JP4900144B2 - Laminated body - Google Patents
Laminated body Download PDFInfo
- Publication number
- JP4900144B2 JP4900144B2 JP2007236582A JP2007236582A JP4900144B2 JP 4900144 B2 JP4900144 B2 JP 4900144B2 JP 2007236582 A JP2007236582 A JP 2007236582A JP 2007236582 A JP2007236582 A JP 2007236582A JP 4900144 B2 JP4900144 B2 JP 4900144B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cured film
- film layer
- metal oxide
- weight
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 93
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 77
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 48
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 48
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 35
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 20
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 18
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 16
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 13
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 28
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 23
- -1 etc.) Substances 0.000 description 23
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 17
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 7
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 206010052428 Wound Diseases 0.000 description 6
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 6
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 6
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MPIAGWXWVAHQBB-UHFFFAOYSA-N [3-prop-2-enoyloxy-2-[[3-prop-2-enoyloxy-2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)propoxy]methyl]-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C MPIAGWXWVAHQBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical group OCCN1C(=O)N(CCO)C(=O)N(CCO)C1=O BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 2
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical class CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 2
- VZTQQYMRXDUHDO-UHFFFAOYSA-N [2-hydroxy-3-[4-[2-[4-(2-hydroxy-3-prop-2-enoyloxypropoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=1C=C(OCC(O)COC(=O)C=C)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(OCC(O)COC(=O)C=C)C=C1 VZTQQYMRXDUHDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 2
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 2
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010454 slate Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- JNELGWHKGNBSMD-UHFFFAOYSA-N xanthone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3OC2=C1 JNELGWHKGNBSMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C1=CC=CC=C1 QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIVSPEYDEIAEGC-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexane-1,6-diol Chemical compound OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(O)(F)F MIVSPEYDEIAEGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-trimethylphenanthrene Chemical compound CC1=CC=C2C3=CC(C)=CC=C3C=CC2=C1C MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJZFGDYLJLCGHT-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=C(CC)C(CC)=CC=C3SC2=C1 GJZFGDYLJLCGHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWQFVUQPHUKAMY-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenyl-2-propoxyethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 QWQFVUQPHUKAMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylperoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCC LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZHUBCULTHIFNO-UHFFFAOYSA-N 2,4-dihydroxy-1,5-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2,4-dimethylpentan-3-one Chemical compound C=1C=C(OCCO)C=CC=1CC(C)(O)C(=O)C(O)(C)CC1=CC=C(OCCO)C=C1 LZHUBCULTHIFNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFHOSZAOXCYAGJ-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methoxy-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-4-methoxy-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound COC(C)(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)(C)OC PFHOSZAOXCYAGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQFDMZNZEHTLND-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]benzoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC1=CC=CC=C1C(O)=O MQFDMZNZEHTLND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 2-[2,2-bis(hydroxymethyl)butoxymethyl]-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)COCC(CC)(CO)CO WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTCQGQSGPULSES-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[4-[2-[4-[2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethoxy]phenyl]propan-2-yl]phenoxy]ethoxy]ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=1C=C(OCCOCCOC(=O)C=C)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(OCCOCCOC(=O)C=C)C=C1 DTCQGQSGPULSES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDSUVTROAWLVJA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO FDSUVTROAWLVJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCDADJXRUCOCJE-UHFFFAOYSA-N 2-chlorothioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(Cl)=CC=C3SC2=C1 ZCDADJXRUCOCJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPXVRLXJHPTCPW-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-(4-propan-2-ylphenyl)propan-1-one Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C(=O)C(C)(C)O)C=C1 QPXVRLXJHPTCPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(4-methylsulfanylphenyl)-2-morpholin-4-ylpropan-1-one Chemical compound C1=CC(SC)=CC=C1C(=O)C(C)(C)N1CCOCC1 LWRBVKNFOYUCNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTALPKYXQZGAEG-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)C)=CC=C3SC2=C1 KTALPKYXQZGAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEYKMVJDLWJFOA-UHFFFAOYSA-N 2-propoxyethanol Chemical compound CCCOCCO YEYKMVJDLWJFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORTCGSWQDZPULK-UHFFFAOYSA-N 3-isocyanatopropyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCN=C=O ORTCGSWQDZPULK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGVRJVHOJNYEHR-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzophenone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 UGVRJVHOJNYEHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100389975 Mus musculus Ezhip gene Proteins 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFOXEOLGJPJZAA-UHFFFAOYSA-N [(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)phosphoryl]-(2,6-dimethoxyphenyl)methanone Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1C(=O)P(=O)(CC(C)CC(C)(C)C)C(=O)C1=C(OC)C=CC=C1OC LFOXEOLGJPJZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002928 artificial marble Substances 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 description 1
- ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N bis(4-aminophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N)C=C1 ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFVHVYKVRGKLNK-UHFFFAOYSA-N bis(4-methoxyphenyl)methanone Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 RFVHVYKVRGKLNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical class C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 1
- 238000009408 flooring Methods 0.000 description 1
- YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N fluoren-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=C[CH]C=CC3=CC2=C1 RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- FSPSELPMWGWDRY-UHFFFAOYSA-N m-Methylacetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(C)=C1 FSPSELPMWGWDRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005574 norbornylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZDHCZVWCTKTBRY-UHFFFAOYSA-N omega-Hydroxydodecanoic acid Natural products OCCCCCCCCCCCC(O)=O ZDHCZVWCTKTBRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical group [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(C)(C)C SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Description
本発明は、積層体、特に２層のハードコート層を有する積層体に関する。 The present invention relates to a laminate, particularly a laminate having two hard coat layers.
近年、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材及び反射防止膜用コート材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、表面滑り性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。 In recent years, plastics (polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose resin, ABS resin, AS resin, norbornene resin, etc.), metal, wood, paper, glass, slate, etc. As a protective coating material and anti-reflection coating material for preventing scratches (abrasion) on various substrate surfaces and preventing contamination, it has excellent coating properties, and the surface of each substrate has hardness, There is a demand for a curable composition capable of forming a cured film having excellent scratch resistance, abrasion resistance, surface slipperiness, low curling properties, adhesion, transparency, chemical resistance, and coating film appearance. ing.
このような要請を満たすため、種々の組成物が提案されているが、硬化性組成物として優れた塗工性を有し、硬化膜とした場合に、高硬度及び耐擦傷性、あるいは、さらに表面滑り性にも優れるという特性を備えたものはまだ得られていないのが現状である。表面滑り性を付与する方法として、例えば、特許文献１には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル重合体のアクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、光重合開始剤、無機粒子及び末端反応性ポリジメチルシロキサンからなる光硬性樹脂組成物を、光硬化型のコ−ティング材料として用いることが提案されている。しかし、このような組成物を用いた硬化物は、表面滑り性に一定の改良が認められるものの、硬度及び耐擦傷性については必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
In order to satisfy such a demand, various compositions have been proposed, but when the cured film has excellent coating properties as a curable composition, high hardness and scratch resistance, or The present condition is that the thing with the characteristic that it is excellent also in surface slipperiness has not been obtained yet. As a method for imparting surface slipperiness, for example,
また、反射防止膜等の光学部品におけるハードコート層による積層体の耐擦傷性を改善するために、これを形成するための硬化性組成物や、層構成が種々検討されてきた（例えば、特許文献２等）。このようなハードコート層形成用硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜に必要とされる硬度を持たせるためには、これまでは通常１２〜２０μｍの膜厚を必要としていた。 In addition, in order to improve the scratch resistance of a laminate by a hard coat layer in an optical component such as an antireflection film, various curable compositions and layer configurations have been studied (for example, patents). Literature 2 etc.). In order to give the required hardness to the cured film obtained by curing such a curable composition for forming a hard coat layer, a film thickness of 12 to 20 μm has been usually required.
ハードコート層の膜厚を薄くできれば、硬化時に生じる硬化収縮を抑制することができ、反射防止膜等の製造工程における巻き取り工程での取り扱いが容易となり、また、巻き取りによって生じるクラック等の傷を減らすことができるため、製造効率を高めることができるという利点がある。
そこで、本発明は、同じ膜厚のハードコート層で、より高い硬度及び耐擦傷性（特に、鉛筆硬度）が得られる層構成を有する積層体を提供することを目的とする。
If the film thickness of the hard coat layer can be reduced, curing shrinkage that occurs during curing can be suppressed, handling in the winding process in the manufacturing process of the antireflection film, etc. is facilitated, and scratches such as cracks caused by winding Therefore, there is an advantage that the manufacturing efficiency can be increased.
Then, an object of this invention is to provide the laminated body which has a layer structure from which higher hardness and abrasion resistance (especially pencil hardness) are obtained with the hard-coat layer of the same film thickness.
本発明者等は、上記目的を達成するため、鋭意研究した結果、従来は、４Ｈの鉛筆硬度を得るためには１２μｍ程度の膜厚を必要とする金属酸化物粒子を含有する硬化性組成物であっても、金属酸化物粒子含量の異なる２種類の硬化性組成物からなる２層の硬化膜層を形成することにより、各硬化性組成物を硬化させた膜と同等の膜厚であっても、より高い鉛筆硬度を達成できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent researches to achieve the above object, the present inventors have heretofore provided a curable composition containing metal oxide particles that require a film thickness of about 12 μm in order to obtain a pencil hardness of 4H. However, by forming two cured film layers comprising two types of curable compositions having different metal oxide particle contents, the film thickness is equivalent to the film obtained by curing each curable composition. However, the present inventors have found that higher pencil hardness can be achieved and completed the present invention.
本発明によれば、以下の積層体が提供される。
１．基材上に、異なる含有量で金属酸化物粒子を含有する硬化性組成物を硬化させてなる互いに接して積層された２層の硬化膜層を有し、
該硬化膜層のうちの基材に近い層が、１５〜５０重量％の範囲内の含有量で金属酸化物粒子を含有する第１の硬化膜層であり、該第１の硬化膜層に接して積層される層が、６０〜７５重量％の範囲内の含有量で金属酸化物粒子を含有する第２の硬化膜層であり、
該第２の硬化膜層の膜厚と該第１の硬化膜層の膜厚との比が、６０：４０〜１０：９０の範囲内であり、該第２の硬化膜層の膜厚が０．５〜６μｍの範囲内であることを特徴とする積層体。
２．前記第２の硬化膜層の金属酸化物粒子含有量が６５〜７３重量％の範囲内であり、前記第１の硬化膜層の金属酸化物粒子含有量が２０〜４５重量％の範囲内であることを特徴とする上記１に記載の積層体。
３．前記第２の硬化膜層の膜厚と前記第１の硬化膜層の膜厚との比が、５５：４５〜１５：８５の範囲内であることを特徴とする上記１又は２に記載の積層体。
４．前記硬化性組成物が、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）金属酸化物粒子
（Ｂ）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｃ）有機溶剤
を含有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の積層体。
５．前記（Ａ）金属酸化物粒子の数平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲内であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の積層体。
６．前記（Ａ）金属酸化物粒子が、重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）によって表面処理がなされていることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の積層体。
７．前記（Ａ）金属酸化物粒子が、シリカを主成分とする粒子であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の積層体。
８．前記重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）が、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることを特徴とする上記６又は７に記載の積層体。
９．前記重合性不飽和基を有する化合物（Ａｂ）が、さらに下記式（１１）
１０．前記硬化性組成物がさらに、（Ｄ）放射線重合開始剤を含有することを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の積層体。
According to the present invention, the following laminate is provided.
1. On the substrate, it has two cured film layers laminated in contact with each other by curing curable compositions containing metal oxide particles with different contents,
The layer close to the base material of the cured film layer is a first cured film layer containing metal oxide particles with a content in the range of 15 to 50% by weight, and the first cured film layer includes The layer laminated in contact is a second cured film layer containing metal oxide particles at a content in the range of 60 to 75% by weight;
The ratio between the film thickness of the second cured film layer and the film thickness of the first cured film layer is in the range of 60:40 to 10:90, and the film thickness of the second cured film layer is A laminate having a thickness in the range of 0.5 to 6 μm.
2. The metal oxide particle content of the second cured film layer is in the range of 65 to 73% by weight, and the metal oxide particle content of the first cured film layer is in the range of 20 to 45% by weight. 2. The laminate according to 1 above, wherein
3. The ratio of the film thickness of the second cured film layer to the film thickness of the first cured film layer is in the range of 55:45 to 15:85, Laminated body.
4). The curable composition comprises the following components (A) to (C):
(A) Metal oxide particles (B) Compound having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule (C) An organic solvent is contained in any one of the above 1 to 3 .
5). The number average particle diameter of said (A) metal oxide particle exists in the range of 1-200 nm, The laminated body in any one of said 1-4 characterized by the above-mentioned.
6). 6. The laminate according to any one of 1 to 5 above, wherein the metal oxide particles (A) are surface-treated with an organic compound (Ab) having a polymerizable unsaturated group.
7). The laminate according to any one of 1 to 6 above, wherein the (A) metal oxide particles are particles containing silica as a main component.
8). 8. The laminate according to 6 or 7 above, wherein the organic compound (Ab) having a polymerizable unsaturated group is a compound having a silanol group in a molecule or a compound that generates a silanol group by hydrolysis.
9. The compound (Ab) having a polymerizable unsaturated group is further represented by the following formula (11):
10. 10. The laminate according to any one of 1 to 9 above, wherein the curable composition further contains (D) a radiation polymerization initiator.
本発明によれば、各種基材の表面に、膜厚を薄くしても、優れた耐擦傷性と高い硬度を与える硬化膜層を有する積層体を提供することができる。
本発明によれば、硬化時に生じる硬化収縮が抑制された硬化膜層を有し、反射防止膜等の製造工程における巻き取り工程での取り扱いが容易となり、また、巻き取りによって生じるクラック等の傷の発生が低減された積層体を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated body which has the cured film layer which gives the outstanding abrasion resistance and high hardness even if it makes a film thickness thin on the surface of various base materials can be provided.
According to the present invention, it has a cured film layer in which curing shrinkage that occurs during curing is suppressed, it is easy to handle in the winding process in the manufacturing process of an antireflection film, and scratches such as cracks caused by winding. It is possible to provide a laminate in which the occurrence of the occurrence is reduced.
Ｉ．先ず、本発明の積層体の構成について、図面を参照しながら説明する。
本発明の積層体は、少なくとも、基材１０、第１の硬化膜層１４及び第２の硬化膜層１６を有する。本発明の積層体において、第１の硬化膜層１４は基材１０に近い側に位置し、第２の硬化膜層１６は基材１０から遠い側に位置する必要がある。
第１の硬化膜層１４及び第２の硬化膜層１６がこれに接して積層されて設けられている必要があるが、基材１０と第１の硬化膜層１４との間、及び第２の硬化膜層１６の外側に、積層体の使用目的に応じて各種の層を設けることができる。例えば、積層体が反射防止膜である場合、基材１０と第１の硬化膜層１４との間には、例えば、帯電防止層等を設けてもよい。第２の硬化膜層１６の外側には、例えば、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層等を設けてもよい。なお、第１の硬化膜層１４及び第２の硬化膜層１６は、各層を別々の工程で形成してもよいし、１の塗布工程で層内の粒子濃度に勾配を持たせて形成してもよい。
I. First, the structure of the laminated body of this invention is demonstrated, referring drawings.
The laminate of the present invention has at least a
Although the 1st cured
第１の硬化膜層１４及び第２の硬化膜層１６は、金属酸化物粒子２０を異なる含有量で含有する硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層である。
第２の硬化膜層１６は、６０〜７５重量％の範囲内、好ましくは６５〜７３重量％の範囲内の含有量で金属酸化物粒子２０を含有する。金属酸化物粒子の含有量が６０重量％未満であると、膜表面に十分な硬度を与えることができないため鉛筆硬度が悪化するおそれがあり、７５重量％を超えると膜表面の粒子の破壊により鉛筆硬度が低下するおそれがある。
第１の硬化膜層１４は、１５〜５０重量％の範囲内、好ましくは２０〜４５重量％の範囲内の含有量で金属酸化物粒子２０を含有している。金属酸化物粒子の含有量が１５重量％未満であると、ハードコートが変形しやすくなるため鉛筆硬度が悪化するおそれがあり、５０重量％を超えると、ハードコートにより基材が折れ曲がり、鉛筆硬度が悪化するおそれがある。
The first cured
The 2nd cured film layer 16 contains the metal oxide particle 20 by content in the range of 60 to 75 weight%, Preferably it is the range of 65 to 73 weight%. If the content of the metal oxide particles is less than 60% by weight, the film surface cannot be given sufficient hardness, and the pencil hardness may be deteriorated. If the content exceeds 75% by weight, the particles on the film surface may be destroyed. Pencil hardness may be reduced.
The first cured
第２の硬化膜層１６と第１の硬化膜層１４との膜厚の比（Ｔ１：Ｔ２）は、６０：４０〜１０：９０の範囲内であることが必要であり、５５：４５〜１０：９０の範囲内であることが好ましく、４０：６０〜１５：８５の範囲内であることがより好ましい。第２の硬化膜層１６と第１の硬化膜層１４との膜厚比（Ｔ１：Ｔ２）が６０：４０〜１０：９０の範囲外になると、鉛筆硬度が悪化するおそれがある。
また、２つの硬化膜層のうち、第２の硬化膜層の膜厚（Ｔ１）は、０．５〜６μｍの範囲内にあることが必要である。該膜厚が上記範囲を外れると、十分な硬度が得られない。それは、Ｔ１が０．５μｍより薄いと、第２の硬化膜層を設置した効果が十分に発現せず、Ｔ１が６μｍより厚いと、第２の硬化膜層の影響が大きくなり、第２の硬化膜層と第１の硬化膜層の２層を形成したことによる効果が低くなるからと考えられる。
The film thickness ratio (T 1 : T 2 ) between the second cured film layer 16 and the first cured
Also, of the two cured film layers, thickness of the second cured film layer (T 1) is required to be in the range of 0.5～6Myuemu. If the film thickness is out of the above range, sufficient hardness cannot be obtained. That is, if T 1 is thinner than 0.5 μm, the effect of installing the second cured film layer is not sufficiently exhibited, and if T 1 is thicker than 6 μm, the influence of the second cured film layer is increased. It is considered that the effect of forming two layers of the second cured film layer and the first cured film layer is reduced.
２つの硬化膜層の合計の膜厚（Ｔ１＋Ｔ２）は、１〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、２〜２５μｍの範囲内であることがより好ましく、３〜２０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。合計の膜厚が１μｍ未満では、十分な硬度が得られないおそれがある。また、合計の膜厚が３０μｍを超えていては、巻き取りの際にクラック等の傷が生じるおそれがある。
第２の硬化膜層形成用硬化性組成物又は第１の硬化膜層形成用硬化性組成物を硬化させてなるそれぞれ１層のみからなる硬化膜層の場合には、例えば、膜厚が６μｍでは、４Ｈの鉛筆硬度は得られない（後記する比較例４、５及び６を参照）が、第２の硬化膜層１６及び第１の硬化膜層１４の２層を上記所定の膜厚で形成した場合には、合計膜厚が６μｍで、４Ｈの鉛筆硬度が得られる（後記する実施例１〜３を参照）。
The total film thickness (T 1 + T 2 ) of the two cured film layers is preferably in the range of 1 to 30 μm, more preferably in the range of 2 to 25 μm, and in the range of 3 to 20 μm. More preferably it is. If the total film thickness is less than 1 μm, sufficient hardness may not be obtained. If the total film thickness exceeds 30 μm, scratches such as cracks may occur during winding.
In the case of a cured film layer composed of only one layer obtained by curing the second curable composition for forming a cured film layer or the first curable composition for forming a cured film layer, for example, the film thickness is 6 μm. Then, the pencil hardness of 4H cannot be obtained (refer to Comparative Examples 4, 5 and 6 described later), but the two layers of the second cured film layer 16 and the first cured
本発明で用いる第２の硬化膜層形成用硬化性組成物と第１の硬化膜層形成用硬化性組成物の構成成分は、金属酸化物粒子の含有量のみが異なるものであってもよいし、金属酸化物粒子の種類及びバインダーモノマー等の種類及び配合量が異なるものであってもよい。 The constituents of the second curable composition for forming a cured film layer and the first curable composition for forming a cured film layer used in the present invention may differ only in the content of metal oxide particles. In addition, the types of metal oxide particles and the types and blending amounts of binder monomers may be different.
ＩＩ．次に、本発明の積層体の２層の硬化膜層を形成するための硬化性組成物について以下説明する。本発明においては、下記組成を有する硬化性組成物を用いることが好ましいが、下記硬化性組成物に限定されるものではない。 II. Next, the curable composition for forming the two cured film layers of the laminate of the present invention will be described below. In the present invention, a curable composition having the following composition is preferably used, but is not limited to the following curable composition.
１．硬化性組成物
硬化性組成物は、下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）を含み得る。これらの成分のうち、（Ａ）〜（Ｃ）は必須成分であり、（Ｄ）〜（Ｅ）は必要に応じて添加することのできる任意成分である。
（Ａ）金属酸化物粒子
（Ｂ）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｃ）有機溶剤
（Ｄ）重合開始剤
（Ｅ）その他の添加剤
これらの成分について以下説明する。
1. Curable composition A curable composition may contain the following component (A)-(E). Among these components, (A) to (C) are essential components, and (D) to (E) are optional components that can be added as necessary.
(A) Metal oxide particles (B) Compound having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule (C) Organic solvent (D) Polymerization initiator (E) Other additives These components will be described below. .
（Ａ）金属酸化物粒子
金属酸化物粒子は、数平均粒子径が１〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、４０〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。数平均粒子径が１ｎｍ未満であると、硬化膜の硬度が低下するおそれがあり、２００ｎｍを超えるとヘイズが増加するおそれがある。ここで、金属酸化物粒子の数平均粒子径は透過型電子顕微鏡で測定した粒子１００個の粒子径の平均値である。
本発明で用いる硬化性組成物には、数平均粒子径の異なる複数種の金属酸化物粒子を使用することも好ましい。この場合、数平均粒子径が３０ｎｍ以上の粒子と、１ｎｍ以上３０ｎｍ未満の粒子を配合することが好ましい。数平均粒子径が１ｎｍ以上３０ｎｍ未満の金属酸化物粒子を配合することにより、得られる硬化膜の耐擦傷性、特にスチールウール耐性がより改善される。
(A) Metal oxide particles The metal oxide particles preferably have a number average particle diameter in the range of 1 to 200 nm, and more preferably in the range of 40 to 100 nm. If the number average particle diameter is less than 1 nm, the hardness of the cured film may be reduced, and if it exceeds 200 nm, haze may increase. Here, the number average particle diameter of the metal oxide particles is an average value of the particle diameters of 100 particles measured with a transmission electron microscope.
In the curable composition used in the present invention, it is also preferable to use a plurality of types of metal oxide particles having different number average particle diameters. In this case, it is preferable to blend particles having a number average particle diameter of 30 nm or more and particles having a diameter of 1 nm or more and less than 30 nm. By blending metal oxide particles having a number average particle diameter of 1 nm or more and less than 30 nm, the scratch resistance, particularly steel wool resistance of the obtained cured film is further improved.
粒子を構成する金属酸化物としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミナ、錫、インジウム等の金属の酸化物が挙げられ、ケイ素の酸化物が好ましい。 Examples of the metal oxide constituting the particles include metal oxides such as silicon, titanium, zirconium, alumina, tin, and indium, and silicon oxide is preferable.
（Ａ）金属酸化物粒子は、重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）によって表面処理がなされていることが好ましい。重合性不飽和基を有する有機化合物によって表面変性がなされた、金属酸化物粒子を使用することにより、より高い硬度を有する硬化膜を得ることができる。
本発明においては、重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）によって表面処理がなされた、シリカを主成分とする粒子（Ａａ）を用いることが好ましい。
硬化性組成物に用いる成分（Ａ）は、重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）によって表面処理された、数平均粒子径が１〜２００ｎｍのシリカ粒子（Ａａ）、即ち、表面に重合性不飽和基を有するシリカ粒子（以下、「反応性粒子」又は「反応性粒子（Ａａｂ）」という）であることが好ましい。このような反応性粒子（Ａａｂ）を含有させることにより、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜の硬度及び耐擦傷性を向上させることができる。
(A) It is preferable that the metal oxide particle is surface-treated with the organic compound (Ab) having a polymerizable unsaturated group. By using metal oxide particles whose surface has been modified with an organic compound having a polymerizable unsaturated group, a cured film having higher hardness can be obtained.
In the present invention, it is preferable to use particles (Aa) containing silica as a main component and surface-treated with an organic compound (Ab) having a polymerizable unsaturated group.
The component (A) used in the curable composition is a silica particle (Aa) having a number average particle size of 1 to 200 nm, which is surface-treated with an organic compound (Ab) having a polymerizable unsaturated group, that is, polymerized on the surface. Silica particles having a reactive unsaturated group (hereinafter referred to as “reactive particles” or “reactive particles (Aab)”) are preferred. By containing such reactive particles (Aab), the hardness and scratch resistance of a cured film obtained by curing the curable composition can be improved.
（Ａａ）シリカ粒子
本発明で用いるシリカ粒子としては、公知のものを使用することができる。また、その形状は、球状でも不定形のものでもよく、通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。
また、透過型電子顕微鏡法で求めたシリカ粒子の数平均粒子径は３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましく、４０〜８０ｎｍであることが特に好ましい。シリカ粒子の数平均粒子径が３０ｎｍ未満であると、硬化膜の硬度が低下するおそれがある。
シリカ粒子としては、固形分が１０〜４０重量％、ｐＨが２．０〜６．５のコロイダルシリカが好ましい。
(Aa) Silica particles Known silica particles can be used as the silica particles used in the present invention. The shape may be spherical or indefinite, and is not limited to ordinary colloidal silica, and may be hollow particles, porous particles, core-shell type particles, or the like.
Further, the number average particle diameter of the silica particles obtained by transmission electron microscopy is more preferably 30 to 200 nm, and particularly preferably 40 to 80 nm. There exists a possibility that the hardness of a cured film may fall that the number average particle diameter of a silica particle is less than 30 nm.
The silica particles are preferably colloidal silica having a solid content of 10 to 40% by weight and a pH of 2.0 to 6.5.
また、シリカ粒子の分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。 The dispersion medium of silica particles is preferably water or an organic solvent. Examples of organic solvents include alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, butanol and ethylene glycol monopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; dimethylformamide and dimethyl Examples include amides such as acetamide and N-methylpyrrolidone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and γ-butyrolactone; and organic solvents such as ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. Of these, alcohols and ketones are preferred. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more as a dispersion medium.
シリカ粒子（Ａａ）の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ等を挙げることができる。 As a commercial item of a silica particle (Aa), Nissan Chemical Industries Ltd. MEK-ST-L, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL etc. can be mentioned as colloidal silica, for example.
（Ａｂ）重合性不飽和基を有する有機化合物
反応性粒子（Ａａｂ）の製造に用いられる有機化合物（Ａｂ）は、重合性不飽和基、好ましくはエチレン性不飽和基を有する化合物であり、さらに、下記一般式（１１）に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つを含むものであることが好ましい。また、この有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。
(Ab) Organic compound having a polymerizable unsaturated group The organic compound (Ab) used for the production of the reactive particles (Aab) is a compound having a polymerizable unsaturated group, preferably an ethylenically unsaturated group, An organic compound containing a group represented by the following general formula (11) is preferable. Further, it includes a [—O—C (═O) —NH—] group, and further includes a [—O—C (═S) —NH—] group and a [—S—C (═O) —NH—] group. It is preferable that at least one of these is included. Moreover, it is preferable that this organic compound (Ab) is a compound which has a silanol group in a molecule | numerator, or a compound which produces | generates a silanol group by hydrolysis.
［１］エチレン性不飽和基
有機化合物（Ａｂ）に含まれるエチレン性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基を好適例として挙げることができる。
このエチレン性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
[1] Ethylenically unsaturated group Although there is no restriction | limiting in particular as an ethylenically unsaturated group contained in an organic compound (Ab), For example, an acryloyl group, a methacryloyl group, and a vinyl group can be mentioned as a suitable example.
This ethylenically unsaturated group is a structural unit that undergoes addition polymerization with active radical species.
［２］前記式（１１）に示す基
有機化合物に含まれる前記式（１１）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
前記式（１１）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材や高屈折率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
[2] Group represented by Formula (11) The group [—UC— (V) —NH—] represented by Formula (11) contained in the organic compound is specifically represented by [—O—C ( = O) -NH-], [-O-C (= S) -NH-], [-S-C (= O) -NH-], [-NH-C (= O) -NH-], Six types of [—NH—C (═S) —NH—] and [—S—C (═S) —NH—]. These groups can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among them, from the viewpoint of thermal stability, [—O—C (═O) —NH—] group, [—O—C (═S) —NH—] group and [—S—C (═O) — It is preferable to use in combination with at least one of the NH-] groups.
The group [—UC— (V) —NH—] represented by the formula (11) generates an appropriate cohesive force due to hydrogen bonding between molecules, and has excellent mechanical strength and group when cured. It is considered that it gives properties such as adhesion and heat resistance to adjacent layers such as materials and high refractive index layers.
［３］シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物（Ｈｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、シリカ粒子と結合する構成単位である。
[3] Silanol group or group that generates a silanol group by hydrolysis The organic compound (Hb) is preferably a compound having a silanol group in the molecule or a compound that generates a silanol group by hydrolysis. Examples of the compound that generates such a silanol group include compounds in which an alkoxy group, an aryloxy group, an acetoxy group, an amino group, a halogen atom, and the like are bonded to a silicon atom. A compound having a group bonded thereto, that is, an alkoxysilyl group-containing compound or an aryloxysilyl group-containing compound is preferable.
The silanol group-generating site of the silanol group or the compound that generates the silanol group is a structural unit that binds to the silica particles by a condensation reaction that occurs following a condensation reaction or hydrolysis.
［４］好ましい態様
有機化合物（Ｈｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１２）に示す化合物を挙げることができる。
[4] Preferred Embodiment As a preferred specific example of the organic compound (Hb), for example, a compound represented by the following formula (12) can be mentioned.
式（１２）中、Ｒ２１、Ｒ２２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｊは、１〜３の整数である。 In formula (12), R 21 and R 22 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group or aryl group having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, Examples thereof include phenyl and xylyl groups. Here, j is an integer of 1 to 3.
［（Ｒ２１Ｏ）ｊＲ２２ ３−ｊＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ２３は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
Ｒ２４は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ２５は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
Examples of the group represented by [(R 21 O) j R 22 3-j Si—] include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triphenoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, and a dimethylmethoxysilyl group. Can be mentioned. Of these groups, a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group is preferable.
R 23 is a divalent organic group having an aliphatic or aromatic structure having 1 to 12 carbon atoms, and may include a chain, branched, or cyclic structure. Specific examples include methylene, ethylene, propylene, butylene, hexamethylene, cyclohexylene, phenylene, xylylene, dodecamethylene and the like.
R 24 is a divalent organic group, and is usually selected from divalent organic groups having a molecular weight of 14 to 10,000, preferably a molecular weight of 76 to 500. Specific examples include a chain polyalkylene group such as hexamethylene, octamethylene, and dodecamethylene; an alicyclic or polycyclic divalent organic group such as cyclohexylene and norbornylene; and 2 such as phenylene, naphthylene, biphenylene, and polyphenylene. Valent aromatic group; and these alkyl group-substituted and aryl group-substituted products. These divalent organic groups may contain an atomic group containing an element other than carbon and hydrogen atoms, and may contain a polyether bond, a polyester bond, a polyamide bond, and a polycarbonate bond.
R 25 is a (k + 1) -valent organic group, and is preferably selected from a chain, branched or cyclic saturated hydrocarbon group and unsaturated hydrocarbon group.
Z represents a monovalent organic group having a polymerizable unsaturated group in the molecule that undergoes an intermolecular crosslinking reaction in the presence of an active radical species. K is preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 10, and particularly preferably an integer of 1 to 5.
式（１２）で示される化合物の具体例として、下記式（１３）又は下記式（１４）で示される化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (12) include compounds represented by the following formula (13) or the following formula (14).
本発明で用いられる有機化合物（Ａｂ）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、６０〜７０℃で数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに６０〜７０℃で数時間程度反応させることにより製造される。典型的には、式（１３）で示される化合物と式（１４）で示される化合物の混合物が得られる。 For the synthesis of the organic compound (Ab) used in the present invention, for example, a method described in JP-A-9-100111 can be used. Preferably, mercaptopropyltrimethoxysilane and isophorone diisocyanate are mixed in the presence of dibutyltin dilaurate and reacted at 60 to 70 ° C. for several hours, then pentaerythritol triacrylate is added, and further at 60 to 70 ° C. for several hours. Produced by reacting to some extent. Typically, a mixture of the compound represented by formula (13) and the compound represented by formula (14) is obtained.
（Ａａｂ）反応性粒子
有機化合物（Ａｂ）をシリカ粒子（Ａａ）と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる反応性粒子（Ａａｂ）中の有機重合体成分、即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
(Aab) Reactive Particles An organic compound (Ab) is mixed with silica particles (Aa), hydrolyzed, and bonded together. The proportion of the organic polymer component, ie, hydrolyzable silane hydrolyzate and condensate, in the resulting reactive particles (Aab) is usually the weight loss when the dry powder is completely burned in air. The constant value of can be determined, for example, by thermogravimetric analysis from room temperature to usually 800 ° C. in air.
シリカ粒子（Ａａ）への有機化合物（Ａｂ）の結合量は、反応性粒子（Ａａｂ）を１００重量％として、好ましくは、０．０１重量％以上であり、さらに好ましくは、０．１重量％以上、特に好ましくは、１重量％以上である。シリカ粒子（Ａａ）に結合した有機化合物（Ａｂ）の結合量が０．０１重量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ａａｂ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａａｂ）製造時の原料中のシリカ粒子（Ａａ）の配合割合は、好ましくは、５〜９９重量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８重量％である。反応性粒子（Ａａｂ）を構成するシリカ粒子（Ａａ）の含有量は、反応性粒子（Ａａｂ）の６５〜９５重量％であることが好ましい。 The amount of the organic compound (Ab) bound to the silica particles (Aa) is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight, based on 100% by weight of the reactive particles (Aab). As described above, it is particularly preferably 1% by weight or more. When the binding amount of the organic compound (Ab) bound to the silica particles (Aa) is less than 0.01% by weight, the dispersibility of the reactive particles (Aab) in the composition is not sufficient, and the cured product obtained Scratch resistance may not be sufficient. Moreover, the compounding ratio of the silica particles (Aa) in the raw material during the production of the reactive particles (Aab) is preferably 5 to 99% by weight, and more preferably 10 to 98% by weight. The content of the silica particles (Aa) constituting the reactive particles (Aab) is preferably 65 to 95% by weight of the reactive particles (Aab).
本発明の積層体を構成する第２の硬化膜層を形成するための硬化性組成物は、金属酸化物粒子を、硬化性組成物中の有機溶剤を除く固形分全量を１００重量％としたときに、６０〜７５重量％、好ましくは６５〜７３重量％含有する。
本発明の積層体を構成する第１の硬化膜層を形成するための硬化性組成物は、金属酸化物粒子を、硬化性組成物中の有機溶剤を除く固形分全量を１００重量％としたときに、１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４５重量％含有する。
ここで、硬化性組成物中の成分（Ａ）が反応性粒子（Ａａｂ）である場合、硬化膜層中の金属酸化物粒子の含有量には、有機化合物（Ａｂ）の結合量を含まない。
The curable composition for forming the 2nd cured film layer which comprises the laminated body of this invention made the metal oxide particle the solid content whole quantity except the organic solvent in a curable composition into 100 weight%. Occasionally 60-75% by weight, preferably 65-73% by weight.
The curable composition for forming the 1st cured film layer which comprises the laminated body of this invention made the metal oxide particle the solid content whole quantity except the organic solvent in a curable composition into 100 weight%. Sometimes it is 15 to 50% by weight, preferably 20 to 45% by weight.
Here, when the component (A) in the curable composition is a reactive particle (Aab), the content of the metal oxide particle in the cured film layer does not include the binding amount of the organic compound (Ab). .
硬化性組成物中の成分（Ａ）が反応性粒子（Ａａｂ）である場合、第２の硬化膜層を形成するための硬化性組成物中における成分（Ａ）の含有量（金属酸化物粒子（Ａａ）と有機化合物（Ａｂ）の合計量）は、硬化性組成物中の有機溶剤を除く固形分全量を１００重量％としたときに、通常７７〜９７重量％、好ましくは８４〜９４重量％の範囲内である。
硬化性組成物中の成分（Ａ）が反応性粒子（Ａａｂ）である場合、第１の硬化膜層を形成するための硬化性組成物中における成分（Ａ）の含有量（金属酸化物粒子（Ａａ）と有機化合物（Ａｂ）の合計量）は、硬化性組成物中の有機溶剤を除く固形分全量を１００重量％としたときに、通常１９〜６４重量％、好ましくは２６〜５８重量％の範囲内である。
尚、成分（Ａ）の量は、固形分を意味し、成分（Ａ）が分散液の形態で用いられるときは、その配合量には分散媒の量を含まない。
When the component (A) in the curable composition is a reactive particle (Aab), the content of the component (A) in the curable composition for forming the second cured film layer (metal oxide particles) The total amount of (Aa) and the organic compound (Ab) is usually 77 to 97% by weight, preferably 84 to 94% by weight when the total solid content excluding the organic solvent in the curable composition is 100% by weight. %.
When the component (A) in the curable composition is a reactive particle (Aab), the content of the component (A) in the curable composition for forming the first cured film layer (metal oxide particles) (Total amount of (Aa) and organic compound (Ab)) is usually 19 to 64% by weight, preferably 26 to 58% by weight when the total solid content excluding the organic solvent in the curable composition is 100% by weight. %.
In addition, the quantity of a component (A) means solid content, and when a component (A) is used with the form of a dispersion liquid, the quantity of a dispersion medium is not included in the compounding quantity.
（Ｂ）分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、多官能（メタ）アクリレート化合物という）は、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の硬度及び耐擦傷性を高めるために用いられる。
(B) Compound having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule Compound having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule (hereinafter referred to as polyfunctional (meth) acrylate compound) has a curable composition. Used to increase the hardness and scratch resistance of a cured product obtained by curing the product.
成分（Ｂ）としては、分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。（メタ）アクリロイル基が３個以上の化合物としては、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を例示することができる。 The component (B) is not particularly limited as long as it is a compound containing at least three (meth) acryloyl groups in the molecule. Examples of the compound having three or more (meth) acryloyl groups include tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, caprolactone-modified tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, and trimethylol. Propane tri (meth) acrylate, ethylene oxide (hereinafter referred to as “EO”) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide (hereinafter referred to as “PO”) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tripropylene glycol di (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether end (meth) acrylic acid adduct, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1 6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, EO Modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO modified bisphenol A di (meth) acrylate, EO modified water It can be exemplified bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol F di (meth) acrylate, phenol novolak polyglycidyl ether (meth) acrylate.
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。 Examples of commercially available products of these polyfunctional monomers include SA1002 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), biscoat 195, biscoat 230, biscoat 260, biscoat 215, biscoat 310, biscoat 214HP, biscoat 295, biscoat 300, Biscoat 360, Biscoat GPT, Biscoat 400, Biscoat 700, Biscoat 540, Biscoat 3000, Biscoat 3700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Kayarad R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-310, D-330, DPCA 20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP-2040, R-011, R-300, R-205 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M- 309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), light acrylate BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), New Frontier BPE-4, BR-42M, GX-8345 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ASF 400 (above, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Lipoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060 (above, Showa Polymer Co., Ltd.), NK ester A-BPE-4 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
これらのうち、分子内に３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）が特に好ましい。尚、本発明の組成物には、分子内に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いることがさらに好ましい。かかる４個以上の化合物としては、上記に例示されたテトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等の中から選択することができ、これらのうちジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが特に好ましい。上記の化合物は、各々１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Of these, pentaerythritol triacrylate (PETA) is particularly preferable as the compound having three (meth) acryloyl groups in the molecule. In the composition of the present invention, it is more preferable to use a compound having 4 or more (meth) acryloyl groups in the molecule. The four or more compounds can be selected from tetra (meth) acrylate compounds, penta (meth) acrylate compounds, hexa (meth) acrylate compounds and the like exemplified above, and among these, dipentaerythritol. Hexaacrylate (DPHA), pentaerythritol hydroxytriacrylate, and trimethylolpropane triacrylate are particularly preferred. Each of the above compounds can be used alone or in combination of two or more.
また、これら多官能（メタ）アクリレート化合物はフッ素原子を含んでいてもよい。このような化合物の例として、パーフルオロ―１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタン―１，６−ジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタンジオールと２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１,１−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートとの付加物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。 These polyfunctional (meth) acrylate compounds may contain a fluorine atom. Examples of such compounds are perfluoro-1,6-hexanediol di (meth) acrylate, octafluorooctane-1,6-di (meth) acrylate, octafluorooctanediol and 2- (meth) acryloyloxyethyl. One kind alone or a combination of two or more kinds such as an isocyanate, 2- (meth) acryloyloxypropyl isocyanate, an adduct with 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate may be mentioned.
（Ｂ）成分の配合量については、特に制限されるものではないが、第２の硬化膜層を形成するための硬化性組成物の場合、組成物中の固形分全量を１００重量％としたときに、通常２〜２１重量％、好ましくは５〜１４重量％である。
第１の硬化膜層を形成するための硬化性組成物の場合、組成物中の固形分全量を１００重量％としたときに、通常２４〜７７重量％、好ましくは３９〜７０重量％である。
(B) About the compounding quantity of a component, although it does not restrict | limit in particular, In the case of the curable composition for forming a 2nd cured film layer, the solid content total amount in a composition was 100 weight%. Sometimes it is usually 2 to 21% by weight, preferably 5 to 14% by weight.
In the case of the curable composition for forming the first cured film layer, when the total solid content in the composition is 100% by weight, it is usually 24 to 77% by weight, preferably 39 to 70% by weight. .
（Ｃ）有機溶剤
本発明で用いる硬化性組成物は、有機溶剤を含有し、かつ、有機溶剤全量を１００重量％としたときに、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の割合が５０重量％以上であることが好ましく、５０〜１００重量％であることがより好ましく、６５〜９０重量％であることがさらに好ましい。メチルイソブチルケトンの割合を５０重量％以上とすることにより、塗膜の硬度をより高めることができる。
(C) Organic solvent The curable composition used in the present invention contains an organic solvent, and when the total amount of the organic solvent is 100% by weight, the proportion of methyl isobutyl ketone (MIBK) is 50% by weight or more. It is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 65 to 90% by weight. By setting the ratio of methyl isobutyl ketone to 50% by weight or more, the hardness of the coating film can be further increased.
メチルイソブチルケトン以外の有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族類等から選択される一種又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの内、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましく、より好ましくはメチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、t-ブタノールの一種単独又は二種以上の組み合わせである。 Specific examples of organic solvents other than methyl isobutyl ketone include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl amyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, methanol, One or more selected from alcohols such as ethanol, sec-butanol, t-butanol, 2-propanol and isopropanol, aromatics such as benzene, toluene and chlorobenzene, and aliphatics such as hexane and cyclohexane Combinations are listed. Among these, ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, methanol, ethanol, sec-butanol , T-butanol, 2-propanol, isopropanol and the like are preferable, and methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone and t-butanol are used alone or in combination of two or more.
メチルイソブチルケトンを含む（Ｃ）有機溶剤の合計の配合量については特に制限されるものではないが、固形分１００重量部に対し、１００〜１００,０００重量部とするのが好ましい。この理由は、配合量が１００重量部未満となると、硬化性組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、配合量が１００,０００重量部を超えると、硬化性組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。 The total amount of the (C) organic solvent containing methyl isobutyl ketone is not particularly limited, but is preferably 100 to 100,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content. This is because when the blending amount is less than 100 parts by weight, it may be difficult to adjust the viscosity of the curable composition. On the other hand, when the blending amount exceeds 100,000 parts by weight, the curable composition is used. This is because the storage stability of the resin may decrease, or the viscosity may decrease excessively, making handling difficult.
（Ｄ）放射線重合開始剤
本発明で用いる放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
(D) Radiation polymerization initiator The radiation (photo) polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it can be decomposed by light irradiation to generate radicals and initiate polymerization, and examples thereof include acetophenone and acetophenone. Benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4- Chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy- 2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2 -Hydroxy-2-propyl) ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2) -Methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) pro Mention may be made of a non), and the like.
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製ルシリン ＴＰＯ、８８９３ＵＣＢ社製ユベクリル Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。 As a commercial item of a radiation (photo) polymerization initiator, for example, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61 , Darocur 1116, 1173, BASF's Lucillin TPO, 8893UCB's Ubekril P36, Fratelli Lamberti's Ezacure KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75 / B, and the like.
本発明において必要に応じて用いられる放射線（光）重合開始剤（Ｄ）の含有量は、組成物中の固形分全量を１００重量％としたときに、０．０１〜２０重量％配合することが好ましく、０．１〜１０重量％がさらに好ましい。０．０１重量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、２０重量％を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。 The content of the radiation (photo) polymerization initiator (D) used as necessary in the present invention is 0.01 to 20% by weight when the total solid content in the composition is 100% by weight. Is preferable, and 0.1 to 10 weight% is further more preferable. If it is less than 0.01% by weight, the hardness of the cured product may be insufficient. If it exceeds 20% by weight, the cured product may not be cured to the inside (lower layer).
本発明の組成物を硬化させる場合、必要に応じて放射線（光）重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。 When curing the composition of the present invention, a radiation (light) polymerization initiator and a thermal polymerization initiator can be used in combination as necessary. Preferable thermal polymerization initiators include, for example, peroxides and azo compounds. Specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl-peroxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like. it can.
（Ｅ）添加剤
本発明で用いる硬化性組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、熱重合開始剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料、スリップ剤等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
(E) Additive In the curable composition used in the present invention, a photosensitizer, a thermal polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a polymerization initiation assistant, a leveling agent, as long as the purpose and effect of the present invention are not impaired. It is also preferable to further contain additives such as wettability improvers, surfactants, plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, silane coupling agents, pigments, dyes, and slip agents.
熱重合開始剤は、熱により活性種を発生する化合物であり、活性種としてラジカルを発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。熱ラジカル発生剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。 The thermal polymerization initiator is a compound that generates active species by heat, and examples thereof include a thermal radical generator that generates radicals as active species. Examples of thermal radical generators include benzoyl peroxide, tert-butyl-oxybenzoate, azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, lauryl peroxide, tert-butyl peracetate, cumyl peroxide, tert-butyl peroxide , Tert-butyl hydroperoxide, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), etc. The combination of the above can be mentioned.
本発明で用いる硬化性組成物は反射防止膜や被覆材の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコ−ト、フローコ−ト、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜２００μｍである。 The curable composition used in the present invention is suitable for use as an antireflection film or a coating material. Examples of the base material to be antireflection or coated include plastics (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, Epoxy, melamine, triacetyl cellulose, ABS, AS, norbornene resin, etc.), metal, wood, paper, glass, slate and the like. These substrates may be in the form of a plate, film or three-dimensional molded body, and the coating method may be a normal coating method such as dipping coating, spray coating, flow coating, shower coating, roll coating, spin coating, brush. A paint etc. can be mentioned. The thickness of the coating film in these coatings is usually 0.1 to 400 μm, preferably 1 to 200 μm after drying and curing.
本発明で用いる硬化性組成物は、（Ｃ）有機溶剤を含有し、塗膜の厚さを調節するために、有機溶剤の配合量を調整することにより、組成物の粘度を調節することができる。例えば、反射防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。 The curable composition used in the present invention contains (C) an organic solvent, and the viscosity of the composition can be adjusted by adjusting the blending amount of the organic solvent in order to adjust the thickness of the coating film. it can. For example, the viscosity when used as an antireflection film or a coating material is usually 0.1 to 50,000 mPa · sec / 25 ° C., and preferably 0.5 to 10,000 mPa · sec / 25 ° C.
本発明で用いる硬化性組成物は、熱及び／又は放射線（光）によって硬化させることができる。熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、６０Ｃｏ等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。 The curable composition used in the present invention can be cured by heat and / or radiation (light). When using heat, as the heat source, for example, an electric heater, an infrared lamp, hot air, or the like can be used. In the case of radiation (light), the radiation source is not particularly limited as long as the composition can be cured in a short time after coating. For example, as an infrared radiation source, a lamp, a resistance heating plate, Commercially available lasers, etc., as visible ray sources, sunlight, lamps, fluorescent lamps, lasers, etc., ultraviolet ray sources, mercury lamps, halide lamps, lasers, etc., and electron beam sources Using thermionic electrons generated from tungsten filaments, cold cathode method for generating metal through high voltage pulse, and secondary electron method using secondary electrons generated by collision between ionized gaseous molecules and metal electrode Can be mentioned. Examples of the source of alpha rays, beta rays, and gamma rays include fission materials such as 60 Co. For gamma rays, a vacuum tube that collides accelerated electrons with the anode can be used. These radiations can be irradiated alone or in combination of two or more at a certain time.
本発明の積層体は、前記第１の硬化膜層形成用硬化性組成物及び第２の硬化膜層形成用硬化性組成物をこの順で、順次、種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、熱及び／又は放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ2である。また、好ましい電子線の照射条件は、加速電圧は１０〜３００ｋＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ2であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。 In the laminate of the present invention, the first curable composition for forming a cured film layer and the second curable composition for forming a cured film layer are sequentially various substrates, for example, plastic substrates. It can be obtained by coating and curing. Specifically, after coating the composition and preferably drying the volatile component at 0 to 200 ° C., it can be obtained as a coated molded body by performing a curing treatment with heat and / or radiation. The preferable curing conditions in the case of heat are 20 to 150 ° C., and are performed within a range of 10 seconds to 24 hours. When using radiation, it is preferable to use ultraviolet rays or electron beams. In such a case, the preferable irradiation amount of ultraviolet rays is 0.01 to 10 J / cm 2 , more preferably 0.1 to 2 J / cm 2 . Further, the preferable electron beam irradiation conditions are an acceleration voltage of 10 to 300 kV, an electron density of 0.02 to 0.30 mA / cm 2 , and an electron beam irradiation amount of 1 to 10 Mrad.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。「部」及び「％」は、特に断らない限り、「重量部」及び「重量％」を意味する。また、本発明において「固形分」とは、組成物から溶剤等の揮発成分を除いた部分を意味し、具体的には、組成物を所定温度のホットプレート上で１時間乾燥して得られる残渣物（不揮発成分）を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, the scope of the present invention is not limited to description of these Examples. “Parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified. Further, in the present invention, the “solid content” means a part obtained by removing volatile components such as a solvent from the composition, and specifically, obtained by drying the composition on a hot plate at a predetermined temperature for 1 hour. It means a residue (nonvolatile component).
（製造例１）
重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）の製造
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２３．０部、ジブチルスズジラウレート０.５部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート６０．０部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０重量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）２０２．０部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌することで特定有機化合物（Ｓ１）を得た。
生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ−１の吸収ピーク及びイソシアネート基に特徴的な２２６０ｃｍ−１の吸収ピークが消失し、新たに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基中のカルボニルに特徴的な１６６０ｃｍ−１のピーク及びアクリロイル基に特徴的な１７２０ｃｍ−１のピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロイル基と［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を共に有する特定有機化合物が生成していることを示した。
(Production Example 1)
Production of organic compound (Ab) having polymerizable unsaturated group In a dry air, 60.0 parts of isophorone diisocyanate is stirred with respect to a solution consisting of 23.0 parts of mercaptopropyltrimethoxysilane and 0.5 parts of dibutyltin dilaurate. After dropwise addition at 50 ° C. over 1 hour, the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours. NK ester A-TMM-3LM-N (60% by weight of pentaerythritol triacrylate and 40% by weight of pentaerythritol tetraacrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Among them, the one involved in the reaction is pentaerythritol having a hydroxyl group. (Only triacrylate.) After adding 202.0 parts dropwise at 30 ° C. over 1 hour, specific organic compound (S1) was obtained by heating and stirring at 60 ° C. for 3 hours.
In the infrared absorption spectrum of the product, the absorption peak at 2550 cm −1 characteristic for the mercapto group in the raw material and the absorption peak at 2260 cm −1 characteristic for the isocyanate group disappear, and [−O—C (= O) -NH-] group and [-S-C (= O) -NH-] peak characteristic 1720 cm -1 to the carbonyl in the group the peak and acryloyl groups characteristic 1660 cm -1 - click is observed And a specific organic compound having both an acryloyl group as a polymerizable unsaturated group, a [—S—C (═O) —NH—] group, and a [—O—C (═O) —NH—] group is formed. Showed that.
（製造例２）
反応性シリカ粒子（（Ａａｂ）成分）の製造
製造例１で製造した組成物９．３６部（重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）を７．２８部含む）、シリカ粒子分散液（Ａａ）（シリカ濃度３１％、日産化学製ＭＥＫゾル）９８．０７部、イオン交換水０．１３部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．４５部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子の分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５．７％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、７７．７％であった。
このシリカ系粒子の平均粒子径は、４０ｎｍであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
(Production Example 2)
Production of Reactive Silica Particles (Component (Aab)) 9.36 parts of the composition produced in Production Example 1 (containing 7.28 parts of an organic compound (Ab) having a polymerizable unsaturated group), silica particle dispersion ( Aa) (silica concentration 31%, Nissan Chemical MEK sol) 98.07 parts, 0.13 parts of ion-exchanged water, and 0.01 parts of p-hydroxyphenyl monomethyl ether were stirred at 60 ° C. for 4 hours. Then, 1.45 parts of orthoformate methyl ester was added, and a dispersion of reactive particles was obtained by heating and stirring at the same temperature for 1 hour. 2 g of this dispersion was weighed on an aluminum dish, dried on a hot plate at 175 ° C. for 1 hour, and weighed to determine the solid content, which was 35.7%. Further, 2 g of the dispersion was weighed in a magnetic crucible, preliminarily dried on an 80 ° C. hot plate for 30 minutes, and calcined in a muffle furnace at 750 ° C. for 1 hour to obtain the inorganic content in the solid content. As a result, it was 77.7%.
The average particle size of the silica-based particles was 40 nm. Here, the average particle diameter was measured with a transmission electron microscope.
（製造例３）
製造例２で製造した反応性粒子(Ａａｂ)１０９．３６部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０．０６部、Ｉｒｇ１８４ ０．９部、メチルイソブチルケトン６０．０部をフラスコに入れ室温で３０分間攪拌し均一な混合液を得た。この混合液を、真空エバポレーターを用いて８０ｈＰａの減圧度で重量が１００．０部になるまで減圧濃縮し、金属酸化物粒子含量が６０重量％である硬化性組成物（表２中では、「組成物Ｘ」と表す）を得た。
(Production Example 3)
109.36 parts of the reactive particles (Aab) produced in Production Example 2, 10.06 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 0.9 parts of Irg184, and 60.0 parts of methyl isobutyl ketone were placed in a flask and stirred at room temperature for 30 minutes. A homogeneous mixture was obtained. This mixture was concentrated under reduced pressure using a vacuum evaporator at a reduced pressure of 80 hPa until the weight became 100.0 parts, and the curable composition having a metal oxide particle content of 60% by weight (in Table 2, “ Represented as composition X ”).
（製造例４〜５）
下記表１に示す組成とした他は、製造例３と同様にして金属酸化物粒子含量の異なる各硬化性組成物（表２中では、「組成物Ｙ」及び「組成物Ｚ」と表す）を得た。
(Production Examples 4 to 5)
Other than the composition shown in Table 1 below, each curable composition having a different metal oxide particle content in the same manner as in Production Example 3 (in Table 2, represented as “Composition Y” and “Composition Z”) Got.
表１中の商品名は次のものを表す。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｉｒｇ １８４：1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
The product names in Table 1 represent the following.
DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate Irg 184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, manufactured by Ciba Specialty Chemicals MEK: methyl ethyl ketone MIBK: methyl isobutyl ketone
実施例１
製造例４で製造した硬化性組成物（金属酸化物粒子含量３９重量％）をＴＡＣ基材上に１０ミルのバーコーターを用いて塗工し、膜厚が５μｍの塗膜を得た。これを８０℃のオーブンに１分間入れ、乾燥を行った。この後フィルムを、空気中で高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ２の照射スピードで４回高圧水銀ランプコンベアに通し合計２００ｍＪ／ｃｍ２を照射して硬化を行った。次いで、得られた硬化膜上に、製造例５で製造した硬化性組成物（金属酸化物粒子含量７３重量％）を同様に塗工し、膜厚が１μｍの塗膜を得た。これを８０℃のオーブンに１分間入れ、乾燥を行った。この後フィルムを、空気中で高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ２の照射スピードで４回高圧水銀ランプコンベアに通し合計２００ｍＪ／ｃｍ２を照射して硬化を行った。これにより、合計膜厚が６μｍの２層の硬化膜層を有する積層体を得た。
Example 1
The curable composition produced in Production Example 4 (metal oxide particle content 39% by weight) was coated on a TAC substrate using a 10 mil bar coater to obtain a coating film having a thickness of 5 μm. This was placed in an oven at 80 ° C. for 1 minute and dried. Thereafter, the film was cured by passing through a high-pressure mercury lamp conveyor four times at a radiation speed of 50 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp in the air, and irradiating a total of 200 mJ / cm 2 . Next, the curable composition produced in Production Example 5 (metal oxide particle content: 73% by weight) was coated in the same manner on the obtained cured film to obtain a coating film having a film thickness of 1 μm. This was placed in an oven at 80 ° C. for 1 minute and dried. Thereafter, the film was cured by passing through a high-pressure mercury lamp conveyor four times at a radiation speed of 50 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp in the air, and irradiating a total of 200 mJ / cm 2 . This obtained the laminated body which has two cured film layers whose total film thickness is 6 micrometers.
実施例２〜５及び比較例１〜８
上層及び下層に使用した組成物、各膜厚を表２のように変えた以外は実施例１と同様にして２層の硬化膜層を有する積層体を得た。
Examples 2-5 and Comparative Examples 1-8
A laminate having two cured film layers was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compositions used for the upper layer and the lower layer and the respective film thicknesses were changed as shown in Table 2.
＜積層体の特性評価＞
上記実施例及び比較例で得られた各積層体について、鉛筆硬度の評価を行った。
上記実施例及び比較例で製造した硬化フィルムをガラス板上に両端をセロハンテープで貼り付け、このフィルムを鉛筆硬度試験機で５００g荷重の条件で硬度４Ｈの鉛筆を用いて５回試験を行った。鉛筆硬度の傷を計数し、下記の基準で評価した。結果を表２に示す。
◎： 傷０本
○： 傷１本
△： 傷２本〜傷３本
× ： 傷４本〜傷５本
<Characteristic evaluation of laminate>
Pencil hardness was evaluated about each laminated body obtained by the said Example and comparative example.
The cured films produced in the above Examples and Comparative Examples were pasted on a glass plate with cellophane tape, and this film was tested five times with a pencil hardness tester using a pencil with a hardness of 4H under the condition of 500 g load. . Pencil hardness scratches were counted and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
◎: 0 wounds ○: 1 wound △: 2 wounds to 3 wounds x: 4 wounds to 5 wounds
表２の結果から、金属酸化物粒子含量の異なる２層の硬化膜層を特定の比率で形成することにより、各組成物から得られる同膜厚の硬化膜より高い鉛筆硬度が得られることがわかる。 From the results shown in Table 2, it is possible to obtain a higher pencil hardness than a cured film of the same film thickness obtained from each composition by forming two cured film layers having different metal oxide particle contents at a specific ratio. Recognize.
本発明の積層体は、高硬度及び耐擦傷性を有するので、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＯ等の記録用ディスク、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材、又は、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等として特に好適に用いることができる。
また、本発明の積層体は、従来のものと同レベルの硬度を保持しつつ膜厚を低減することができるので、硬化収縮が小さく、積層体の巻き取り工程におけるクラック等の発生を抑制することができ、製造効率を高めることができる。
Since the laminate of the present invention has high hardness and scratch resistance, recording disks such as CD, DVD, and MO, plastic optical components, touch panels, film-type liquid crystal elements, plastic containers, flooring materials as building interior materials, It can be particularly suitably used as a protective coating material for preventing scratches (scratching) and contamination of wall materials, artificial marble and the like, or an antireflection film for film-type liquid crystal elements, touch panels, plastic optical components and the like.
In addition, since the laminate of the present invention can reduce the film thickness while maintaining the same level of hardness as the conventional one, the shrinkage of curing is small, and the occurrence of cracks and the like in the winding process of the laminate is suppressed. Manufacturing efficiency can be increased.
１ 積層体
１０ 基材
１４ 第１の硬化膜層
１６ 第２の硬化膜層
２０ 金属酸化物粒子
Ｔ１ 第２の硬化膜層の膜厚
Ｔ２ 第１の硬化膜層の膜厚
DESCRIPTION OF
Claims (9)
該硬化膜層のうちの基材に近い層が、１５〜５０重量％の範囲内の含有量で金属酸化物粒子を含有する第１の硬化膜層であり、該第１の硬化膜層に接して積層される層が、６０〜７５重量％の範囲内の含有量で金属酸化物粒子を含有する第２の硬化膜層であり、
該第２の硬化膜層の膜厚と該第１の硬化膜層の膜厚との比が、６０：４０〜１０：９０の範囲内であり、該第２の硬化膜層の膜厚が０．５〜６μｍの範囲内であることを特徴とする積層体。 A curable composition comprising (A) metal oxide particles, (B) a compound having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule, and (C) an organic solvent on a substrate , ) Having two cured film layers laminated in contact with each other by curing curable compositions having different contents of metal oxide particles ;
The layer close to the base material of the cured film layer is a first cured film layer containing metal oxide particles with a content in the range of 15 to 50% by weight, and the first cured film layer includes The layer laminated in contact is a second cured film layer containing metal oxide particles at a content in the range of 60 to 75% by weight;
The ratio between the film thickness of the second cured film layer and the film thickness of the first cured film layer is in the range of 60:40 to 10:90, and the film thickness of the second cured film layer is A laminate having a thickness in the range of 0.5 to 6 μm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007236582A JP4900144B2 (en) | 2006-10-05 | 2007-09-12 | Laminated body |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006273919 | 2006-10-05 | ||
| JP2006273919 | 2006-10-05 | ||
| JP2007236582A JP4900144B2 (en) | 2006-10-05 | 2007-09-12 | Laminated body |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008110600A JP2008110600A (en) | 2008-05-15 |
| JP4900144B2 true JP4900144B2 (en) | 2012-03-21 |
Family
ID=39443385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007236582A Active JP4900144B2 (en) | 2006-10-05 | 2007-09-12 | Laminated body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4900144B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010276870A (en) * | 2009-05-28 | 2010-12-09 | Jsr Corp | Anti-glare film, polarizing plate, and liquid crystal display element |
| WO2016199868A1 (en) * | 2015-06-09 | 2016-12-15 | 旭化成株式会社 | Aqueous resin composition for touch panel, transfer film, cured film laminate, method for producing resin pattern, and touch panel display device |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0218048A (en) * | 1988-07-07 | 1990-01-22 | Toray Ind Inc | Anti-fogging film |
| JP4324344B2 (en) * | 2002-05-02 | 2009-09-02 | 富士フイルム株式会社 | Antireflection film and method for forming the same, polarizing plate, and image display device |
| JP3960307B2 (en) * | 2003-05-15 | 2007-08-15 | Ｊｓｒ株式会社 | Liquid resin composition, cured film and laminate |
| JP4929624B2 (en) * | 2004-09-22 | 2012-05-09 | Ｊｓｒ株式会社 | Curable composition, cured product thereof and laminate |
| KR101220567B1 (en) * | 2004-11-15 | 2013-01-10 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Curable resin composition and cured film comprising the same and laminate |
| JP4900890B2 (en) * | 2005-02-24 | 2012-03-21 | 富士フイルム株式会社 | Optical film, method for producing optical film, polarizing plate, and image display device using the same |
-
2007
- 2007-09-12 JP JP2007236582A patent/JP4900144B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008110600A (en) | 2008-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5125507B2 (en) | Resin composition, cured film and laminate | |
| JP4273362B1 (en) | Hard coat film | |
| JP4816986B1 (en) | Curable composition and antireflection laminate | |
| JP2009286924A (en) | Curable composition | |
| JP2001200023A (en) | Curable composition, its cured product and laminate | |
| JP5218127B2 (en) | Curable composition, cured film and laminate | |
| JP2008044979A (en) | Curable resin composition and antireflection film | |
| JP2001049077A (en) | Resin composition and its cured product | |
| JP2001089535A (en) | Resin composition and its cured product | |
| KR20080050335A (en) | Curable resin composition and antireflection film | |
| JP4929625B2 (en) | Curable composition, cured layer and laminate thereof | |
| JP2006097003A (en) | Resin composition and antireflection coating | |
| JP2009235151A (en) | Curable composition for forming hard coat, cured film, and laminate | |
| JP5092440B2 (en) | Curable composition, cured film thereof and laminate | |
| JP2001302943A (en) | Reactive particle, curable composition containing the same, and cured item obtained therefrom | |
| JP4900144B2 (en) | Laminated body | |
| JP2009274324A (en) | Laminate | |
| JP3846342B2 (en) | Curable composition, cured product thereof and laminate | |
| KR20080031792A (en) | Laminate | |
| JP5050435B2 (en) | Laminated body | |
| JP2009286925A (en) | Curable composition | |
| JP2006348194A (en) | Curable composition, cured product therefrom, and laminate | |
| JP2008137190A (en) | Antireflection laminate | |
| JP2008239671A (en) | Curable composition and cured product thereof | |
| JP2010276870A (en) | Anti-glare film, polarizing plate, and liquid crystal display element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100319 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110812 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110906 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111020 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111206 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111219 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4900144 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150113 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150113 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |