition of description.
  (A) A structural unit represented by the following general formula (1).
  (B) A structural unit represented by the following general formula (2).
  (C) A structural unit represented by the following general formula (3).
[Chemical 1]
[Wherein R1Is a fluorine atom, a fluoroalkyl group, or -OR2A group represented by (R2Represents an alkyl group or a fluoroalkyl group)]
[Chemical 2]
[Wherein RThreeIs a hydrogen atom or a methyl group, RFourIs an alkyl group,-(CH2)x-ORFive
Or -OCORFiveA group represented by (RFiveRepresents an alkyl group or a glycidyl group, x represents a number of 0 or 1, and a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group]
[Chemical 3]
[Wherein R6Represents a hydrogen atom or a methyl group, R7Is a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group, a is a number of 0 or 1]
[0010]
[4] The following structural unit derived from the azo group-containing polydimethylsiloxane compound with respect to a total of 100 mole parts of the above structural units (a) to (c) in the fluoropolymer (A-2) having a hydroxyl group. (D) Curable resin composition as described in said [3] containing 0.1-10 mol part.
  (D) A structural unit represented by the following general formula (4).
[Formula 4]
[Wherein R8And R9May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, or an aryl group]
[5] The curable resin according to the above [4], wherein the fluoropolymer (A-2) having a hydroxyl group contains the structural unit (d) as a part of the following structural unit (e). Composition.
  (E) A structural unit represented by the following general formula (5).
[Chemical formula 5]
[Wherein RTen~ R13Represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a cyano group, and R14~ R17Represents a hydrogen atom or an alkyl group, b and f are numbers 1 to 6, c and e are numbers 0 to 6, and d is a number 1 to 200. ]
[0011]
[6] The fluorine-containing polymer (A-2) having a hydroxyl group has the following structural units (f) 0 to 5 mol parts with respect to 100 mol parts of the total of the structural units (a) to (c). The curable resin composition according to any one of the above [2] to [5].
  (F) A structural unit represented by the following general formula (6).
[Chemical 6]
[Wherein R18Represents a group having an emulsifying action. ]
[7] The above-mentioned [2] to [6], wherein the compound (A-1) having one isocyanate group and one or more ethylenically unsaturated groups is 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate. The curable resin composition according to any one of the above.
[8] The curable resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the organic compound (B) having a polymerizable group contains one or more (meth) acryloyl groups as the polymerizable group. object.
[0012]
[9] The above [1], wherein the organic compound (B) having a polymerizable group has any one or more of the following structural units (g) to (i) as a repeating unit. To any one of [8]For antireflection filmCurable resin composition.
  (G) A structural unit represented by the following general formula (7).
  (H) A structural unit represented by the following general formula (8).
  (I) A structural unit represented by the following general formula (9).
Embedded image
[Wherein, X represents a hydrogen atom or a halogen atom (excluding fluorine). ]
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[Wherein, X represents a hydrogen atom or a halogen atom (excluding fluorine). ]

[0013]
[10] The organic compound having the polymerizable group (B) is represented by the following structural formulas (j) to (m), and any one or more of the structural units (g) to (i) And an organic compound (Ba) having a (meth) acryloyl group according to any one of [1] to [9] aboveFor antireflection filmCurable resin composition.
  (J) A structural unit represented by the following general formula (10).
  (K) A structural unit represented by the following general formula (11).
  (L) A structural unit represented by the following general formula (12).
  (M) A structural unit represented by the following general formula (13).
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[Wherein R19Is a methyl group or a hydrogen atom, R20Represents an alkyl group having 3 or less carbon atoms or a hydrogen atom, and X represents a hydrogen atom or a halogen atom (excluding fluorine). ]
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[Wherein R21Represents a methyl group or a hydrogen atom, and X represents a hydrogen atom or a halogen atom (excluding fluorine). ]
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[Wherein R22Is a methyl group or a hydrogen atom, R23Represents an alkyl group having 3 or less carbon atoms or a hydrogen atom. ]
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[Wherein R24Represents a methyl group or a hydrogen atom, and X represents a hydrogen atom or a halogen atom (excluding fluorine). ]

[0014]
[11] The organic solvent (C) is made of acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate 11. The curable resin composition according to any one of [1] to [10], wherein the curable resin composition is one kind selected from or a mixture of two or more kinds.
[12] The method according to any one of claims 1 to 11, further comprising (D) a compound having one or more polymerizable groups and / or a fluorine-containing compound having one or more (meth) acryloyl groups. Curable resin composition.
[13] The curable resin composition according to any one of [1] to [12], further comprising (E) silica particles.
[14] The curable resin composition according to the above [13], wherein the (E) silica particles are surface-treated with an organic compound (S) having a (meth) acryloyl group.
[0015]
[15] The curable resin composition according to the above [14], wherein the organic compound having the (S) (meth) acryloyl group has a group represented by the following structural formula (n) in addition to the (meth) acryloyl group. .
  (N) A structural unit represented by the following general formula (14).
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[Wherein U represents NH, O (oxygen atom) or S (sulfur atom), and V represents O or S. ]
[16] The curing according to [14] or [15], wherein the organic compound having the (S) (meth) acryloyl group is a compound having a silanol group in the molecule or a compound that generates a silanol group by hydrolysis. Resin composition.
[17] The curable resin composition according to any one of [1] to [16], further comprising (F) a photoradical polymerization initiator.
[0016]
[18] A cured film obtained by curing the curable resin composition according to any one of [1] to [17] and having a multilayer structure of two or more layers.
[19] One or more layers comprising a cured product mainly composed of the fluorine-containing polymer having the polymerizable group (A), and the refractive index after curing having the polymerizable group (B) is 1. The cured film according to the above [18], wherein the cured film has a layer structure of two or more layers composed of one or more layers composed of a cured product containing an organic compound of 55 or more as a main component.
[20] Further, in the above [19], the (E) silica particles are substantially present in a layer made of a cured product containing the fluoropolymer having a polymerizable group (A) as a main component. Cured film.
[21] A laminate having the cured film according to any one of [18] to [20].
[0017]
  The curable resin composition of the present invention can form a cured film having a multilayer structure of any two or more layers, such as a low refractive index layer and a high refractive index layer, from a single coating film. The manufacturing process of the cured film which has can be simplified.
[0018]
  Since the curable resin composition of the present invention does not undergo a curing reaction by heat, it can be cured in a short time and can provide a cured film with excellent productivity.
[0019]
  The curable resin composition of the present invention can be advantageously used for the formation of optical materials such as an antireflection film and a selective transmission film filter, and also requires weather resistance by utilizing its high fluorine content. It can be suitably used as a coating material, a weather-resistant film material, a coating material, and the like for the substrate to be formed. In addition, the cured film has excellent adhesion to the base material, high scratch resistance, and imparts a good antireflection effect. Therefore, the cured film is extremely useful as an antireflection film, and can be applied to various display devices. The visibility can be improved.
[Brief description of the drawings]
[0020]
FIG. 1 is a schematic view of an antireflection film laminate including a cured film formed from the curable resin composition of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of an antireflection film laminate including a cured film formed from the curable resin composition of the present invention containing silica particles.
FIG. 3 is an electron micrograph showing a typical two-layer separation state of the cured film of the present invention.
FIG. 4 is an electron micrograph showing a typical two-layer separation state of the cured film of the present invention containing silica particles.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0021]
  Hereinafter, the curable resin composition of the present invention, the cured film thereof, and the laminate will be specifically described.
[0022]
I. Curable resin composition
  The curable resin composition of the present invention is
(A) Fluoropolymer having a polymerizable group
(B) An organic compound having a polymerizable group and having a refractive index after curing of 1.55 or more
(C) one or more organic solvents selected from the group consisting of ketones and esters
(D) a compound having one or more polymerizable groups and / or a fluorine-containing compound (compound having one or more (meth) acryloyl groups)
(E) Silica particles
(F) Photo radical polymerization initiator
(G) Other ingredients
It contains. Among these, (A) to (C) are essential components, and (D) to (G) are non-essential components to be added as necessary.
[0023]
1. Each component of the chemical resin composition of this invention is demonstrated concretely.
(A) Fluoropolymer having a polymerizable group
  The component (A) of the present invention is a fluoropolymer having a polymerizable group (hereinafter sometimes referred to as “polymerizable group-containing fluoropolymer”). It does not specifically limit as a polymeric group, For example, an epoxy group, a vinyl group, a (meth) acryloyl group etc. are mentioned, Among these, a (meth) acryloyl group is preferable.
[0024]
  The polymerizable group-containing fluorine-containing polymer (A) includes a compound (A-1) having one isocyanate group and one or more ethylenically unsaturated groups, and a fluorine-containing polymer having a hydroxyl group (A-2). And is obtained by reacting at a ratio of isocyanate group / hydroxyl group of 1.1 to 1.9.
[0025]
(A-1) Compound having one isocyanate group and one or more ethylenically unsaturated groups
  The compound (A-1) is not particularly limited as long as it is a compound having one isocyanate group and one or more polymerizable groups in the molecule. In addition, when it has two or more isocyanate groups, when making it react with a hydroxyl-containing fluoropolymer (A-2), there exists a possibility of raise | generating gelation. Moreover, as said ethylenically unsaturated group, since the curable resin composition of this invention can be hardened more easily, a (meth) acryloyl group is more preferable. As such a compound, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and 2- (meth) acryloyloxypropyl isocyanate may be used singly or in combination of two or more.
[0026]
  In addition, a compound (A-1) can also be synthesize | combined by making diisocyanate and a hydroxyl-containing (meth) acrylate react. In this case, examples of the diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m- Phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4′-biphenylene diisocyanate, 1, 6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexylisocyanate), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanate ester) Til) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,5 ( Alternatively, 2,6) -bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane or the like may be used alone or in combination of two or more. Among these, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane are particularly preferable.
[0027]
  Examples of hydroxyl group-containing (meth) acrylates include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, polypropylene glycol (meta ) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate, isocyanuric acid EO-modified di (meth) acrylate, or a combination of two or more Can be mentioned. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate are particularly preferable. In addition, as a commercial item of a hydroxyl-containing polyfunctional (meth) acrylate, for example, Osaka Organic Chemical Co., Ltd. product name HEA, Nippon Kayaku Co., Ltd. product name KAYARAD DPHA, PET-30, Toagosei Product name Aronix M-215, M-233, M-305, M-400 and the like can be obtained.
[0028]
  When synthesizing from diisocyanate and a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate, the amount of the hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate added is preferably 1 to 1.2 mol with respect to 1 mol of diisocyanate.
[0029]
  Examples of a method for synthesizing such a compound include a method in which diisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate are charged together and a reaction, a method in which diisocyanate is added dropwise to a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and the like.
[0030]
(A-2) Hydroxyl group-containing fluoropolymer
  The hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) is preferably composed of the following structural units (a), (b) and (c), and further includes structural units (d) and (f). More preferred.
[0031]
Structural unit (a)
  The structural unit (a) is represented by the following general formula (1).
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[Wherein R1Is a fluorine atom, a fluoroalkyl group, or -OR2A group represented by (R2Represents an alkyl group or a fluoroalkyl group)]
[0032]
  In the general formula (1), R1And R2Examples of the fluoroalkyl group include C1-C6 fluoroalkyl groups such as a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, and a perfluorocyclohexyl group. . R2Examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group.
[0033]
  The structural unit (a) can be introduced by using a fluorine-containing vinyl monomer as a polymerization component. Such a fluorine-containing vinyl monomer is not particularly limited as long as it is a compound having at least one polymerizable unsaturated double bond and at least one fluorine atom. Examples thereof include fluororefines such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and 3,3,3-trifluoropropylene; alkyl perfluorovinyl ethers or alkoxyalkyl perfluorovinyl ethers; perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro Perfluoro (alkyl vinyl ethers) such as (ethyl vinyl ether), (propyl vinyl ether), perfluoro (butyl vinyl ether), perfluoro (isobutyl vinyl ether); Perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) s such as perfluoro (propoxypropyl vinyl ether) These may be used alone or in combination of two or more. Among these, hexafluoropropylene and perfluoro (alkyl vinyl ether) or perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) are more preferable, and it is more preferable to use these in combination.
[0034]
  In addition, the content rate of a structural unit (a) is 20-70 mol% when the sum total of the structural unit (a)-(c) of a hydroxyl-containing fluoropolymer (A-2) is 100 mol%. is there. If the content of the structural unit (a) is less than 20 mol%, it is difficult to develop a low refractive index that is an optical characteristic of the fluorine-containing material intended by the present application, while the content exceeds 70 mol%. And the solubility to the organic solvent of a hydroxyl-containing fluoropolymer (A-2), transparency, or the adhesiveness to a base material may fall. For the above reasons, the content of the structural unit (a) is 25 to 65 mol% based on the total of the structural units (a) to (c) in the hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2). More preferably, it is more preferably 30 to 60 mol%.
[0035]
Structural unit (b)
  The structural unit (b) is represented by the following general formula (2).
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[Wherein RThreeIs a hydrogen atom or a methyl group, RFourIs an alkyl group,-(CH2)x-ORFiveOr -OCORFiveA group represented by (RFiveRepresents an alkyl group or a glycidyl group, x represents a number of 0 or 1, and a carboxyl group or an alkoxycarbonyl group]
[0036]
  In the general formula (2), R4Or R5Examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a lauryl group, and the alkoxycarbonyl group includes a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. Etc.
[0037]
  The structural unit (b) can be introduced by using the above-mentioned vinyl monomer having a substituent as a polymerization component. Examples of such vinyl monomers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n -Alkyl vinyl ethers or cycloalkyl vinyl ethers such as octyl vinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether; allyl ethers such as ethyl allyl ether, butyl allyl ether; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, pivalin Carboxylic acid vinyl ester such as vinyl acid vinyl, vinyl caproate, vinyl vinyl versatate, vinyl stearate Tellurium; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- ( (Meth) acrylic acid esters such as n-propoxy) ethyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and other unsaturated carboxylic acids, etc. The combination of is mentioned.
[0038]
  In addition, the content rate of a structural unit (b) is 10-70 mol% when the sum total of the structural unit (a)-(c) of a hydroxyl-containing fluoropolymer (A-2) is 100 mol%. is there. When the content of the structural unit (b) is less than 10 mol%, the solubility of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) in an organic solvent may be reduced, while the content is 70 mol%. When exceeding, optical characteristics, such as transparency of a hydroxyl-containing fluorine-containing polymer (A-2), and low reflectance, may fall. For these reasons, the content of the structural unit (b) is 20 to 60 mol based on the total of the structural units (a) to (c) in the hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2). % Is more preferable, and 30 to 60 mol% is still more preferable.
[0039]
Structural unit (c)
  The structural unit (c) is represented by the following general formula (3).
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[Wherein R6Represents a hydrogen atom or a methyl group, R7Is a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group, a is a number of 0 or 1]
[0040]
  In the general formula (3), R7Examples of the hydroxyalkyl group include 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 5-hydroxypentyl group, and 6-hydroxyhexyl group. It is done.
[0041]
  The structural unit (c) can be introduced by using a hydroxyl group-containing vinyl monomer as a polymerization component. Examples of such hydroxyl group-containing vinyl monomers include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, Examples include hydroxyl group-containing vinyl ethers such as 6-hydroxyhexyl vinyl ether, hydroxyl group-containing allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, and glycerol monoallyl ether, allyl alcohol, and the like. Moreover, as a hydroxyl-containing vinyl monomer, in addition to the above, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, caprolactone (meth) acrylate, polypropylene Glycol (meth) acrylate or the like can be used.
[0042]
  In addition, the content rate of a structural unit (c) is 5-70 mol% when the sum total of the structural unit (a)-(c) of a hydroxyl-containing fluoropolymer (A-2) is 100 mol%. It is preferable to do. If the content is less than 5 mol%, the solubility of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) in the organic solvent may be reduced. On the other hand, if the content exceeds 70 mol%, the hydroxyl group-containing polymer is contained. The optical properties such as transparency and low reflectivity of the fluoropolymer (A-2) may deteriorate. Moreover, for such reasons, the content of the structural unit (c) is 5 to 40 mol based on the total of the structural units (a) to (c) in the hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2). % Is more preferable, and 5 to 30 mol% is still more preferable.
[0043]
Structural unit (d) and structural unit (e)
  The hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) preferably further comprises the following structural unit (d). Hereinafter, the structural unit (d) will be described.
  The structural unit (d) is represented by the following general formula (4).
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[Wherein R8And R9May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, or an aryl group]
[0044]
  In the general formula (4), R8Or R9As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group is used. Examples of the aryl group include a phenyl group, a benzyl group, and a naphthyl group.
[0045]
  The structural unit (d) can be introduced by using an azo group-containing polysiloxane compound having a polysiloxane segment represented by the general formula (4). Examples of such azo group-containing polysiloxane compounds include compounds represented by the following general formula (15).
[0046]
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[Wherein RTen~ R13Represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a cyano group, and R14~ R17Represents a hydrogen atom or an alkyl group, b and f are numbers 1 to 6, c and e are numbers 0 to 6, d is a number 1 to 200, and m is a number 1 to 20. ]
[0047]
  When the compound represented by the general formula (15) is used, the structural unit (d) is included in the hydroxyl group-containing fluoropolymer as a part of the following structural unit (e).
  The structural unit (e) is represented by the following general formula (5).
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[Wherein R10~ R13, R14~ R17, B, c, d, e, and f are the same as those in the general formula (15). ]
[0048]
  In the general formula (5), R10~ R13Examples of the alkyl group include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group, and R14~ R17Examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
[0049]
  In the present invention, the azo group-containing polysiloxane compound represented by the general formula (15) is particularly preferably a compound represented by the following general formula (16).
[0050]
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[Wherein, d and m are the same as those in the general formula (15). ]
[0051]
  In addition, the content rate of a structural unit (d) is 0.1-10 mol part with respect to a total of 100 mol parts of the structural units (a)-(c) of a hydroxyl-containing fluoropolymer (A-2). It is preferable to do. When the content of the structural unit (d) is less than 0.1 mol part, the surface slipperiness of the coated film after curing may be decreased, and the scratch resistance of the coated film may be decreased. When it exceeds the molar part, the transparency of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) is inferior, and when used as a coating material, repelling or the like is likely to occur during coating. Moreover, for such reasons, the content of the structural unit (d) is 0. 0 with respect to 100 mol parts in total of the structural units (a) to (c) of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2). The amount is more preferably 1 to 5 mol parts, and still more preferably 0.1 to 3 mol parts. For the same reason, the content of the structural unit (e) is desirably determined so that the content of the structural unit (d) contained therein is in the above range.
[0052]
Structural unit (f)
  The hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) preferably further comprises the above structural unit (f). Hereinafter, the structural unit (f) will be described.
[0053]
  The structural unit (f) is represented by the following general formula (6).
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[Wherein R18Represents a group having an emulsifying action]
[0054]
  In the general formula (6), R18The group having an emulsifying action is preferably a group having both a hydrophobic group and a hydrophilic group, and the hydrophilic group having a polyether structure such as polyethylene oxide and polypropylene oxide.
[0055]
  Examples of the group having such an emulsifying action include a group represented by the following general formula (17).
[0056]
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[Wherein, n is a number from 1 to 20, p is a number from 0 to 4, and q is a number from 3 to 50]
[0057]
  The structural unit (f) can be introduced by using a reactive emulsifier as a polymerization component. Examples of such reactive emulsifiers include compounds represented by the following general formula (18).
[0058]
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[Wherein, n, p and q are the same as those in the general formula (17)]
[0059]
  In addition, the content rate of a structural unit (f) is 0.1-5 mol parts with respect to a total of 100 mol parts of the structural units (a)-(c) of a hydroxyl-containing fluoropolymer (A-2). It is preferable to do. When the content of the structural unit (f) is less than 0.1 mol part, the effect of improving the solubility of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) in the solvent is small, while the content exceeds 5 mol parts. In addition, the tackiness of the curable resin composition is excessively increased and handling becomes difficult, and when used as a coating material, the moisture resistance is lowered. Moreover, for such a reason, the content of the structural unit (f) is set to 0. 0 with respect to 100 mol parts in total of the structural units (a) to (c) of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2). It is more preferably 1 to 3 mol parts, and further preferably 0.2 to 3 mol parts.
[0060]
Molecular weight of hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2)
  The hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) has a number average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) using tetrahydrofuran (hereinafter referred to as “THF”) as a solvent. It is preferable that it is 000-500,000. The reason for this is that when the number average molecular weight is less than 5,000, the mechanical strength of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) may be reduced, while the number average molecular weight is 500,000. If it exceeds, the viscosity of the curable resin composition of the present invention becomes high, and thin film coating may be difficult. For these reasons, the number average molecular weight in terms of polystyrene of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) is more preferably 10,000 to 300,000, and is preferably 10,000 to 100,000. Is more preferable.
[0061]
Reaction molar ratio between compound (A-1) and hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2)
  The polymerizable group-containing fluoropolymer (A) used in the present invention includes the above-described compound (A-1) containing one isocyanate group and one or more ethylenically unsaturated groups, and a hydroxyl group-containing polymer. It is preferably obtained by reacting the fluoropolymer (A-2) with an isocyanate group / hydroxyl group molar ratio of 1.1 to 1.9. The reason for this is that if the molar ratio is less than 1.1, the scratch resistance and durability may be reduced. On the other hand, if the molar ratio exceeds 1.9, the coating film of the curable resin composition may be deteriorated. This is because the scratch resistance after immersion in an alkaline aqueous solution may be lowered. For this reason, the isocyanate group / hydroxyl molar ratio is more preferably 1.1 to 1.5, and still more preferably 1.2 to 1.5.
[0062]
  Content of (A) polymeric group containing fluoropolymer in the curable resin composition of this invention is 20-80 mass% normally with respect to 100 mass% of composition whole quantity except an organic solvent. The reason for this is that when the content is less than 20% by mass, the above two-layer separation is insufficient and the reflectance of the cured coating film is increased, or a layer containing a high concentration of fluoropolymer is suitable for the antireflection film. This is because it is difficult to obtain a sufficient film thickness and a sufficient antireflection effect may not be obtained. On the other hand, even when the added amount exceeds 80% by mass, the above two-layer separation is insufficient and the reflectance of the cured coating film becomes high, or a layer containing a high refractive index polymerizable compound in a high concentration prevents reflection. This is because it is difficult to obtain an appropriate film thickness for the film, and a sufficient antireflection effect cannot be obtained, and scratch resistance may not be obtained. For this reason, the amount of component (A) added is more preferably 30 to 70% by mass, and even more preferably 30 to 60% by mass.
[0063]
(B) An organic compound having a polymerizable group and having a refractive index after curing of 1.55 or more
  The organic compound having a polymerizable group used in the present invention is a polymerizable organic compound (hereinafter referred to as “high refractive index”) having a refractive index of 1.55 or more as measured with an Abbe refractometer of a cured film cured alone. It may be referred to as “polymerizable group-containing organic compound (B)”.
[0064]
  In order to increase the refractive index after curing, those containing an aromatic ring or a halogen element other than fluorine in the molecular structure are preferred. Moreover, as a polymeric group, the vinyl group, (meth) acryloyl group, cyclic ether group, etc. which can be polymerized by a photo radical initiator or a photo acid generator can be used. Of these, a (meth) acryloyl group is most preferred.
[0065]
  Among the components (B), compounds having one (meth) acryloyl group in the molecule include benzyl (meth) acrylate, N- (meth) acryl morpholide, 1-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth). Examples thereof include acrylate, pacramilphenol acrylate, 3-o-phenylphenol-1- (meth) acryloyl-2-hydroxypropane, and the like. These commercially available products include Toa Gosei M-110, 5700, Osaka Organic Chemical Industry Viscoat # 160, 192, 220, Daiichi Kogyo PHE, Kyoeisha BZ, BZ-A, PO-A, M600, Japan R-128H made by Kayaku, 401P made by Shin-Nakamura Chemical, etc. are mentioned.
[0066]
  In addition, in order to express a high refractive index, the compound which has 1 or more types as a repeating unit among the structural units (g)-(i) shown below can be used.
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[Wherein X represents a hydrogen atom or a halogen atom (excluding fluorine)]
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[Wherein X represents a hydrogen atom or a halogen atom (excluding fluorine)]

[0067]
  Further, in the present invention, for the purpose of improving the mechanical properties of the cured coating film, it is preferable to use a compound containing two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, more specifically. The polymerizable organic compound (B) is preferably a compound represented by the following structural formulas (10) to (13).
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[Wherein R19Is a methyl group or a hydrogen atom, R20Represents an alkyl group having 3 or less carbon atoms or a hydrogen atom, and X represents a hydrogen atom or a halogen atom (excluding fluorine). ]
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[Wherein R21Represents a methyl group or a hydrogen atom, and X represents a hydrogen atom or a halogen atom (excluding fluorine). ]
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[Wherein R22Is a methyl group or a hydrogen atom, R23Represents an alkyl group having 3 or less carbon atoms or a hydrogen atom. ]
Embedded image
[Wherein R24Represents a methyl group or a hydrogen atom, and X represents a hydrogen atom or a halogen atom (excluding fluorine). ]

[0068]
  Commercially available products that can be used as these compounds include A-BPEF, A-BPE-4, BPE-200, BPE-500 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Neopole 8330, 8332, 8335 manufactured by Nippon Yupica, Osaka Organic Chemical Industry. Viscoat 700, Showa Polymer VR60, 70, 90, V776, Sartomer SR349, 348, 601; Nippon Kayaku Kayrad R-551, 712, Toagosei M-208, 210, TO-904, TO- 905, Kyoeisha BP-2EM, BR-MA, and the like.
[0069]
  Considering the hardness of the cured coating film, it is preferable to use these bifunctional or higher organic compound containing a high refractive index polymerizable group as the component (B). However, a small amount of a monofunctional high refractive index compound can improve the adhesion to the underlying substrate and consequently improve the scratch resistance. Therefore, when the total amount of component (B) is 100% by mass, it is preferable that 50% by mass or more of a bifunctional or higher functional compound is used. If the bifunctional or higher birefringence polymerizable organic compound is less than 50% by mass in the component (B), sufficient hardness may not be obtained, and the scratch resistance may be lowered.
[0070]
  The content of the (B) high refractive index polymerizable group-containing organic compound in the curable resin composition of the present invention is usually 20 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the total composition excluding the organic solvent. The reason for this is that when the content is less than 20% by mass, the two-layer separation is insufficient and the reflectance of the cured coating film is increased, or the layer having a high refractive index polymerizable organic compound is present in a high concentration is reflected. This is because it is difficult to obtain a film thickness suitable as an anti-reflection film, and a sufficient anti-reflection effect may not be obtained, and the scratch resistance may be lowered. On the other hand, when the addition amount exceeds 80% by mass, the above two-layer separation is insufficient, and the reflectance of the cured coating film is increased, or a layer in which a low refractive index polymerizable fluoropolymer is present in a high concentration is reflected. It becomes difficult to obtain an appropriate film thickness for the prevention film, and a sufficient antireflection effect cannot be obtained. For this reason, the amount of component (B) added is more preferably 20 to 70% by mass, and still more preferably 20 to 60% by mass.
[0071]
(C) one or more organic solvents selected from the group consisting of ketones and esters
  The (C) organic solvent contained in the curable resin composition of the present invention is a solvent having high solubility in the above (A) polymerizable group-containing fluoropolymer, and ketones or esters can be used.
[0072]
  As the organic solvent used as the component (C) in the present invention, specifically, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, methyl amylken, methyl propyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, Examples thereof include esters such as propylene glycol monomethyl acetate and propylene glycol monoethyl acetate. Of these, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, methyl amyl ketone, and propylene glycol monomethyl acetate are preferred. In the present invention, these solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
[0073]
  Furthermore, in order to express two-layer separation of the low refractive index polymerizable group-containing fluoropolymer (A) and the high refractive index polymerizable group-containing organic compound (B) in the present invention, the organic solvent (C) is: It is necessary to contain 30% by mass or more in 100% by mass of the total amount of solvent in the composition of the present invention. When the proportion of the component (C) in the total solvent is less than 30% by mass, the separability of the components (A) and (B) may be insufficient and the reflectance may be increased. Therefore, these organic solvents (C) are preferably contained in the solvent composition in an amount of 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
[0074]
  The compounding amount of the organic solvent containing the solvent (C) in the curable resin composition is usually 300 to 5000 parts by mass, preferably 300 to 4000 parts by mass, more preferably 300, with the total amount of solid components being 100 parts by mass. -3000 mass parts.
[0075]
(D) Compound having one or more polymerizable groups and / or fluorine-containing compound having one or more (meth) acryloyl groups
  In the present invention, (D) a compound having one or more polymerizable groups (hereinafter referred to as “polymerizable compound (D1)” or “compound” within a range that does not interfere with layer separation of component (A) and component (B) (D1) ”and / or a fluorine-containing compound having one or more (meth) acryloyl groups (hereinafter referred to as“ fluorine-containing (meth) acrylate compound (D2) ”or“ compound (D2) ”) May be included). (The compound (D1) and the compound (D2) may be collectively referred to as “polymerizable monomer (D)”.)
[0076]
(1) (Meth) acrylate compound having one or more polymerizable groups
  Here, the polymerizable group is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl group, an epoxy group, and a (meth) acryloyl group. Among them, a (meth) acryloyl group and a vinyl group are preferable, and a (meth) acryloyl group is preferable. Particularly preferred.
[0077]
  The polymerizable compound (D1) having one or more polymerizable groups is used for enhancing the scratch resistance of a cured product obtained by curing a curable resin composition and an antireflection film using the cured product. The compound (D1) is preferably a polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyl groups.
[0078]
  The polymerizable compound (D1) having a vinyl group is not particularly limited as long as it is a compound having one or more vinyl groups in the molecule, and examples thereof include N-vinyl-2-pyrrolidone. As a commercial item of the polymeric compound (D1) which has such a vinyl group, Aronix M-150 (made by Toagosei Co., Ltd.) is mentioned, for example.
[0079]
  The polymerizable compound (D1) having a (meth) acryloyl group is not particularly limited as long as it is a compound having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Examples of the monomer having one (meth) acryloyl group include acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, and isobornyloxyethyl. (Meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyldiethylene glycol (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopente (Meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide tetrachlorophenyl (meth) acrylate, 2-tetrachlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrabromophenyl (meth) acrylate, 2 -Tetrabromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-trichlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, 2-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydroxypropyl (meth) acrylate, vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, phenoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, pentachloropheny Compounds represented by (meth) acrylate, pentabromophenyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, methyltriethylenediglycol (meth) acrylate It can be illustrated. Of these monofunctional monomers, isobornyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate are particularly preferable.
[0080]
  As a commercial item of these monofunctional monomers, for example, Aronix M-101, M-102, M-111, M-113, M-117, M-152, TO-1210 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) ), KAYARAD TC-110S, R-564 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscote 2311HP, Biscote 2000, Biscote 2100, Biscote 2150, Biscote 8F, Biscote 17F (manufactured by Osaka Organic Chemical Industries, Ltd.) Etc.
[0081]
  Examples of the multifunctional monomer having two or more (meth) acryloyl groups include ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) ) Acrylate, tricyclodecanediyl dimethylene di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, caprolactone modified tris (2- Hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide (hereinafter referred to as “EO”) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate Rate, propylene oxide (hereinafter referred to as “PO”) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and both ends of bisphenol A diglycidyl ether (meta ) Acrylic acid adduct, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (Meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, EO modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO modified bisphenol A di (Meth) acrylate, EO-modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol F di (meth) acrylate, (meth) acrylate of phenol novolac polyglycidyl ether, etc. Can be illustrated.
[0082]
  Examples of commercially available products of these polyfunctional monomers include SA1002 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), biscoat 195, biscoat 230, biscoat 260, biscoat 215, biscoat 310, biscoat 214HP, biscoat 295, biscoat 300, Viscoat 360, Viscoat GPT, Biscoat 400, Biscoat 540, Biscoat 3000, Viscoat 3700 (above, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Kayarad R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-604, R-684 PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, D CA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP-2040, R-011, R-300, R- 205 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), light acrylate BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A (above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) )), New Frontier BPE-4, BR-42M, GX-8345 (above, made by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ASF-400 (above, made by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Lipoxy SP-1 06, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060 (or more, Showa High Polymer Co., Ltd.), and the like can be given.
[0083]
  In addition, as a compound (D1) which has a polymeric group, it is preferable to contain the compound which has a 2 or more (meth) acryloyl group in a molecule | numerator among these. Furthermore, a compound having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule is particularly preferred. Examples of the compound having three or more (meth) acryloyl groups include tri (meth) acrylate compounds, tetra (meth) acrylate compounds, penta (meth) acrylate compounds and hexa (meth) acrylate compounds exemplified above. Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate is particularly preferred. Each of the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0084]
(2) Fluorine-containing (meth) acrylate compound having one or more (meth) acryloyl groups
  The fluorine-containing (meth) acrylate compound (D2) having one or more (meth) acryloyl groups is used for decreasing the refractive index of the curable resin composition.
[0085]
  The compound (D2) is not particularly limited as long as it is a fluorine-containing (meth) acrylate compound having one or more (meth) acryloyl groups. As such an example, one kind of perfluorooctylethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, or a combination of two or more kinds can be given.
[0086]
  Furthermore, a compound obtained by modifying a fluorine alcohol having two or more hydroxyl groups with (meth) acrylic acid can also be used. Here, the fluorine alcohol having two or more hydroxyl groups is specifically 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol, 3,3,4, 4,5,5,6,6-octafluorooctane-1,8-diol and the like. A polyfunctional fluorine monomer having a (meth) acryloyl group can be obtained from these polyfunctional fluorine alcohols by a general esterification method such as an acid chloride method, a dehydration condensation method using an acid catalyst, or a phase transfer catalyst method. Further, a terminal acrylic fluorine oligomer (Sartomer, CN4000) or the like can also be used. These polyfunctional fluorine (meth) acrylates can be used as the compound (D2), and can reduce the refractive index and improve the strength of the low refractive index layer.
[0087]
  The content of the component (D) in the curable resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it does not interfere with the layer separation of the component (A) and the component (B), but is an organic solvent. It is 0-30 mass% normally with respect to 100 mass% of composition whole quantity except this. When the addition amount exceeds 30% by mass, the separability of the components (A) and (B) is impaired, the reflectance of the cured coating film is increased, and a sufficient antireflection effect may not be obtained. .
[0088]
(E) Silica particles
  In the curable resin composition of the present invention, particles containing silica as a main component can be blended. The silica particles are added to increase the hardness of the cured film and improve the scratch resistance.
  As particles mainly composed of silica, known particles can be used, and if the shape is spherical, not only ordinary colloidal silica but also hollow particles, porous particles, core / shell type particles, etc. It does not matter. Moreover, it is not limited to a spherical shape, and may be an irregularly shaped particle. Moreover, it is preferable that a particle size is 1-200 nm, More preferably, it is 1-100 nm. When the particle size is 200 nm or more, the transparency of the cured coating film may be impaired. Further, the silica particles (E) are preferably colloidal silica having a solid content of 10 to 40% by mass.
[0089]
  The dispersion medium is preferably water or an organic solvent. Examples of organic solvents include alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, butanol and ethylene glycol monopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; dimethylformamide and dimethyl Examples include amides such as acetamide and N-methylpyrrolidone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and γ-butyrolactone; and organic solvents such as ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. Of these, alcohols and ketones are preferred. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more as a dispersion medium.
[0090]
  As a commercial item of the particle | grains which have a silica as a main component, as a colloidal silica, for example, Nissan Chemical Industries Ltd. brand name: Methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, MEK-ST-S, MEK-ST- L, IPA-ZL, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL etc. can be mentioned.
[0091]
  Moreover, what carried out surface treatments, such as chemical modification, on the colloidal silica surface can be used, for example, a hydrolyzable silicon compound having one or more alkyl groups in the molecule or one containing a hydrolyzate thereof. Can be reacted. Such hydrolyzable silicon compounds include trimethylmethoxysilane, tributylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, 1,1. , 1-trimethoxy-2,2,2-trimethyl-disilane, hexamethyl-1,3-disiloxane, 1,1,1-trimethoxy-3,3,3-trimethyl-1,3-disiloxane, α-trimethylsilyl -Ω-dimethylmethoxysilyl-polydimethylsiloxane, α-trimethylsilyl-ω-trimethoxysilyl-polydimethylsiloxane hexamethyl-1,3-disilazane, and the like. A hydrolyzable silicon compound having one or more reactive groups in the molecule can also be used. Hydrolyzable silicon compounds having one or more reactive groups in the molecule are, for example, NH as reactive groups.2As a group having an OH group such as urea propyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, etc. having a group, bis (2-hydroxyethyl) -3aminotripropylmethoxy Silane and the like, those having an isocyanate group, such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, those having a thiocyanate group, such as 3-thiocyanate propyltrimethoxysilane, and those having an epoxy group (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane Examples of those having a thiol group such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. A preferred compound is 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
[0092]
  The particles (E) containing silica as a main component are preferably those which have been surface-treated with an organic compound having a (meth) acryloyl group (hereinafter sometimes referred to as “specific organic compound (S)”). . Such surface treatment enables co-crosslinking with the UV curable acrylic monomer and improves the scratch resistance.
[0093]
(2) Specific organic compound (S)
  The specific organic compound used in the present invention is a polymerizable compound having a (meth) acryloyl group in the molecule. This compound is preferably a compound further containing a group represented by the following formula (14) in the molecule and a compound having a silanol group in the molecule or a compound capable of generating a silanol group by hydrolysis.
[0094]
Embedded image
[In the formula (14), X represents NH, O (oxygen atom) or S (sulfur atom), and Y represents O or S. ]
[0095]
(I) polymerizable group
  The polymerizable unsaturated group contained in the specific organic compound is an acryloyl group or a methacryloyl group.
  This polymerizable group is a structural unit that undergoes addition polymerization with an active radical species.
[0096]
(Ii) group represented by formula (14)
  The specific organic compound preferably further contains a group represented by the formula (14) in the molecule. Specific examples of the group [—X—C (═Y) —NH—] represented by the formula (m) include [—O—C (═O) —NH—], [—O—C (═S). ) —NH—], [—S—C (═O) —NH—], [—NH—C (═O) —NH—], [—NH—C (═S) —NH—], and [ -S-C (= S) -NH-]. These groups can be used alone or in combination of two or more. Among them, from the viewpoint of thermal stability, [—O—C (═O) —NH—] group, [—O—C (═S) —NH—] group and [—S—C (═O) — It is preferable to use in combination with at least one of the NH— groups.
  The group [—X—C (═Y) —NH—] represented by the formula (14) generates an appropriate cohesive force due to hydrogen bonding between molecules, and has excellent mechanical strength and group when cured. It is considered that it gives properties such as adhesion to the material and heat resistance.
[0097]
(Iii) a silanol group or a group that generates a silanol group by hydrolysis
  The specific organic compound may be a compound having a silanol group in the molecule (hereinafter sometimes referred to as “silanol group-containing compound”) or a compound that generates a silanol group by hydrolysis (hereinafter referred to as “silanol group-generating compound”). ) Is preferable. Examples of such a silanol group-forming compound include compounds having an alkoxy group, aryloxy group, acetoxy group, amino group, halogen atom, etc. on the silicon atom, but an alkoxy group or aryloxy group on the silicon atom. In other words, an alkoxysilyl group-containing compound or an aryloxysilyl group-containing compound is preferable.
  The silanol group-forming site of the silanol group or silanol group-generating compound is a structural unit that binds to the silica particles by a condensation reaction or a condensation reaction that occurs following hydrolysis.
[0098]
(Iv) Preferred embodiment
  Preferable specific examples of the specific organic compound (S) include, for example, a compound represented by the following formula (19).
[0099]
Embedded image
[0100]
  Rtwenty five, R26May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group, and r and s each independently represent a number of 1, 2 or 3.
  Rtwenty five, R26Examples thereof include methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, phenyl, xylyl groups and the like.
[0101]
  [(Rtwenty fiveO)rR26 3-rExamples of the group represented by Si-] include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triphenoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, and a dimethylmethoxysilyl group. Of these groups, a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group is preferable.
[0102]
  R27Is a divalent organic group having an aliphatic or aromatic structure having 1 to 12 carbon atoms and may contain a chain, branched or cyclic structure. Examples of such an organic group include methylene, ethylene, propylene, butylene, hexamethylene, cyclohexylene, phenylene, xylylene, and dodecamethylene. Among these, preferred examples are methylene, propylene, cyclohexylene, phenylene and the like.
[0103]
  R28Is a divalent organic group and is usually selected from divalent organic groups having a molecular weight of 14 to 10,000, preferably a molecular weight of 76 to 500. For example, chain polyalkylene groups such as hexamethylene, octamethylene, dodecamethylene; alicyclic or polycyclic divalent organic groups such as cyclohexylene and norbornylene; divalent groups such as phenylene, naphthylene, biphenylene and polyphenylene Aromatic group; and these alkyl group-substituted and aryl group-substituted products. Further, these divalent organic groups may contain an atomic group containing an element other than carbon and hydrogen atoms, and include a polyether bond, a polyester bond, a polyamide bond, a polycarbonate bond, and a group represented by the formula (14). Can also be included.
[0104]
  R29Is an (s + 1) -valent organic group, preferably selected from a chain, branched or cyclic saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group.
[0105]
  Z represents a monovalent organic group having a polymerizable unsaturated group in the molecule that undergoes an intermolecular crosslinking reaction in the presence of an active radical species. For example, acryloyl (oxy) group, methacryloyl (oxy) group, vinyl (oxy) group, propenyl (oxy) group, butadienyl (oxy) group, styryl (oxy) group, ethynyl (oxy) group, cinnamoyl (oxy) group , Maleate group, acrylamide group, methacrylamide group and the like. Among these, an acryloyl (oxy) group and a methacryloyl (oxy) group are preferable. Further, b is preferably a positive integer of 1 to 20, more preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 5.
[0106]
  For the synthesis of the specific organic compound used in the present invention, for example, a method described in JP-A-9-100111 can be used. That is, (i) it can be carried out by an addition reaction of a mercaptoalkoxysilane, a polyisocyanate compound, and an active hydrogen group-containing polymerizable unsaturated compound. (B) The reaction can be carried out by a direct reaction between a compound having an alkoxysilyl group and an isocyanate group in the molecule and an active hydrogen-containing polymerizable unsaturated compound. Furthermore, (c) it can also be directly synthesized by an addition reaction of a compound having a polymerizable unsaturated group and an isocyanate group in the molecule with mercaptoalkoxysilane or aminosilane.
[0107]
  In order to synthesize the compound represented by the formula (19), (a) is suitably used among these methods. More specifically, for example,
Method (a): First, a mercaptoalkoxysilane and a polyisocyanate compound are reacted to form an intermediate containing an alkoxysilyl group, [—S—C (═O) —NH—] group and an isocyanate group in the molecule. Next, an active hydrogen-containing polymerizable unsaturated compound is reacted with the isocyanate remaining in the intermediate, and this unsaturated compound is bonded via a [—O—C (═O) —NH—] group. How to
Method (b): First, a polyisocyanate compound and an active hydrogen-containing polymerizable unsaturated compound are reacted to form a polymerizable unsaturated group, [—O—C (═O) —NH—] group, and isocyanate in the molecule. Forming an intermediate containing a group, reacting this with a mercaptoalkoxysilane, and bonding the mercaptoalkoxysilane via a [—S—C (═O) —NH—] group,
Etc. Further, among them, the method (a) is preferable in that there is no decrease in polymerizable unsaturated groups due to the Michael addition reaction.
[0108]
  In the synthesis of the compound represented by the formula (19), examples of the alkoxysilane capable of forming a [—S—C (═O) —NH—] group by reaction with an isocyanate group include an alkoxysilyl group and a mercapto group. Mention may be made of compounds each having one or more groups in the molecule. Examples of such mercaptoalkoxysilane include mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptopropylmethyldiethoxysilane, mercaptopropyldimethoxymethylsilane, mercaptopropylmethoxydimethylsilane, mercaptopropyltriphenoxy silane, mercapto Mention may be made of propyltributoxysilane. Among these, mercaptopropyltrimethoxysilane and mercaptopropyltriethoxysilane are preferable. Moreover, an addition product of an amino-substituted alkoxysilane and an epoxy group-substituted mercaptan and an addition product of an epoxysilane and an α, ω-dimercapto compound can also be used.
[0109]
  The polyisocyanate compound used when synthesizing the specific organic compound can be selected from polyisocyanate compounds composed of chain saturated hydrocarbons, cyclic saturated hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
[0110]
  Examples of such polyisocyanate compounds include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene. Diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethylphenylene diisocyanate, 4,4′-biphenylene Diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexylisocyanate), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2 Isocyanatoethyl) fumarate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 4-diphenylpropane diisocyanate, lysine diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, 2,5 And (or 2,6) -bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane. Among these, 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexylisocyanate), 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane and the like are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0111]
  In the synthesis of a specific organic compound, examples of the active hydrogen-containing polymerizable unsaturated compound that can be bonded to the polyisocyanate compound through an [—O—C (═O) —NH—] group by addition reaction include isocyanates in the molecule. Examples thereof include compounds having at least one active hydrogen atom capable of forming a [—O—C (═O) —NH—] group by addition reaction with a group and at least one polymerizable unsaturated group.
[0112]
  Examples of these active hydrogen-containing polymerizable unsaturated compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenyloxy. Propyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) acryloyl phosphate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, Neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta Meth) acrylate, and the like. Moreover, the compound obtained by addition reaction with glycidyl group containing compounds, such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid can be used. Among these compounds, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and the like are preferable.
  These compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0113]
(3) Method for surface treatment of particles containing silica as a main component (hereinafter also referred to as particles) with a specific organic compound
  The surface treatment method of the particles with the specific organic compound is not particularly limited, but it can also be produced by mixing the specific organic compound and particles, heating and stirring. The reaction is preferably carried out in the presence of water in order to efficiently combine the silanol group-forming site of the specific organic compound with the particles. However, when the specific organic compound has a silanol group, there is no need for water. Therefore, the surface treatment can be performed by a method including an operation of mixing at least the particles and the specific organic compound.
[0114]
  The reaction amount of the particles and the specific organic compound is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass, where the total of the particles and the specific organic compound is 100% by mass. That's it. If it is less than 0.01% by mass, the dispersibility of the particles in the composition may not be sufficient, and the resulting cured product may not have sufficient transparency and scratch resistance.
[0115]
  Hereinafter, the surface treatment method will be described in more detail using the alkoxysilyl group-containing compound (alkoxysilane compound) represented by the formula (19) as an example of the specific organic compound.
  The amount of water consumed by hydrolysis of the alkoxysilane compound during the surface treatment may be an amount that allows at least one alkoxy group on silicon in one molecule to be hydrolyzed. Preferably, the amount of water added or present during hydrolysis is at least one third of the number of moles of all alkoxy groups on the silicon, more preferably one half of the number of moles of all alkoxy groups. It is less than 3 times. The product obtained by mixing the alkoxysilane compound and the particles in a completely moisture-free condition is a product in which the alkoxysilane compound is physically adsorbed on the particle surface, and particles composed of such components are not included. In the hardened | cured material of the composition to contain, the effect of expression of high hardness and abrasion resistance is low.
[0116]
  At the time of surface treatment, after subjecting the alkoxysilane compound to a separate hydrolysis operation, this is mixed with powder particles or solvent dispersion sol of particles, followed by heating and stirring operations; hydrolysis of the alkoxysilane compound; Can be selected in the presence of particles; or a method in which particles are surface-treated in the presence of other components such as a polymerization initiator. In this, the method of hydrolyzing the said alkoxysilane compound in presence of particle | grains is preferable. During the surface treatment, the temperature is preferably 0 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. The processing time is usually in the range of 5 minutes to 24 hours.
[0117]
  When powder is used during the surface treatment, an organic solvent may be added for the purpose of smoothly and uniformly performing the reaction with the alkoxysilane compound. Examples of such organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, and γ-butyrolactone. Esters such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone . Of these, methanol, isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene and xylene are preferred.
  The amount of these solvents added is not particularly limited as long as it meets the purpose of carrying out the reaction smoothly and uniformly.
[0118]
  When a solvent-dispersed sol is used as the particles, it can be produced by mixing at least a solvent-dispersed sol and a specific organic compound. Here, an organic solvent which is uniformly compatible with water may be added for the purpose of ensuring the uniformity at the initial stage of the reaction and allowing the reaction to proceed smoothly.
[0119]
  In addition, an acid, a salt or a base may be added as a catalyst to promote the reaction during the surface treatment.
  Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; organic acids such as methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, phthalic acid, malonic acid, formic acid, acetic acid, and succinic acid; methacrylic acid, acrylic acid, and itacone An unsaturated organic acid such as an acid, as a salt, for example, an ammonium salt such as tetramethylammonium hydrochloride or tetrabutylammonium hydrochloride, and as a base, for example, aqueous ammonia, diethylamine, triethylamine, dibutylamine, Primary, secondary or tertiary aliphatic amines such as cyclohexylamine, aromatic amines such as pyridine, quaternary ammonium hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide Etc.
[0120]
  Among these, preferred examples of the acid include organic acids and unsaturated organic acids, and the base includes tertiary amine or quaternary ammonium hydroxide. The addition amount of these acids, salts or bases is preferably 0.001 to 1.0 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.1 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the alkoxysilane compound. It is.
[0121]
  In order to accelerate the reaction, it is also preferable to add a dehydrating agent.
  As the dehydrating agent, inorganic compounds such as zeolite, anhydrous silica, and anhydrous alumina, and organic compounds such as methyl orthoformate, ethyl orthoformate, tetraethoxymethane, and tetrabutoxymethane can be used. Of these, organic compounds are preferable, and orthoesters such as methyl orthoformate and ethyl orthoformate are more preferable.
  The amount of alkoxysilane compound bonded to the particles is usually a thermogravimetric analysis from 110 ° C. to 800 ° C. in air as a constant value of mass reduction% when the dry powder is completely burned in air. It can ask for.
[0122]
  The amount of the component (E) in the resin composition is usually preferably less than 30% by mass, more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the composition other than the organic solvent. When the amount of particles is 30% by mass or more, the separability of the components (A) and (B) becomes insufficient, and the reflectance of the cured coating film may be increased. The amount of particles means solid content, and when the particles are used in the form of a solvent-dispersed sol, the amount of the solvent does not include the amount of solvent.
[0123]
(F) Photo radical polymerization initiator
  In the curable resin composition of the present invention, a (F) photoradical polymerization initiator (radiation (photo) polymerization initiator) that generates active radical species by radiation (light) irradiation may be blended as necessary. it can.
[0124]
  The radiation (photo) polymerization initiator is not particularly limited as long as it can be decomposed by light irradiation to generate radicals to initiate polymerization. For example, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2 , 2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy Roxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane- 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 1,4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4 -(1-methylvinyl) phenyl) propanone) .
[0125]
  As a commercial item of a radiation (photo) polymerization initiator, for example, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. trade name: Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG24-61, Darocur 1116, 1173, manufactured by BASF, Inc. Product name: Lucyrin TPO, manufactured by UCB, Inc. Product name: Uvekril P36, manufactured by Lamberti, Inc. Product names: Ezacure KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75 / B Etc.
[0126]
  The blending amount of the radical photopolymerization initiator (F) used as necessary in the present invention is usually blended in an amount of 0 to 10% by weight, with the total amount of the composition excluding the organic solvent being 100% by weight, 0.01 It is preferable to mix | blend-10 mass%, and 0.1-10 mass% is still more preferable. When it exceeds 10 mass%, when it is set as a cured product, the inside (lower layer) may not be cured.
[0127]
(G) Other ingredients
  In the curable composition of the present invention, as long as the effects of the present invention are not impaired, a photosensitizer, a polymerization inhibitor, a polymerization initiation assistant, a leveling agent, a wettability improver, a surfactant, A plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, an inorganic filler, a pigment, a dye, a slip agent and the like can be appropriately blended. In addition, for the purpose of improving coating properties, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether are used as long as they do not interfere with the layer separation in the present invention. Organic solvents other than the component (C) such as ether can also be used.
[0128]
2. Method for producing curable resin composition
  The composition of the present invention is produced as follows.
  Polymerizable group-containing fluoropolymer (component (A)), high refractive index polymerizable group-containing organic compound (component (B)), organic solvent (component (C)), and polymerizable monomer (( D) component), silica particles ((E) particles), photoradical polymerization initiator (component (F)) and the like are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and stirred at 35 ° C. to 45 ° C. for 2 hours, and the curable resin of the present invention It is set as a composition.
[0129]
3. Method for applying (coating) curable resin composition
  The curable resin composition of the present invention is suitable for use as an antireflection film or a coating material. Examples of a base material to be antireflection or coated include plastics (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, Epoxy, melamine, triacetyl cellulose, ABS, AS, norbornene resin, etc.), metal, wood, paper, glass, slate and the like. The shape of these substrates may be a plate, film or three-dimensional molded body, and the coating method is a normal coating method such as dipping coating, spray coating, flow coating, shower coating, roll coating, spin coating, brush coating, etc. Can be mentioned. The thickness of the coating film by these coatings is usually 0.01 to 0.5 μm after drying and curing, and preferably 0.05 to 0.2 μm.
[0130]
4). Curing method of curable resin composition
  The curable resin composition of the present invention can be cured by radiation (light). The radiation source is not particularly limited as long as the composition can be cured in a short time after coating. For example, as an infrared radiation source, a lamp, a resistance heating plate, a laser, or the like, or visible light is used. As a radiation source, sunlight, a lamp, a fluorescent lamp, a laser, etc. are generated from a commercially available tungsten filament as an ultraviolet ray source, a mercury lamp, a halide lamp, a laser, etc., and as an electron beam source. Examples include a method using thermal electrons, a cold cathode method in which a metal is generated through a high voltage pulse, and a secondary electron method in which secondary electrons generated by collision between ionized gaseous molecules and a metal electrode are used. As a source of alpha rays, beta rays and gamma rays, for example,60For example, a fissile material such as Co can be used. For gamma rays, a vacuum tube or the like that causes accelerated electrons to collide with the anode can be used. These radiations can be irradiated alone or in combination of two or more at a certain time.
[0131]
  When radiation is used, the exposure dose is 0.01 to 10 J / cm2It is preferable to set the value within the range. This is because the exposure amount is 0.01 J / cm.2This is because a curing failure may occur when the amount is less than 10 J / cm.2This is because the curing time may be excessively long if the amount exceeds. For these reasons, the exposure dose is 0.05 to 5 J / cm.2More preferably, the value is within the range of 0.3 to 3 J / cm.2It is more preferable to set the value within the range.
[0132]
  The curing reaction of the curable resin composition of the present invention may be performed under anaerobic conditions. This is because inhibition of radical polymerization by oxygen is suppressed, the curing reaction further proceeds, and the mechanical properties of the cured coating film can be improved. As a gas used for anaerobic conditions, an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, or helium can be used. Of these, nitrogen is preferred.
[0133]
II. Cured film
  The cured film of the present invention is obtained by curing the curable resin composition of the present invention, and has a multilayer structure of two or more layers. In particular, the (A) one or more layers in which the polymerizable group-containing fluoropolymer is present at a high concentration and the (B) one or more layers in which the high refractive index polymerizable group-containing organic compound is present at a high concentration. It is preferable to have a layer structure of two or more layers.
[0134]
  The cured film of the present invention can be obtained by coating the curable resin composition on various substrates, for example, a plastic substrate and curing it. Specifically, it can be obtained as a coated molded body by coating the composition, preferably drying the volatile component at 15 to 200 ° C., and then performing the curing treatment with radiation as described above. In such a case, the preferable irradiation amount of ultraviolet rays is 0.01 to 10 J / cm.2More preferably, 0.1 to 2 J / cm2It is. Further, preferable electron beam irradiation conditions are a pressurization voltage of 10 to 300 KV and an electron density of 0.02 to 0.30 mA / cm.2The electron beam dose is 1 to 10 Mrad.
[0135]
  In the process of evaporating and drying the organic solvent (C) in the composition after applying the curable resin composition, the polymerizable group-containing fluorine-containing compound of the component (A) has a structure containing a fluorine-containing organic group as a repeating unit. Because it is contained in the surface, it has a low surface free energy and is unevenly distributed near the interface close to the atmosphere, thereby forming a low refractive index resin layer in which the (A) component is concentrated at a high concentration near the air interface of the cured coating film. The On the other hand, on the coating base side opposite to the air interface, the component (B) is unevenly distributed, and a high refractive index resin layer concentrated to a high concentration is formed.
[0136]
  Therefore, a cured film having a layer structure of two or more layers can be obtained by curing one coating film made of the curable resin composition. Each layer formed by separation can be confirmed, for example, by calculating the refractive index of the cured film from the reflectance curve of the obtained cured film. The layer in which the component (A) is present at a high concentration is a layer that is substantially composed of the component (A), but the component (B) may coexist in the layer. On the other hand, the layer in which the component (B) is present in a high concentration is a layer substantially composed of the component (B), but the component (A) or the like may coexist in the layer. The cured film of the present invention typically has a two-layer structure in which a layer in which the component (A) is present at a high concentration and a layer in which the component (B) is present at a high concentration form a continuous layer. When a TAC resin or the like is used for the base material, a layer that is the base material, a layer that contains the component (B) at a high concentration, and a layer that contains the component (A) at a high concentration are usually formed in this order. ing.
[0137]
  A typical structure of an antireflection film using the cured film of the present invention will be described with reference to FIG.
  As for the cured film of this invention, the hard-coat layer 2 is formed on the base material 1 as needed, and the coating film which consists of a curable resin composition of this invention is formed on this, and it is made to harden | cure. Thus, the high refractive index layer 3 in which the component (B) is present at a high concentration and the low refractive index layer 4 in which the component (A) is present at a high concentration are formed from one coating film. FIG. 3 shows an electron micrograph of the two layers thus formed. The right side of FIG. 3 is the air side, and the left side is the side close to the substrate. It can be seen that the layer in which the component (A) is present at a high concentration and the layer in which the component (B) is present at a high concentration form two continuous layers.
[0138]
  The (A) polymerizable group-containing fluoropolymer in the curable resin composition of the present invention has a lower refractive index than a thermosetting resin (for example, a melamine compound), and serves as a low refractive index layer for an antireflection film. It has favorable optical properties. Further, by using a polymerizable group-containing organic compound having a high refractive index after curing as the constituent material of (B), an antireflection film having better antireflection properties can be obtained.
[0139]
  The cured film of the present invention is characterized by having a high hardness and capable of forming a coating film (film) excellent in scratch resistance and adhesion to the substrate and adjacent layers such as the substrate and the hard coat layer. ing. Moreover, since heat is not used for the curing reaction, it does not involve a hydrolysis reaction caused by the thermosetting reaction, and thus the resulting cured film has excellent wet heat resistance. Therefore, the cured film of the present invention is particularly suitably used for an antireflection film for film type liquid crystal elements, touch panels, plastic optical components and the like.
[0140]
  The film thickness of the resulting cured film composed of two or more layers should be appropriately set according to the purpose and application, but when used as a high refractive index layer and a low refractive index layer of the antireflection film, The thickness of the entire cured film composed of layers or more is usually in the range of 0.1 to 1 μm, preferably in the range of 0.15 to 0.5 μm.
  Moreover, the thickness of only the low refractive index layer in which the component (A) is present at a high concentration is usually in the range of 0.05 to 0.2 μm, preferably in the range of 0.05 to 0.15 μm. The thickness of only the high refractive index layer in which the component (B) is present at a high concentration is usually in the range of 0.05 to 0.9 μm, preferably in the range of 0.05 to 0.5 μm.
[0141]
  The degree of change in reflectance of the obtained cured film can be adjusted by the content and type of the components (A) and (B), the content and type of the component (D) (polymerizable monomer), and the like. Furthermore, (C) The reflectance of a cured film can also be adjusted with the kind and dilution degree of an organic solvent.
  Moreover, the refractive index in the low refractive index part of a cured film is 1.30-1.50, for example, and the refractive index in a high refractive index part is 1.55-1.70.
[0142]
  Further, when (E) silica particles are blended in the composition of the present invention, the component (E) is unevenly distributed in the layer in which the component (A) is present in a high concentration in the two-layer separation. In this case, the low refractive index layer (A) in which the component (E) is unevenly distributed at a high density and the high refractive index layer in which the component (B) substantially free of the component (E) exists at a high concentration are separated. . This layer separation can be confirmed by observation with a transmission electron microscope of the cured coating film and a refractive index calculated from a reflectance curve. The component (E) is unevenly distributed in the low refractive index layer in which the component (A) is present in a high concentration, thereby improving the hardness of the low refractive index layer and improving the scratch resistance. Further, when the component (E) is surface-treated with an organic compound having a polymerizable group (specific organic compound (S)), the silica particles and the polymerizable fluoropolymer are chemically bonded, and the scratch resistance is further improved. .
[0143]
  The typical structure of the antireflection film using the cured film of the present invention comprising the curable resin composition of the present invention containing the component (E) will be described with reference to FIG.
  As for the cured film of this invention, the hard-coat layer 2 is formed on the base material 1 as needed, and the coating film which consists of a curable resin composition of this invention is formed on this, and it is made to harden | cure. Thus, the high refractive index layer 3 in which the component (B) is present in a high concentration and the low refractive index layer 4 in which the component (A) is present in a high concentration are formed from one coating film, In the low refractive index layer 4 having a high concentration, silica particles 5 as the component (E) are present. FIG. 4 shows an electron micrograph of the two layers thus formed. The left side of FIG. 4 is the air side, and the right side is the side close to the substrate. It can be seen that the layer containing the silica particles of the component (E) and containing the component (A) at a high concentration and the layer containing the component (B) at a high concentration form two continuous layers.
[0144]
III. Laminated body
  The laminate of the present invention is a laminate having a cured film having a layer structure of two or more layers obtained from the curable resin composition of the present invention as a part of the laminate structure. Any two or more adjacent layers other than the base material layer constituting the laminate of the present invention can be produced as a cured film of the curable resin composition of the present invention.
  For example, when the substrate is a transparent substrate, the laminate of the present invention is an excellent antireflection film by providing a low refractive index layer on the outermost layer (the layer farthest from the substrate). In addition to the antireflection film, the laminate of the present invention can be used for optical parts such as a lens and a selective transmission film filter.
  The specific layer configuration of the antireflection film is not particularly limited. Usually, at least a high refractive index film and a low refractive index film are laminated in this order on a base material so as to have an antireflection function. In addition to this, a hard coat layer, an antistatic layer, and the like can be included in a part of the layer structure of the laminate. Since the cured film obtained by curing the curable resin composition of the present invention can form a high refractive index layer and a low refractive index layer on a substrate in one step, the manufacturing process can be simplified. it can.
[0145]
  The cured film of the present invention usually comprises two layers of a high refractive index layer and a low refractive index layer, and by forming this on a substrate, a laminate suitable as an antireflection film can be formed. The antireflection film as a typical example of the laminate of the present invention is shown in FIG.
[0146]
  The antireflection film may further include layers other than these. For example, a plurality of combinations of a high refractive index film and a low refractive index film are provided to provide a relatively uniform reflectance with respect to light in a wide wavelength range. A so-called wideband antireflection film having characteristics may be used, and an antistatic layer may be provided.
[0147]
  Although there is no restriction | limiting in particular as a base material, When using as an antireflection film, the above-mentioned plastics (a polycarbonate, polymethylmethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, an epoxy resin, a melamine resin, a triacetyl cellulose (TAC) resin, for example are mentioned. , ABS resin, AS resin, norbornene resin, etc.).
[0148]
[Example]
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, the scope of the present invention is not limited to description of these Examples at all. In the examples, unless otherwise specified, the amount of each component means “parts” by mass and “%” means mass%.
[0149]
Production Example 1: Production of hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2)
  A stainless steel autoclave with an internal volume of 1.5 L with a magnetic stirrer was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then 1200 g of ethyl acetate, 346.3 g of perfluoro (propyl vinyl ether), 93.8 g of ethyl vinyl ether, 114.6 g of hydroxyethyl vinyl ether, nonionic properties 427.8 g of “ADEKA rear soap ER-30” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., solid concentration 15%) as a reactive emulsifier, and “VPS-1001” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as an azo group-containing polydimethylsiloxane ) 20.0 g and lauroyl peroxide 3.0 g were added, and after cooling to -50 ° C. with dry ice-methanol, oxygen in the system was again removed with nitrogen gas.
[0150]
  Next, 214.8 g of hexafluoropropylene was added, and the temperature increase was started. The pressure when the temperature in the autoclave reaches 60 ° C. is 5.3 × 105Pa was shown. Thereafter, the reaction was continued with stirring at 70 ° C. for 20 hours, and the pressure was 1.7 × 10 × 10.5When the temperature dropped to Pa, the autoclave was cooled with water to stop the reaction. After reaching room temperature, the unreacted monomer was released and the autoclave was opened to obtain a polymer solution with a solid content of 29%. The obtained polymer solution was poured into methanol to precipitate a polymer, which was then washed with methanol and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 780 g of a fluoropolymer (A-2).
[0151]
Production Example 2: Production of acryloyl group-containing fluoropolymer (A-3)
  In a 1-liter separable flask equipped with a magnetic stirrer, a glass cooling tube and a thermometer, 50.0 g of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) obtained in Production Example 1 was used as a polymerization inhibitor. , 6-di-t-butylmethylphenol 0.01g and methylisobutylketone (hereinafter referred to as "MIBK") 374g, the hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) dissolved in MIBK at 20 ° C, Stirring was performed until the solution became clear and uniform. Next, 16.0 g of 2-acryloyloxyethyl isocyanate (A-1) was added to this system and stirred until the solution became homogeneous, and then 0.1 g of dibutyltin dilaurate was added to start the reaction. Was maintained at 55 to 65 ° C. and stirring was continued for 5 hours to obtain a MIBK solution of the ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer (A-3). 2 g of this solution was weighed in an aluminum dish, dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes, and weighed to determine the solid content, which was 15.0%.
[0152]
Production Example 3: Synthesis of specific organic compound (S-1) having a polymerizable group
  To a solution consisting of 221 parts of mercaptopropyltrimethoxysilane and 1 part of dibutyltin dilaurate in dry air, 222 parts of isophorone diisocyanate was added dropwise over 1 hour at 50 ° C. with stirring, followed by heating and stirring at 70 ° C. for 3 hours. This is composed of NK ester A-TMM-3LM-N (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) comprising 60% by mass of pentaerythritol triacrylate and 40% by mass of pentaerythritol tetraacrylate. Of these, it is pentaerythritol having a hydroxyl group that is involved in the reaction. 549 parts were added dropwise at 30 ° C. over 1 hour, and then heated and stirred at 60 ° C. for 10 hours to obtain an organic compound containing a polymerizable group. When the residual isocyanate content in the reaction solution was analyzed by FT-IR, it was 0.1% or less, indicating that the reaction was almost quantitatively completed. In the infrared absorption spectrum of the product, the 2550 Kaiser absorption peak characteristic of the mercapto group in the raw material and the 2260 Kaiser absorption peak characteristic of the raw material isocyanate compound disappeared, and a new urethane bond and S (C = O) A peak of 1660 Kaiser characteristic of NH-group and a peak of 1720 Kaiser characteristic of acryloxy group were observed, and both an acryloxy group as a polymerizable unsaturated group, -S (C = O) NH-, and a urethane bond were observed. It was shown that an acryloxy group-modified alkoxysilane was produced. As a result, a composition (S-1) in which the compounds represented by the following formulas (20) and (21) were mixed in a total of 773 parts and 220 parts of pentaerythritol tetraacrylate that was not involved in the reaction was obtained. .
Embedded image
Embedded image
[Wherein, Acryl represents an acryloyl group, Me, and a methyl group. ]
[0153]
Production Example 4: Production of silica particles (E-1) having a polymerizable group
  Composition (S-1) 4.0 parts containing specific organic compound synthesized in Production Example 3, methyl ethyl ketone silica sol (MEK-ST-L, manufactured by Nissan Chemical Industries, number average particle size 0.04 μm, silica concentration 30%) After stirring a mixture of 91.3 parts (solid content 27.4 parts), 0.2 parts of isopropanol and 0.1 parts of ion exchange water at 80 ° C. for 3 hours, 1.4 parts of methyl orthoformate was added. Further, by heating and stirring at the same temperature for 1 hour, a colorless and transparent particle dispersion (E-1) was obtained. When 2 g of the particle dispersion (E-1) was weighed on an aluminum dish, dried on a hot plate at 120 ° C. for 1 hour and weighed to determine the solid content, it was 35% by mass.
[0154]
Production Example 5: Production of compound (D-1) having two or more (meth) acryloyl groups
  To a solution consisting of 18.8 parts of isophorone diisocyanate and 0.2 part of dibutyltin dilaurate in a vessel equipped with a stirrer, NK ester A-TMM-3LM-N (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 93 parts) was added dropwise at 10 ° C. for 1 hour, and then stirred at 60 ° C. for 6 hours to obtain a reaction solution.
  The product in this reaction solution, that is, the amount of residual isocyanate measured by FT-IR in the same manner as in Production Example 3, was 0.1% by mass or less, and it was confirmed that the reaction was carried out almost quantitatively. did. Moreover, it confirmed that a molecule | numerator contained a urethane bond and an acryloyl group (polymerizable unsaturated group) in a molecule | numerator.
  As a result, 75 parts of the compound represented by the following formula (22) was obtained, and a mixture (D-1) in which 37 parts of pentaerythritol tetraacrylate that was not involved in the reaction was mixed was obtained.
[0155]
Embedded image
[In the formula, Acryl represents an acryloyl group. ]
[0156]
Production Example 6: Production of hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-4)
  A stainless steel autoclave with an electromagnetic stirrer with an internal volume of 1.5 L was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then 1600 g of ethyl acetate, 405.0 g of hexafluoropropene, 32.0 g of ethyl vinyl ether, 99.0 g of hydroxyethyl vinyl ether, polydimethyl having an azo group After adding 24.0 g of “VPS-1001” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 4.0 g of lauroyl peroxide as siloxane, the mixture was cooled to −50 ° C. with dry ice-methanol, and then again with nitrogen gas, oxygen in the system Was removed.
  Next, 330.0 g of 1-vinyloxyheptafluorodecane was added, and the temperature increase was started. The pressure when the temperature in the autoclave reaches 60 ° C. is 5.2 × 105Pa was shown. Thereafter, the reaction was continued with stirring at 70 ° C. for 20 hours, and the pressure was 1.7 × 10 × 10.5When the temperature dropped to Pa, the autoclave was cooled with water to stop the reaction. After reaching room temperature, the unreacted monomer was released and the autoclave was opened to obtain a polymer solution having a solid content concentration of 30%. The obtained polymer solution was put into methanol to precipitate a polymer, washed with methanol, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 740 g of a fluoropolymer (A-4).
[0157]
Production Example 7: Production of acryloyl group-containing fluoropolymer (A-5)
  MIBK of ethylenically unsaturated group-containing fluorinated polymer (A-5) was carried out in the same manner as in Production Example 2 except that (A-4) was used instead of hydroxyl-containing fluorinated polymer (A-2). A solution was obtained. The solid content was determined in the same manner as in Production Example 2 and found to be 15.0%.
[0158]
Production Example 8: Production of hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-6)
  A stainless steel autoclave with an electromagnetic stirrer with an internal volume of 1.5 L was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then 2100 g of ethyl acetate, 61 g of ethyl vinyl ether, 186 g of hydroxyethyl vinyl ether, 621 g of 1-vinyloxyheptadecafluorodecane, and a nonionic reactive emulsifier "Adekaria soap ER-30" (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., solid content concentration 15%) 1200 g, azo group-containing polydimethylsiloxane "VPS-1001" (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 45 g and lauroyl peroxide After adding 8 g and cooling to −50 ° C. with dry ice-methanol, the oxygen in the system was removed again with nitrogen gas.
  Next, 760 g of hexafluoropropylene was added, and the temperature increase was started. The pressure when the temperature in the autoclave reaches 60 ° C. is 5.3 × 105Pa was shown. Thereafter, the reaction was continued with stirring at 70 ° C. for 20 hours, and the pressure was 1.7 × 10 × 10.5When the temperature dropped to Pa, the autoclave was cooled with water to stop the reaction. After reaching room temperature, the unreacted monomer was released and the autoclave was opened to obtain a polymer solution with a solid content of 29%. The obtained polymer solution was put into methanol to precipitate a polymer, washed with methanol, and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 1500 g of a fluoropolymer (A-6).
[0159]
Production Example 9: Production of hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-7)
  A stainless steel autoclave with an electromagnetic stirrer with an internal volume of 1.5 L was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then 1400 g of ethyl acetate, 506 g of perfluoro (propyl vinyl ether), 151 g of hydroxyethyl vinyl ether, 93 g of 1-vinyloxy-heptadecafluorodecane, nonionic properties As a reactive emulsifier, “ADEKA rear soap NE-30” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., solid concentration 15%) 150 g, and as an azo group-containing polydimethylsiloxane “VPS-1001” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 23 g And 4 g of lauroyl peroxide was added, and after cooling to -50 ° C. with dry ice-methanol, oxygen in the system was removed again with nitrogen gas, and temperature elevation was started. The pressure when the temperature in the autoclave reaches 60 ° C. is 5.3 × 105Pa was shown. Thereafter, the reaction was continued with stirring at 70 ° C. for 20 hours, and the pressure was 1.7 × 10 × 10.5When the temperature dropped to Pa, the autoclave was cooled with water to stop the reaction. After reaching room temperature, the unreacted monomer was released and the autoclave was opened to obtain a polymer solution having a solid content concentration of 30%. The obtained polymer solution was poured into methanol to precipitate a polymer, which was then washed with methanol and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 720 g of a fluoropolymer (A-7).
[0160]
Production Example 10: Production of polymerizable group-containing fluoropolymer (A-8)
  In a separable flask having a capacity of 10 liters equipped with a magnetic stirrer, a glass cooling tube and a thermometer, 680 g of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-6) obtained in Production Example 8 was used as a polymerization inhibitor and 2,6 -Di-t-butylmethylphenol 0.1g and MIBK4800g were prepared, and it stirred until the hydroxyl-containing fluoropolymer (A-6) melt | dissolved in MIBK at 20 degreeC, and the solution became transparent and uniform. Next, 162 g of 2-acryloyloxyethyl isocyanate (A-1) was added and stirred until the solution became homogeneous, then 1.7 g of dibutyltin dilaurate was added to start the reaction, and the temperature was raised to 55 to 65 ° C. The MIBK solution of the ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer (A-8) was obtained by holding and continuing stirring for 5 hours. 2 g of this solution was weighed in an aluminum dish, dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes, and weighed to determine the solid content, which was 15%.
[0161]
Production Example 11: Production of polymerizable group-containing fluoropolymer (A-9)
  A 1-liter separable flask equipped with a magnetic stirrer, a glass condenser, and a thermometer was charged with 20 g of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-7) obtained in Production Example 9, 180 g of MIBK, and 5 g of dimethylaniline. The mixture was stirred at room temperature until the solution became uniform. Next, 3.8 g of acrylic acid chloride was added and stirred until the solution became uniform, and then the temperature was maintained at 55 to 65 ° C. and stirred for 12 hours. Then, it cooled to room temperature and 8g of 10% ammonia water was dripped. The reaction mixture solution thus obtained was poured into 1 liter of a mixed solution of methanol and water (mixing ratio methanol: water = 9: 1) to precipitate the polymer. The poor solvent was removed by decantation, and 200 g of MIBK was added and stirred until the solution became homogeneous, and then 2 g of anhydrous magnesium sulfate was added and further stirred for 1 hour. After standing overnight, anhydrous magnesium sulfate was filtered off to obtain a MIBK solution of an ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer (A-9). 2 g of this solution was weighed in an aluminum dish, dried on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes, and weighed to determine the solid content, which was 10%.
[0162]
Example 1: Preparation of curable resin composition 1
  4.75 g of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (A-2) obtained in Production Example 1 (4.75 g as the polymerizable group-containing fluoropolymer), 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) Phenyl] fluorene (A-BPEF, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 4.75 g, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907, Ciba Specialty Chemicals) 0.05 g and MIBK 115 g were added and stirred. The solid content concentration of the obtained curable resin composition was 8%.
[0163]
Example 2: Preparation of curable resin composition 2
  31.7 g of MIBK solution of the acryloyl group-containing fluoropolymer (A-3) obtained in Production Example 2 (4.75 g as the polymerizable group-containing fluoropolymer), 9,9-bis [4- (2- Acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene (A-BPEF, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 4.75 g, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907, Ciba (Specialty Chemicals) 0.05g and MIBK88.1g were added and stirred. The solid content concentration of the obtained curable resin composition was 8%.
[0164]
Examples 3 to 23, Comparative Examples 1 to 8
  The curable resin composition was obtained like Example 1-2 except having mix | blended each component in the ratio shown to Tables 1-5. In Examples 7 to 13, the same procedure as in Production Example 2 was conducted except that the acryloyl group-containing fluoropolymer (A-3) was synthesized using each of the dilution solvents shown in Table 3 instead of MIBK in Production Example 2. By using the acryloyl group-containing fluoropolymer (A-3) produced in 1), a curable resin composition using the dilution solvent shown in each example was obtained.
[0165]
  Moreover, the cured film was produced using the curable resin composition manufactured in the said Examples 1-23 and Comparative Examples 1-8, and the characteristic of the cured film was evaluated. The manufacturing method of a cured film is as follows.
  Silica particle sol (MEK-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, number average particle size 0.022 μm, silica concentration 30%) 98.6 g, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane- 1-one (IRGACURE907, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.2 g, polyfunctional urethane acrylate oligomer (U-6HA, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 33.2 g, and cyclohexanone 7 g were mixed and stirred, and a silica particle-containing hard coat layer A composition was obtained. This silica particle-containing hard coat layer composition was applied to a triacetyl cellulose film (made by LOFO, film thickness 80 μm) using a wire bar coater (# 12), and then dried in an oven at 80 ° C. for 1 minute. . Subsequently, using a high-pressure mercury lamp under air, 0.3 J / cm2The hard coat layer was formed by irradiating with ultraviolet rays under the light irradiation conditions. It was 5 micrometers when the film thickness of the hard-coat layer was measured with the stylus type film thickness meter.
[0166]
  On each of the obtained hard coat layers, each curable resin composition obtained in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 8 was applied using a wire bar coater (# 3) at room temperature. Dry for 5 minutes. Thereafter, 0.9 J / cm using a high-pressure mercury lamp lamp in a nitrogen atmosphere.2A cured film layer having a total film thickness of 0.2 μm was formed by irradiating with ultraviolet rays under the light irradiation conditions described above.
[0167]
<Evaluation of cured film>
  The obtained cured film was evaluated for the following characteristics. The obtained results are shown in Tables 1-5.
(1) Appearance
  The cured film obtained by the above-mentioned method was visually evaluated under a fluorescent lamp, and appearance defects such as irregularities due to foreign matters and rainbow patterns due to coating unevenness were evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): A spot and coating nonuniformity are not recognized at all in a cured film.
◯: There are no problems in use although there are slight irregularities and uneven coating on the cured film.
Δ: Unevenness or coating unevenness is observed in the cured film.
X: Many irregularities and coating unevenness are recognized in the cured film.
[0168]
(2) Haze
  Turbidity (Haze value) in the obtained laminate was measured using a Haze meter and evaluated according to the following criteria.
A: Haze value is 0.5% or less.
○: Haze value is 1% or less.
Δ: Haze value is 3% or less.
X: Haze value exceeds 3%.
[0169]
(3) Reflectance
  The antireflection property of the obtained antireflection laminate was measured using a spectral reflectance measuring device (a self-recording spectrophotometer U-3410 incorporating a large sample chamber integrating sphere attachment device 150-09090, manufactured by Hitachi, Ltd.), The reflectance was measured and evaluated in the wavelength range of 340 to 700 nm. Specifically, the reflectance of the antireflection laminate (antireflection film) at each wavelength is measured using the reflectance of the aluminum deposited film as a reference (100%), and from the reflectance of light at a wavelength of 550 nm, The antireflection property was evaluated according to the following criteria.
A: The reflectance is 1% or less.
A: The reflectance is 2% or less.
Δ: Reflectance is 3% or less.
X: Reflectance exceeds 3%.
[0170]
(4) Steel wool resistance
  The steel wool resistance test of the cured film was performed by the following method. That is, steel wool (Bonster No. 0000, manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) was attached to a Gakushin type friction fastness tester (AB-301, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and the surface of the cured film was loaded with a load of 500 g. The film was repeatedly rubbed 10 times under the above conditions, and the presence or absence of scratches on the surface of the cured film was visually evaluated according to the following criteria.
A: No peeling or scratches are observed on the cured film.
◯: Almost no peeling or scratching of the cured film is observed.
(Triangle | delta): A thin crack is recognized by the cured film.
X: Peeling occurred in a part of the cured film, or streak scratches occurred on the surface of the cured film.
[0171]
(5) Cloth resistance
  The cloth resistance test of the cured film was carried out by the following method. That is, Bencott (S-2, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) is attached to a Gakushin friction fastness tester (AB-301, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and the surface of the cured film is repeatedly abraded 100 times under the condition of 1 kg load And the presence or absence of the generation | occurrence | production of the damage | wound in the surface of the said cured film was visually evaluated on the following references | standards.
A: No peeling or scratches are observed on the cured film.
◯: Almost no peeling or scratching of the cured film is observed.
(Triangle | delta): A thin crack is recognized by the cured film.
X: Peeling occurred in a part of the cured film, or streak scratches occurred on the surface of the cured film.
[0172]
(6) Chemical resistance
  The chemical resistance test of the cured film was performed by the following method. One drop each of 3% aqueous sodium hydroxide solution, 1% hydrochloric acid, ethanol, MEK, and glass mipet (manufactured by Kao) was dropped on the resulting antireflection film and left at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the chemical solution was wiped off with Bencot (S-2, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) and dried at room temperature for 3 minutes. Then, the dropped marks were visually evaluated according to the following criteria.
○: No peeling or scratching of the cured film is observed with any chemical.
(Triangle | delta): The peeling and the damage | wound of a cured film are recognized with one or more types of chemicals.
X: Peeling and scratches of the cured film are observed with all chemicals.
[0173]
(7) Antifouling property
  The antifouling test of the cured film was carried out by the following method. A fingerprint was adhered on the obtained antireflection film, and the fingerprint was wiped with Bencot (S-2, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.). The wiping trace was visually evaluated according to the following criteria.
○: Fingerprints can be completely wiped off.
Δ: A slight fingerprint remains.
X: Fingerprints cannot be wiped off at all.
[0174]
(8) Color eyes
  Based on the reflectance curve obtained by the above (3) reflectance measurement, the color space value (b *) from an angle of 10 ° with a C light source was used for evaluation according to the following criteria.
A: b * is −5 or less
○: b * exceeds −5 and −8 or less
Δ: b * exceeds −8 and −10 or less
×: b * is −10 or more
[0175]
[Table 1]
[0176]
[Table 2]
[0177]
[Table 3]
[0178]
[Table 4]
[0179]
[Table 5]
[0180]
  In each table, “refractive index after curing” means a refractive index measured by an Abbe refractometer of a cured film cured by the component alone.
[0181]
  Details of the components described in each table are shown below.
(A) component:
  Hydroxyl group-containing fluoropolymer A-2 (produced in Production Example 1)
  Acryloyl group-containing fluoropolymer A-3 (produced in Production Example 2)
  Acryloyl group-containing fluoropolymer A-5 (produced in Production Example 7)
(B) component:
  9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene (Shin-Nakamura Chemical A-BPEF)
  Bisphenol A EO-modified diacrylate (SR-349 manufactured by Sartomer)
  Brominated bisphenol A epoxy diacrylate (Neopol 8330 manufactured by Nippon Iupika)
  Bisphenol A epoxy acrylate (Neopol 8332, manufactured by Nippon Yupica)
  Epoxy acrylate copolymer of fluorene and bisphenol A (Neopol 8335, manufactured by Nippon Iupika)
Diluting solvent (including organic solvent of component (C)):
  All solvents were manufactured by Wako Pure Chemical.
(D) component:
  Phenoxyethyl acrylate (Daiichi Kogyo PHE)
  Dipentaerythritol hexaacrylate (Nippon Kayaku DPHA)
  N-Vinyl-2-pyrrolidone (Toagosei M-150)
  Compound (D-1) (produced in Production Example 5)
  CN4000 (Sartomer terminal acrylic fluorine oligomer)
(E) component:
  Acrylic modified silica particles (E-1) (produced in Production Example 3)
(F) component:
  2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure 907 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(G) component:
  Both-end methacryl-modified polydimethylsiloxane (FM7725 manufactured by Chisso Corporation, both-end methacrylacrylic polydimethylsiloxane, slip agent)
[Industrial applicability]
[0182]
  The curable resin composition of the present invention can form a cured film having a multilayer structure of two or more layers on a substrate from one coating film.
  The curable resin composition of the present invention and the cured product thereof are scratched (scratched) such as plastic optical parts, touch panels, film-type liquid crystal elements, plastic containers, floor materials as building interior materials, wall materials, artificial marble, etc. Protective coating materials for prevention and contamination prevention; antireflection films for film-type liquid crystal elements, touch panels, plastic optical components, etc .; adhesives and sealing materials for various substrates; binder materials for printing inks, especially as antireflection films It can be used suitably.

Claims (18)

下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）１個のイソシアネート基と１個以上のエチレン性不飽和基とを有する化合物（Ａ−１）と、
下記の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル％としたとき、（ａ）２０〜７０モル％、（ｂ）１０〜７０モル％及び（ｃ）５〜７０モル％を含有し、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５０，０００である水酸基を有する含フッ素重合体（Ａ−２）との反応物である重合性基を有する含フッ素重合体、
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位。
（ｂ）下記一般式（２）で表される構造単位。
（ｃ）下記一般式（３）で表される構造単位。
［式中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基、又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基、又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
［式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)x−ＯＲ5
若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基、又はグリシジル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示す］
［式中、Ｒ6は水素原子、又はメチル基を、Ｒ7は水素原子、又はヒドロキシアルキル基を、ａは０又は１の数を示す］
（Ｂ）重合性基を有し、硬化後の屈折率が１．５５以上となる有機化合物、
（Ｃ）ケトン類及びエステル類からなる群から選択される１種以上の有機溶剤、
を有する組成物であって、
全溶剤に占める前記（Ｃ）ケトン類及びエステル類からなる群から選択される１種以上の有機溶剤の割合が３０質量％以上である反射防止膜用硬化性樹脂組成物。The following components (A) to (C):
(A) a compound (A-1) having one isocyanate group and one or more ethylenically unsaturated groups;
When the total of the following structural units (a) to (c) is 100 mol%, (a) 20 to 70 mol%, (b) 10 to 70 mol% and (c) 5 to 70 mol% are contained. And a fluorine-containing polymer having a polymerizable group which is a reaction product with a fluorine-containing polymer (A-2) having a hydroxyl group having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 5,000 to 50,000 measured by gel permeation chromatography. Polymer,
(A) A structural unit represented by the following general formula (1).
(B) A structural unit represented by the following general formula (2).
(C) A structural unit represented by the following general formula (3).
[Wherein, R 1 represents a fluorine atom, a fluoroalkyl group, or a group represented by —OR 2 (R 2 represents an alkyl group or a fluoroalkyl group)]
[Wherein R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4 represents an alkyl group, — (CH 2 ) x —OR 5
Or a group represented by -OCOR 5 (R 5 represents an alkyl group or a glycidyl group, x represents the number of 0 or 1), a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group]
[Wherein R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 7 represents a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group, and a represents a number of 0 or 1]
(B) an organic compound having a polymerizable group and having a refractive index after curing of 1.55 or more,
(C) one or more organic solvents selected from the group consisting of ketones and esters,
A composition having,
A curable resin composition for an antireflection film , wherein the proportion of one or more organic solvents selected from the group consisting of the (C) ketones and esters in the total solvent is 30% by mass or more. 前記水酸基を有する含フッ素重合体（Ａ−２）が、上記の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計１００モル部に対して、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン化合物に由来する下記構造単位（ｄ）０．１〜１０モル部を含む請求項１に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。
（ｄ）下記一般式（４）で表される構造単位。
［式中、Ｒ8及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示す］The following structural unit (d) derived from the azo group-containing polydimethylsiloxane compound is used with respect to a total of 100 mole parts of the structural units (a) to (c) in the fluorine-containing polymer (A-2) having a hydroxyl group. The curable resin composition for an antireflection film according to claim 1, comprising 0.1 to 10 mol parts.
(D) A structural unit represented by the following general formula (4).
[Wherein R 8 and R 9 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, or an aryl group] 前記水酸基を有する含フッ素重合体（Ａ−２）が、前記構造単位（ｄ）を下記構造単位（ｅ）の一部として含むことを特徴とする請求項２に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。
（ｅ）下記一般式（５）で表される構造単位。
［式中、Ｒ10〜Ｒ13は水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、Ｒ14〜Ｒ17は水素原子又はアルキル基を示し、ｂ、ｆは１〜６の数、ｃ、ｅは０〜６の数、ｄは１〜２００の数を示す。］The curability for an antireflection film according to claim 2, wherein the fluoropolymer (A-2) having a hydroxyl group contains the structural unit (d) as a part of the following structural unit (e). Resin composition.
(E) A structural unit represented by the following general formula (5).
[Wherein R 10 to R 13 represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a cyano group, R 14 to R 17 represent a hydrogen atom or an alkyl group, b and f are numbers from 1 to 6, and c and e are The number of 0-6, d shows the number of 1-200. ] 前記水酸基を有する含フッ素重合体（Ａ−２）が、上記の構造単位（ａ）〜（ｃ）の合計を１００モル部に対して、下記構造単位（ｆ）０〜５モル部を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。
（ｆ）下記一般式（６）で表される構造単位。
［式中、Ｒ18は乳化作用を有する基を示す。］The fluorine-containing polymer (A-2) having a hydroxyl group contains 0 to 5 mol parts of the following structural units (f) with respect to 100 mol parts of the total of the structural units (a) to (c). Item 4. The curable resin composition for an antireflection film according to any one of Items 1 to 3.
(F) A structural unit represented by the following general formula (6).
[Wherein R 18 represents a group having an emulsifying action. ] 前記１個のイソシアネート基と１個以上のエチレン性不飽和基とを有する化合物（Ａ−１）が、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートである請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。5. The compound according to claim 1, wherein the compound (A-1) having one isocyanate group and one or more ethylenically unsaturated groups is 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate. Curable resin composition for antireflection film . 前記重合性基を有する有機化合物（Ｂ）が、重合性基として1個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。The curable resin composition for an antireflection film according to any one of claims 1 to 5, wherein the organic compound (B) having a polymerizable group contains one or more (meth) acryloyl groups as the polymerizable group. object. 前記重合性基を有する有機化合物（Ｂ）が、下記の構造単位（ｇ）〜（ｉ）のいずれか１種類又は２種類以上を繰り返し単位として有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。
（ｇ）下記一般式（７）で表される構造単位。
（ｈ）下記一般式（８）で表される構造単位。
（ｉ）下記一般式（９）で表される構造単位。
[式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子（フッ素を除く）を示す。]
[式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子（フッ素を除く）を示す。]The organic compound (B) having the polymerizable group has any one or two or more of the following structural units (g) to (i) as a repeating unit. 2. The curable resin composition for an antireflection film according to item 1.
(G) A structural unit represented by the following general formula (7).
(H) A structural unit represented by the following general formula (8).
(I) A structural unit represented by the following general formula (9).
[Wherein, X represents a hydrogen atom or a halogen atom (excluding fluorine). ]
[Wherein, X represents a hydrogen atom or a halogen atom (excluding fluorine). ] 前記（Ｂ）重合性基を有する有機化合物が、下記構造式（ｊ）〜（ｍ）で表される、前記構造単位（ｇ）〜（ｉ）のいずれか１種類又は２種類以上を含み、かつ（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物（Ｂa）である請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。
（ｊ）下記一般式（１０）で表される構造単位。
（ｋ）下記一般式（１１）で表される構造単位。
（ｌ）下記一般式（１２）で表される構造単位。
（ｍ）下記一般式（１３）で表される構造単位。
[式中、Ｒ１９はメチル基又は水素原子、Ｒ２０は炭素数３以下のアルキル基又は水素原子、Ｘは水素原子又はハロゲン原子（フッ素を除く）を示す。]
[式中、Ｒ２１はメチル基又は水素原子、Ｘは水素原子又はハロゲン原子（フッ素を除く）を示す。]
[式中、Ｒ２２はメチル基又は水素原子、Ｒ２３は炭素数３以下のアルキル基又は水素原子を示す。]
[式中、Ｒ２４はメチル基又は水素原子、Ｘは水素原子又はハロゲン原子（フッ素を除く）を示す。](B) The organic compound having a polymerizable group includes one or more of the structural units (g) to (i) represented by the following structural formulas (j) to (m), The curable resin composition for an antireflection film according to any one of claims 1 to 7, which is an organic compound (Ba) having a (meth) acryloyl group.
(J) A structural unit represented by the following general formula (10).
(K) A structural unit represented by the following general formula (11).
(L) A structural unit represented by the following general formula (12).
(M) A structural unit represented by the following general formula (13).
[Wherein, R 19 represents a methyl group or a hydrogen atom, R 20 represents an alkyl group having 3 or less carbon atoms or a hydrogen atom, and X represents a hydrogen atom or a halogen atom (excluding fluorine). ]
[Wherein R 21 represents a methyl group or a hydrogen atom, and X represents a hydrogen atom or a halogen atom (excluding fluorine). ]
[Wherein R 22 represents a methyl group or a hydrogen atom, and R 23 represents an alkyl group having 3 or less carbon atoms or a hydrogen atom. ]
[Wherein, R 24 represents a methyl group or a hydrogen atom, and X represents a hydrogen atom or a halogen atom (excluding fluorine). ] 前記有機溶剤（Ｃ）が、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルからなる群から選ばれる１種単独又は２種類以上の混合である請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。The organic solvent (C) is selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl lactate. The curable resin composition for an antireflection film according to any one of claims 1 to 8, wherein the curable resin composition is one kind or a mixture of two or more kinds. さらに、（Ｅ）シリカ粒子を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。Furthermore, (E) The curable resin composition for anti-reflective films of any one of Claims 1-9 containing a silica particle. 前記（Ｅ）シリカ粒子が、（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物（Ｓ）によって表面処理されている請求項１０に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。The curable resin composition for an antireflection film according to claim 10, wherein the (E) silica particles are surface-treated with an organic compound (S) having a (meth) acryloyl group. 前記（Ｓ）（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物が、（メタ）アクリロイル基に加えて、下記構造式（ｎ）に示す基を有する請求項１１に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。
（ｎ）下記一般式（１４）で表される構造単位。
［式中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］The curable resin composition for an antireflection film according to claim 11, wherein the organic compound having the (S) (meth) acryloyl group has a group represented by the following structural formula (n) in addition to the (meth) acryloyl group. .
(N) A structural unit represented by the following general formula (14).
[Wherein U represents NH, O (oxygen atom) or S (sulfur atom), and V represents O or S. ] 前記（Ｓ）（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物が、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物である請求項１１又は１２に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。The curable resin for an antireflection film according to claim 11 or 12, wherein the organic compound having the (S) (meth) acryloyl group is a compound having a silanol group in the molecule or a compound that generates a silanol group by hydrolysis. Composition. さらに、（Ｆ）光ラジカル重合開始剤を含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物。Furthermore, (F) Curable resin composition for antireflection films of any one of Claims 1-13 containing radical photopolymerization initiator. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の反射防止膜用硬化性樹脂組成物を硬化させて得られ、二層以上の多層構造を有する硬化膜。A cured film obtained by curing the curable resin composition for an antireflection film according to claim 1, and having a multilayer structure of two or more layers. 前記（Ａ）重合性基を有する含フッ素重合体を主成分とする硬化物からなる１以上の層と、前記（Ｂ）重合性基を有し、硬化後の屈折率が１．５５以上となる有機化合物を主成分とする硬化物からなる１以上の層からなる二層以上の層構造を有する請求項１５に記載の硬化膜。  (A) one or more layers made of a cured product mainly composed of a fluoropolymer having a polymerizable group, and (B) a polymerizable group having a refractive index after curing of 1.55 or more. The cured film according to claim 15, which has a layer structure of two or more layers composed of one or more layers composed of a cured product containing an organic compound as a main component. さらに、前記（Ｅ）シリカ粒子が、実質的に、前記（Ａ）重合性基を有する含フッ素重合体を主成分とする硬化物からなる層に存在する、請求項１６に記載の硬化膜。  Furthermore, the cured film of Claim 16 in which the said (E) silica particle exists in the layer which consists essentially of the hardened | cured material which has the said (A) fluoropolymer which has a polymeric group as a main component. 請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の硬化膜を有する積層体。  The laminated body which has a cured film of any one of Claims 15-17.
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