JP4324344B2 - Antireflection film and method for forming the same, polarizing plate, and image display device - Google Patents

Description

【００２１】
【化２】

【００２２】
【化３】

【００２３】
【化４】

【００２４】
【化５】

【００２５】
【化６】

【００２６】
これらの具体例の中で、（１）、（１２）、（１８）、（１９）等が特に好ましい。
【００２７】
一般式（１）の化合物は、低屈折率層の無機微粒子の表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いてもよいが、本発明では特に、該層塗布液調製時に塗布液中に添加して用いることが好ましい。好ましい添加量としては、無機微粒子に対して０．５〜１０００質量％、より好ましくは５〜９００質量％、さらに好ましくは５０〜７００質量％である。このとき、過剰なシランカップリング剤は塗布乾燥の過程で蒸発させる事が好ましい。
【００２８】
［低屈折率層］
本発明の低屈折率層について以下に説明する。
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より低く、本発明の反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、１．３８〜１．４９が好ましく、より好ましくは１．３８〜１．４４の範囲にある。
本発明の場合、低屈折率層が無機微粒子偏在構造を持つが、該無機微粒子層は低屈折率層内で明確な界面を持たないため、低屈折率層全体の屈折率は低屈折率層内全成分の屈折率の体積平均で定義される。また膜厚は低屈折率層全体で定義する。
さらに、低屈折率層は下記数式（Ｉ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
【００２９】
ｍλ／４×０．７＜ｎ₁ｄ₁＜ｍλ／４×１．３ 数式（Ｉ）
【００３０】
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ₁ は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ₁は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
なお、上記数式（Ｉ）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００３１】
本発明の低屈折率層を形成する素材のうち、前述の無機微粒子以外の素材について以下に説明する。
【００３２】
本発明の低屈折率層は、屈折率の低いポリマー、あるいは屈折率の低い化合物とポリマーとの混合物から形成する。また、特開平９−２８８２０１号公報に記載されているように、光の波長以下のサイズの空気または真空からなるミクロボイドを均一に形成することによって、低屈折率を達成することもできる。
【００３３】
屈折率の低い化合物としては、フッ素化合物あるいはケイ素化合物が用いられる。フッ素化合物とケイ素化合物とを併用してもよい。好ましくはフッ素化合物である。
【００３４】
ケイ素化合物は、下記式で表される有機置換ケイ素系化合物が好ましい。
【００３５】
Ｒ３ａＲ４ｂＳｉＸ_4-(a+b)
式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはフルオロアルキル基であり；Ｘは、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ハロゲン原子およびアシルオキシ基からなる群より選ばれる加水分解可能な置換基であり；ａ、ｂは、それぞれ、０、１または２であって、ａ＋ｂは１または２である。アルキル基、アルケニル基、アリール基およびフルオロアルキル基は、置換基（例、ハロゲン原子、エポキシ基、アミノ、メルカプト、メタクリルオキシ、シアノ）を有していてもよい。上記ケイ素化合物の加水分解生成物を用いてもよい。
【００３６】
低屈折率層に用いられるフッ素化合物としては、フッ素原子を有するモノマーを重合して形成した含フッ素ポリマーが好ましい。含フッ素ポリマーが架橋性官能基を有し、塗布後に架橋することがさらに好ましい。架橋方法としては、熱または電離放射線により架橋することが好ましい。熱架橋性の含フッ素ポリマーの具体例としてはオプスターＪＮ７２２８（商品名、屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー、フッ素含率約３６質量％、ＪＳＲ（株）製）などがある。
電離放射線架橋性の含フッ素ポリマーとしては、側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリマーが好ましい。これらのエチレン性不飽和基を有するポリマーの架橋は電離放射線の照射により行うことができる。このとき光ラジカル開始剤を添加するとさらに好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）に記載されている
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が挙げられる。
光重合開始剤は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
電離放射線架橋性の含フッ素ポリマーの別の例としては、側鎖に酸触媒架橋性の官能基を有するポリマーを電離放射線酸発生剤と組み合わせる方法、および側鎖に塩基触媒反応性の官能基を有するポリマーを電離放射線塩基発生剤とを組み合わせる方法、がある。前者がより好ましく、酸触媒架橋性の官能基としてはエポキシ基が好ましい。電離放射線酸発生剤としては光酸発生剤が好ましく、具体的にはトリアリールスルホニウム塩類およびジアリールヨードニウム塩類が好ましい。
光酸発生剤は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
電離放射線としてはＵＶ、光、電子線、放射線などが利用できるが、光が好ましい。光のなかでもＵＶが好ましい。ＵＶの光源としてはメタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、などが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。ＵＶの照度および照射量は、ベースへの悪影響がない限りはなるべく大きい方が好ましく、照度：５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ² 、照射量：２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ² が好ましく、より好ましくは照度：１５０〜６００ｍＷ／ｃｍ² 、照射量：２５０〜９００ｍＪ／ｃｍ² である。
【００３７】
含フッ素ポリマーの物性としては、動摩擦係数０．０３〜０．１５、水に対する接触角９０〜１２０°を有する事が好ましい。
【００３８】
フッ素原子を有するモノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等である。
架橋性基付与のためのモノマーとしてはグリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。後者は共重合の後、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８号公報および特開平１０−１４７７３９号公報に知られている。
【００３９】
また、上記含フッ素モノマーを構成単位とするポリマーだけでなく、フッ素原子を含有しないモノマーとの共重合体を用いてもよい。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。
【００４０】
本発明に係る低屈折率層を形成するために用いる塗布液の溶媒組成としては、単独および混合のいずれでもよい。
下層に防眩層を有する場合は、溶媒の乾燥速度が遅くなりすぎると塗布膜厚にムラが生じ、反射率が高くなってしまうため、沸点が１００℃以下の溶媒が５０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％である。
【００４１】
沸点が１００℃以下の溶媒としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４）、シクロヘキサン（８０．７）、ベンゼン（８０．１）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８）、クロロホルム（６１．２）、四塩化炭素（７６．８）、１，２−ジクロロエタン（８３．５）、トリクロロエチレン（８７．２）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６）、ジイソプロピルエーテル（６８．５）、ジプロピルエーテル（９０．５）、テトラヒドロフラン（６６）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２）、酢酸メチル（５７．８）、酢酸エチル（７７．１）、酢酸イソプロピル（８９）などのエステル類、アセトン（５６．１）、２−ブタノン（＝メチルエチルケトン、７９．６）などのケトン類、メタノール（６４．５）、エタノール（７８．３）、２−プロパノール（８２．４）、１−プロパノール（９７．２）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６）、プロピオニトリル（９７．４）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２）、などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
沸点が１００℃を以上の溶媒としては、例えば、オクタン（１２５．７）、トルエン（１１０．６）、キシレン（１３８）、テトラクロロエチレン（１２１．２）、クロロベンゼン（１３１．７）、ジオキサン（１０１．３）、ジブチルエーテル（１４２．４）、酢酸イソブチル（１１８）、シクロヘキサノン（１５５．７）、２−メチル−４−ペンタノン（＝ＭＩＢＫ、１１５．９）、１−ブタノール（１１７．７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３）、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６）、ジメチルスルホキシド（１８９）、などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノン、である。
【００４２】
本発明に係る低屈折率層成分を前述の組成の溶媒で希釈することにより本発明の低屈折率層用塗布液が調製される。塗布液濃度は、塗布液の粘度、低屈折率層素材の比重などを考慮して適宜調節される事が好ましいが、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００４３】
［防眩層］
本発明の反射防止フィルムは必要に応じ、低屈折率層よりも下層に、表面に微細な凹凸を有する防眩層を設けることができる。また、必要に応じ、防眩性ハードコート層の下層に平滑なハードコート層を設けることができる。
【００４４】
本発明の反射防止フィルムでは膜強度を向上させる目的で各層に無機微粒子を添加することが好ましい。各層に添加する無機微粒子はそれぞれ同じでも異なっていても良く、各層の屈折率、膜強度、膜厚、塗布性などの必要性能に応じて、種類、添加量、は適宜調節されることが好ましい。
本発明に使用する無機微粒子形状は特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましく用いられるが、球状が分散性がよくより好ましい。また、無機微粒子の種類についても特に制限されるものではないが、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物が特に好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉ等が挙げられる。無機微粒子の平均粒子径は、透明な硬化膜を得るためには、０.００１〜０．２μｍの範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．０６μｍである。ここで、粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【００４５】
本発明における無機微粒子の使用方法は特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができるし、あるいは水または有機溶媒に分散した状態で使用することもできる。
本発明において、無機微粒子の凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤および、一般式（１）の化合物も含め、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、等を使用することができる。特にシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。分散安定化剤としてのシランカップリング剤の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、無機微粒子１００質量部に対して、１質量部以上の値とするのが好ましい。また、分散安定化剤の添加方法も特に制限されるものではないが、予め加水分解したものを添加することもできるし、あるいは、分散安定化剤であるシランカップリング剤と無機微粒子とを混合後、さらに加水分解および縮合する方法を採ることができるが、後者の方がより好ましい。
また、一般式（１）の化合物は、無機フィラーの分散安定化剤として用いられる以外に、さらに各層のバインダー構成成分の一部として、塗布液調製時の添加剤としても用いることが好ましい。
【００４６】
本発明の防眩性ハードコート層について以下に説明する。
防眩性ハードコート層はハードコート性を付与するためのバインダー、防眩性を付与するためのマット粒子、および高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機微粒子、から形成される。
バインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。
また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【００４７】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【００４８】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【００４９】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して防眩性反射防止フィルムを形成することができる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）に記載されている。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【００５０】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して防眩性反射防止フィルムを形成することができる。
【００５１】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００５２】
防眩性ハードコート層には、防眩性付与の目的で、平均粒径が０．３〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。マット粒子は大きすぎると表面の質感が悪化し、小さすぎると防眩効果がなくなってしまう。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ₂ 粒子等の無機化合物の粒子；架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できる。
また、異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。
上記マット粒子は、形成された防眩性ハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ² 、より好ましくは３０〜１００ｍｇ／ｍ² となるように防眩性ハードコート層に含有される。
また、特に好ましい態様は、マット粒子として架橋スチレン粒子を用い、防眩性ハードコート層の膜厚の２分の１よりも大きい粒径の架橋スチレン粒子が、該架橋スチレン粒子全体の４０〜１００％を占める態様である。ここで、マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【００５３】
防眩性ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機微粒子が含有されることが好ましい。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた防眩性ハードコート層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機微粒子と同じである。
防眩性ハードコート層に用いられる無機微粒子の具体例としては、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｉｎ₂Ｏ₃ 、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｓｂ₂Ｏ₃ 、ＩＴＯとＳｉＯ₂ 等が挙げられる。ＴｉＯ₂ およびＺｒＯ₂ が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機微粒子は表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、微粒子表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機微粒子の添加量は、防眩性ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このような微粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該微粒子が分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【００５４】
本発明の防眩性ハードコート層のバインダーおよび無機微粒子の混合物の合計の屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜２．００、さらに好ましくは１．５７〜２．００である。防眩性ハードコート層のバインダーの屈折率は低すぎると反射防止効果が悪化し、高すぎると反射光の色味が悪化する。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機微粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【００５５】
本発明の防眩性ハードコート層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を防眩層形成用の塗布組成物中に含有する。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の防眩性反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。
フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、スリーエム社製のフロラードＦＣ−４３１等のパーフルオロアルキルスルホン酸アミド基含有ノニオン、大日本インキ社製のメガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７３、Ｆ−１７６ＰＦ等のパーフルオロアルキル基含有オリゴマー等が挙げられる。シリコーン系の界面活性剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のオリゴマー等の各種の置換基で側鎖や主鎖の末端が変性されたポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００５６】
しかしながら、上記のような界面活性剤を使用することにより、防眩層表面にＦ原子を含有する官能基および／またはＳｉ原子を有する官能基が偏析することにより防眩層の表面エネルギーが低下し、上記防眩層上に低屈折率層をオーバーコートしたときに反射防止性能が悪化する問題が生じる。これは低屈折率層を形成するために用いられる塗布組成物の濡れ性が悪化するために低屈折率層の膜厚の目視では検知できない微小なムラが悪化するためと推定される。このような問題を解決するためには、フッ素系および／またはシリコーン系の界面活性剤の構造と添加量を調整することにより、防眩層の表面エネルギーを好ましくは２５ｍＮ・ｍ^-1〜７０ｍＮ・ｍ^-1に、より好ましくは３５ｍＮ・ｍ^-1〜７０ｍＮ・ｍ^-1に制御することが効果的であり、さらに後述するように低屈折率層の塗布溶剤を５０〜１００質量パーセントが１００℃以下の沸点を有するものとすることが効果的であることを見出した。また、上記のような表面エネルギーを実現するためには、 Ｘ線光電子分光法で測定したフッ素原子由来のピークと炭素原子由来のピークの比であるＦ／Ｃが０．４０以下、および／またはシリコン原子由来のピークと炭素原子由来のピークの比であるＳｉ／Ｃが０．３０以下であることが必要である。
【００５７】
防眩性ハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【００５８】
［ハードコート層］
本発明の反射防止フィルムが防眩性ハードコート層を有する場合、さらにフィルム強度向上の目的で防眩性を持たないいわゆる平滑なハードコート層も好ましく用いられ、透明支持体と防眩性ハードコート層の間に塗設される。また本発明の反射防止フィルムにおいて、防眩性が不要である場合にも、平滑なハードコート層が用いられる。
平滑なハードコート層に用いる素材は防眩性付与のためのマット粒子を用いないこと以外は上記防眩性ハードコート層において挙げたものと同様であり、好ましくはバインダーと無機微粒子から形成される。
本発明の平滑なハードコート層では無機微粒子としては強度および汎用性の点でシリカ、アルミナが好ましく、特にシリカが好ましい。また該無機微粒子は表面をシランカップリング処理されることが好ましく、微粒子表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機微粒子の添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。平滑なハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【００５９】
［高、中屈折率層］
高屈折率層の屈折率は、１．６５〜２．４０であることが好ましく、１．７０〜２．２０であることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整され、１．５５〜１．８０であることが好ましい。高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【００６０】
図５は、優れた反射防止性能を有する偏光板用保護フィルムの層構成を模式的に示す断面図である。
図５に示す態様では、透明支持体１と高屈折率層５と低屈折率層２は以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層５の屈折率＞透明支持体１の屈折率＞低屈折率層の屈折率
【００６１】
図５のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、高屈折率層が下記数式（ＩＩ）、低屈折率層が下記数式（ＩＩＩ）をそれぞれ満足することがさらに優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
【００６２】
（ｎλ／４）×０．７＜ｎ₂ｄ₂＜（ｎλ／４）×１．３ 数式（ＩＩ）
【００６３】
数式（ＩＩ）中、ｎは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ₂ は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ₂ は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
【００６４】
（ｈλ／４）×０．７＜ｎ₃ｄ₃＜（ｈλ／４）×１．３ 数式（ＩＩＩ）
【００６５】
数式（ＩＩＩ）中、ｈは正の奇数（一般に１）であり、ｎ₃ は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ₃ は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
なお、上記数式（ＩＩ）および数式（ＩＩＩ）を満たすとは、数式（Ｉ）の場合と同様に、上記各波長の範囲において数式（ＩＩ）を満たすｎ（正の整数、一般に１、２または３である）およびｈ（正の奇数、一般に１である）が存在することを意味している。以下、数式（ＩＶ）〜（ＩＸ）についても同様である。
【００６６】
図６に示す態様は、透明支持体１、ハードコート層４、中屈折率層６、高屈折率層５、低屈折率層２の順序の層構成を有する。透明支持体１、中屈折率層６、高屈折率層５および低屈折率層２は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層５の屈折率＞中屈折率層６の屈折率＞透明支持体１の屈折率＞低屈折率層２の屈折率
図６のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記数式（ＩＶ）、高屈折率層が下記数式（Ｖ）、低屈折率層が下記数式（ＶＩ）をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
【００６７】
（ｉλ／４）×０．７＜ｎ₄ｄ₄＜（ｉλ／４）×１．３ 数式（ＩＶ）
【００６８】
数式（ＩＶ）中、ｉは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ₄ は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ₄ は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
【００６９】
（ｊλ／４）×０．７＜ｎ₅ｄ₅＜（ｊλ／４）×１．３ 数式（Ｖ）
【００７０】
数式（Ｖ）中、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ₅ は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ₅ は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
【００７１】
（ｋλ／４）×０．７＜ｎ₆ｄ₆＜（ｋλ／４）×１．３ 数式（ＶＩ）
【００７２】
数式（ＶＩ）中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ₆ は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ₆ は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。λは可視光線の波長であり、３８０〜６８０（ｎｍ）の範囲の値である。
図６のような層構成では、中屈折率層が下記数式（ＶＩＩ）、高屈折率層が下記数式（ＶＩＩＩ）、低屈折率層が下記数式（ＩＸ）をそれぞれ満足することが、特に好ましい。ここで、λは５００ｎｍ、ｉは１、ｊは２、ｋは１である。
【００７３】
（ｉλ／４）×０．８０＜ｎ₄ｄ₄＜（ｉλ／４）×１．００ 数式（ＶＩＩ）
【００７４】
（ｊλ／４）×０．７５＜ｎ₅ｄ₅＜（ｊλ／４）×０．９５ 数式（ＶＩＩＩ）
【００７５】
（ｋλ／４）×０．９５＜ｎ₆ｄ₆＜（ｋλ／４）×１．０５ 数式（ＩＸ）
【００７６】
なお、ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層に、平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子を含有させて、防眩機能を有する防眩性反射防止フィルムを作製することも好ましい。
【００７７】
中屈折率層および高屈折率層は、比較的屈折率が高いポリマーを用いて形成することが好ましい。屈折率が高いポリマーの例には、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および環状（脂環式または芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが含まれる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高い。二重結合を導入してラジカル硬化を可能にしたモノマーの重合反応によりポリマーを形成してもよい。
【００７８】
屈折率の高い無機微粒子を前述のモノマーと開始剤、有機置換されたケイ素化合物、または上記ポリマー中に分散してもよい。無機微粒子としては、金属（例、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物が好ましい。モノマーと開始剤を用いる場合は、塗布後に電離放射線または熱による重合反応によりモノマーを硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。無機微粒子の平均粒径は、０．０１〜０．１μｍであることが好ましい。
【００７９】
被膜形成能を有する有機金属化合物から、高屈折率層または中屈折率層を形成してもよい。有機金属化合物は、適当な媒体に分散できるか、あるいは液状であることが好ましい。有機金属化合物の例には、金属アルコレート（例、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド）、キレート化合物（例、ジ−イソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−ブトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−エトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ビスアセチルアセトンジルコニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート、トリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテート）、有機酸塩（例、炭酸ジルコニールアンモニウム）およびジルコニウムを主成分とする活性無機ポリマーが含まれる。
【００８０】
反射防止フィルムには、さらに、防湿層、帯電防止層や保護層を設けてもよい。
特に低屈折率層の上に、保護層を設けることが好ましい。保護層は、滑り層または汚れ防止層として機能する。
滑り層に用いる滑り剤の例には、ポリオルガノシロキサン（例、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン）、天然ワックス（例、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油、ライスワックス、木ろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス）、石油ワックス（例、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス）、合成ワックス（例、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス）、高級脂肪脂肪酸アミド（例、ステアラミド、オレインアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアラミド）、高級脂肪酸エステル（例、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート）、高級脂肪酸金属塩（例、ステアリン酸亜鉛）およびフッ素含有ポリマー（例、パーフルオロ主鎖型パーフルオロポリエーテル、パーフルオロ側鎖型パーフルオロポリエーテル、アルコール変性パーフルオロポリエーテル、イソシアネート変性パーフルオロポリエーテル）が含まれる。
汚れ防止層には、含フッ素疎水性化合物（例、含フッ素ポリマー、含フッ素界面活性剤、含フッ素オイル）を添加する。
保護層の厚さは、反射防止機能に影響しないようにするため、０．０２μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以下であると更に好ましい。
【００８１】
［透明支持体］
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フィルム社製ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロース（屈折率：１．４９）が好ましい。
【００８２】
本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【００８３】
トリアセチルセルロースフィルムは、トリアセチルセルロースを溶剤に溶解することで調整したトリアセチルセルロースドープを単層流延、複数層共流延の何れかの流延方法により作製したトリアセチルセルロースフィルムが好ましい。
特に、環境保全の観点から、トリアセチルセルロースを低温溶解法あるいは高温溶解法によってジクロロメタンを実質的に含まない溶剤に溶解することで調整したトリアセチルセルロースドープを用いて作製したトリアセチルセルロースフィルムが好ましい。
単層のトリアセチルセルロースフィルムは、公開特許公報の特開平７−１１０５５等で開示されているドラム流延、あるいはバンド流延等により作製され、後者の複数の層からなるトリアセチルセルロースフィルムは、公開特許公報の特開昭６１−９４７２５、特公昭６２−４３８４６等で開示されている、いわゆる共流延法により作製される。
【００８４】
例えば、原料フレークをハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）等の溶剤にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液（ドープと称する）を、水平式のエンドレスの金属ベルトまたは回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段（ダイと称する）により流延する。
単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースエステルドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶剤を除去する。
【００８５】
上記のような、トリアセチルセルロースを溶解するための溶剤としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし、地球環境や作業環境の観点では、溶剤はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶剤中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。ジクロロメタン等を実質的に含まない溶剤を用いてトリアセチルセルロースのドープを調整する場合には、後述するような特殊な溶解法を用いることが好ましい。
【００８６】
第一の方法は、冷却溶解法と称され、以下に説明する。まず室温付近の温度（−１０〜４０℃）で溶剤中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加する。次に、混合物は−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、トリアセチルセルロースと溶剤の混合物は固化する。さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、溶剤中にトリアセチルセルロースが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、温浴中で加温してもよい。
【００８７】
第二の方法は、高温溶解法と称され、以下に説明する。まず室温付近の温度（−１０〜４０℃）で溶剤中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加する。本発明のトリアセチルセルロース溶液は、各種溶剤を含有する混合溶剤中にトリアセチルセルロースを添加し予め膨潤させることが好ましい。本法において、トリアセチルセルロースの溶解濃度は３０質量％以下が好ましいが、フィルム製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好ましい。次に有機溶剤混合液は、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で７０〜２４０℃に加熱される（好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましく１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃）。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶剤の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却はトリアセチルセルロース溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアセテートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されている。
【００８８】
上記のトリアセチルセルロースフィルムの膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚は１〜３００μｍがよく、好ましくは３０〜１５０μｍ、特に好ましくは５０〜１２０μｍである。
【００８９】
［鹸化処理］
透明支持体の鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中にセルロースエステルフィルムを適切な時間浸漬して実施される。
鹸化処理することにより、透明支持体の表面が親水化される。 偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
鹸化処理の具体的手段としては、以下の２つから選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止膜面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する
【００９０】
［表面処理］
鹸化処理したセルロースエステルフィルムに用いるコロナ放電処理，グロー放電処理，火焔処理としては、公知の手法を用いることが出来る。
グロー放電処理は、例えば、特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特開昭５３−１２９２６２号等に記載の手法を用いることができる。
【００９１】
グロー放電処理時の圧力は０．６６７〜２６６６Ｐａ（０．００５〜２０Ｔｏｒｒ）とするのが好ましい。より好ましくは２．６７〜２６６．６Ｐａ（０．０２〜２Ｔｏｒｒ）である。圧力が低すぎると支持体表面を十分に改質することができず、充分な接着性を得ることができない。一方、圧力が高すぎると安定な放電が起こらない。
また、電圧は、５００〜５０００Ｖの間が好ましい。より好ましくは５００〜３０００Ｖである。電圧が低過ぎると支持体表面を十分に改質することができず、十分な接着性を得ることができない。
使用する放電周波数は、直流から数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ、更に好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚである。放電処理強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・分／ｍ² 〜５ＫＶ・Ａ・分／ｍ² が好ましく、更に好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・分／ｍ² 〜１ＫＶ・Ａ・分／ｍ² である。
グロー放電処理を施した支持体は、グロー放電処理しながら、又は、グロー放電処理後直ちに冷却ロールを用いて温度を下げることが好ましい。
火焔処理としては、例えば、液化プロパンガス、天然ガスなどを利用できる。空気と混合しながら処理することが好ましく、好ましいガス／空気の混合比は、液化プロパンガスでは容積比で１／１４〜１／２２、より好ましくは１／１６〜１／１９である。天然ガスでは１／６〜１／１０、より好ましくは１／７〜１／９である。
火焔処理は４．１９×１０³〜２．０９×１０⁵Ｊ（１〜５０Ｋｃａｌ）／ｍ² で実施することが好ましく、より好ましくは１．２６×１０⁴〜８．３７×１０⁴（３〜２０Ｋｃａｌ）／ｍ² である。またバーナーの内炎の先端と支持体の距離を４ｃｍ未満とすることがより効果的である。
【００９２】
本発明の反射防止フィルムの各層は以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。次に、各層の塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）により透明支持体上に順次、塗布、乾燥、硬化することにより各層を形成する。マイクログラビアコート法が特に好ましい。
【００９３】
本発明で用いられるマイクログラビアコート法とは、直径が約２０〜５０ｍｍで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを支持体の下方に、かつ支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、定量の塗布液を前記支持体の上面が自由状態にある位置におけるその支持体の下面に塗布液を転写させて塗工することを特徴とするコート法である。
【００９４】
本発明の反射防止フィルムが防眩性を有する場合、ヘイズ値は３〜５０％、好ましくは４〜４５％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が２．２％以下、好ましくは１．９％以下である。
本発明の反射防止フィルムが防眩性を有する場合、上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴なわずに良好な防眩性および反射防止性が得られる。
【００９５】
本発明の偏光板は、偏光層の２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に上記反射防止フィルムを用いてなる。本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。また、本発明の偏光板において反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、製造コストを低減できる。
【００９６】
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明の反射防止フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。タッチパネル付きの表示装置であってもよい。
また、本発明の反射防止フィルムは、偏光子、透明支持体およびディスコティック液晶の配向を固定した光学異方層から構成される光学補償フィルム、並びに光散乱層からなる偏光板と組み合わせて用いられることが好ましい。光散乱層からなる偏光板は、例えば特開平１１−３０５０１０号公報等に記載がある。
【００９７】
さらに詳述すると、本発明の反射防止フィルムは、偏光子の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを偏光子の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【００９８】
偏光膜としては、いかなる偏光膜をも適用することができる。例えばポリビニルアルコール系フィルムを連続的に供給し、その両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸する際、フィルムの一方端の実質保持開始点から実質保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ１と、もう一端の実質保持開始点から実質保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ２が、左右の実質保持解除点の距離Ｗに対し、下記式（２）の関係にあると共に、左右の実質保持開始点を結ぶ直線は、保持工程に導入されるフィルムの中心線と略直交するものとし、左右の実質保持解除点を結ぶ直線は、次工程に送り出されるフィルムの中心線と略直交するようにして延伸したものであってもよい（米国特許公開２００２−８８４０号参照）。
式（２） ｜Ｌ２−Ｌ１｜＞０．４Ｗ
【００９９】
また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。さらに、ＰＥＴ、ＰＥＮ等の透明支持体上に本発明の反射防止層を形成して、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や有機エレクトロルミネッセンス表示装置や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用できる。
【０１００】
【実施例】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
（ハードコート層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１５０ｇをメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒２０６ｇに溶解した。得られた溶液に、シリカゾル３０％メチルエチルケトン分散物（ＭＥＫ−ＳＴ、日産化学社製、平均粒径約１５ｎｍ）３３３ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加え、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過した。
【０１０２】
（ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
市販シリカ含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７５２６、ＪＳＲ社製、固形分濃度７２％、シリカ含率３８％、平均粒径約２０ｎｍ）３４７ｇをメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒４０３ｇで希釈し、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過した。
【０１０３】
（ハードコート層用塗布液Ｃの調製）
市販アルミナ含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライト、ＪＳＲ社製、溶剤：イソプロパノール、固形分濃度５０％、アルミナ含率５０％、平均粒径約２０ｎｍ）５００ｇをメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒２５０ｇで希釈し、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過した。
【０１０４】
（ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５０ｇをメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒４３９ｇに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加え、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過した。
【０１０５】
（ハードコート層用塗布液Ｅの調製）
ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０１、ＪＳＲ社製、固形分濃度４８％、ジルコニア含率７１％、平均粒径約２０ｎｍ）２７８ｇにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２０ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．７ｇを加え、メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒３５５ｇを加え、攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過した。
（ハードコート層用塗布液Ｆの調製）
ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０１、ＪＳＲ社製、固形分濃度４８％、ジルコニア含率７１％、平均粒径約２０ｎｍ）２７８ｇにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２０ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．７ｇ、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業（株）製）を２８ｇを加え、メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒３５５ｇを加え、攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過した。
【０１０６】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ａの調製）
市販ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０１、ＪＳＲ社製、固形分濃度４８％、ジルコニア含率７１％、平均粒径約２０ｎｍ）２５０ｇにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１０５ｇ、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業（株）製）２５．８ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇ、をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０％の混合溶媒３８４ｇで希釈した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。
さらにこの溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液Ａを調製した。
【０１０７】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｂの調製）
市販ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０１の溶剤組成変更及び開始剤添加品、ＪＳＲ社製、溶剤組成：メチルイソブチルケトン／メチルエチルケトン＝１０／９０質量比、固形分濃度６５％、固形分中ＺｒＯ₂含率約６８％、重合性モノマー、重合開始剤含有）１７４ｇにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）５６．４ｇ、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業（株）製）１８．８ｇを加え、さらにメチルエチルケトン１２．０ｇ、メチルイソブチルケトン２９．８ｇで希釈した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６２であった。
さらにこの溶液に平均粒径３．０μｍの架橋アクリル粒子（商品名：ＭＸ−３００、綜研化学（株）製）の２５％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散した分散液を２９．４ｇ加え、次いで、平均粒径１．５μｍの架橋アクリル粒子（商品名：ＭＸＳ−１５０ＣＦ、綜研化学（株）製）の３０％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散した分散液を８０．０ｇ加えた。
上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液Ｂを調製した。
【０１０８】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｃの調製）
市販シリカ含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７５２６の溶剤組成変更品、ＪＳＲ社製、溶剤組成：メチルイソブチルケトン／メチルエチルケトン＝５７／４３質量比、固形分濃度約７２％、固形分中ＳｉＯ₂ 含率約３８％、重合性モノマー、重合開始剤含有）２７２ｇをメチルイソブチルケトン２６．２ｇで希釈した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５１であった。
さらにこの溶液に平均粒径３．５μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−３５０Ｈ、綜研化学（株）製）の２５％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散した分散液を４４ｇ加え、次いで、平均粒径５μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−５００Ｈ、綜研化学（株）製）の２５％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散した分散液を５７．８ｇ加えた。
上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液Ｃを調製した。
【０１０９】
（防眩性ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
市販シリカ含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７５２６の溶剤組成変更品、ＪＳＲ社製、溶剤組成：メチルイソブチルケトン／メチルエチルケトン＝５７／４３質量比、固形分濃度約７２％、固形分中ＳｉＯ₂ 含率約３８％、重合性モノマー、重合開始剤含有）２４５ｇにγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業（株）製）１９．６ｇを加え、さらにメチルイソブチルケトン３３．６ｇで希釈した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．５１であった。
さらにこの溶液に平均粒径３．５μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−３５０Ｈ、綜研化学（株）製）の２５％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散した分散液を４４ｇ加え、次いで、平均粒径５μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−５００Ｈ、綜研化学（株）製）の２５％メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで３０分分散した分散液を５７．８ｇ加えた。
上記混合液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層の塗布液Ｄを調製した。
【０１１０】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２２８、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１７７ｇにシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学社製）１５．２ｇ、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業（株）製）２９．３ｇおよびメチルエチルケトン９５ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０１１１】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
屈折率１．４０の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２２３、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）１７７ｇに平均粒径３０ｎｍのフッ化マグネシウム粒子４．６ｇ、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業（株）製）２９．３ｇおよびメチルエチルケトン１０６ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｂを調製した。
【０１１２】
（低屈折率層用塗布液Ｃの調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ７２２８の溶剤組成変更品、溶剤組成：メチルイソブチルケトン／１−ブタノール＝８５／１５質量比、固形分濃度１０％、ＪＳＲ（株）製）１０６ｇにシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学社製）１５．２ｇ、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３信越化学工業（株）製）２９．３ｇおよびメチルイソブチルケトン１６６ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｃを調製した。
【０１１３】
（低屈折率層用塗布液Ｄの調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ７２２８の溶剤組成変更品、溶剤組成：メチルイソブチルケトン／１−ブタノール＝８５／１５質量比、固形分濃度１０％、ＪＳＲ（株）製）１０６ｇにシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学社製）１５．２ｇ、およびメチルイソブチルケトン１９５ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｄを調製した。
【０１１４】
（低屈折率層用塗布液Ｅの調製）
下記式で表されるエポキシ基含有含フッ素ポリマー２．０６ｇをメチルイソブチルケトン７３．３ｇに溶解した。このポリマー溶液に、多官能エポキシ硬化剤（商品名：デナコールＥＸ３１４、ナガセ化成製）０．８８ｇ、シリカゾル（商品名：ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学社製）４．２ｇ、シクロヘキサノン２０．０ｇ、光酸発生剤（商品名：サイラキュアＵＶＩ６９９０、ユニオンカーバイド製）０．４２ｇ、変性シリコーン滑り剤（商品名：ＫＦ−１００Ｔ、信越シリコーン製）０．０８４ｇ、をこの順に添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｅを調製した。
【０１１５】
【化７】

【０１１６】
（比較用低屈折率層用塗布液Ｆの調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２２８、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製）２５３ｇにメチルエチルケトン５５ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、比較用低屈折率層用塗布液Ｆを調製した。
【０１１７】
（比較用低屈折率層用塗布液Ｇの調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ７２２８の溶剤組成変更品、溶剤組成：メチルイソブチルケトン／１−ブタノール＝８５／１５質量比、固形分濃度１０％、ＪＳＲ（株）製）１５２ｇにメチルイソブチルケトン１５６ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、比較用低屈折率層用塗布液Ｇを調製した。
【０１１８】
（比較用低屈折率層用塗布液Ｈの調製）
エポキシ基含有含フッ素ポリマー（低屈折率層用塗布液Ｅの調製で使用したのと同じ）２．０６ｇをメチルイソブチルケトン７７．５ｇに溶解した。このポリマー溶液に、多官能エポキシ硬化剤（商品名：デナコールＥＸ３１４、ナガセ化成製）０．８８ｇ、シクロヘキサノン２０．０ｇ、光酸発生剤（商品名：サイラキュアＵＶＩ６９９０、ユニオンカーバイド製）０．４２ｇ、変性シリコーン滑り剤（商品名：ＫＦ−１００Ｔ、信越シリコーン製）０．０８４ｇ、をこの順に添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、比較用低屈折率層用塗布液Ｈを調製した。
【０１１９】
（中屈折率層用塗布液および高屈折率層塗布液の調製）
（二酸化チタン分散液の調製）
二酸化チタン微粒子（商品名：ＴＴＯ−５５Ｂ、石原産業（株）製）２５０ｇ、下記一般式で表される 架橋反応性基含有アニオン性ポリマー３７．５ｇ、カチオン性モノマー（商品名：ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）２．５ｇおよびシクロヘキサノン７１０ｇをダイノミルにより分散し、質量平均径６５ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０１２０】
【化８】

【０１２１】
（中屈折率層用塗布液Ａの調製）
上記の二酸化チタン分散液１５５．２ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）８９．５ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）４．６８ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．５６ｇ、メチルエチルケトン７７０．４ｇ、およびシクロヘキサノン２９８３．０ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用の塗布液Ａを調製した。
【０１２２】
（高屈折率層用塗布液Ａの調製）
上記の二酸化チタン分散液９８５．７ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４８．８ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）４．０３ｇ、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．３５ｇ、メチルエチルケトン６２２．５ｇ、およびシクロヘキサノン１８６５．０ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液Ａを調製した。
【０１２３】
（高屈折率層用塗布液Ｂの調製）
上記の二酸化チタン分散液９８５．７ｇに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４８．８ｇ、アクリル基含有シランカップリング剤３３．５ｇ（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）４．０３ｇ、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．３５ｇ、メチルエチルケトン６２２．５ｇ、およびシクロヘキサノン１８６５．０ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液Ｂを調製した。
【０１２４】
［実施例１］
ハードコート層Ａ〜Ｆ、防眩性ハードコート層Ａ〜Ｄ、低屈折率層Ａ〜Ｅ、中屈折率層Ａ、高屈折率層ＡおよびＢを、それぞれを以下のようにして塗設し、本発明の反射防止フィルムを作製した。また、比較用低屈折率層Ｆ〜Ｈを塗設し、比較用反射防止フィルムを作製した。積層の組み合わせは表１に記載のとおりに行った。
【０１２５】
（試料１〜６、比較用試料１６〜１８）
（１）ハードコート層の塗設
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、上記のハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ² 、照射量３００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ３．５μｍのハードコート層を形成した。
（２）中屈折率層の塗設
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ² 、照射量６００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６３、膜厚６７ｎｍ）を形成した。
（３）高屈折率層の塗設
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ² 、照射量６００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９０、膜厚１０７ｎｍ）を形成した。
（４）低屈折率層の塗設
高屈折率層の上に、低屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で２分乾燥した後、酸素濃度が２体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ² 、照射量３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、１２０℃で１０分間加熱して、低屈折率層（屈折率１．４３、膜厚８６ｎｍ）を形成した。
【０１２６】
（比較用試料２２）
前記「（試料１〜６、比較用試料１６〜１８）塗設条件」の「（４）低屈折率層の塗設」の条件のうち塗布直後の乾燥条件を１００℃２分から７０℃３分に変更した以外は前記と同じ条件で、比較用試料を作成した。
【０１２７】
（試料７〜１５、比較用試料１９〜２１）
（１）ハードコート層の塗設
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃、２分で乾燥の後、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて照度４００ｍＷ／ｃｍ² 、照射量３００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍのハードコート層を形成し、巻き取った。
（２）防眩性ハードコート層の塗設
該ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフイルムを再び巻き出して、上記の防眩性ハードコート層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度５ｍ/分の条件で塗布し、１２０℃で４分乾燥の後、窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ² 、照射量３００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍの防眩性ハードコート層を形成し、巻き取った。
（３）低屈折率層の塗設
該ハードコート層と防眩性ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフイルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、１００℃で２分乾燥の後、さらに窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ² 、照射量３００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、１４０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成し、巻き取った。
【０１２８】
（比較用試料２３〜２５）
前記「（試料７〜１５、比較用試料１９〜２１）塗設条件」の「（３）低屈折率層の塗設」の条件のうち塗布直後の乾燥条件を１００℃２分から７０℃３分に変更した以外は前記と同じ条件で、比較用試料を作成した。
【０１２９】
【表１】

【０１３０】
（反射防止膜の評価）
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
（２）ヘイズ
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
（３）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて
ｎ＝５の評価において傷が全く認められない ：○
ｎ＝５の評価において傷が１または２つ ：×
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上 ：××
（４）接触角、指紋付着性評価
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定した。またこのサンプル表面に指紋を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を観察して、以下のように指紋付着性を評価した。
指紋が完全に拭き取れる ：○
指紋がやや見える ：△
指紋がほとんど拭き取れない ：×
【０１３１】
（５）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。
（６）防眩性評価
作成した防眩性フィルムに、ルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ²）を映し、その反射像のボケの程度を以下の基準で評価した。
蛍光灯の輪郭が全くわからない ：◎
蛍光灯の輪郭がわずかにわかる ：○
蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる ：△
蛍光灯がほとんどぼけない ：×
（７）ギラツキ評価
作成した防眩性フィルムにルーバーありの蛍光灯拡散光を映し、表面のギラツキを以下の基準で評価した。
ほとんどギラツキが見られない ：○
わずかにギラツキがある ：△
目で識別できるサイズのギラツキがある ：×
【０１３２】
（８）スチールウールこすり耐性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
試料調湿条件： ２５℃、６０％ＲＨ、２時間以上。
こすり材： 試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（日本スチールウール製、ゲレードＮｏ．００００）を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：２００ｇ／ｃｍ² 、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。 ： ◎
非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。 ： ○
弱い傷が見える。 ： △
中程度の傷が見える。 ： ×
一目見ただけで強い傷が見える。 ： ××
【０１３３】
（９）水綿棒こすり耐性評価
ラビングテスターのこすり先端部に綿棒を固定し、平滑皿中で試料の上下をクリップで固定し、室温２５℃で、試料と綿棒を２５℃の水に浸し、綿棒に３００ｇの荷重をかけて、こすり回数を変えてこすりテストを行った。こすり条件は以下のとおり。
こすり距離（片道）：１ｃｍ、 こすり速度：約２往復／秒
こすり終えた試料を観察して、膜剥がれが起こった回数で、こすり耐性を以下のように評価した。
０〜１０往復で膜剥がれ ×
１０〜３０往復で膜剥がれ △×
３０〜５０往復で膜剥がれ △
５０〜１００往復で膜剥がれ ○△
１００〜１５０往復で膜剥がれ ○
１５０往復でも膜剥がれなし ◎
【０１３４】
（１０）無機微粒子偏在構造の評価
試料の超薄切片（切片厚５０ｎｍ）を作製し、ＴＥＭにより層の断面を撮影し（倍率１５０，０００倍）、無機微粒子偏在構造の有無を確認した。この断面ＴＥＭ写真撮影を１０視野にわたって行い、層厚の平均値を求めた。
【０１３５】
結果を表２および表３に示す。本発明の試料１〜１５はいずれも最表層の低屈折率層が無機微粒子偏在構造を有し、このため鉛筆硬度、スチールウールこすり耐性および水綿棒こすり耐性などの膜強度および耐擦傷性に優れ、その他の性能も良好であった。
一方、比較用試料１６〜２５はいずれも無機微粒子偏在構造を形成せず、このため鉛筆硬度、スチールウールこすり耐性および水綿棒こすり耐性などの膜強度および耐擦傷性が不足していた。このうち比較用試料１６〜２１は無機微粒子を含まないため無機微粒子偏在構造をとれず、特に膜強度および耐擦傷性が不足していた。一方、比較用試料２２〜２５は無機微粒子を含有するが、乾燥温度が低いため、乾燥速度が遅くなり、２層分離構造がとれず、膜強度および耐擦傷性が不足していた。
【０１３６】
【表２】

【０１３７】
【表３】

【０１３８】
次に、本発明の試料１〜１５のフィルムを用いて反射防止付き偏光板を作成した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みが少ないために優れたコントラストが得られ、さらに試料９〜１５は防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
さらに同様にして、上記本発明の試料を偏光子、透明支持体およびディスコティック液晶の配向を固定した光学異方層から構成される光学補償フィルム、並びに光散乱層からなる偏光板と組み合わせて液晶表示装置を作製して視認性を評価したところ、外光の映り込みが少なく、優れたコントラストが得られ、さらに試料９〜１５は防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
【０１３９】
（反射防止フィルムの鹸化処理）
前記試料１〜１５について、以下の処理を行った。
１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５０゜Ｃに保温した。０．０１Ｎの希硫酸水溶液を調製した。
作製した反射防止フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。さらに反射防止フィルムを１００゜Ｃで十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済み反射防止フィルムを作製した。
【０１４０】
［実施例２］
ＰＶＡフィルムをヨウ素２．０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、米国特許公開２００２−８８４０号のＦｉｇ．２の形態のテンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、テンターを延伸方向に対し同Ｆｉｇ．２の如く屈曲させ、以降幅を一定に保った。８０℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱した。左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、４６゜であった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は０．７ｍ、Ｗは０．７ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの関係にあった。テンター出口における実質延伸方向Ａｘ−Ｃｘは、次工程へ送られるフィルムの中心線２２に対し４５゜傾斜していた。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
さらに、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤としてケン化処理した富士写真フィルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ）と貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して有効幅６５０ｍｍの偏光板を得た。得られた偏光板の吸収軸方向は、長手方向に対し４５゜傾斜していた。この偏光板の５５０ｎｍにおける透過率は４３．７％、偏光度は９９．９７％であった。さらに米国特許２００２−８８４０号のＦｉｇ．８の如く３１０×２３３ｍｍサイズに裁断したところ、９１．５％の面積効率で辺に対し４５゜吸収軸が傾斜した偏光板を得た。
次に、実施例１の本発明の試料１〜１５の鹸化処理したフィルムを上記偏光板と貼り合わせて反射防止付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、さらに試料９〜１５は防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
【０１４１】
［実施例３］
上記実施例２の４５°吸収軸が傾斜した偏光板作製の中の、「富士写真フィルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ）」の代わりに実施例１の本発明の試料１〜１５の鹸化処理したフィルムを張り合わせて反射防止付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、実施例２同様に、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、さらに試料９〜１５は防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
【０１４２】
［実施例４］
実施例１で作製した本発明の試料１〜１５を、１．５規定、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗してフィルムの裏面のトリアセチルセルロース面を鹸化処理し、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）を同条件で鹸化処理したフィルムにポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面を接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦをバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
【０１４３】
［実施例５］
実施例１で作製した本発明の試料１〜１５を貼りつけた透過型ＴＮ液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、およびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムに、ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する視野角拡大フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ−１２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、且つ、上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
【０１４４】
［実施例６］
実施例１で作製した本発明の試料１〜１５を、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られえた。
【０１４５】
［実施例７］
実施例１で作製した本発明の試料１〜１５を用いて、片面反射防止フィルム付き偏光板を作製し、偏光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ／４板を張り合わせ、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示が得られた。
【０１４６】
【発明の効果】
本発明の無機微粒子による偏在構造を形成させることにより、良好な耐擦傷性および反射防止性を有する反射防止フィルムを得ることができた。この反射防止フィルムを偏光板保護フィルムおよび画像表示装置の最表層に用いることにより、耐擦傷性および視認性に優れ、表示品位の高い表示装置を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の反射防止フィルムの一例を示す模式図である。
【図２】 本発明の反射防止フィルムの一例を示す模式図である。
【図３】 本発明の反射防止フィルムの一例を示す模式図である。
【図４】 本発明の反射防止フィルムの一例を示す模式図である。
【図５】 本発明の反射防止フィルムの一例を示す模式図である。
【図６】 本発明の反射防止フィルムの一例を示す模式図である。
【図７】 本発明の低屈折率層の偏在構造（支持体側）を示す模式図である。
【図８】 本発明の低屈折率層の偏在構造（表面側）を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 透明支持体
２ 低屈折率層
３ 防眩層
４ ハードコート層
５ 高屈折率層
６ 中屈折率層
７ 無機微粒子層
８ バインダー層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection film and a method for forming the same. In particular, the present invention relates to an antireflection film that can be advantageously used in a polarizing plate or a liquid crystal display device.
[0002]
[Prior art]
Anti-reflection films are generally used in image display devices such as cathode ray tube display devices (CRT), organic electroluminescence display devices, plasma display panels (PDP), and liquid crystal display devices (LCD). In order to prevent the reflection of light, it is arranged on the outermost surface of the display which reduces the reflectance using the principle of optical interference.
[0003]
As a method for forming an antireflection film, a method for forming an optical functional layer on a transparent support by coating is generally known. In order to prevent reflection, a layer (low refractive index layer) having a refractive index lower than that of the transparent support is provided, a high refractive index layer is provided on the transparent support, and a low refractive index layer is provided thereon. The reflectance can be lowered by a method such as providing. Since the antireflection film by such application can be produced continuously, it is suitable for mass production.
[0004]
In addition, a method is generally known in which an antiglare technique for reducing the reflection of an image using scattering due to surface irregularities is applied to an antireflection film by coating. As a method, a method of applying an antireflection layer on a support having surface irregularities, a method of introducing matte particles for forming surface irregularities into an antireflection layer, and embossing an antireflection film There are methods for forming surface irregularities.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An antireflection film having a layer having a refractive index lower than the refractive index of the transparent support (low refractive index layer) on the transparent support is sufficiently low in order to reduce the reflectivity. Need to be made. For example, an antireflective film using a triacetylcellulose film as a support and a UV-coated film of dipentaerythritol hexaacrylate as a hard coat layer, the refractive index is set to be 1.6% or less in order to reduce the average reflectance from 450 nm to 650 nm to 1.6% or less. 1.40 or less. Examples of materials having a refractive index of 1.40 or less include magnesium fluoride and calcium fluoride for inorganic materials, and fluorine-containing compounds having a high fluorine content for organic materials. These fluorine compounds have insufficient cohesive strength and insufficient adhesion to the substrate. Therefore, the film placed on the outermost surface of the display has insufficient scratch resistance.
[0006]
An object of the present invention is to provide an antireflection film having a low reflectance and excellent scratch resistance, or an image display device using the antireflection film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is to provide the following antireflection films (1) to (14), a polarizing plate (15) and an image display device using the antireflection film (16), and reflections (16) and (17). This was achieved by the method of forming the prevention film.
[0008]
(1) A low refractive index layer having a lower refractive index than that of the transparent support is provided on the transparent support, the low refractive index layer contains inorganic fine particles, and the inorganic fine particles are on the support side or in the low refractive index layer. An antireflection film having a structure unevenly distributed on the surface side.
(2) The antireflection film as described in (1), wherein the inorganic fine particles have a structure in which the inorganic fine particles are unevenly distributed on the support side in the low refractive index layer.
(3) The antireflective film as described in (1) or (2) above, wherein the low refractive index layer comprises a fluorine compound and inorganic fine particles which are crosslinked by heat or ionizing radiation.
(4) The antireflective film according to any one of (1) to (3), wherein the low refractive index layer contains a compound represented by the general formula (1).
General formula (1) (R¹) M-Si (OR²) N
(In the general formula (1), R¹Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. R²Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or acyl group. m represents an integer of 0 to 3. n represents an integer of 1 to 4. The sum of m and n is 4. )
(5) The antireflection film as described in any one of (1) to (4) above, wherein the inorganic fine particles are silica having an average particle diameter of 0.001 to 0.2 μm.
(6) The lower layer of the low refractive index layer is a high refractive index layer, and the hard coat layer having a thickness of 1 to 10 μm is provided between the high refractive index layer and the support (1) to ( The antireflection film as described in any one of 7).
(7) The reflection according to (8), wherein an intermediate refractive index layer having a refractive index higher than that of the low refractive index layer and lower than that of the high refractive index layer is provided between the high refractive index layer and the hard coat layer. Prevention film.
(8) The antireflection film according to any one of (1) to (7), wherein the lower layer of the low refractive index layer is a hard coat layer having a thickness of 1 to 10 μm.
(9) A high refractive index hard coat layer is provided between the low refractive index layer and the hard coat layer, the high refractive index hard coat layer has a refractive index of 1.57 to 2.00, and average grains The antireflection film as described in (8) above, which has matting agent particles having a diameter of 0.3 to 20 μm and has antiglare properties.
(10) The antireflection film as described in (10) above, wherein the hard coat layer has matting agent particles having an average particle size of 0.3 to 20 μm and has antiglare properties.
(11) The antireflection film as described in (8) or (10) above, wherein the hard coat layer has a refractive index of 1.57 to 2.00.
(12) The antireflection film as described in any one of (1) to (11) above, wherein the transparent support is a triacetyl cellulose film, a polyethylene terephthalate film, or a polyethylene naphthalate film.
(13) Any one of the above (1) to (12), wherein the low refractive index layer is formed by applying and curing a coating solution for low refractive index layer containing inorganic fine particles once. An antireflection film as described in the item.
(14) A polarizing plate having the antireflection film according to any one of (1) to (13) on at least one side.
(15) The antireflection film described in any one of (1) to (13) or the polarizing plate described in (14) is used so that the low refractive index layer becomes the outermost layer of the display. A characteristic image display device.
(16) A coating solution for low refractive index layer containing inorganic fine particles is applied and cured once on a transparent support, and the inorganic fine particles are unevenly distributed on the support side or surface side in the low refractive index layer. A method for forming an antireflection film.
(17) The method for forming an antireflection film as described in (16) above, wherein the drying temperature immediately after application of the coating solution for the low refractive index layer is 80 to 140 ° C.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Configuration of antireflection film]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the most basic antireflection film.
In the antireflection film shown in FIG. 1, the low refractive index layer (2) of the present invention is provided on a transparent support (1).
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another configuration of the antireflection film.
In the antireflection film shown in FIG. 2, the antiglare layer (3) and the low refractive index layer (2) of the present invention are sequentially provided on the transparent support (1).
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another configuration of the antireflection film.
In the antireflection film shown in FIG. 3, a hard coat layer (4), an antiglare layer (3), and a low refractive index layer (2) of the present invention are sequentially provided on a transparent support (1).
[0010]
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing still another configuration of the antireflection film.
In the antireflection film shown in FIG. 4, a hard coat layer (4) and a low refractive index layer (2) of the present invention are sequentially provided on a transparent support (1).
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing still another configuration of the antireflection film.
In the antireflection film shown in FIG. 5, a hard coat layer (4), a high refractive index layer (5), and a low refractive index layer (2) of the present invention are sequentially provided on a transparent support (1).
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing another configuration of the antireflection film.
The antireflection film shown in FIG. 6 comprises a hard coat layer (4), a medium refractive index layer (6), a high refractive index layer (5), and a low refractive index layer (2) of the present invention on the transparent support (1). ) Are provided sequentially.
[0011]
[Unevenly distributed structure of inorganic fine particles in the low refractive index layer]
The present invention has a structure in which inorganic fine particles are unevenly distributed in the film thickness direction on the support side or surface side in the low refractive index layer containing inorganic fine particles. Here, the unevenly distributed portion of the inorganic fine particles is referred to as an inorganic fine particle layer. The inorganic fine particle layer is not a layer composed of an inorganic fine particle component alone but includes other components. The layer thickness of the inorganic fine particle layer indicates a layer thickness in a range including at least 95% by volume of the added inorganic fine particles. At this time, the range of the inorganic fine particle layer is set such that the layer thickness is minimized. Further, the presence distribution of the inorganic fine particles is high in concentration on the support side or surface side and has a concentration gradient. It is a feature of the present invention that this inorganic fine particle uneven structure can be formed by applying and curing a coating solution for a low refractive index layer containing inorganic fine particles once.
[0012]
The inorganic fine particle layer in the structure of uneven distribution of the inorganic fine particles of the low refractive index layer of the present invention may be on the support side or on the surface side, but the support side is preferable because the film strength and scratch resistance are good. FIG. 7 shows an example of a cross section of the inorganic fine particle uneven distribution structure when the inorganic fine particle layer is on the support side. The inorganic fine particle uneven distribution structure of the present invention refers to a structure in which the primary particles of the inorganic fine particles are deposited in the layer during the drying process of the coating film, resulting in an inorganic fine particle uneven distribution structure as shown in FIG. If the portion other than the inorganic fine particle layer 7 in the low refractive index layer of the present invention does not contain inorganic fine particles, it can be regarded as a binder layer 8 mainly composed of a binder.
FIG. 8 shows an example of a cross section of the inorganic fine particle uneven distribution structure when the inorganic fine particle layer is on the surface side. The inorganic fine particle uneven distribution structure of the present invention refers to a structure in which the primary particles of the inorganic fine particles are segregated in the upper layer during the drying process of the coating film, resulting in an inorganic fine particle uneven distribution structure as shown in FIG.
[0013]
In a preferred embodiment of the inorganic fine particle uneven distribution structure of the present invention, the inorganic fine particle layer has a layer thickness of 5 to 90 nm, preferably 20 to 80 nm, more preferably 30 to 70 nm. The total thickness of the low refractive index layer is 50 to 120 nm, preferably 70 to 100 nm, and more preferably 75 to 95 nm. The ratio of the layer thickness of the inorganic fine particle layer to the layer thickness of the entire low refractive index layer is 5% or more and 75% or less, preferably 10% or more and 60% or less. The layer thickness of the inorganic fine particle layer having an unevenly distributed inorganic fine particle structure can be determined by analyzing a TEM photograph or SEM photograph of the film cross section.
[0014]
In the present invention, the formation of an inorganic fine particle uneven structure significantly improved the scratch resistance.
When the support side of the formed inorganic fine particle uneven structure is inorganic fine particles, the hard inorganic fine particle filling layer suppresses the breakage or peeling near the interface with the base, thereby reducing the occurrence of deep scratches and making the scratches inconspicuous Therefore, it is considered that the scratch resistance is remarkably improved.
When the surface side of the formed inorganic fine particle uneven structure is inorganic fine particles, it is considered that the hard inorganic fine particle filling layer suppresses the destruction of the surface layer, thereby reducing the generation of scratches and improving the scratch resistance.
[0015]
The mechanism by which the inorganic fine particle uneven distribution structure of the present invention is formed is not clear, but the higher the drying temperature immediately after coating, the easier the inorganic fine particle uneven structure is formed. The drying temperature immediately after coating is preferably room temperature to 150 ° C, more preferably 60 to 120 ° C. The range of the drying time is preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and further preferably 1 minute to 5 minutes. The formation method of the inorganic fine particle uneven distribution structure of the present invention is not particularly limited, and the structure may be formed as a result. Hereinafter, preferred embodiments for forming the structure will be described.
[0016]
As the inorganic fine particles used in the low refractive index layer of the present invention, those having a low refractive index are preferably used, the refractive index is preferably 1.30 to 1.49, and the inorganic fine particles are preferably silica or magnesium fluoride. In particular, silica is preferable.
The average particle size of the inorganic fine particles is preferably 0.001 to 0.2 μm, and more preferably 0.001 to 0.05 μm. The particle diameter of the fine particles is preferably as uniform (monodispersed) as possible.
The amount of the inorganic fine particles added is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and particularly preferably 10 to 50% by mass based on the total mass of the low refractive index layer.
In the present invention, it is particularly preferable to use the inorganic fine particles after surface treatment. The surface treatment method includes physical surface treatment such as plasma discharge treatment and corona discharge treatment and chemical surface treatment using a coupling agent, but the use of a coupling agent is preferred. As the coupling agent, an organoalkoxymetal compound (eg, titanium coupling agent, silane coupling agent) including the compound of the general formula (1) is preferably used. When the inorganic fine particles are silica, silane coupling treatment is particularly effective, and the compound of the general formula (1) is preferable.
[0017]
General formula (1)
(R¹) M-Si (OR²) N
In the general formula (1), R¹Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or an aryl group. R²Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or acyl group. m represents an integer of 0 to 3. n represents an integer of 1 to 4. The sum of m and n is 4.
[0018]
The compound represented by the general formula (1) will be described.
In the general formula (1), R¹Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, hexyl, t-butyl, sec-butyl, hexyl, decyl, hexadecyl and the like. The alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl, and a phenyl group is preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular as a substituent, Halogen (fluorine, chlorine, bromine, etc.), a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group (methyl, ethyl, i-propyl, propyl, t-butyl etc.), Aryl groups (phenyl, naphthyl, etc.), aromatic heterocyclic groups (furyl, pyrazolyl, pyridyl, etc.), alkoxy groups (methoxy, ethoxy, i-propoxy, hexyloxy, etc.), aryloxy (phenoxy, etc.), alkylthio groups (methylthio) , Ethylthio etc.), arylthio groups (phenylthio etc.), alkenyl groups (vinyl, 1-propenyl etc.), alkoxysilyl groups (trimethoxysilyl, triethoxysilyl etc.), acyloxy groups (acetoxy, acryloyloxy, methacryloyloxy etc.), Alkoxycarbonyl group Bonyl, ethoxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl groups (phenoxycarbonyl, etc.), carbamoyl groups (carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-methyl-N-octylcarbamoyl, etc.), acylamino groups (acetylamino) Benzoylamino, acrylamino, methacrylamino and the like.
Of these, more preferred are a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an epoxy group, an alkyl group, an alkoxysilyl group, an acyloxy group, and an acylamino group, and particularly preferred are an epoxy group and a polymerizable acyloxy group (acryloyloxy, methacryloyloxy). ) And a polymerizable acylamino group (acrylamino, methacrylamino). These substituents may be further substituted.
R²Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or acyl group. Description of alkyl group, acyl group and substituent is R¹Is the same. R²Is preferably an unsubstituted alkyl group or an unsubstituted acyl group, and particularly preferably an unsubstituted alkyl group.
m represents an integer of 0 to 3. n represents an integer of 1 to 4. The sum of m and n is 4. R¹Or R²When there are multiple, there are multiple R¹Or R²May be the same or different. m is preferably 0, 1, 2 and particularly preferably 1.
[0019]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0020]
[Chemical 1]

[0021]
[Chemical formula 2]

[0022]
[Chemical 3]

[0023]
[Formula 4]

[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
[Chemical 6]

[0026]
Among these specific examples, (1), (12), (18), (19) and the like are particularly preferable.
[0027]
The compound of the general formula (1) may be used as a surface treatment agent for the inorganic fine particles of the low refractive index layer in advance for the surface treatment prior to the preparation of the layer coating solution. It is preferable to add to the coating solution at the time of preparation. A preferable addition amount is 0.5 to 1000% by mass, more preferably 5 to 900% by mass, and still more preferably 50 to 700% by mass with respect to the inorganic fine particles. At this time, it is preferable that excess silane coupling agent is evaporated in the process of coating and drying.
[0028]
[Low refractive index layer]
The low refractive index layer of the present invention will be described below.
The refractive index of the low refractive index layer of the antireflection film of the present invention is lower than the refractive index of the transparent support, and the refractive index of the low refractive index layer of the antireflection film of the present invention is preferably 1.38 to 1.49, More preferably, it exists in the range of 1.38-1.44.
In the case of the present invention, although the low refractive index layer has a structure in which the inorganic fine particles are unevenly distributed, the inorganic fine particle layer does not have a clear interface in the low refractive index layer. It is defined by the volume average of the refractive indexes of all the components. The film thickness is defined for the entire low refractive index layer.
Further, the low refractive index layer preferably satisfies the following formula (I) from the viewpoint of reducing the reflectance.
[0029]
mλ / 4 × 0.7 <n₁d₁<Mλ / 4 × 1.3 Formula (I)
[0030]
Where m is a positive odd number and n₁Is the refractive index of the low refractive index layer and d₁Is the film thickness (nm) of the low refractive index layer. Further, λ is a wavelength and is a value in the range of 500 to 550 nm.
In addition, satisfy | filling said numerical formula (I) means that m (positive odd number, usually 1) which satisfy | fills numerical formula (I) exists in the said wavelength range.
[0031]
Of the materials forming the low refractive index layer of the present invention, materials other than the aforementioned inorganic fine particles will be described below.
[0032]
The low refractive index layer of the present invention is formed from a polymer having a low refractive index, or a mixture of a compound having a low refractive index and a polymer. Further, as described in JP-A-9-288201, a low refractive index can be achieved by uniformly forming microvoids composed of air or vacuum having a size equal to or smaller than the wavelength of light.
[0033]
As the compound having a low refractive index, a fluorine compound or a silicon compound is used. A fluorine compound and a silicon compound may be used in combination. Preferably it is a fluorine compound.
[0034]
The silicon compound is preferably an organic substituted silicon compound represented by the following formula.
[0035]
R3aR4bSiX_{4- (a + b)}
Wherein R3 and R4 are each an alkyl group, alkenyl group, aryl group or fluoroalkyl group; X is hydrolyzable selected from the group consisting of an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, a halogen atom and an acyloxy group A, b are 0, 1 or 2, respectively, and a + b is 1 or 2. The alkyl group, alkenyl group, aryl group and fluoroalkyl group may have a substituent (eg, halogen atom, epoxy group, amino, mercapto, methacryloxy, cyano). Hydrolysis products of the above silicon compounds may be used.
[0036]
The fluorine compound used for the low refractive index layer is preferably a fluorine-containing polymer formed by polymerizing a monomer having a fluorine atom. More preferably, the fluorine-containing polymer has a crosslinkable functional group and is crosslinked after coating. As a crosslinking method, it is preferable to perform crosslinking by heat or ionizing radiation. Specific examples of the heat-crosslinkable fluorine-containing polymer include OPSTAR JN7228 (trade name, heat-crosslinkable fluorine-containing polymer having a refractive index of 1.42, fluorine content of about 36% by mass, manufactured by JSR Corporation).
The ionizing radiation crosslinkable fluorine-containing polymer is preferably a polymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain. Crosslinking of these polymers having an ethylenically unsaturated group can be performed by irradiation with ionizing radiation. At this time, it is more preferable to add a photo radical initiator.
Examples of the photo radical polymerization initiator include acetophenones, benzophenones, Michler's benzoylbenzoate, α-amyloxime ester, tetramethylthiuram monosulfide, and thioxanthones.
In particular, photocleavable photoradical polymerization initiators are preferred. The photocleavable photoradical polymerization initiator is described in the latest UV curing technology (P.159, issuer; Kazuhiro Takashiro, publisher; Technical Information Association, published in 1991).
Examples of commercially available photocleavable photoradical polymerization initiators include Irgacure (651, 184, 907) manufactured by Ciba Geigy Japan.
It is preferable to use a photoinitiator in the range of 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of fluoropolymers, More preferably, it is the range of 1-10 mass parts.
In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Specific examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone.
Another example of the ionizing radiation crosslinkable fluorine-containing polymer is a method of combining a polymer having an acid-catalyst crosslinkable functional group in the side chain with an ionizing radiation acid generator, and a base-catalyzed reactive functional group in the side chain. There is a method of combining a polymer having an ionizing radiation base generator. The former is more preferable, and the acid-catalyzed crosslinkable functional group is preferably an epoxy group. As the ionizing radiation acid generator, a photoacid generator is preferable, and specifically, triarylsulfonium salts and diaryliodonium salts are preferable.
The photoacid generator is preferably used in the range of 0.1 to 15 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer.
As ionizing radiation, UV, light, electron beam, radiation and the like can be used, but light is preferred. Among the light, UV is preferable. As the UV light source, a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, and the like are preferable, and a metal halide lamp is more preferable. The UV illuminance and irradiation dose are preferably as large as possible as long as there is no adverse effect on the base. Illuminance: 50 to 1000 mW / cm², Irradiation amount: 200 to 1000 mJ / cm²Is more preferable, and illumination is preferably 150 to 600 mW / cm.², Irradiation amount: 250-900 mJ / cm²It is.
[0037]
The physical properties of the fluoropolymer preferably have a dynamic friction coefficient of 0.03 to 0.15 and a contact angle with water of 90 to 120 °.
[0038]
Specific examples of the monomer unit having a fluorine atom include, for example, fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3- Dioxoles, etc.), (meth) acrylic acid partial or fully fluorinated alkyl ester derivatives (for example, Biscoat 6FM (produced by Osaka Organic Chemicals) or M-2020 (produced by Daikin)), fully or partially fluorinated vinyl ethers, etc. .
As a monomer for imparting a crosslinkable group, in addition to a (meth) acrylate monomer having a crosslinkable functional group in the molecule like glycidyl methacrylate, it has a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfonic acid group, etc. ) Acrylate monomers (for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate, etc.). It is known from Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-25388 and 10-147739 that the latter can introduce a crosslinked structure after copolymerization.
[0039]
Moreover, you may use the copolymer with the monomer which does not contain a fluorine atom other than the polymer which uses the said fluorine-containing monomer as a structural unit. There are no particular limitations on the monomer units that can be used in combination. For example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid 2) -Ethylhexyl), methacrylates (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, divinylbenzene, vinyltoluene, α-methylstyrene, etc.), vinyl ethers (methyl) Vinyl ether), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate, etc.), acrylamides (N-tertbutylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, etc.), methacrylamides, Acrylonitrile derivatives and the like can be mentioned.
[0040]
The solvent composition of the coating solution used for forming the low refractive index layer according to the present invention may be single or mixed.
When the lower layer has an antiglare layer, if the drying rate of the solvent becomes too slow, the coating film thickness becomes uneven and the reflectance becomes high. Therefore, the solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower is 50 to 100%. It is preferably 80 to 100%, more preferably 90 to 100%.
[0041]
Examples of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower include hydrocarbons such as hexane (boiling point 68.7 ° C.), heptane (98.4), cyclohexane (80.7), benzene (80.1), dichloromethane (39 .8), chloroform (61.2), carbon tetrachloride (76.8), 1,2-dichloroethane (83.5), trichloroethylene (87.2) and the like, diethyl ether (34. 6), ethers such as diisopropyl ether (68.5), dipropyl ether (90.5), tetrahydrofuran (66), ethyl formate (54.2), methyl acetate (57.8), ethyl acetate (77. 1) Esters such as isopropyl acetate (89), ketones such as acetone (56.1) and 2-butanone (= methyl ethyl ketone, 79.6) , Methanol (64.5), ethanol (78.3), 2-propanol (82.4), alcohols such as 1-propanol (97.2), acetonitrile (81.6), propionitrile (97. Cyano compounds such as 4), carbon disulfide (46.2), and the like. Of these, ketones and esters are preferable, and ketones are particularly preferable. Among the ketones, 2-butanone is particularly preferable.
Examples of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher include, for example, octane (125.7), toluene (110.6), xylene (138), tetrachloroethylene (121.2), chlorobenzene (131.7), and dioxane (101.10). 3), dibutyl ether (142.4), isobutyl acetate (118), cyclohexanone (155.7), 2-methyl-4-pentanone (= MIBK, 115.9), 1-butanol (117.7), N , N-dimethylformamide (153), N, N-dimethylacetamide (166), dimethyl sulfoxide (189), and the like. Cyclohexanone and 2-methyl-4-pentanone are preferable.
[0042]
The coating solution for a low refractive index layer of the present invention is prepared by diluting the low refractive index layer component according to the present invention with the solvent having the above composition. The concentration of the coating solution is preferably adjusted appropriately in consideration of the viscosity of the coating solution, the specific gravity of the low refractive index layer material, etc., but is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass. is there.
[0043]
[Anti-glare layer]
The antireflection film of the present invention can be provided with an antiglare layer having fine irregularities on the surface below the low refractive index layer, if necessary. Moreover, a smooth hard-coat layer can be provided in the lower layer of an anti-glare hard-coat layer as needed.
[0044]
In the antireflection film of the present invention, it is preferable to add inorganic fine particles to each layer for the purpose of improving the film strength. The inorganic fine particles added to each layer may be the same or different, and the type and amount added are preferably adjusted appropriately according to the required performance such as the refractive index, film strength, film thickness, and coating property of each layer. .
The shape of the inorganic fine particles used in the present invention is not particularly limited, and for example, any of spherical, plate-like, fiber-like, rod-like, amorphous, hollow and the like is preferably used, but spherical is more preferable because of good dispersibility. . Further, the kind of the inorganic fine particles is not particularly limited, but an amorphous one is preferably used, and is preferably made of a metal oxide, nitride, sulfide or halide. Particularly preferred. As metal atoms, Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Sn, In, W, Y, Sb, Mn, Ga, V, Nb, Ta, Ag, Si, B Bi, Mo, Ce, Cd, Be, Pb, Ni and the like. In order to obtain a transparent cured film, the average particle diameter of the inorganic fine particles is preferably set to a value in the range of 0.001 to 0.2 μm, more preferably 0.001 to 0.1 μm, and still more preferably. 0.001 to 0.06 μm. Here, the average particle diameter of the particles is measured by a Coulter counter.
[0045]
The method for using the inorganic fine particles in the present invention is not particularly limited. For example, the inorganic fine particles can be used in a dry state, or can be used in a state dispersed in water or an organic solvent.
In the present invention, it is also preferable to use a dispersion stabilizer in combination for the purpose of suppressing aggregation and sedimentation of inorganic fine particles. Examples of the dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, cellulose derivatives, polyamides, phosphate esters, polyethers, surfactants, and compounds of the general formula (1), silane coupling agents, titanium coupling agents, Etc. can be used. In particular, a silane coupling agent is preferable because the film after curing is strong. Although the addition amount of the silane coupling agent as a dispersion stabilizer is not particularly limited, for example, the value is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine particles. Also, the method for adding the dispersion stabilizer is not particularly limited, but a hydrolyzed product can be added in advance, or the dispersion stabilizer silane coupling agent and inorganic fine particles can be mixed. Thereafter, a method of further hydrolysis and condensation can be employed, but the latter is more preferable.
In addition to being used as a dispersion stabilizer for the inorganic filler, the compound of the general formula (1) is also preferably used as an additive at the time of preparing the coating liquid as a part of the binder constituent component of each layer.
[0046]
The antiglare hard coat layer of the present invention will be described below.
The antiglare hard coat layer is formed from a binder for imparting hard coat properties, matte particles for imparting antiglare properties, and inorganic fine particles for increasing the refractive index, preventing crosslinking shrinkage, and increasing the strength. The
The binder is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon chain or a polyether chain as a main chain, and more preferably a polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain.
The binder polymer preferably has a crosslinked structure.
As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain, a polymer of an ethylenically unsaturated monomer is preferable. As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as the main chain and having a crosslinked structure, a (co) polymer of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups is preferable.
In order to obtain a high refractive index, the monomer structure preferably contains an aromatic ring or at least one atom selected from halogen atoms other than fluorine, sulfur atoms, phosphorus atoms, and nitrogen atoms.
[0047]
Examples of the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid (eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-dichlorohexane diacrylate, pentaerythritol tetra). (Meth) acrylate), pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate), vinylbenzene and its derivatives ( 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone), vinylsulfone (eg, divinylsulfone), acrylamide (eg, methylenebisacrylamide) and methacrylamide. It is done. Two or more of these monomers may be used in combination.
[0048]
Specific examples of the high refractive index monomer include bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide, vinyl naphthalene, vinyl phenyl sulfide, 4-methacryloxyphenyl-4′-methoxyphenyl thioether, and the like. Two or more of these monomers may be used in combination.
[0049]
Polymerization of the monomer having an ethylenically unsaturated group can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photo radical initiator or a thermal radical initiator.
Accordingly, a coating liquid containing a monomer having an ethylenically unsaturated group, a photo radical initiator or a thermal radical initiator, mat particles, and an inorganic filler is prepared, and the coating liquid is applied on a transparent support and then ionizing radiation or heat is applied. The antiglare antireflection film can be formed by curing by the polymerization reaction.
Examples of the photo radical polymerization initiator include acetophenones, benzophenones, Michler's benzoylbenzoate, α-amyloxime ester, tetramethylthiuram monosulfide, and thioxanthones.
In particular, photocleavable photoradical polymerization initiators are preferred. The photocleavable photoradical polymerization initiator is described in the latest UV curing technology (P.159, issuer; Kazuhiro Takasawa, publisher; Technical Information Association, published in 1991).
Examples of commercially available photocleavable photoradical polymerization initiators include Irgacure (651, 184, 907) manufactured by Ciba Geigy Japan.
It is preferable to use a photoinitiator in the range of 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of polyfunctional monomers, More preferably, it is the range of 1-10 mass parts.
In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Specific examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone.
[0050]
The polymer having a polyether as the main chain is preferably a ring-opening polymer of a polyfunctional epoxy compound. The ring-opening polymerization of the polyfunctional epoxy compound can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photoacid generator or a thermal acid generator.
Therefore, a coating liquid containing a polyfunctional epoxy compound, a photoacid generator or a thermal acid generator, matte particles and an inorganic filler is prepared, and the coating liquid is applied on a transparent support and then subjected to a polymerization reaction by ionizing radiation or heat. It can be cured to form an antiglare antireflection film.
[0051]
Instead of or in addition to a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a monomer having a crosslinkable functional group is used to introduce a crosslinkable functional group into the polymer, and by reaction of this crosslinkable functional group, A crosslinked structure may be introduced into the binder polymer.
Examples of the crosslinkable functional group include isocyanate group, epoxy group, aziridine group, oxazoline group, aldehyde group, carbonyl group, hydrazine group, carboxyl group, methylol group and active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane, and metal alkoxide such as tetramethoxysilane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. That is, in the present invention, the crosslinkable functional group may not react immediately but may exhibit reactivity as a result of decomposition.
These binder polymers having a crosslinkable functional group can form a crosslinked structure by heating after coating.
[0052]
For the purpose of imparting antiglare properties, the antiglare hard coat layer has matte particles having an average particle size of 0.3 to 20 μm, preferably 1 to 10 μm, more preferably 1.5 to 7.0 μm, such as inorganic compounds. Particles or resin particles. If the mat particles are too large, the texture of the surface deteriorates. If the mat particles are too small, the antiglare effect is lost.
Specific examples of the mat particles include silica particles and TiO.₂Preferred examples include particles of inorganic compounds such as particles; resin particles such as crosslinked acrylic particles, crosslinked styrene particles, melamine resin particles, and benzoguanamine resin particles. Of these, crosslinked styrene particles are preferred.
As the shape of the mat particle, either a true sphere or an indefinite shape can be used.
Further, two or more different kinds of mat particles may be used in combination.
The amount of mat particles in the formed anti-glare hard coat layer is preferably 10 to 1000 mg / m.², More preferably 30-100 mg / m²It is contained in the antiglare hard coat layer so as to be.
Further, in a particularly preferred embodiment, cross-linked styrene particles are used as the matte particles, and the cross-linked styrene particles having a particle size larger than a half of the film thickness of the antiglare hard coat layer are 40 to 100 of the entire cross-linked styrene particles. %. Here, the particle size distribution of the mat particles is measured by a Coulter counter method, and the measured distribution is converted into a particle number distribution.
[0053]
In order to increase the refractive index of the antiglare hard coat layer, in addition to the above mat particles, at least one metal selected from titanium, zirconium, aluminum, indium, zinc, tin and antimony is used. It is preferable to contain inorganic fine particles made of an oxide and having an average particle size of 0.2 μm or less, preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.06 μm or less.
Conversely, in order to increase the difference in refractive index from the matte particles, an anti-glare hard coat layer using high-refractive index matte particles uses silicon oxide to keep the refractive index of the layer low. Is also preferable. The preferred particle size is the same as that of the aforementioned inorganic fine particles.
Specific examples of inorganic fine particles used in the antiglare hard coat layer include TiO₂, ZrO₂, Al₂O_Three, In₂O_ThreeZnO, SnO₂, Sb₂O_Three, ITO and SiO₂Etc. TiO₂And ZrO₂Is particularly preferable in terms of increasing the refractive index. The inorganic fine particles are also preferably subjected to a silane coupling treatment or a titanium coupling treatment on the surface, and a surface treatment agent having a functional group capable of reacting with a binder species on the fine particle surface is preferably used.
The addition amount of these inorganic fine particles is preferably 10 to 90% of the total mass of the antiglare hard coat layer, more preferably 20 to 80%, and particularly preferably 30 to 75%.
Such fine particles have a particle size sufficiently smaller than the wavelength of light and therefore do not scatter, and a dispersion in which the fine particles are dispersed in a binder polymer behaves as an optically uniform substance.
[0054]
The total refractive index of the mixture of the binder and inorganic fine particles of the antiglare hard coat layer of the present invention is preferably 1.48 to 2.00, more preferably 1.50 to 2.00, still more preferably. 1.57 to 2.00. When the refractive index of the binder of the antiglare hard coat layer is too low, the antireflection effect is deteriorated, and when it is too high, the color of reflected light is deteriorated. In order to make the refractive index within the above range, the type and amount ratio of the binder and the inorganic fine particles may be appropriately selected. How to select can be easily known experimentally in advance.
[0055]
The antiglare hard coat layer of the present invention prevents fluorine or silicone surfactants or both, particularly in order to ensure surface uniformity such as coating unevenness, drying unevenness, and point defects. It is contained in the coating composition for forming the glare layer. In particular, a fluorine-based surfactant is preferably used because an effect of improving surface defects such as coating unevenness, drying unevenness, and point defects of the antiglare antireflection film of the present invention appears in a smaller addition amount.
Preferable examples of the fluorosurfactant include perfluoroalkylsulfonic acid amide group-containing nonions such as 3M's Fluorard FC-431, Daifuku Ink's MegaFuck F-171, F-172, F- Perfluoroalkyl group-containing oligomers such as 173 and F-176PF. Examples of the silicone-based surfactant include polydimethylsiloxane in which a side chain or a main chain terminal is modified with various substituents such as oligomers such as ethylene glycol and propylene glycol.
[0056]
However, by using the surfactant as described above, the surface energy of the antiglare layer is lowered by segregation of the functional group containing F atom and / or the functional group having Si atom on the surface of the antiglare layer. When the low refractive index layer is overcoated on the antiglare layer, there arises a problem that the antireflection performance deteriorates. This is presumably because minute unevenness that cannot be detected by visual observation of the film thickness of the low refractive index layer deteriorates because the wettability of the coating composition used for forming the low refractive index layer deteriorates. In order to solve such a problem, the surface energy of the antiglare layer is preferably 25 mN · m by adjusting the structure and addition amount of the fluorine-based and / or silicone-based surfactant.^-1~ 70mN ・ m^-1More preferably 35 mN · m^-1~ 70mN ・ m^-1It has been found that it is effective to control the coating solvent of the low refractive index layer to have a boiling point of 50 to 100% by mass of 100 ° C. or less, as will be described later. Further, in order to realize the surface energy as described above, F / C which is a ratio of a peak derived from a fluorine atom and a peak derived from a carbon atom measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.40 or less, and / or Si / C, which is the ratio of the peak derived from silicon atoms to the peak derived from carbon atoms, needs to be 0.30 or less.
[0057]
The film thickness of the antiglare hard coat layer is preferably 1 to 10 μm, and more preferably 1.2 to 6 μm.
[0058]
[Hard coat layer]
When the antireflection film of the present invention has an antiglare hard coat layer, a so-called smooth hard coat layer having no antiglare property is also preferably used for the purpose of improving film strength, and a transparent support and an antiglare hard coat are preferably used. Coated between layers. In the antireflection film of the present invention, a smooth hard coat layer is also used when antiglare properties are not required.
The material used for the smooth hard coat layer is the same as that described in the anti-glare hard coat layer except that the mat particles for imparting anti-glare properties are not used, and is preferably formed from a binder and inorganic fine particles. .
In the smooth hard coat layer of the present invention, silica and alumina are preferable as inorganic fine particles in terms of strength and versatility, and silica is particularly preferable. Further, the surface of the inorganic fine particles is preferably subjected to silane coupling treatment, and a surface treating agent having a functional group capable of reacting with a binder species on the fine particle surface is preferably used.
The amount of these inorganic fine particles added is preferably 10 to 90% of the total mass of the hard coat layer, more preferably 20 to 80%, and particularly preferably 30 to 75%. The film thickness of the smooth hard coat layer is preferably 1 to 10 μm, more preferably 1.2 to 6 μm.
[0059]
[High, medium refractive index layer]
The refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.65 to 2.40, more preferably 1.70 to 2.20.
The refractive index of the middle refractive index layer is adjusted to be a value between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the high refractive index layer, and is preferably 1.55 to 1.80. The haze of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 3% or less.
[0060]
FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a layer structure of a protective film for a polarizing plate having excellent antireflection performance.
In the embodiment shown in FIG. 5, the transparent support 1, the high refractive index layer 5, and the low refractive index layer 2 have a refractive index that satisfies the following relationship.
Refractive index of high refractive index layer 5> Refractive index of transparent support 1> Refractive index of low refractive index layer
[0061]
In the layer structure as shown in FIG. 5, as described in JP-A-59-50401, the high refractive index layer satisfies the following formula (II) and the low refractive index layer satisfies the following formula (III). Is preferable in that an antireflection film having further excellent antireflection performance can be produced.
[0062]
(Nλ / 4) × 0.7 <n₂d₂<(Nλ / 4) × 1.3 Formula (II)
[0063]
In formula (II), n is a positive integer (generally 1, 2 or 3), and n₂Is the refractive index of the high refractive index layer and d₂Is the layer thickness (nm) of the high refractive index layer. λ is the wavelength of visible light, and is a value in the range of 380 to 680 (nm).
[0064]
(Hλ / 4) × 0.7 <n_Threed_Three<(Hλ / 4) × 1.3 Formula (III)
[0065]
In Formula (III), h is a positive odd number (generally 1), and n_ThreeIs the refractive index of the low refractive index layer and d_ThreeIs the layer thickness (nm) of the low refractive index layer. λ is the wavelength of visible light, and is a value in the range of 380 to 680 (nm).
Satisfying the above formulas (II) and (III) means that n (a positive integer, generally 1, 2 or 2) satisfying the formula (II) in each wavelength range as in the case of the formula (I). 3) and h (a positive odd number, generally 1). The same applies to equations (IV) to (IX) below.
[0066]
The embodiment shown in FIG. 6 has a layer structure in the order of the transparent support 1, the hard coat layer 4, the medium refractive index layer 6, the high refractive index layer 5, and the low refractive index layer 2. The transparent support 1, the medium refractive index layer 6, the high refractive index layer 5, and the low refractive index layer 2 have refractive indexes that satisfy the following relationship.
Refractive index of high refractive index layer 5> Refractive index of medium refractive index layer 6> Refractive index of transparent support 1> Refractive index of low refractive index layer 2
In the layer configuration as shown in FIG. 6, as described in JP-A-59-50401, the medium refractive index layer is represented by the following formula (IV), the high refractive index layer is represented by the following formula (V), and the low refractive index. The layer preferably satisfies the following formula (VI) in that an antireflection film having more excellent antireflection performance can be produced.
[0067]
(Iλ / 4) × 0.7 <n_Fourd_Four<(Iλ / 4) × 1.3 Formula (IV)
[0068]
In formula (IV), i is a positive integer (generally 1, 2 or 3), and n_FourIs the refractive index of the medium refractive index layer and d_FourIs the layer thickness (nm) of the medium refractive index layer. λ is the wavelength of visible light, and is a value in the range of 380 to 680 (nm).
[0069]
(Jλ / 4) × 0.7 <n_Fived_Five<(Jλ / 4) × 1.3 Formula (V)
[0070]
In formula (V), j is a positive integer (generally 1, 2 or 3), and n_FiveIs the refractive index of the high refractive index layer and d_FiveIs the layer thickness (nm) of the high refractive index layer. λ is the wavelength of visible light, and is a value in the range of 380 to 680 (nm).
[0071]
(Kλ / 4) × 0.7 <n₆d₆<(Kλ / 4) × 1.3 Formula (VI)
[0072]
In the formula (VI), k is a positive odd number (generally 1), and n₆Is the refractive index of the low refractive index layer and d₆Is the layer thickness (nm) of the low refractive index layer. λ is the wavelength of visible light, and is a value in the range of 380 to 680 (nm).
In the layer configuration as shown in FIG. 6, it is particularly preferable that the middle refractive index layer satisfies the following formula (VII), the high refractive index layer satisfies the following formula (VIII), and the low refractive index layer satisfies the following formula (IX). . Here, λ is 500 nm, i is 1, j is 2, and k is 1.
[0073]
(Iλ / 4) × 0.80 <n_Fourd_Four<(Iλ / 4) × 1.00 Formula (VII)
[0074]
(Jλ / 4) × 0.75 <n_Fived_Five<(Jλ / 4) × 0.95 Formula (VIII)
[0075]
(Kλ / 4) × 0.95 <n₆d₆<(Kλ / 4) × 1.05 Formula (IX)
[0076]
The high refractive index, medium refractive index, and low refractive index described here refer to the relative refractive index between layers. It is also preferable to prepare an antiglare antireflection film having an antiglare function by incorporating particles having an average particle diameter of 0.2 to 10 μm into the hard coat layer, the medium refractive index layer, and the high refractive index layer.
[0077]
The medium refractive index layer and the high refractive index layer are preferably formed using a polymer having a relatively high refractive index. Examples of polymers having a high refractive index include polystyrene, styrene copolymer, polycarbonate, melamine resin, phenol resin, epoxy resin, and polyurethane obtained by reaction of cyclic (alicyclic or aromatic) isocyanate and polyol. . Polymers having other cyclic (aromatic, heterocyclic, alicyclic) groups and polymers having a halogen atom other than fluorine as a substituent also have a high refractive index. The polymer may be formed by a polymerization reaction of a monomer in which a double bond is introduced to enable radical curing.
[0078]
Inorganic fine particles having a high refractive index may be dispersed in the aforementioned monomer and initiator, an organically substituted silicon compound, or the above polymer. As the inorganic fine particles, oxides of metals (eg, aluminum, titanium, zirconium, antimony) are preferable. In the case of using a monomer and an initiator, a medium refractive index layer or a high refractive index layer having excellent scratch resistance and adhesion can be formed by curing the monomer by ionizing radiation or heat polymerization after coating. The average particle size of the inorganic fine particles is preferably 0.01 to 0.1 μm.
[0079]
A high refractive index layer or a medium refractive index layer may be formed from an organometallic compound having a film forming ability. The organometallic compound is preferably dispersible in an appropriate medium or is in a liquid state. Examples of organometallic compounds include metal alcoholates (eg, titanium tetraethoxide, titanium tetra-i-propoxide, titanium tetra-n-propoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium tetra-sec-butoxide, titanium Tetra-tert-butoxide, aluminum triethoxide, aluminum tri-i-propoxide, aluminum tributoxide, antimony triethoxide, antimony riboxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetra-i-propoxide, zirconium tetra-n- Propoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-sec-butoxide, zirconium tetra-tert-butoxide), chelate compounds (eg, di-isopropoxytitanium bisacetyla) Tonate, di-butoxytitanium bisacetylacetonate, di-ethoxytitanium bisacetylacetonate, bisacetylacetone zirconium, aluminum acetylacetonate, aluminum di-n-butoxide monoethylacetoacetate, aluminum di-i-propoxide monomethylacetoacetate , Tri-n-butoxide zirconium monoethyl acetoacetate), organic acid salts (eg, zirconylammonium carbonate) and active inorganic polymers based on zirconium.
[0080]
The antireflection film may further be provided with a moisture proof layer, an antistatic layer or a protective layer.
In particular, it is preferable to provide a protective layer on the low refractive index layer. The protective layer functions as a slipping layer or an antifouling layer.
Examples of slipping agents used in the sliding layer include polyorganosiloxanes (eg, polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, polydiphenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, alkyl-modified polydimethylsiloxane), natural waxes (eg, carnauba wax, Candelilla wax, jojoba oil, rice wax, wax, beeswax, lanolin, whale wax, montan wax), petroleum wax (eg, paraffin wax, microcrystalline wax), synthetic wax (eg, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax) ), Higher fatty acid fatty acid amides (eg, stearamide, oleinamide, N, N′-methylenebisstearamide), higher fatty acid esters (eg, methyl stearate, butyl stearate, glycerin monosteale) Sorbitan monooleate), higher fatty acid metal salts (eg, zinc stearate) and fluorine-containing polymers (eg, perfluoro main chain perfluoropolyether, perfluoro side chain perfluoropolyether, alcohol-modified perfluoro) Polyether, isocyanate-modified perfluoropolyether).
A fluorine-containing hydrophobic compound (eg, fluorine-containing polymer, fluorine-containing surfactant, fluorine-containing oil) is added to the antifouling layer.
The thickness of the protective layer is preferably 0.02 μm or less and more preferably 0.01 μm or less so as not to affect the antireflection function.
[0081]
[Transparent support]
As the transparent support of the antireflection film of the present invention, a plastic film is preferably used. Examples of the polymer forming the plastic film include cellulose esters (eg, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, typically TAC-TD80U, TD80UF, etc. manufactured by Fuji Photo Film), polyamides, polycarbonates, polyesters (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene). Naphthalate), polystyrene, polyolefin, norbornene resin (Arton: trade name, manufactured by JSR), amorphous polyolefin (ZEONEX: trade name, manufactured by Nippon Zeon), and the like. Of these, triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate are preferable, and triacetyl cellulose (refractive index: 1.49) is particularly preferable.
[0082]
When the antireflection film of the present invention is used in a liquid crystal display device, it is disposed on the outermost surface of the display by providing an adhesive layer on one side. When the transparent support is triacetylcellulose, triacetylcellulose is used as a protective film for protecting the polarizing layer of the polarizing plate. Therefore, it is preferable in terms of cost to use the antireflection film of the present invention as it is for the protective film.
[0083]
The triacetyl cellulose film is preferably a triacetyl cellulose film prepared by casting a triacetyl cellulose dope prepared by dissolving triacetyl cellulose in a solvent by a single layer casting method or a multi-layer co-casting method.
In particular, from the viewpoint of environmental conservation, a triacetyl cellulose film prepared using a triacetyl cellulose dope prepared by dissolving triacetyl cellulose in a solvent substantially free of dichloromethane by a low temperature dissolution method or a high temperature dissolution method is preferable. .
A single-layer triacetyl cellulose film is produced by drum casting or band casting disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-11055, etc., and the latter triacetyl cellulose film consisting of a plurality of layers is It is produced by the so-called co-casting method disclosed in JP-A-61-94725 and JP-B-62-43846.
[0084]
For example, raw material flakes such as halogenated hydrocarbons (dichloromethane, etc.), alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.), esters (methyl formate, methyl acetate, etc.), ethers (dioxane, dioxolane, diethyl ether, etc.), etc. A horizontal endless solution (called a dope) dissolved in a solvent and added with various additives such as plasticizers, UV absorbers, deterioration inhibitors, slipping agents, peeling accelerators as necessary. A dope supply means (called a die) is cast on a support made of a metal belt or a rotating drum.
If a single layer is used, a single dope is cast as a single layer, and if multiple layers are used, a low concentration dope is co-cast on both sides of a high concentration cellulose ester dope. The film is peeled from the support, and then the solvent is removed by passing through the drying section by various conveying means.
[0085]
A typical solvent for dissolving triacetylcellulose as described above is dichloromethane. However, from the viewpoint of the global environment and working environment, the solvent preferably does not substantially contain a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane. “Substantially free” means that the proportion of halogenated hydrocarbon in the organic solvent is less than 5% by mass (preferably less than 2% by mass). When adjusting the dope of triacetyl cellulose using a solvent substantially free of dichloromethane or the like, it is preferable to use a special dissolution method as described later.
[0086]
The first method is called a cooling dissolution method and will be described below. First, triacetyl cellulose is gradually added to a solvent at a temperature around room temperature (−10 to 40 ° C.) while stirring. The mixture is then cooled to -100 to -10 ° C (preferably -80 to -10 ° C, more preferably -50 to -20 ° C, most preferably -50 to -30 ° C). The cooling can be performed, for example, in a dry ice / methanol bath (−75 ° C.) or a cooled diethylene glycol solution (−30 to −20 ° C.). When cooled in this manner, the mixture of triacetyl cellulose and solvent solidifies. Furthermore, when this is heated to 0 to 200 ° C. (preferably 0 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., most preferably 0 to 50 ° C.), a solution in which triacetyl cellulose flows in the solvent is obtained. The temperature may be increased by simply leaving it at room temperature or in a warm bath.
[0087]
The second method is called a high temperature melting method and will be described below. First, triacetyl cellulose is gradually added to a solvent at a temperature around room temperature (−10 to 40 ° C.) while stirring. The triacetyl cellulose solution of the present invention is preferably swollen beforehand by adding triacetyl cellulose to a mixed solvent containing various solvents. In this method, the dissolution concentration of triacetyl cellulose is preferably 30% by mass or less, but is preferably as high as possible from the viewpoint of drying efficiency during film formation. Next, the organic solvent mixed solution is heated to 70 to 240 ° C. under a pressure of 0.2 MPa to 30 MPa (preferably 80 to 220 ° C., more preferably 100 to 200 ° C., most preferably 100 to 190 ° C.). Next, since these heated solutions cannot be applied as they are, it is necessary to cool them below the lowest boiling point of the solvent used. In that case, it is common to cool to -10-50 degreeC and to return to a normal pressure. For cooling, the high-pressure and high-temperature vessel or line containing the triacetylcellulose solution may be left at room temperature, and more preferably, the apparatus may be cooled using a coolant such as cooling water. A cellulose acetate film substantially free of halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and a process for producing the same are disclosed in JIII Journal of Technical Disclosure (Publication No. 2001-1745, published on March 15, 2001, hereinafter Published Technical Report 2001-1745). (Abbreviated as No.).
[0088]
Although the film thickness of said triacetylcellulose film is not specifically limited, 1-300 micrometers is good for a film thickness, Preferably it is 30-150 micrometers, Most preferably, it is 50-120 micrometers.
[0089]
[Saponification]
The saponification treatment of the transparent support is performed by a known method, for example, by immersing the cellulose ester film in an alkali solution for an appropriate time.
By saponification treatment, the surface of the transparent support is hydrophilized. The protective film for polarizing plate is used by adhering the hydrophilic surface of the transparent support to the polarizing film.
The hydrophilized surface is effective for improving the adhesion with a polarizing film containing polyvinyl alcohol as a main component.
The saponification treatment is preferably carried out so that the contact angle with water on the surface of the transparent support is 40 ° or less. More preferably, it is 30 ° or less, particularly preferably 20 ° or less.
Specific means for the saponification treatment can be selected from the following two. (1) is superior in that it can be processed in the same process as a general-purpose triacetylcellulose film, but since the surface of the antireflection film is saponified, the surface is alkali-hydrolyzed and the film deteriorates. The point that it becomes dirty when the liquid remains can be a problem. In that case, although it becomes a special process, (2) is excellent.
(1) After forming the antireflection layer on the transparent support, the back surface of the film is saponified by immersing it in an alkaline solution at least once.
(2) Before or after the formation of the antireflection layer on the transparent support, the alkaline liquid is applied to the surface of the antireflection film opposite to the surface on which the antireflection film is formed, and is heated, washed and / or washed. By saponification, only the back side of the film is saponified
[0090]
[surface treatment]
As the corona discharge treatment, glow discharge treatment and flame treatment used for the saponified cellulose ester film, known methods can be used.
Examples of the glow discharge treatment include Japanese Patent Publication Nos. 35-7578, 36-10336, 45-22004, 45-22005, 45-24040, 46-43480, US Pat. No. 3,057, 792, 3,057,795, 3,179,482, 3,288,638, 3,309,299, 3,424,735, 3,462,335 3,475,307, 3,761,299, British Patent 997,093, JP-A-53-129262, and the like.
[0091]
The pressure during the glow discharge treatment is preferably 0.667 to 2666 Pa (0.005 to 20 Torr). More preferably, it is 2.67 to 266.6 Pa (0.02 to 2 Torr). If the pressure is too low, the support surface cannot be sufficiently modified, and sufficient adhesion cannot be obtained. On the other hand, if the pressure is too high, stable discharge will not occur.
The voltage is preferably between 500 and 5000V. More preferably, it is 500-3000V. If the voltage is too low, the support surface cannot be sufficiently modified, and sufficient adhesion cannot be obtained.
The discharge frequency to be used is from DC to several thousand MHz, preferably 50 Hz to 20 MHz, more preferably 1 KHz to 1 MHz. Discharge treatment strength is 0.01 KV · A · min / m²~ 5KV / A / min / m²Is more preferable, and 0.15 KV · A · min / m is more preferable.²~ 1KV ・ A ・ min / m²It is.
It is preferable that the temperature of the support subjected to the glow discharge treatment is lowered during the glow discharge treatment or using a cooling roll immediately after the glow discharge treatment.
As the flame treatment, for example, liquefied propane gas, natural gas, or the like can be used. It is preferable to perform the treatment while mixing with air, and the preferable gas / air mixing ratio is 1/14 to 1/22, and more preferably 1/16 to 1/19 in volume ratio in the case of liquefied propane gas. In natural gas, it is 1/6 to 1/10, more preferably 1/7 to 1/9.
The flame treatment is 4.19 × 10^Three~ 2.09 × 10^FiveJ (1-50Kcal) / m²It is preferable to carry out with, more preferably 1.26 × 10^Four~ 8.37 × 10^Four(3-20Kcal) / m²It is. It is more effective to set the distance between the tip of the burner's internal flame and the support to less than 4 cm.
[0092]
Each layer of the antireflection film of the present invention can be formed by the following method, but is not limited to this method.
First, a coating solution containing components for forming each layer is prepared. Next, the coating liquid of each layer is transparent by a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method or an extrusion coating method (see US Pat. No. 2,681,294). Each layer is formed on the support by sequentially coating, drying and curing. A micro gravure coating method is particularly preferred.
[0093]
The micro gravure coating method used in the present invention is a method in which a gravure roll having a diameter of about 20 to 50 mm and engraved with a gravure pattern is placed below the support and the gravure roll is reversed with respect to the transport direction of the support. While rotating, the surplus coating liquid is scraped off from the surface of the gravure roll by a doctor blade, and the coating liquid is transferred to the lower surface of the support at a position where the upper surface of the support is in a free state. It is a coating method characterized by coating.
[0094]
When the antireflection film of the present invention has antiglare properties, the haze value is 3 to 50%, preferably 4 to 45%, and the average reflectance from 450 nm to 650 nm is 2.2% or less, preferably 1.9% or less.
When the antireflection film of the present invention has antiglare properties, good antiglare properties and antireflection properties can be obtained without deterioration of the transmitted image because the haze value and average reflectance are in the above range.
[0095]
The polarizing plate of the present invention uses the antireflection film as at least one of the two protective films of the polarizing layer. By using the antireflection film of the present invention as the outermost layer, reflection of external light and the like can be prevented, and a polarizing plate excellent in scratch resistance, antifouling property and the like can be obtained. Moreover, in the polarizing plate of this invention, when an antireflection film serves as a protective film, manufacturing cost can be reduced.
[0096]
The antireflection film of the present invention can be applied to an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), or a cathode ray tube display device (CRT). Since the antireflection film of the present invention has a transparent support, the transparent support side is adhered to the image display surface of the image display device. A display device with a touch panel may be used.
The antireflection film of the present invention is used in combination with a polarizer, a transparent support, an optical compensation film composed of an optical anisotropic layer in which the orientation of the discotic liquid crystal is fixed, and a polarizing plate composed of a light scattering layer. It is preferable. A polarizing plate comprising a light scattering layer is described in, for example, JP-A No. 11-305010.
[0097]
More specifically, when the antireflection film of the present invention is used as one side of a surface protective film of a polarizer, twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), vertical alignment (VA), in-plane switching. (IPS), optically compensatory bend cell (OCB), etc., can be preferably used for transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display devices. In particular, for a TN mode or IPS mode liquid crystal display device, as described in JP-A-2001-100043, an optical compensation film having a viewing angle widening effect is selected from the two protective films on the back and front of the polarizer. By using it on the surface opposite to the antireflection film of the present invention, a polarizing plate having an antireflection effect and a viewing angle expansion effect can be obtained with the thickness of one polarizing plate, which is particularly preferable.
[0098]
Any polarizing film can be applied as the polarizing film. For example, when a polyvinyl alcohol film is continuously supplied and stretched while holding both ends by holding means and stretched, the locus of the holding means from the substantial holding start point to the substantial holding release point at one end of the film L1 and the locus L2 of the holding means from the substantial holding start point at the other end to the substantial holding release point are in the relationship of the following expression (2) with respect to the distance W between the left and right substantial holding release points, The straight line connecting the holding start points is approximately perpendicular to the center line of the film introduced into the holding process, and the straight line connecting the left and right substantial holding release points is approximately orthogonal to the center line of the film sent to the next process. And may be stretched (see US Patent Publication No. 2002-8840).
Formula (2) | L2-L1 |> 0.4W
[0099]
When used in a transmissive or transflective liquid crystal display device, it is used in combination with a commercially available brightness enhancement film (a polarized light separation film having a polarization selective layer, such as D-BEF manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.). Thus, a display device with higher visibility can be obtained. Further, by combining with a λ / 4 plate, it can be used to reduce reflected light from the surface and the inside as a polarizing plate for reflective liquid crystal or a surface protective plate for organic EL display. Further, the antireflection layer of the present invention is formed on a transparent support such as PET or PEN, and the image display device such as a plasma display panel (PDP), an organic electroluminescence display device, or a cathode ray tube display device (CRT) is used. Applicable.
[0100]
【Example】
In order to describe the present invention in detail, examples will be described below, but the present invention is not limited thereto.
[0101]
(Preparation of coating liquid A for hard coat layer)
150 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was dissolved in 206 g of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50%. To the obtained solution, 333 g of silica sol 30% methyl ethyl ketone dispersion (MEK-ST, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., average particle size of about 15 nm), 7.5 g of photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and photosensitizer A solution prepared by dissolving 5.0 g (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in 49 g of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm.
[0102]
(Preparation of coating liquid B for hard coat layer)
347 g of commercially available silica-containing UV curable hard coat liquid (Desolite Z7526, manufactured by JSR Corporation, solid content concentration 72%, silica content 38%, average particle size of about 20 nm) was mixed with 403 g of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50% mixed solvent It diluted and filtered with the filter made from a polypropylene with the hole diameter of 1 micrometer.
[0103]
(Preparation of coating liquid C for hard coat layer)
500 g of commercially available alumina-containing UV curable hard coat liquid (Desolite, manufactured by JSR Corporation, solvent: isopropanol, solid content concentration 50%, alumina content 50%, average particle size about 20 nm) mixed with methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50% The solution was diluted with 250 g of solvent and filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm.
[0104]
(Preparation of coating liquid D for hard coat layer)
250 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was dissolved in 439 g of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50%. A solution obtained by dissolving 7.5 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and 5.0 g of a photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in 49 g of methyl ethyl ketone was added to the obtained solution. In addition, it was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm.
[0105]
(Preparation of coating liquid E for hard coat layer)
A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate to 278 g of a zirconia-containing UV curable hard coat liquid (Desolite Z7401, manufactured by JSR Corporation, solid content concentration 48%, zirconia content 71%, average particle size about 20 nm) ( DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 120 g, photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) 7.7 g were added, mixed solvent 355 g of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50% was added, and the pore size was stirred. The mixture was filtered through a 1 μm polypropylene filter.
(Preparation of coating liquid F for hard coat layer)
A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate to 278 g of a zirconia-containing UV curable hard coat liquid (Desolite Z7401, manufactured by JSR Corporation, solid content concentration 48%, zirconia content 71%, average particle size about 20 nm) ( DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 120 g, photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) 7.7 g, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 28 g After adding 355 g of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50% and stirring, the mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm.
[0106]
(Preparation of coating solution A for antiglare hard coat layer)
A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate on 250 g of commercially available zirconia-containing UV curable hard coat liquid (Desolite Z7401, manufactured by JSR, solid content concentration 48%, zirconia content 71%, average particle size about 20 nm) (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 105 g, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 25.8 g, photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) 7 0.5 g was diluted with 384 g of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 50/50%. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.61.
Furthermore, 10 g of crosslinked polystyrene particles having an average particle diameter of 2 μm (trade name: SX-200H, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was added to this solution, and the mixture was stirred and dispersed at 5000 rpm for 1 hour with a high-speed dispaper. A coating solution A for an antiglare hard coat layer was prepared by filtration through a polypropylene filter.
[0107]
(Preparation of coating solution B for antiglare hard coat layer)
Commercially available zirconia-containing UV curable hard coat liquid (solvent composition change and initiator added product of Desolite Z7401, manufactured by JSR Corporation, solvent composition: methyl isobutyl ketone / methyl ethyl ketone = 10/90 mass ratio, solid content concentration 65%, in solid content ZrO₂164 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 56.4 g, γ-acryloxypropyl 18.8 g of trimethoxysilane (KBM-5103, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added, and further diluted with 12.0 g of methyl ethyl ketone and 29.8 g of methyl isobutyl ketone. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.62.
Further, a dispersion of 25% methyl isobutyl ketone dispersion of crosslinked acrylic particles having an average particle size of 3.0 μm (trade name: MX-300, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) dispersed in this solution at 10,000 rpm for 30 minutes using a Polytron disperser. 29.4 g of the solution was added, and then a 30% methyl isobutyl ketone dispersion of crosslinked acrylic particles having an average particle diameter of 1.5 μm (trade name: MXS-150CF, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was 10000 rpm with a Polytron disperser. 80.0 g of the dispersion dispersed for 30 minutes was added.
The mixed solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to prepare a coating solution B for an antiglare hard coat layer.
[0108]
(Preparation of coating solution C for antiglare hard coat layer)
Commercially available silica-containing UV curable hard coat liquid (desolite Z7526 solvent composition modified, manufactured by JSR, solvent composition: methyl isobutyl ketone / methyl ethyl ketone = 57/43 mass ratio, solid content concentration of about 72%, solid content SiO₂272 g) (with a content of about 38%, containing a polymerizable monomer and a polymerization initiator) was diluted with 26.2 g of methyl isobutyl ketone. The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.51.
Further, a dispersion of 25% methyl isobutyl ketone dispersion of crosslinked polystyrene particles having an average particle size of 3.5 μm (trade name: SX-350H, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) dispersed in this solution at 10,000 rpm for 30 minutes using a Polytron disperser. Next, 44 g of the liquid was added, and then a 25% methyl isobutyl ketone dispersion of crosslinked polystyrene particles having an average particle diameter of 5 μm (trade name: SX-500H, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was dispersed with a Polytron disperser at 10,000 rpm for 30 minutes. 57.8 g of the dispersion was added.
The mixture solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to prepare a coating solution C for an antiglare hard coat layer.
[0109]
(Preparation of coating solution D for antiglare hard coat layer)
Commercially available silica-containing UV curable hard coat liquid (desolite Z7526 solvent composition modified, manufactured by JSR, solvent composition: methyl isobutyl ketone / methyl ethyl ketone = 57/43 mass ratio, solid content concentration of about 72%, solid content SiO₂19.6 g of γ-acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added to 245 g of a content of about 38%, containing a polymerizable monomer and a polymerization initiator, and further 33.6 g of methyl isobutyl ketone. Diluted with The refractive index of the coating film obtained by applying this solution and curing with ultraviolet rays was 1.51.
Further, a dispersion of 25% methyl isobutyl ketone dispersion of crosslinked polystyrene particles having an average particle size of 3.5 μm (trade name: SX-350H, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) dispersed in this solution at 10,000 rpm for 30 minutes using a Polytron disperser. Next, 44 g of the liquid was added, and then a 25% methyl isobutyl ketone dispersion of crosslinked polystyrene particles having an average particle diameter of 5 μm (trade name: SX-500H, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was dispersed with a Polytron disperser at 10,000 rpm for 30 minutes. 57.8 g of the dispersion was added.
The mixed solution was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 30 μm to prepare a coating solution D for an antiglare hard coat layer.
[0110]
(Preparation of coating solution A for low refractive index layer)
Thermally crosslinkable fluorinated polymer having a refractive index of 1.42 (JN-7228, solid content concentration 6%, manufactured by JSR Corporation) 177 g and silica sol (MEK-ST, average particle size 10-20 nm, solid content concentration 30%, (Nissan Chemical Co., Ltd.) 15.2 g, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 29.3 g, methyl ethyl ketone 95 g, cyclohexanone 9.0 g were added, and after stirring, the pore size was 1 μm. It filtered with the filter made from a polypropylene, and prepared the coating liquid A for low refractive index layers.
[0111]
(Preparation of coating solution B for low refractive index layer)
Thermally crosslinkable fluorine-containing polymer having a refractive index of 1.40 (JN-7223, solid content concentration 6%, manufactured by JSR Corp.) 177 g, magnesium fluoride particles 4.6 g having an average particle diameter of 30 nm, and γ-acryloxypropyltri Add 29.3 g of methoxysilane (KBM-5103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 106 g of methyl ethyl ketone, and 9.0 g of cyclohexanone, and after stirring, filter through a polypropylene filter having a pore size of 5 μm to obtain a coating solution for a low refractive index layer. B was prepared.
[0112]
(Preparation of coating solution C for low refractive index layer)
Thermally crosslinkable fluorine-containing polymer having a refractive index of 1.42 (changed solvent composition of JN7228, solvent composition: methyl isobutyl ketone / 1-butanol = 85/15 mass ratio, solid content concentration 10%, manufactured by JSR Corporation) 106 g Silica sol (MEK-ST, average particle size 10-20 nm, solid content concentration 30%, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 15.2 g, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM-5103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 29 .3 g, methyl isobutyl ketone 166 g, and cyclohexanone 9.0 g were added, and after stirring, the mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution C for a low refractive index layer.
[0113]
(Preparation of coating solution D for low refractive index layer)
Thermally crosslinkable fluorine-containing polymer having a refractive index of 1.42 (changed solvent composition of JN7228, solvent composition: methyl isobutyl ketone / 1-butanol = 85/15 mass ratio, solid content concentration 10%, manufactured by JSR Corporation) 106 g Silica sol (MEK-ST, average particle size 10 to 20 nm, solid content concentration 30%, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 15.2 g, methyl isobutyl ketone 195 g and cyclohexanone 9.0 g were added, and after stirring, polypropylene having a pore size of 1 μm It filtered with the filter made from the product, and prepared the coating liquid D for low refractive index layers.
[0114]
(Preparation of coating liquid E for low refractive index layer)
2.06 g of an epoxy group-containing fluorine-containing polymer represented by the following formula was dissolved in 73.3 g of methyl isobutyl ketone. To this polymer solution, 0.88 g of a polyfunctional epoxy curing agent (trade name: Denacol EX314, manufactured by Nagase Kasei), silica sol (trade name: MEK-ST, average particle size 10-20 nm, solid content concentration 30%, Nissan Chemical Co., Ltd.) 4.2 g, cyclohexanone 20.0 g, photoacid generator (trade name: Cyracure UVI 6990, manufactured by Union Carbide) 0.42 g, modified silicone slip agent (trade name: KF-100T, manufactured by Shin-Etsu Silicone) 0.084 g, Were added in this order, stirred, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution E for a low refractive index layer.
[0115]
[Chemical 7]

[0116]
(Preparation of coating liquid F for comparative low refractive index layer)
Methyl ethyl ketone 55 g and cyclohexanone 9.0 g were added to 253 g of a heat-crosslinkable fluoropolymer having a refractive index of 1.42 (JN-7228, solid content concentration 6%, manufactured by JSR Corporation), and after stirring, made of polypropylene having a pore size of 1 μm The solution was filtered with a filter to prepare a comparative low refractive index layer coating solution F.
[0117]
(Preparation of coating liquid G for low refractive index layer for comparison)
Thermally crosslinkable fluorinated polymer having a refractive index of 1.42 (changed solvent composition of JN7228, solvent composition: methyl isobutyl ketone / 1-butanol = 85/15 mass ratio, solid content concentration 10%, manufactured by JSR Corporation) 152 g Then, 156 g of methyl isobutyl ketone and 9.0 g of cyclohexanone were added, and after stirring, the mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a comparative low refractive index layer coating solution G.
[0118]
(Preparation of coating liquid H for low refractive index layer for comparison)
2.06 g of an epoxy group-containing fluorine-containing polymer (the same as that used in the preparation of the coating solution E for a low refractive index layer) was dissolved in 77.5 g of methyl isobutyl ketone. In this polymer solution, polyfunctional epoxy curing agent (trade name: Denacol EX314, manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.) 0.88 g, cyclohexanone 20.0 g, photoacid generator (trade name: Cyracure UVI 6990, manufactured by Union Carbide) 0.42 g, modified Add 0.084 g of silicone slip agent (trade name: KF-100T, manufactured by Shin-Etsu Silicone) in this order, and after stirring, filter with a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to obtain a comparative low refractive index layer coating solution H. Prepared.
[0119]
(Preparation of medium refractive index layer coating solution and high refractive index layer coating solution)
(Preparation of titanium dioxide dispersion)
250 g of titanium dioxide fine particles (trade name: TTO-55B, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 37.5 g of a crosslinking reactive group-containing anionic polymer represented by the following general formula, cationic monomer (trade name: DMAEA, Kojin) 2.5 g of cyclohexanone and 710 g of cyclohexanone were dispersed by dynomill to prepare a titanium dioxide dispersion having a mass average diameter of 65 nm.
[0120]
[Chemical 8]

[0121]
(Preparation of coating liquid A for medium refractive index layer)
To 155.2 g of the above titanium dioxide dispersion, 89.5 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), photopolymerization initiator (Irgacure 907, Nippon Ciba Geigy ( 4.68 g manufactured by Co., Ltd., 1.56 g photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 770.4 g methyl ethyl ketone, and 2983.0 g cyclohexanone were added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating solution A for a medium refractive index layer.
[0122]
(Preparation of coating liquid A for high refractive index layer)
To 985.7 g of the above titanium dioxide dispersion, 48.8 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), photopolymerization initiator (Irgacure 907, Nippon Ciba Geigy ( Co., Ltd.) 4.03 g, photosensitizer (Kayacure-DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1.35 g, methyl ethyl ketone 622.5 g, and cyclohexanone 1865.0 g were added and stirred. The solution was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating solution A for a high refractive index layer.
[0123]
(Preparation of coating liquid B for high refractive index layer)
To 985.7 g of the above titanium dioxide dispersion, 48.8 g of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 33.5 g of an acrylic group-containing silane coupling agent ( KBM-5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.) 4.03 g, photosensitizer (Kayacure-DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 1 .35 g, 622.5 g of methyl ethyl ketone, and 1865.0 g of cyclohexanone were added and stirred. The mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 0.4 μm to prepare a coating solution B for a high refractive index layer.
[0124]
[Example 1]
Hard coat layers A to F, antiglare hard coat layers A to D, low refractive index layers A to E, medium refractive index layer A, and high refractive index layers A and B are respectively coated as follows. The antireflection film of the present invention was produced. In addition, comparative low refractive index layers F to H were applied to prepare a comparative antireflection film. The stacking combination was performed as described in Table 1.
[0125]
(Samples 1-6, Comparative Samples 16-18)
(1) Application of hard coat layer
The above-mentioned coating liquid for hard coat layer was applied to a triacetyl cellulose film (TAC-TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a thickness of 80 μm using a gravure coater. After drying at 100 ° C., an illuminance of 400 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 160 W / cm while purging with nitrogen so that the oxygen concentration becomes 0.1 vol% or less.², Irradiation amount 300mJ / cm²The coating layer was cured by irradiating the ultraviolet rays, and a hard coat layer having a thickness of 3.5 μm was formed.
(2) Coating of medium refractive index layer
On the hard coat layer, a medium refractive index layer coating solution was applied using a gravure coater. After drying at 100 ° C., an illuminance of 550 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) with 240 W / cm while purging with nitrogen so that the oxygen concentration becomes 0.1 volume% or less², Irradiation amount 600mJ / cm²The ultraviolet ray was irradiated to cure the coating layer to form a medium refractive index layer (refractive index 1.63, film thickness 67 nm).
(3) Coating of high refractive index layer
A coating solution for a high refractive index layer was applied on the middle refractive index layer using a gravure coater. After drying at 100 ° C., an illuminance of 550 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) with 240 W / cm while purging with nitrogen so that the oxygen concentration becomes 0.1 volume% or less², Irradiation amount 600mJ / cm²The ultraviolet ray was irradiated to cure the coating layer to form a high refractive index layer (refractive index 1.90, film thickness 107 nm).
(4) Coating of low refractive index layer
On the high refractive index layer, the low refractive index layer coating solution was applied using a gravure coater. After drying at 100 ° C. for 2 minutes, using a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) while purging with nitrogen so that the oxygen concentration becomes 2% by volume or less, an illuminance of 400 mW / cm², Irradiation amount 300mJ / cm²Were irradiated with ultraviolet rays and heated at 120 ° C. for 10 minutes to form a low refractive index layer (refractive index 1.43, film thickness 86 nm).
[0126]
(Comparative sample 22)
Among the conditions of “(4) Coating of low refractive index layer” in “(Samples 1 to 6, Comparative samples 16 to 18) Coating conditions”, the drying condition immediately after coating is 100 ° C. for 2 minutes to 70 ° C. for 3 minutes. A comparative sample was prepared under the same conditions as described above except that the sample was changed to.
[0127]
(Samples 7-15, Comparative Samples 19-21)
(1) Application of hard coat layer
An 80 μm-thick triacetyl cellulose film (TAC-TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is unwound in a roll form, and the above-mentioned hard coat layer coating solution is 180 lines / inch and a depth of 40 μm. Using a micro gravure roll with a diameter of 50 mm and a doctor blade having a pattern, coating was performed under the conditions of a gravure roll rotation speed of 30 rpm and a conveyance speed of 10 m / min, drying at 120 ° C. for 2 minutes, and an oxygen concentration of 0.1% or less Illuminance of 400 mW / cm using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) under a nitrogen purge of 160 W / cm², Irradiation amount 300mJ / cm²The ultraviolet ray was irradiated to cure the coating layer, and a 2.5 μm thick hard coat layer was formed and wound up.
(2) Application of antiglare hard coat layer
The triacetyl cellulose film coated with the hard coat layer is unwound again, and the above-mentioned anti-glare hard coat layer coating liquid is a microgravure roll having a diameter of 180 lines / inch and a gravure pattern with a depth of 40 μm and a diameter of 50 mm. And a doctor blade using a gravure roll rotation speed of 30 rpm and a conveying speed of 5 m / min. After drying at 120 ° C. for 4 minutes, a 160 W / cm air-cooled metal halide lamp (I-Graphics Corp.) under a nitrogen purge. )), The illuminance is 400 mW / cm², Irradiation amount 300mJ / cm²The ultraviolet ray was irradiated to cure the coating layer, and an antiglare hard coat layer having a thickness of 2.5 μm was formed and wound up.
(3) Coating of low refractive index layer
The triacetyl cellulose film coated with the hard coat layer and the antiglare hard coat layer was unwound again, and the coating solution for the low refractive index layer had a gravure pattern with 180 lines / inch and a depth of 40 μm and a diameter of 50 mm. Using a microgravure roll and a doctor blade, the coating was applied under the conditions of a gravure roll rotation speed of 30 rpm and a conveyance speed of 10 m / min, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and further air-cooled metal halide lamp (240 W / cm under nitrogen purge) Illuminance 400mW / cm using Eye Graphics Co., Ltd.², Irradiation amount 300mJ / cm²The film was thermally crosslinked at 140 ° C. for 10 minutes to form a low refractive index layer having a thickness of 0.096 μm and wound up.
[0128]
(Comparative samples 23 to 25)
Among the conditions of “(3) Coating of low refractive index layer” in “(Samples 7 to 15, Comparative samples 19 to 21) Coating conditions”, the drying conditions immediately after coating are 100 ° C. for 2 minutes to 70 ° C. for 3 minutes. A comparative sample was prepared under the same conditions as described above except that the sample was changed to.
[0129]
[Table 1]

[0130]
(Evaluation of antireflection film)
About the obtained film, the following items were evaluated.
(1) Average reflectance
Using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation), the spectral reflectance at an incident angle of 5 ° was measured in a wavelength region of 380 to 780 nm. The average reflectance of 450-650 nm was used for the result.
(2) Haze
The haze of the obtained film was measured using a haze meter MODEL 1001DP (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
(3) Pencil hardness evaluation
The pencil hardness evaluation described in JIS K 5400 was performed as an index of scratch resistance. After conditioning the antireflection film at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 hours, using a 3H test pencil specified in JIS S 6006, with a load of 1 kg
No scratch is observed in the evaluation of n = 5: ○
One or two scratches in the evaluation of n = 5: ×
In evaluation of n = 5, there are 3 or more scratches: XX
(4) Contact angle and fingerprint adhesion evaluation
As an index of surface contamination resistance, the optical material was conditioned for 2 hours at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH, and then the contact angle with water was measured. Further, after the fingerprint was attached to the surface of the sample, the state when the sample was wiped with a cleaning cloth was observed, and the fingerprint adhesion was evaluated as follows.
Fingerprints can be wiped off completely: ○
Some fingerprints are visible: △
Fingerprints can hardly be wiped off: ×
[0131]
(5) Dynamic friction coefficient measurement
The coefficient of dynamic friction was evaluated as an index of surface slipperiness. As the dynamic friction coefficient, a sample was conditioned at 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 2 hours, and then a value measured with a HEIDON-14 dynamic friction measuring machine at a 5 mmφ stainless steel ball, a load of 100 g, and a speed of 60 cm / min was used.
(6) Anti-glare evaluation
The produced anti-glare film was exposed to a fluorescent lamp without a louver (8000 cd / m²) And the degree of blur of the reflected image was evaluated according to the following criteria.
I do not know the outline of the fluorescent lamp at all: ◎
Slightly understand the outline of the fluorescent lamp: ○
The fluorescent lamp is blurred, but the outline can be identified: △
Fluorescent lamp is hardly blurred: ×
(7) Glitter evaluation
A fluorescent lamp diffused light with a louver was projected on the produced antiglare film, and surface glare was evaluated according to the following criteria.
Almost no glare seen: ○
There is slight glare: △
There is glare of a size that can be discerned by the eyes: ×
[0132]
(8) Steel wool rubbing resistance evaluation
A rubbing test was performed using a rubbing tester under the following conditions.
Sample humidity control conditions: 25 ° C., 60% RH, 2 hours or more.
Rubbing material: Steel wool (made by Nippon Steel Wool, Geled No. 0000) was wound around the rubbing tip (1 cm × 1 cm) of a tester in contact with the sample, and the band was fixed so as not to move.
Moving distance (one way): 13 cm, rubbing speed: 13 cm / sec, load: 200 g / cm², Tip contact area: 1 cm × 1 cm, rubbing frequency: 10 reciprocations.
An oil-based black ink was applied to the back side of the rubbed sample and visually observed with reflected light, and scratches on the rubbed portion were evaluated according to the following criteria.
Even if you look very carefully, you won't see any scratches. : ◎
If you look very carefully, you can see a slightly weak wound. : ○
A weak wound is visible. : △
A moderate wound is visible. : ×
A strong scratch can be seen at first glance. : XX
[0133]
(9) Sponge rub resistance evaluation
A rubbing tester rubbed with a cotton swab fixed to the tip, fixed with a clip on the top and bottom of the sample in a smooth dish, at room temperature 25 ℃, soak the sample and swab in 25 ℃ water, apply a load of 300 g to the swab, The rubbing test was performed by changing the number of rubbing. The rubbing conditions are as follows.
Rubbing distance (one way): 1cm, rubbing speed: about 2 reciprocations / second
The rubbed sample was observed, and the rub resistance was evaluated as follows based on the number of times film peeling occurred.
0-10 round trip film peeling ×
Film peeling after 10 to 30 round trips △ ×
30-50 reciprocating film peeling
50-100 reciprocating film peeling
100-150 round trip film peeling ○
No film peeling even after 150 reciprocations ◎
[0134]
(10) Evaluation of uneven distribution structure of inorganic fine particles
An ultra-thin section (section thickness 50 nm) of the sample was prepared, and a cross section of the layer was photographed by TEM (magnification 150,000 times) to confirm the presence or absence of an inorganic fine particle uneven distribution structure. This cross-sectional TEM photograph was taken over 10 fields of view, and the average value of the layer thickness was determined.
[0135]
The results are shown in Table 2 and Table 3. Samples 1 to 15 of the present invention all have a structure in which the outermost low-refractive-index layer has an inorganic fine particle uneven structure, and thus is excellent in film strength and scratch resistance such as pencil hardness, steel wool rubbing resistance and water swab rubbing resistance. Other performances were also good.
On the other hand, none of the comparative samples 16 to 25 formed an inorganic fine particle uneven structure, and therefore film strength and scratch resistance such as pencil hardness, steel wool rubbing resistance and water swab rubbing resistance were insufficient. Among these samples, Comparative Samples 16 to 21 did not contain inorganic fine particles, and thus did not have an uneven distribution structure of inorganic fine particles, and in particular, film strength and scratch resistance were insufficient. On the other hand, Comparative Samples 22 to 25 contain inorganic fine particles, but because the drying temperature was low, the drying speed was slow, the two-layer separation structure could not be obtained, and the film strength and scratch resistance were insufficient.
[0136]
[Table 2]

[0137]
[Table 3]

[0138]
Next, a polarizing plate with antireflection was prepared using the films of Samples 1 to 15 of the present invention. Using this polarizing plate, a liquid crystal display device having an antireflection layer disposed on the outermost layer was produced. As a result, excellent contrast was obtained due to less reflection of external light, and samples 9 to 15 were reflected by antiglare properties. The image was inconspicuous and had excellent visibility.
Similarly, the sample of the present invention is combined with a polarizer, a transparent support, an optical compensation film composed of an optically anisotropic layer in which the orientation of the discotic liquid crystal is fixed, and a polarizing plate composed of a light scattering layer. When a display device was manufactured and visibility was evaluated, reflection of external light was small, excellent contrast was obtained, and samples 9 to 15 had excellent visibility because the reflection image was not noticeable due to antiglare properties. It was.
[0139]
(Saponification treatment of antireflection film)
The samples 1 to 15 were processed as follows.
A 1.5N aqueous sodium hydroxide solution was prepared and kept at 50 ° C. A 0.01N dilute sulfuric acid aqueous solution was prepared.
The prepared antireflection film was immersed in the aqueous sodium hydroxide solution for 2 minutes, and then immersed in water to sufficiently wash away the aqueous sodium hydroxide solution. Subsequently, after being immersed in the above-mentioned dilute sulfuric acid aqueous solution for 1 minute, it was immersed in water to sufficiently wash away the dilute sulfuric acid aqueous solution. Further, the antireflection film was sufficiently dried at 100 ° C.
In this way, a saponified antireflection film was produced.
[0140]
[Example 2]
A PVA film was immersed in an aqueous solution of 2.0 g / l iodine and 4.0 g / l potassium iodide at 25 ° C. for 240 seconds, and further immersed in an aqueous solution of boric acid 10 g / l at 25 ° C. for 60 seconds. Fig. Of Publication 2002-8840. 2 was introduced into the tenter stretching machine in the form of 2 and stretched 5.3 times, and the tenter was stretched in the same FIG. 2 was bent, and the width was kept constant thereafter. After drying in an atmosphere of 80 ° C., it was detached from the tenter. The difference in transport speed between the left and right tenter clips was less than 0.05%, and the angle between the center line of the introduced film and the center line of the film sent to the next process was 46 °. Here, | L1-L2 | is 0.7 m, W is 0.7 m, and | L1-L2 | = W. The substantial stretching direction Ax-Cx at the tenter outlet was inclined by 45 ° with respect to the center line 22 of the film sent to the next process. Wrinkles and film deformation at the tenter exit were not observed.
Furthermore, it was bonded to Fuji Photo Film Co., Ltd. Fujitac (cellulose triacetate, retardation value 3.0 nm), which was saponified with an aqueous solution of PVA (Pura-117H, Kuraray Co., Ltd.) 3%, and further 80 ° C. And dried to obtain a polarizing plate having an effective width of 650 mm. The absorption axis direction of the obtained polarizing plate was inclined 45 ° with respect to the longitudinal direction. The polarizing plate had a transmittance at 550 nm of 43.7% and a polarization degree of 99.97%. Furthermore, in US Pat. No. 2002-8840, FIG. When the substrate was cut into a size of 310 × 233 mm as in No. 8, a polarizing plate having an absorption efficiency of 91.5% and a 45 ° absorption axis inclined with respect to the side was obtained.
Next, the saponified film of Samples 1 to 15 of the present invention of Example 1 was bonded to the above polarizing plate to produce a polarizing plate with antireflection. Using this polarizing plate, a liquid crystal display device in which an antireflection layer was disposed on the outermost layer was produced. As a result, excellent contrast was obtained because there was no reflection of external light, and samples 9 to 15 were reflected by antiglare properties. The image was inconspicuous and had excellent visibility.
[0141]
[Example 3]
In the production of the polarizing plate having an inclined 45 ° absorption axis in Example 2 described above, instead of “Fujitack (cellulose triacetate, retardation value 3.0 nm) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.”, Example 1 of the present invention was used. The polarizing films with antireflection were prepared by laminating the saponified films of Samples 1 to 15. Using this polarizing plate, a liquid crystal display device having an antireflection layer disposed on the outermost layer was produced. As in Example 2, there was no reflection of external light, and excellent contrast was obtained. Further, Samples 9 to 15 were obtained. The anti-glare property makes the reflected image inconspicuous and has excellent visibility.
[0142]
[Example 4]
Samples 1 to 15 of the present invention prepared in Example 1 were immersed in an aqueous 1.5 N NaOH solution at 55 ° C. for 2 minutes, neutralized and washed with water to saponify the triacetyl cellulose surface on the back side of the film. , 80 μm thick triacetyl cellulose film (TAC-TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was saponified under the same conditions as described above. A polarizing plate was prepared by bonding and protection. A liquid crystal display device of a notebook personal computer equipped with a transmissive TN liquid crystal display device (Sumitomo 3M Co., Ltd., which is a polarization separation film having a polarization selection layer) so that the anti-reflection film side is the outermost surface. When the polarizing plate on the viewing side of D-BEF made of the product between the backlight and the liquid crystal cell was replaced, a display device with very high display quality was obtained with very little background reflection.
[0143]
[Example 5]
The protective film on the liquid crystal cell side of the polarizing plate on the viewing side of the transmission type TN liquid crystal cell to which the samples 1 to 15 of the present invention produced in Example 1 were attached, and the protective film on the liquid crystal cell side of the polarizing plate on the backlight side In addition, the disc surface of the discotic structural unit is inclined with respect to the transparent support surface, and the angle formed by the disc surface of the discotic structural unit and the transparent support surface changes in the depth direction of the optical anisotropic layer. When using a viewing angle widening film (wide view film SA-12B, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having an optical compensation layer, the contrast in a bright room is excellent, and the viewing angles in the vertical and horizontal directions are very high. A wide liquid crystal display device with excellent visibility and high display quality was obtained.
[0144]
[Example 6]
When the samples 1 to 15 of the present invention produced in Example 1 were bonded to a glass plate on the surface of an organic EL display device via an adhesive, reflection on the glass surface was suppressed, and a display device with high visibility. Could be obtained.
[0145]
[Example 7]
Using the samples 1 to 15 of the present invention prepared in Example 1, a polarizing plate with a single-sided antireflection film was prepared, and a λ / 4 plate was bonded to the opposite side of the polarizing plate having the antireflection film. When it was attached to the glass plate on the surface of the organic EL display device, the surface reflection and the reflection from the inside of the surface glass were cut, and a display with extremely high visibility was obtained.
[0146]
【The invention's effect】
By forming the uneven distribution structure by the inorganic fine particles of the present invention, an antireflection film having good scratch resistance and antireflection properties could be obtained. By using this antireflection film for the polarizing plate protective film and the outermost layer of the image display device, a display device having excellent scratch resistance and visibility and high display quality could be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of an antireflection film of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of an antireflection film of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing an example of the antireflection film of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view showing an example of the antireflection film of the present invention.
FIG. 5 is a schematic view showing an example of the antireflection film of the present invention.
FIG. 6 is a schematic view showing an example of the antireflection film of the present invention.
FIG. 7 is a schematic diagram showing the uneven distribution structure (support side) of the low refractive index layer of the present invention.
FIG. 8 is a schematic diagram showing the uneven distribution structure (surface side) of the low refractive index layer of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Transparent support
2 Low refractive index layer
3 Anti-glare layer
4 Hard coat layer
5 High refractive index layer
6 Medium refractive index layer
7 Inorganic fine particle layer
8 Binder layer

Claims (10)

A low refractive index layer having a lower refractive index than that of the transparent support is provided on the transparent support, and the low refractive index layer is cross-linked by heat or ionizing radiation, and the refractive index is 1.30 to 1.49. An antireflective film comprising inorganic fine particles in the range, wherein the inorganic fine particles are unevenly distributed on the support side or surface side in the low refractive index layer. An inorganic fine particle having a low refractive index layer having a lower refractive index than that of the transparent support on the transparent support, the low refractive index layer being selected from silica or magnesium fluoride, and a fluorine compound that is crosslinked by heat or ionizing radiation. And having a structure in which the inorganic fine particles are unevenly distributed on the support side or surface side in the low refractive index layer. The antireflection film according to claim 1, wherein the thickness of the entire low refractive index layer is 50 to 120 nm. The antireflection film according to claim 1, wherein the lower layer of the low refractive index layer is a hard coat layer having a thickness of 1 to 10 μm. The antireflection film according to claim 4, wherein the hard coat layer has matting agent particles having an average particle size of 0.3 to 20 μm and has an antiglare property. A high refractive index hard coat layer is provided between the low refractive index layer and the hard coat layer, the high refractive index hard coat layer has a refractive index of 1.57 to 2.00, and an average particle size of 0.1. 6. The antireflection film according to claim 5, which has 3 to 20 [mu] m matting agent particles and has an antiglare property. A polarizing plate comprising the antireflection film according to claim 1 on at least one side. An image display device, wherein the antireflective film according to claim 1 or the polarizing plate according to claim 7 is used so that the low refractive index layer is the outermost layer of the display. On the transparent support, a coating solution for a low refractive index layer containing inorganic fine particles having a refractive index in the range of 1.30 to 1.49 is applied and cured once, and the inorganic fine particles are dispersed in the low refractive index layer. A method for forming an antireflection film, wherein the antireflection film is unevenly distributed on the support side or the surface side. On the transparent support, a coating solution for low refractive index layer containing inorganic fine particles selected from silica or magnesium fluoride is applied and cured once, and the inorganic fine particles are applied to the support side or the surface side in the low refractive index layer. A method of forming an antireflection film, characterized by being unevenly distributed.

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