JP2009286925A - Curable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、鉛筆硬度の改善された硬化膜を与える硬化性組成物及び硬化膜に関する。 The present invention relates to a curable composition. More specifically, the present invention relates to a curable composition and a cured film that provide a cured film with improved pencil hardness.
プラスチック製品、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、酢酸セルロース、ポリプロピレン等は、軽量性、易加工性、耐衝撃性などに優れているので種々の用途に使用されている。しかしながら、これらプラスチック製品は、表面硬度が低いため、傷がつき易く、ポリカーボネートのような透明な樹脂においては、その樹脂が持つ本来の透明性あるいは外観を著しく損なうという欠点があり、フラットパネルディスプレイの反射防止フィルム等に使用する場合には像の鮮明度の低下につながってしまう。このため、これらプラスチック製品に耐摩耗性を付与し、表面硬度を高める活性エネルギー線硬化性ハードコート材料が求められている。 Plastic products such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, vinyl chloride resin, ABS resin, cellulose acetate, and polypropylene are excellent in lightness, easy processability, impact resistance, etc., and are used in various applications. ing. However, since these plastic products have a low surface hardness, they are easily damaged, and a transparent resin such as polycarbonate has a drawback that the original transparency or appearance of the resin is significantly impaired. When used for an antireflection film or the like, the sharpness of the image is lowered. For this reason, there is a need for an active energy ray-curable hard coat material that imparts wear resistance to these plastic products and increases the surface hardness.
これらの活性エネルギー線硬化性ハードコート材料は硬度を高めるためにシリカ等の金属酸化物粒子に反応性基を導入し、耐摩耗性と耐カール性の両立を目的とした技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、従来の方法は粒子に反応性基を導入する工程数が多く、均質な材料を得ることが困難であった。 These active energy ray-curable hard coat materials have been disclosed in which a reactive group is introduced into metal oxide particles such as silica in order to increase the hardness and both wear resistance and curl resistance are achieved. (For example, refer to Patent Document 1). However, the conventional method has a large number of steps for introducing reactive groups into particles, and it has been difficult to obtain a homogeneous material.
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、より鉛筆硬度の改善された硬化膜を与える硬化性組成物を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the above-mentioned problem, and it aims at providing the curable composition which gives the cured film whose pencil hardness was improved more.
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、放射線硬化性組成物に、多官能（メタ）アクリロイル基及びシロキサン基を有する特定の化合物で変性された酸化物粒子を配合することにより、優れた鉛筆硬度を有する硬化膜を与えることを見出し、本発明を完成させた。 In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive research and blended oxide particles modified with a specific compound having a polyfunctional (meth) acryloyl group and a siloxane group into a radiation curable composition. Thus, a cured film having excellent pencil hardness was found, and the present invention was completed.
即ち、本発明は下記の硬化性組成物及び硬化膜を提供する。
１．下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）多官能重合性不飽和基含有化合物
（Ｂ）ラジカル重合開始剤
（Ｃ）下記一般式（１）で示される化合物によって変性された反応性酸化物粒子
（Ｄ）有機溶剤
を含有する硬化性組成物。
２．前記一般式（１）において、Ｒ１が下記構造を有する基である上記１に記載の硬化性組成物。
３．前記一般式（１）において、Ｒ２がメチル基又はエチル基である上記１又は２に記載の硬化性組成物。
４．前記酸化物粒子が、シリカ粒子である上記１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
５．上記１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
That is, the present invention provides the following curable composition and cured film.
1. The following components (A) to (D):
(A) Polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compound (B) Radical polymerization initiator (C) Reactive oxide particles modified with a compound represented by the following general formula (1)
(D) A curable composition containing an organic solvent.
2. 2. The curable composition according to 1 above, wherein in the general formula (1), R 1 is a group having the following structure.
3. 3. The curable composition according to 1 or 2 above, wherein in the general formula (1), R 2 is a methyl group or an ethyl group.
4). The curable composition according to any one of 1 to 3 above, wherein the oxide particles are silica particles.
5. The cured film formed by hardening the curable composition in any one of said 1-4.
本発明によれば、鉛筆硬度の改善された硬化膜を与える硬化性組成物を提供することができる。
本発明によれば、優れた鉛筆硬度を有する硬化膜を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a curable composition that provides a cured film with improved pencil hardness.
According to the present invention, a cured film having excellent pencil hardness can be provided.
以下、本発明を具体的に説明する。
Ｉ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含み得る。これらの成分のうち、成分（Ａ）〜（Ｄ）は必須成分であり、成分（Ｅ）は目的に応じて配合される任意成分である。
（Ａ）多官能重合性不飽和基含有化合物
（Ｂ）ラジカル重合開始剤
（Ｃ）下記一般式（１）で示される化合物によって変性された反応性酸化物粒子
（Ｄ）有機溶剤
（Ｅ）添加剤
以下、各成分について説明する。
The present invention will be specifically described below.
I. Curable composition The curable composition of this invention may contain the following component (A)-(E). Among these components, the components (A) to (D) are essential components, and the component (E) is an optional component blended depending on the purpose.
(A) Polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compound (B) Radical polymerization initiator (C) Reactive oxide particles modified with a compound represented by the following general formula (1)
(D) Organic solvent (E) additive Hereinafter, each component is demonstrated.
（Ａ）多官能重合性不飽和基含有化合物
本発明に用いられる多官能重合性不飽和基含有化合物（Ａ）は、組成物の成膜性を高めるために好適に用いられる。多官能重合性不飽和基含有化合物（Ａ）としては、分子内に２個以上の重合性不飽和基を含むものであれば、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。このうち、（メタ）アクリルエステル類が好ましい。
(A) Polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compound The polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compound (A) used in the present invention is suitably used for enhancing the film formability of the composition. The polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compound (A) is not particularly limited as long as it contains two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule. For example, (meth) acrylic esters, vinyl There may be mentioned compounds. Of these, (meth) acrylic esters are preferred.
（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、及びこれらの水酸基へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が好ましい。 (Meth) acrylic esters include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di ( (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Hydroxyl-containing (meth) such as ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, bis (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate Acrylates and poly (meth) acrylates of ethylene oxide or propylene oxide adducts to these hydroxyl groups, oligoesters (meth) acrylates having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, oligoether (meth) acrylates And oligoepoxy (meth) acrylates. Among these, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate and the like are preferable.
ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。 Examples of vinyl compounds include divinylbenzene, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, and triethylene glycol divinyl ether.
このような多官能重合性不飽和基含有化合物（Ａ）の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４００、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製ライトアクリレート ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。 As a commercial item of such a polyfunctional polymerizable unsaturated group containing compound (A), Toagosei Co., Ltd. Aronix M-400, M-404, M-408, M-450, M-305, M-309, M-310, M-315, M-320, M-350, M-360, M-208, M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M- 240, M-245, M-260, M-270, M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-221, M-203, TO-924, TO-1270, TO-1231, TO-595, TO-756, TO-1343, TO-902, TO-904, TO-905, TO-1330, Nippon Kayaku Co., Ltd. KAYARAD D-310, D-330, DPHA, DPC -20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041, SR-368, SR-415 SR-444, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035, SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR -268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, PET-30, T-1420, GPO-303, TC-120S, HDDA, NPGDA , TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-167, R-526, R-551, R-712, R-604, R-684, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. ) Light acrylate PE-4A, DPE-6A, DTMP-4A, and the like.
本発明の組成物中における成分（Ａ）の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、２０〜７０質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜６０質量％の範囲内であることがより好ましい。２０質量％未満であると、塗膜の硬化性が不十分になるおそれがあり、７０質量％を超えると、塗膜の外観が損なわれるおそれがある。 The blending amount of the component (A) in the composition of the present invention is preferably in the range of 20 to 70% by mass, and 30 to 60% by mass, when the total of the components excluding the solvent is 100% by mass. It is more preferable to be within the range. If it is less than 20% by mass, the curability of the coating film may be insufficient, and if it exceeds 70% by mass, the appearance of the coating film may be impaired.
（Ｂ）ラジカル重合開始剤
本発明に用いられるラジカル重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱重合開始剤）、及び放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）重合開始剤）等の、汎用されているものを挙げることができ、放射線（光）重合開始剤が好ましい。
(B) Radical polymerization initiator Examples of the radical polymerization initiator (B) used in the present invention include a compound that thermally generates active radical species (thermal polymerization initiator) and an active radical by irradiation with radiation (light). Commonly used compounds such as seed generating compounds (radiation (light) polymerization initiators) can be mentioned, and radiation (light) polymerization initiators are preferred.
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。 The radiation (photo) polymerization initiator is not particularly limited as long as it can be decomposed by light irradiation to generate radicals to initiate polymerization. For example, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2 , 2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy Roxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane -1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2, 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1- Methyl vinyl) phenyl) propanone) and the like.
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製ルシリン ＴＰＯ、８８９３ＵＣＢ社製ユベクリル Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。 As a commercial item of a radiation (photo) polymerization initiator, for example, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61 , Darocur 1116, 1173, BASF's Lucillin TPO, 8893UCB's Ubekrill P36, Fratelli Lamberti's Ezacure KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75 / B, and the like.
本発明の組成物中における成分（Ｂ）の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、０．０１〜２０質量％の範囲内とすることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲内とすることがさらに好ましい。０．０１質量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となるおそれがあり、２０質量％を超えると、塗膜の硬度が損なわれるおそれがある。 The blending amount of the component (B) in the composition of the present invention is preferably in the range of 0.01 to 20% by mass when the total of components excluding the solvent is 100% by mass, More preferably, it is in the range of -10 mass%. If it is less than 0.01% by mass, the hardness of the cured product may be insufficient, and if it exceeds 20% by mass, the hardness of the coating film may be impaired.
（Ｃ）一般式（１）で示される化合物によって変性された反応性酸化物粒子（以下、反応性粒子（Ｃ）という）
本発明に用いられる反応性粒子（Ｃ）は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム等からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物からなる粒子（Ｃａ）と、下記一般式（１）で示される分子内に多官能（メタ）アクリロイル基及びシロキサン基を有する粒子変性剤（Ｃｂ）とを反応させることにより得られ、重合性不飽和基を有する、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、セリウム等からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子である。
反応性粒子（Ｃ）を配合することにより、（Ａ）成分または（Ａ）成分の硬化物との結着力が上がり、硬化膜全体の強度が向上するために、得られる硬化膜の鉛筆硬度が改善されるものと思われる。
(C) Reactive oxide particles modified with the compound represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as reactive particles (C))
The reactive particles (C) used in the present invention are particles composed of an oxide of at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin, antimony, cerium, and the like ( It is obtained by reacting Ca) with a particle modifier (Cb) having a polyfunctional (meth) acryloyl group and a siloxane group in the molecule represented by the following general formula (1), and has a polymerizable unsaturated group And oxide particles of at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin, antimony, cerium and the like.
By blending the reactive particles (C), the binding strength of the component (A) or the cured product of the component (A) is increased, and the strength of the entire cured film is improved. It seems to be improved.
（１）酸化物粒子（Ｃａ）
反応性粒子（Ｃ）の製造に用いられる酸化物粒子（Ｃａ）は、得られる硬化性組成物の硬化膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子である。
(1) Oxide particles (Ca)
The oxide particles (Ca) used for the production of the reactive particles (C) are silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin from the viewpoint of colorlessness of the cured film of the resulting curable composition. , Oxide particles of at least one element selected from the group consisting of antimony and cerium.
これらの酸化物粒子（Ｃａ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、酸化物粒子（Ｃａ）は、粉体状又は溶剤分散ゾルとして用いるのが好ましい。溶剤分散ゾルとして用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。 Examples of these oxide particles (Ca) include particles of silica, alumina, zirconia, titanium oxide, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), antimony oxide, cerium oxide, and the like. Can be mentioned. Among these, silica, alumina, zirconia and antimony oxide particles are preferable from the viewpoint of high hardness. These may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the oxide particles (Ca) are preferably used as a powder or solvent-dispersed sol. When used as a solvent-dispersed sol, the dispersion medium is preferably an organic solvent from the viewpoint of compatibility with other components and dispersibility. Examples of such an organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, and γ-butyrolactone. , Esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; dimethylformamide, dimethylacetamide, Examples thereof include amides such as N-methylpyrrolidone. Of these, methanol, isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene and xylene are preferred.
酸化物粒子（Ｃａ）の数平均粒子径は、得られる硬化膜の用途に応じて適宜選択すればよいが、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００３μｍ〜１μｍがさらに好ましく、０．００５μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、硬化膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。 The number average particle diameter of the oxide particles (Ca) may be appropriately selected according to the use of the obtained cured film, but is preferably 0.001 μm to 2 μm, more preferably 0.003 μm to 1 μm, and more preferably 0.005 μm to 0.5 μm is particularly preferable. When the number average particle diameter exceeds 2 μm, the transparency when cured is lowered or the surface state when cured is deteriorated. Various surfactants and amines may be added to improve the dispersibility of the particles.
ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、（株）アデカ製 アデライトＡＴ２０
、ＡＴ-３０、ＡＴ−４０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
Commercially available products as silicon oxide particles (for example, silica particles) include, for example, colloidal silica, methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA- manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL and the like can be mentioned. As powder silica, Aerosil 130, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil TT600, Aerosil OX50, Silex H31, H32, H51, H52, H121, H122, Asahi Glass Co., Ltd., Nippon Silica Industry, Nippon Aerosil Co., Ltd. E220A, E220 manufactured by Adelite AT20 manufactured by Adeka Co., Ltd.
AT-30, AT-40, SYLYSIA470 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., SG flake manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., and the like.
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製ニードラール等を挙げることができる。 Moreover, as an aqueous dispersion product of alumina, Nissan Chemical Industries, Ltd. alumina sol-100, -200, -520; As an alumina isopropanol dispersion product, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. AS-150I; AS-150T manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd .; HXU-110JC manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. as a toluene dispersion of zirconia; Nissan Chemical Industries, Ltd. as an aqueous dispersion of zinc antimonate powder ) Cellax: Alumina, titanium oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide and other powders and solvent dispersion products are nanotech made by CI Kasei Co., Ltd .; Antimony-doped tin oxide water dispersion sol is Ishihara Sangyo ( SN-100D, manufactured by Mitsubishi Materials Corp .; cerium oxide The dispersion can be exemplified Taki Chemical Co., Ltd. Nidoraru like.
酸化物粒子（Ｃａ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。酸化物粒子（Ｃａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ２／ｇである。これら酸化物粒子（Ｃａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の有機溶剤分散ゾルの利用が好ましい。 The oxide particles (Ca) have a spherical shape, a hollow shape, a porous shape, a rod shape, a plate shape, a fiber shape, or an indefinite shape, and preferably a spherical shape. The specific surface area of the oxide particles (Ca) (by the BET specific surface area measurement method using nitrogen) is preferably 10 to 1000 m 2 / g, and more preferably 100 to 500 m 2 / g. These oxide particles (Ca) can be used in a dry state, or dispersed in water or an organic solvent. For example, a dispersion of fine oxide particles known in the art as a solvent dispersion sol of the above oxide can be used directly. In particular, the use of an organic solvent-dispersed sol of an oxide is preferable in applications where the cured product requires excellent transparency.
（２）粒子変性剤（Ｃｂ）
本発明に用いられる粒子変性剤（Ｃｂ）は、上記一般式（１）で示される化合物であり、分子内に多官能（メタ）アクリロイル基及びシロキサン基を有することを特徴としている。
式（１）中、Ｒ１は２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する有機基を示し、好ましくは３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する有機基であることが好ましい。３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する有機基の具体例としては、下記式で示される構造を有する基が挙げられる。下記式で示される構造を有する基としては、２，２，２−トリ［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチル基、３−｛２，２，２−トリ［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エトキシ｝−２，２−ジ［（メタ）アクリロイルオキシメチル］プロピル基等が挙げられる。
The particle modifier (Cb) used in the present invention is a compound represented by the above general formula (1) and is characterized by having a polyfunctional (meth) acryloyl group and a siloxane group in the molecule.
In the formula (1), R 1 represents an organic group having two or more (meth) acryloyl groups, and preferably an organic group having three or more (meth) acryloyl groups. Specific examples of the organic group having 3 or more (meth) acryloyl groups include groups having a structure represented by the following formula. Examples of the group having the structure represented by the following formula include 2,2,2-tri [(meth) acryloyloxymethyl] ethyl group, 3- {2,2,2-tri [(meth) acryloyloxymethyl] ethoxy}. Examples include -2,2-di [(meth) acryloyloxymethyl] propyl group.
粒子変性剤（Ｃｂ）は、（メタ）アクリロイル基及び加水分解性シリル基を有し、加水分解性シリル基によって酸化物粒子（Ｃａ）と結合することができ、（メタ）アクリロイル基によってラジカル重合することができる。尚、加水分解性シリル基とは、水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）生成するものであって、例えば、ケイ素に１以上のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、等のアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子が結合したものを指す。 The particle modifier (Cb) has a (meth) acryloyl group and a hydrolyzable silyl group, and can be bonded to the oxide particle (Ca) by the hydrolyzable silyl group, and radical polymerization by the (meth) acryloyl group. can do. The hydrolyzable silyl group is a group that reacts with water to produce silanol (Si-OH). For example, one or more methoxy groups, ethoxy groups, n-propoxy groups, isopropoxy groups, An n-butoxy group, an alkoxy group such as an aryloxy group, an acetoxy group, an amino group, or a halogen atom is bonded.
（３）反応性粒子（Ｃ）の調製
加水分解性シリル基を有する粒子変性剤（Ｃｂ）を酸化物粒子（Ｃａ）と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる反応性粒子（Ｃ）中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱質量分析により求めることができる。
(3) Preparation of reactive particles (C) A particle modifier (Cb) having a hydrolyzable silyl group is mixed with oxide particles (Ca), hydrolyzed, and bonded together. The ratio of the organic polymer component, that is, the hydrolyzate and condensate of hydrolyzable silane in the resulting reactive particles (C) is usually the mass loss% when the dry powder is completely burned in air. The constant value can be obtained, for example, by thermal mass spectrometry from room temperature to usually 800 ° C. in air.
酸化物粒子（Ｃａ）への粒子変性剤（Ｃｂ）の結合量は、反応性粒子（Ｃ）（酸化物粒子（Ｃａ）及び粒子変性剤（Ｃｂ）の合計）を１００質量％として、好ましくは、０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上、特に好ましくは、１質量％以上である。酸化物粒子（Ｃａ）に結合した粒子変性剤（Ｃｂ）の結合量が０．０１質量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ｃ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ｃ）製造時の原料中の酸化物粒子（Ｃａ）の配合割合は、好ましくは、５〜９９質量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８質量％である。反応性粒子（Ｃ）を構成する酸化物粒子（Ｃａ）の含有量は、反応性粒子（Ｃ）の６５〜９５質量％であることが好ましい。 The binding amount of the particle modifier (Cb) to the oxide particles (Ca) is preferably 100% by mass of the reactive particles (C) (the total of the oxide particles (Ca) and the particle modifier (Cb)). 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more. When the binding amount of the particle modifier (Cb) bonded to the oxide particles (Ca) is less than 0.01% by mass, the dispersibility of the reactive particles (C) in the composition is not sufficient, and the resulting curing is obtained. The transparency and scratch resistance of the object may not be sufficient. Moreover, the compounding ratio of the oxide particles (Ca) in the raw material during the production of the reactive particles (C) is preferably 5 to 99% by mass, and more preferably 10 to 98% by mass. The content of the oxide particles (Ca) constituting the reactive particles (C) is preferably 65 to 95% by mass of the reactive particles (C).
本発明の組成物中における反応性粒子（Ｃ）の含有量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、２０〜７４質量％の範囲内であることが好ましく、４０〜７０質量％の範囲内であることがより好ましい。２０質量％未満であると、硬化物としたときに高硬度の膜が得られないおそれがあり、７４質量％を超えると、成膜性が不十分となるおそれがある。
尚、反応性粒子（Ｃ）の含有量は、固形分を意味し、反応性粒子（Ｃ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その含有量には溶剤の量を含まない。
The content of the reactive particles (C) in the composition of the present invention is preferably in the range of 20 to 74% by mass, when the total of components excluding the solvent is 100% by mass, More preferably, it is in the range of mass%. If the amount is less than 20% by mass, a film having a high hardness may not be obtained when cured, and if it exceeds 74% by mass, the film formability may be insufficient.
The content of the reactive particles (C) means a solid content, and when the reactive particles (C) are used in the form of a solvent-dispersed sol, the content does not include the amount of solvent.
（Ｄ）有機溶剤
本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節するために、有機溶剤で希釈して用いることが通常である。例えば、反射防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
(D) Organic solvent The composition of the present invention is usually used after being diluted with an organic solvent in order to adjust the thickness of the coating film. For example, the viscosity when used as an antireflection film or a coating material is usually 0.1 to 50,000 mPa · sec / 25 ° C., and preferably 0.5 to 10,000 mPa · sec / 25 ° C.
有機溶剤（Ｄ）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the organic solvent (D) include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate and γ-butyrolactone Esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; dimethylformamide, dimethylacetamide, Examples include amides such as N-methylpyrrolidone. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
本発明の組成物中における有機溶剤（Ｄ）の合計の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量部としたときに、５０〜１０，０００質量部の範囲内であることが好ましい。尚、前記反応性粒子（Ｃ）の分散液中の有機溶剤も本発明の組成物中に持ち込まれ得る。溶剤の配合量は、この成分（Ｃ）由来の有機溶剤も勘案の上、塗布膜厚、組成物の粘度等を考慮して適宜決定することができる。 The total amount of the organic solvent (D) in the composition of the present invention is preferably in the range of 50 to 10,000 parts by mass when the total of components excluding the solvent is 100 parts by mass. The organic solvent in the dispersion of the reactive particles (C) can also be brought into the composition of the present invention. The blending amount of the solvent can be appropriately determined in consideration of the coating film thickness, the viscosity of the composition, etc. in consideration of the organic solvent derived from the component (C).
（Ｅ）添加剤
本発明の組成物には、上記成分の他、必要に応じて熱重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤等を添加することができる。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
(E) Additive In addition to the above components, a thermal polymerization initiator, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a leveling agent, and the like can be added to the composition of the present invention as necessary.
Preferable thermal polymerization initiators include, for example, peroxides and azo compounds. Specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl-peroxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like. it can.
本発明の組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）、必要に応じて成分（Ｅ）をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、重合開始剤や重合性不飽和基の分解開始温度以下で行うことが好ましい。 The composition of the present invention can be prepared by adding the above components (A) to (D) and, if necessary, the component (E) and mixing them at room temperature or under heating conditions. Specifically, it can be prepared using a mixer such as a mixer, a kneader, a ball mill, or a three roll. However, when mixing under heating conditions, it is preferable to carry out at a temperature lower than the decomposition start temperature of the polymerization initiator or polymerizable unsaturated group.
上記のようにして得られた本発明の組成物は、熱及び／又は放射線（光）によって硬化させることができる。 The composition of the present invention obtained as described above can be cured by heat and / or radiation (light).
ＩＩ．硬化膜
本発明の硬化膜は、前記硬化性組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、熱及び／又は放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。
熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。
II. Cured film The cured film of the present invention can be obtained by coating and curing the curable composition on various substrates, for example, plastic substrates. Specifically, after coating the composition and preferably drying the volatile component at 0 to 200 ° C., it can be obtained as a coated molded body by performing a curing treatment with heat and / or radiation.
When using heat, as the heat source, for example, an electric heater, an infrared lamp, hot air, or the like can be used. The preferable curing conditions in the case of heat are 20 to 150 ° C., and are performed within a range of 10 seconds to 24 hours.
放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、６０Ｃｏ等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加速電圧は１０〜３００ｋＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。 In the case of radiation (light), the radiation source is not particularly limited as long as the composition can be cured in a short time after coating. For example, as an infrared radiation source, a lamp, a resistance heating plate, Commercially available lasers, etc., as visible ray sources, sunlight, lamps, fluorescent lamps, lasers, etc., ultraviolet ray sources, mercury lamps, halide lamps, lasers, etc., and electron beam sources Using thermionic electrons generated from tungsten filaments, cold cathode method for generating metal through high voltage pulse, and secondary electron method using secondary electrons generated by collision between ionized gaseous molecules and metal electrode Can be mentioned. Examples of the source of alpha rays, beta rays, and gamma rays include fission materials such as 60 Co. For gamma rays, a vacuum tube that collides accelerated electrons with the anode can be used. These radiations can be irradiated alone or in combination of two or more at a certain time. When using radiation, it is preferable to use ultraviolet rays or electron beams. In such a case, the preferable irradiation amount of ultraviolet rays is 0.01 to 10 J / cm 2 , more preferably 0.1 to 2 J / cm 2 . Further, preferable irradiation conditions of the electron beam are an acceleration voltage of 10 to 300 kV, an electron density of 0.02 to 0.30 mA / cm 2 , and an electron beam irradiation amount of 1 to 10 Mrad.
本発明の組成物は被覆材（ハードコート）や反射防止膜の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコ−ト、フローコ−ト、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜２００μｍである。 The composition of the present invention is suitable for use as a coating material (hard coat) or an antireflection film. Examples of the base material to be subjected to antireflection or coating include plastics (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin). , Epoxy, melamine, triacetyl cellulose, ABS, AS, norbornene resin, etc.), metal, wood, paper, glass, slate and the like. These substrates may be in the form of a plate, film or three-dimensional molded body, and the coating method may be a normal coating method such as dipping coating, spray coating, flow coating, shower coating, roll coating, spin coating, brush. A paint etc. can be mentioned. The thickness of the coating film in these coatings is usually 0.1 to 400 μm, preferably 1 to 200 μm after drying and curing.
本発明の硬化膜は、高硬度及び耐擦傷性を有し、特に鉛筆硬度に優れているので、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＯ等の記録用ディスク、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材、又は、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等として特に好適に用いられる。 The cured film of the present invention has high hardness and scratch resistance, and is particularly excellent in pencil hardness. Therefore, recording disks such as CD, DVD, and MO, plastic optical components, touch panels, film-type liquid crystal elements, and plastic containers Protective coating materials to prevent scratches (scratches) and prevent contamination of floor materials, wall materials, artificial marble, etc. as building interior materials, or antireflection films for film-type liquid crystal elements, touch panels, plastic optical components, etc. And is particularly preferably used.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって何ら限定されない。尚、下記の記載中、「％」及び「部」は、特に断らない限り、「質量％」及び「質量部」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited at all by an Example. In the following description, “%” and “part” mean “% by mass” and “part by mass” unless otherwise specified.
（製造例１）粒子変性剤（Ｃｂ）の合成
乾燥空気中、アルドリッチ社製３−（トリエトキシシリル）−プロピルイソシアネート３２．６部、ジブチルスズジラウレート０．１部からなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）６７．４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌し、目的とする粒子変性剤（Ｃｂ）を含む組成物を得た。
生成物のイソシアネート基に特徴的な２２６０ｃｍ−１の吸収ピークが消失し、新たに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基中のカルボニル基に特徴的な１６６０ｃｍ−１のピーク及びアクリロイル基に特徴的な１７２０ｃｍ−１のピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロイル基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を共に有する、下記構造式で示される粒子変性剤（Ｃｂ）が生成していることを確認した。
The absorption peak at 2260 cm −1 characteristic for the isocyanate group of the product disappears, and a new peak at 1660 cm −1 characteristic for the carbonyl group in the [—O—C (═O) —NH—] group and A peak of 1720 cm −1 characteristic of an acryloyl group is observed, and has both an acryloyl group as a polymerizable unsaturated group and a [—O—C (═O) —NH—] group. It was confirmed that the particle modifier (Cb) shown was produced.
（製造例２−１）反応性シリカ粒子（Ｃ）の製造
製造例１で製造した粒子変性剤（Ｃｂ）２．２７部、シリカ粒子分散液（シリカ濃度３０％、アデカ製ＡＴ２０を限外濾過でＭＥＫに溶剤置換したもの）９６．１部、イオン交換水０．１２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３８部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌し、反応性粒子の分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３１．１％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９２．７％であった。
得られた反応性シリカ粒子の平均粒子径は、５０ｎｍであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
(Production Example 2-1) Production of Reactive Silica Particles (C) 2.27 parts of the particle modifier (Cb) produced in Production Example 1 and a silica particle dispersion (silica concentration 30%, Adeka AT20 were ultrafiltered. And a mixture of 96.1 parts, 0.12 parts of ion-exchanged water, and 0.01 parts of p-hydroxyphenyl monomethyl ether after stirring at 60 ° C. for 4 hours, and then methyl orthoformate 1 .38 parts were added, and the mixture was further heated and stirred at the same temperature for 1 hour to obtain a dispersion of reactive particles. 2 g of this dispersion was weighed on an aluminum dish, dried on a hot plate at 175 ° C. for 1 hour, and weighed to determine the solid content, which was 31.1%. Further, 2 g of the dispersion was weighed in a magnetic crucible, preliminarily dried on an 80 ° C. hot plate for 30 minutes, and calcined in a muffle furnace at 750 ° C. for 1 hour to obtain the inorganic content in the solid content. As a result, it was 92.7%.
The average particle diameter of the obtained reactive silica particles was 50 nm. Here, the average particle diameter was measured with a transmission electron microscope.
（製造例２−２）反応性シリカ粒子の製造
下記構造式で示されるＳＺ６０３０（商品名；東レダウコーニング社製）を用いた以外は、上記の製造例２−１の方法に従い粒子変性を行った。ＳＺ６０３０の仕込み量は上記製造例２−１と同じとした。
（実施例１）硬化性組成物の調製
上記製造例２−１で製造した反応性シリカ粒子分散液６９．４部（反応性シリカ粒子として２１．６部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２５．８部、Ｉｒｇ１８４ ２．６０部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４４．５部をフラスコに入れ室温で３０分間攪拌し均一な１４２．３部の混合液を得た。その後エバポレーターを用いて減圧度８０ｍｍＨｇで溶剤の留去を行い、全量が１００部になるまで濃縮し目的の組成物を得た。
(Example 1) Preparation of curable composition 69.4 parts (21.6 parts as reactive silica particles) of the reactive silica particle dispersion produced in Production Example 2-1 above, 25.8 dipentaerythritol hexaacrylate Part, 1.60 parts of Irg184, and 44.5 parts of methyl isobutyl ketone (MIBK) were placed in a flask and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a uniform mixture of 142.3 parts. Thereafter, the solvent was distilled off using an evaporator at a reduced pressure of 80 mmHg, and the mixture was concentrated until the total amount became 100 parts to obtain the desired composition.
（比較例１）
下記表１に示す組成とした他は、実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。
(Comparative Example 1)
A curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 1 was used.
＜硬化膜の製造＞
実施例１及び比較例１で製造した各組成物を８０μｍ厚のＴＡＣ基材上に３０ミルのバーコーターを用いて塗工し、膜厚が１２μｍの塗膜を得た。これを８０℃のオーブンに１分間入れ、乾燥を行った。この後フィルムを、空気中で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２の照射スピードで１回、高圧水銀ランプコンベアに通し合計３００ｍＪ／ｃｍ２を照射して硬化を行った。
<Manufacture of cured film>
Each composition produced in Example 1 and Comparative Example 1 was coated on a TAC substrate having a thickness of 80 μm using a 30 mil bar coater to obtain a coating film having a thickness of 12 μm. This was placed in an oven at 80 ° C. for 1 minute and dried. The following film, using a high pressure mercury lamp in air once with irradiation speed of 300 mJ / cm 2, a cured by irradiation with total 300 mJ / cm 2 through a high-pressure mercury lamp conveyor was carried out.
＜硬化膜の特性評価＞
得られた各硬化膜について、鉛筆硬度の評価を行った。
測定荷重は５００ｇで、測定方法はＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠し、５Ｈの鉛筆を用い、下記評価方法で、鉛筆硬度を評価した。
評価方法：
鉛筆硬度試験終了後、三波長管の下で傷の観察を行い、凹みや傷のない本数を数えた。表１中の数値の分母は試験回数を、分子は傷や凹みのない部分の本数を示す。
<Characteristic evaluation of cured film>
Each cured film obtained was evaluated for pencil hardness.
The measurement load was 500 g, the measurement method was based on JIS K5600-5-4, and the pencil hardness was evaluated by the following evaluation method using a 5H pencil.
Evaluation methods:
After the pencil hardness test was completed, scratches were observed under a three-wavelength tube, and the number of dents and scratches was counted. The denominator of the numerical values in Table 1 indicates the number of tests, and the numerator indicates the number of parts without scratches or dents.
表１の結果から、一般式（１）で示される構造を有する化合物によって変性された酸化物粒子を含有する実施例１では、従来の粒子変性剤によって変性された酸化物粒子を含有する比較例１に比べて鉛筆硬度が大きく改善されていることがわかる。 From the results of Table 1, in Example 1 containing oxide particles modified with a compound having a structure represented by the general formula (1), Comparative Example containing oxide particles modified with a conventional particle modifier It can be seen that the pencil hardness is greatly improved compared to 1.
本発明の硬化性組成物によれば、特に鉛筆硬度に優れた硬化膜を提供することができる。
本発明の硬化膜は、特に優れた鉛筆硬度を有するため、被覆材（ハードコート）や反射防止膜等の用途に好適である。
According to the curable composition of this invention, the cured film excellent in especially pencil hardness can be provided.
Since the cured film of the present invention has particularly excellent pencil hardness, it is suitable for applications such as a coating material (hard coat) and an antireflection film.
Claims (5)
（Ａ）多官能重合性不飽和基含有化合物
（Ｂ）ラジカル重合開始剤
（Ｃ）下記一般式（１）で示される化合物によって変性された反応性酸化物粒子
（Ｄ）有機溶剤
を含有する硬化性組成物。 The following components (A) to (D):
(A) Polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compound (B) Radical polymerization initiator (C) Reactive oxide particles modified with a compound represented by the following general formula (1)
(D) A curable composition containing an organic solvent.
The cured film formed by hardening the curable composition of any one of Claims 1-4.
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