JP5092440B2

JP5092440B2 - Curable composition, cured film thereof and laminate

Info

Publication number: JP5092440B2
Application number: JP2007035906A
Authority: JP
Inventors: 宙宮尾; 康伸鈴木; 周一菅原; 宣康篠原
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2007-02-16
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2027-02-16
Also published as: TWI363764B; JP2008201818A; TW200844127A

Description

本発明は、硬化性組成物、その硬化膜及び積層体に関する。さらに詳しくは、優れた帯電防止性（汚染防止性）を有する硬化膜が得られる硬化性組成物、その硬化膜及び積層体に関する。 The present invention relates to a curable composition, a cured film thereof, and a laminate. More specifically, the present invention relates to a curable composition from which a cured film having excellent antistatic properties (antifouling properties) can be obtained, the cured film, and a laminate.

近年、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材及び反射防止膜用コート材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、表面滑り性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。 In recent years, plastics (polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose resin, ABS resin, AS resin, norbornene resin, etc.), metal, wood, paper, glass, slate, etc. As a protective coating material and anti-reflection coating material for preventing scratches (abrasion) on various substrate surfaces and preventing contamination, it has excellent coating properties, and the surface of each substrate has hardness, There is a demand for a curable composition capable of forming a cured film having excellent scratch resistance, abrasion resistance, surface slipperiness, low curling properties, adhesion, transparency, chemical resistance, and coating film appearance. ing.

各種基材の表面に汚染防止性を付与するため、硬化膜に帯電防止性を与えることが一般的になされている。硬化膜に帯電防止性を付与する方法の１つとして、リチウム化合物を組成物に配合することがなされている。
例えば、特許文献１には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、分子中にポリエチレングリコール単位を有さず、少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物、ビスパーフルオロアルカンスルホニルイミドリチウム、及び、光開始剤とを含んでなる光硬化性樹脂組成物が開示されている。
この特許には、ポリエーテルを含むポリジメチルシロキサン或いは、ポリエーテルを含むパーフルオロアルキルオリゴマーは使用されていない。また、ジアクリレートを比較的多量に使用しているので、硬度が低い可能性がある。 In order to impart antifouling properties to the surfaces of various substrates, it is common to impart antistatic properties to cured films. As one method for imparting antistatic properties to a cured film, a lithium compound is blended into the composition.
For example, Patent Document 1 discloses polyethylene glycol di (meth) acrylate, a polymerizable compound having no polyethylene glycol unit in the molecule and having at least two (meth) acryloyloxy groups, and bisperfluoroalkanesulfonylimide lithium. And a photocurable resin composition comprising a photoinitiator.
This patent does not use polydimethylsiloxane containing polyether or perfluoroalkyl oligomer containing polyether. Moreover, since a relatively large amount of diacrylate is used, the hardness may be low.

特許文献２には、電離放射線硬化型樹脂組成物、及び、パーフルオロアルキルスルホン酸リチウム、リチウムビスパーフルオロアルキルスルホンイミド及び過塩素酸リチウムから選ばれる１又は２以上のリチウム塩を含有する光学素子用樹脂組成物が開示されている。
ポリエーテルを含むポリジメチルシロキサン或いは、ポリエーテルを含むパーフルオロアルキルオリゴマーは使用されていない。また、光硬化性モノマーとして、単官能或いは二官能のモノマーを使用しており、ハードコートとしては硬度が低い可能性がある。
特許文献３には、コロイダルシリカ微粒子及び有機シラン化合物の加水分解生成物を縮合反応して得られるシリカ（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、及び特定のリチウム化合物を含む硬化性組成物が開示されている。
シランカップリング剤で修飾したシリカ粒子を用いているが、実施例ではメタクリロイル基を含むシランカップリング剤を使用しており、反応性の点から十分な硬度や耐擦傷性が得られない可能性がある。 Patent Document 2 discloses an ionizing radiation curable resin composition, and an optical element containing one or more lithium salts selected from lithium perfluoroalkylsulfonate, lithium bisperfluoroalkylsulfonimide, and lithium perchlorate. A resin composition is disclosed.
Polydimethylsiloxane containing polyether or perfluoroalkyl oligomer containing polyether is not used. Moreover, the monofunctional or bifunctional monomer is used as a photocurable monomer, and there is a possibility that hardness is low as a hard coat.
Patent Document 3 discloses a curable composition containing silica (A), an ethylenically unsaturated compound (B) obtained by condensation reaction of colloidal silica fine particles and a hydrolysis product of an organosilane compound, and a specific lithium compound. Is disclosed.
Silica particles modified with a silane coupling agent are used, but in the examples, a silane coupling agent containing a methacryloyl group is used, and there is a possibility that sufficient hardness and scratch resistance cannot be obtained in terms of reactivity There is.

さらに、ＤＶＤ等の記録用ディスク用のハードコートや、反射防止フィルムとして用いる場合には、指紋拭き取り性等の防汚性が要求される。また、例えば、車載用の電子機器で用いる記録用ディスク等の場合には、使用中に硬化膜成分がブリードアウトし、ディスクの読み取りに支障を来したり、さらには発火の可能性もあることから耐湿熱性も必要とされる。 Furthermore, when used as a hard coat for a recording disk such as a DVD or an antireflection film, antifouling properties such as fingerprint wiping properties are required. In addition, for example, in the case of a recording disk used in an in-vehicle electronic device, the cured film component bleeds out during use, which may interfere with reading of the disk, and may also ignite. Therefore, heat and humidity resistance is also required.

特開２００４−３３１９０９号公報JP 2004-331909 A 特開２００５−３１２８２号公報JP 200531282 A 特開２００５−１４６１１０号公報JP-A-2005-146110

本発明は、優れた帯電防止性、防汚性、耐湿熱性を有する硬化膜が得られる硬化性組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the curable composition from which the cured film which has the outstanding antistatic property, antifouling property, and heat-and-moisture resistance is obtained.

本発明者等は、上記目的を達成するため、鋭意研究した結果、重合性不飽和基を有し、かつポリエーテル鎖と、ポリジメチルシロキサン基を有する化合物と、特定のリチウム化合物を配合した硬化性組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have found that a compound having a polymerizable unsaturated group, a polyether chain, a compound having a polydimethylsiloxane group, and a specific lithium compound is blended. The present inventors have found that the above composition can solve the above-mentioned problems and have completed the present invention.

本発明によれば、以下の硬化性組成物、その硬化膜及び積層体が提供できる。
１．下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）重合性不飽和基、下記式（１ａ）で表される繰り返し単位及び下記式（１ｂ）で示される繰り返し単位を含む重合体、
（Ｂ）下記式（３ａ）又は（３ｂ）で示される化合物、
（Ｃ）前記成分（Ａ）以外の、分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物、
（Ｄ）光重合開始剤、
を含有する硬化性組成物。

［式（１ａ）及び（１ｂ）中、ｐは、１〜１０である。］
ＬｉＣ_ｎ’Ｆ_{２ｎ’＋１}Ｘ（３ａ）
Ｌｉ（Ｃ_ｎ’Ｆ_{２ｎ’＋１}Ｙ）_２Ｎ（３ｂ）
［式（３ａ）及び（３ｂ）中、ＸはＣＯ_２又はＳＯ_３、ＹはＣＯ又はＳＯ_２、ｎ’は１〜９の整数を示す。］
２．前記成分（Ａ）が有する重合性不飽和基が、（メタ）アクリロイル基である上記１に記載の硬化性組成物。
３．前記成分（Ａ）が、さらにウレタン基を有する上記１又は２に記載の硬化性組成物。
４．さらに、下記成分（Ｅ）：
（Ｅ）重合性不飽和基を有し、かつ、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子、
を含む上記１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
５．前記成分（Ｅ）の有する重合性不飽和基が、下記式（４）に示す構造を含む基である上記４に記載の硬化性組成物。

［式（４）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
６．上記１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
７．基材上に上記６に記載の硬化膜を有する積層体。 According to the present invention, the following curable composition, its cured film and laminate can be provided.
1. The following components (A) to (D):
(A) a polymerizable unsaturated group, a polymer containing a repeating unit represented by the following formula (1a) and a repeating unit represented by the following formula (1b);
(B) a compound represented by the following formula (3a) or (3b),
(C) A compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule other than the component (A),
(D) a photopolymerization initiator,
A curable composition containing

[In Formula (1a) and (1b), p is 1-10. ]
LiC _{n ′} F _{2n ′ + 1} X (3a)
Li (C _{n ′} F _{2n ′ + 1} Y) ₂ N (3b)
[In the formulas (3a) and (3b), X represents CO ₂ or SO ₃ , Y represents CO or SO ₂ , and n ′ represents an integer of 1 to 9. ]
2. 2. The curable composition according to 1 above, wherein the polymerizable unsaturated group of the component (A) is a (meth) acryloyl group.
3. 3. The curable composition according to 1 or 2 above, wherein the component (A) further has a urethane group.
4). Furthermore, the following component (E):
(E) an oxide of at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin, antimony and cerium, having a polymerizable unsaturated group as a main component Particles,
The curable composition in any one of said 1-3 containing.
5. 5. The curable composition according to 4 above, wherein the polymerizable unsaturated group of the component (E) is a group containing a structure represented by the following formula (4).

[In Formula (4), U represents NH, O (oxygen atom) or S (sulfur atom), and V represents O or S. ]
6). The cured film formed by hardening the curable composition in any one of said 1-5.
7). The laminated body which has a cured film of said 6 on a base material.

本発明によれば、優れた帯電防止性、指紋拭き取り性及び耐湿熱性を有する硬化膜が得られる硬化性組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the curable composition from which the cured film which has the outstanding antistatic property, fingerprint wiping property, and heat-and-moisture resistance can be obtained can be provided.

１．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有することを特徴とする。
成分（Ａ）と（Ｂ）を組み合わせて配合することにより、成分（Ｂ）の配合量が少なくとも帯電防止性を発揮できる。これは、この組成物を硬化させる際、成分（Ａ）が塗膜の空気側又は基材側界面付近に偏在化するが、成分（Ａ）のポリエーテル鎖により、成分（Ｂ）も界面付近に移動し偏在化するためと推定している。 1. Curable composition The curable composition of this invention contains the following component (A)-(D), It is characterized by the above-mentioned.
By blending components (A) and (B) in combination, the blending amount of component (B) can exhibit at least antistatic properties. This is because when the composition is cured, the component (A) is unevenly distributed near the air-side or base-side interface of the coating film, but the component (B) is also near the interface due to the polyether chain of the component (A). It is presumed that it moves to and is unevenly distributed.

本発明の硬化性組成物では、さらに、下記成分（Ｅ）を含むことが好ましい。
（Ｅ）重合性不飽和基を有し、かつ、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（以下、反応性粒子という）
このような反応性粒子を配合することにより、さらに、硬化膜の耐擦傷性を向上できる。
以下、各成分について説明する。 In the curable composition of this invention, it is preferable that the following component (E) is further included.
(E) an oxide of at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin, antimony and cerium, having a polymerizable unsaturated group as a main component Particles (hereinafter referred to as reactive particles)
By blending such reactive particles, the scratch resistance of the cured film can be further improved.
Hereinafter, each component will be described.

成分（Ａ）：重合性不飽和基、式（１ａ）で表される繰り返し単位及び式（１ｂ）で示される繰り返し単位を含む重合体
本発明に用いられる成分（Ａ）は、重合性不飽和基、下記式（１ａ）で表される繰り返し単位であるポリエーテル鎖及び下記式（１ｂ）で表される繰り返し単位であるポリジメチルシロキサン鎖を含む重合体である。

［式（１ａ）中、ｐは、１〜１０である。］ Component (A): Polymer containing unsaturated group, repeating unit represented by formula (1a) and repeating unit represented by formula (1b) Component (A) used in the present invention is polymerizable unsaturated Group, a polyether chain which is a repeating unit represented by the following formula (1a), and a polydimethylsiloxane chain which is a repeating unit represented by the following formula (1b).

[In formula (1a), p is 1-10. ]

成分（Ａ）は、下記成分（Ｂ）と併用することにより、成分（Ｂ）の添加量が少ない場合であっても優れた帯電防止性を付与することができる。また、成分（Ａ）は、重合性不飽和基を有することにより、重合によって他の成分と結合し、湿熱条件下においても、ブリードアウトすることがない。 When the component (A) is used in combination with the following component (B), excellent antistatic properties can be imparted even when the amount of the component (B) added is small. In addition, since the component (A) has a polymerizable unsaturated group, it binds to other components by polymerization and does not bleed out even under wet heat conditions.

上記式（１ａ）で表される繰り返し単位であるポリエーテル鎖（アルキレンオキシド構造）は、直鎖状であっても分岐していてもよい。重合性不飽和基は１個以上有していればよいが、２個以上有していることが好ましい。重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基が挙げられ、このうち、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
さらに、重合性不飽和基の他にウレタン基を有していてもよい。
成分（Ａ）は、下記式（５）〜（８）で示される構造を有する化合物であることが好ましい。本発明で用いる成分（Ａ）は、下記式（５）〜（８）で示される構造を有する化合物に重合性不飽和基を導入することによって製造することができる。

［式（５）〜（８）中、ｐは、１〜１０であり、Ｒは、酸素原子、イオウ原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に５〜１，０００であり、ｑは１〜１００である。］ The polyether chain (alkylene oxide structure) which is a repeating unit represented by the above formula (1a) may be linear or branched. Although what is necessary is just to have one or more polymerizable unsaturated groups, it is preferable to have two or more. As a polymerizable unsaturated group, a (meth) acryloyl group and a vinyl group are mentioned, for example, Among these, a (meth) acryloyl group is preferable.
Furthermore, you may have a urethane group other than a polymerizable unsaturated group.
The component (A) is preferably a compound having a structure represented by the following formulas (5) to (8). The component (A) used in the present invention can be produced by introducing a polymerizable unsaturated group into a compound having a structure represented by the following formulas (5) to (8).

[In formulas (5) to (8), p is 1 to 10, and R is a C 1-20 divalent organic group that may contain an oxygen atom, a sulfur atom, or a hetero atom. M and n are each independently 5 to 1,000, and q is 1 to 100. ]

式（５）で示される構造を有する化合物の市販品としては、ＳＦ８４２７、ＢＹ１６−２０１、ＳＦ８４２８、ＳＺ−２１６２、ＳＨ３７７３Ｍ、（東レダウコーニングシリコーン製）、ＫＦ−８０１０、ＫＦ−１００２、Ｘ-２２−４９５２、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−６２６６（信越シリコーン製）等が挙げられる。 Commercially available compounds having a structure represented by the formula (5) include SF8427, BY16-201, SF8428, SZ-2162, SH3773M (manufactured by Toray Dow Corning Silicone), KF-8010, KF-1002, and X-22. -4952, X-22-4272, X-22-6266 (manufactured by Shin-Etsu Silicone) and the like.

成分（Ａ）の重合体は、例えば、上記式（５）〜（８）のいずれかで示される構造を有する重合体と、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネートとを、ジブチルスズラウリレート存在下で混合し、例えば、室温〜４０℃で数時間反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを添加して、さらに例えば、６０℃〜７０℃で数時間程度反応させることにより製造することができる。 The polymer of component (A) is, for example, a polymer having a structure represented by any one of the above formulas (5) to (8) and an isocyanate such as 2,4-tolylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. After mixing in the presence of laurate and reacting at room temperature to 40 ° C. for several hours, for example, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as pentaerythritol triacrylate or hydroxyethyl acrylate is added, and further, for example, 60 ° C. to 70 ° C. It can be produced by reacting at about 0 ° C. for several hours.

本発明の組成物における成分（Ａ）の配合量は、（Ｆ）有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％としたときに、０．０１〜４０質量％であることが好ましく、０．１〜２５質量％であることがより好ましく、０．５〜１５質量％であることがさらに好ましい。成分（Ａ）の配合量が０．０１質量％未満であると、十分な帯電防止性が得られない恐れがあり、４０質量％を超えると硬化物としたとき硬度が十分とならないおそれがある。 The blending amount of the component (A) in the composition of the present invention is preferably 0.01 to 40% by mass when the total amount of the composition excluding the organic solvent (F) is 100% by mass, More preferably, it is -25 mass%, and it is further more preferable that it is 0.5-15 mass%. If the blending amount of the component (A) is less than 0.01% by mass, sufficient antistatic properties may not be obtained, and if it exceeds 40% by mass, the hardness may not be sufficient when cured. .

成分（Ｂ）：式（３ａ）又は（３ｂ）で示される化合物
本発明の組成物に用いられる成分（Ｂ）は、下記式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるリチウム含有化合物である。
ＬｉＣ_ｎ’Ｆ_{２ｎ’＋１}Ｘ（３ａ）
Ｌｉ（Ｃ_ｎ’Ｆ_{２ｎ’＋１}Ｙ）_２Ｎ（３ｂ）
［式（３ａ）及び（３ｂ）中で、ＸはＣＯ_２又はＳＯ_３、ＹはＣＯ又はＳＯ_２、ｎ’は１から９の整数を示す。］ Component (B): Compound represented by formula (3a) or (3b) Component (B) used in the composition of the present invention is a lithium-containing compound represented by the following formula (3a) or (3b).
LiC _{n ′} F _{2n ′ + 1} X (3a)
Li (C _{n ′} F _{2n ′ + 1} Y) ₂ N (3b)
[In the formulas (3a) and (3b), X represents CO ₂ or SO ₃ , Y represents CO or SO ₂ , and n ′ represents an integer of 1 to 9. ]

成分（Ｂ）の具体例としては、パーフルオロエタン酸リチウム、パーフルオロプロパン酸リチウム、パーフルオロブタン酸リチウム、パーフルオロペンタン酸リチウム、パーフルオロヘキサン酸リチウム、パーフルオロヘプタン酸リチウム、パーフルオロオクタン酸リチウム、パーフルオロノナン酸リチウム、パーフルオロデカン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロエタンスルホン酸リチウム、パーフルオロプロパンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロペンタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、パーフルオロオクタンスルホン酸リチウム、パーフルオロノナンスルホン酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロエタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロエタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロプロパンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロブタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロペンタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロヘキサンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロヘプタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロオクタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロノナンスルホニルイミド、リチウムビストリフルオロメタンカルボイミド、リチウムビスパーフルオロエタン酸イミド、リチウムビスパーフルオロプロパン酸イミド、リチウムビスパーフルオロブタン酸イミド、リチウムビスパーフルオロペンタン酸イミド、リチウムビスパーフルオロヘキサン酸イミド、リチウムビスパーフルオロヘプタン酸イミド、リチウムビスパーフルオロオクタン酸イミド、リチウムビスパーフルオロノナン酸イミド、リチウムビスパーフルオロデカン酸イミド等が挙げられる。
また、成分（Ｂ）と重合性不飽和基を有する化合物との混合物も市販されており、例えば、サンコノールＡ６００−３０Ｒ、Ａ６００−２０Ｒ、ＰＥＴＡ−３０Ｒ、ＰＥＴＡ−２０Ｒ、Ａ４００−２０Ｒ（三光化学工業（株））等が挙げられる。 Specific examples of the component (B) include lithium perfluoroethanoate, lithium perfluoropropanoate, lithium perfluorobutanoate, lithium perfluoropentanoate, lithium perfluorohexanoate, lithium perfluoroheptanoate, and perfluorooctanoic acid. Lithium, lithium perfluorononanoate, lithium perfluorodecanoate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium perfluoroethanesulfonate, lithium perfluoropropanesulfonate, lithium perfluorobutanesulfonate, lithium perfluoropentanesulfonate, perfluoro Lithium hexanesulfonate, lithium perfluoroheptanesulfonate, lithium perfluorooctanesulfonate, lithium perfluorononanesulfonate, lithium Bistrifluoromethanesulfonylimide, lithium bisperfluoroethanesulfonylimide, lithium bisperfluoroethanesulfonylimide, lithium bisperfluoropropanesulfonylimide, lithium bisperfluorobutanesulfonylimide, lithium bisperfluoropentanesulfonylimide, lithium bisperfluoro Hexanesulfonylimide, lithium bisperfluoroheptanesulfonylimide, lithium bisperfluorooctanesulfonylimide, lithium bisperfluorononanesulfonylimide, lithium bistrifluoromethanecarboimide, lithium bisperfluoroethaneimide, lithium bisperfluoropropanoic acid imide , Lithium bisperfluorobutanoic acid imide, lithium bisper Ruoropentan imide, lithium bis perfluoro hexanoic acid imide, lithium bis perfluoro heptanoic acid imide, lithium bis perfluoro octanoic acid imide, lithium bis perfluoro nonanoic acid imide, and lithium bis perfluoro decanoic acid imide and the like.
Moreover, the mixture of a component (B) and the compound which has a polymerizable unsaturated group is also marketed, for example, Sanconol A600-30R, A600-20R, PETA-30R, PETA-20R, A400-20R (Sanko Chemical Industry) Etc.).

本発明の組成物における成分（Ｂ）の配合量は、（Ｆ）有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％としたときに、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１５質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることがさらに好ましい。成分（Ｂ）の配合量が０．０１質量％未満であると、十分な帯電減衰性が得られないおそれがあり、２０質量％を超えると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがある。また、硬化物としたとき下部(内部)まで硬化しないおそれがある。 The amount of component (B) in the composition of the present invention is preferably 0.01 to 20% by mass when the total amount of the composition excluding the organic solvent (F) is 100% by mass, 0.05 More preferably, it is -15 mass%, and it is further more preferable that it is 0.1-10 mass%. If the blending amount of the component (B) is less than 0.01% by mass, there is a possibility that sufficient charge attenuation property may not be obtained, and if it exceeds 20% by mass, the hardness when cured is insufficient. Sometimes. In addition, when it is a cured product, it may not be cured to the lower part (inside).

（Ｃ）前記成分（Ａ）以外の、分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物（多官能重合性有機化合物）
本発明に用いられる多官能重合性有機化合物（Ｃ）は、組成物の成膜性を高めるために好適に用いられる。硬化させる際に、成分（Ａ）の重合性不飽和基とも反応して、重合体を形成する。多官能重合性有機化合物（Ｃ）としては、分子内に重合性不飽和基を２以上含むものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。このうち、（メタ）アクリルエステル類が好ましい。 (C) Other than the component (A), a compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule (polyfunctional polymerizable organic compound)
The polyfunctional polymerizable organic compound (C) used in the present invention is suitably used for enhancing the film formability of the composition. When cured, it also reacts with the polymerizable unsaturated group of component (A) to form a polymer. The polyfunctional polymerizable organic compound (C) is not particularly limited as long as it contains two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, and examples thereof include (meth) acrylic esters and vinyl compounds. it can. Of these, (meth) acrylic esters are preferred.

（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、及びこれらの水酸基へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類、下記式（４）、（５）で示される化合物等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、下記式（９）、（１０）で示される化合物等が好ましい。

［式（９）及び式（１０）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］ (Meth) acrylic esters include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di ( (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Hydroxyl-containing (meth) such as ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, bis (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate Acrylates and poly (meth) acrylates of ethylene oxide or propylene oxide adducts to these hydroxyl groups, oligoesters (meth) acrylates having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, oligoether (meth) acrylates , Oligourethane (meth) acrylates, oligoepoxy (meth) acrylates, compounds represented by the following formulas (4) and (5), and the like. Among them, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, represented by the following formulas (9) and (10) And the like are preferred.

[In Formula (9) and Formula (10), “Acryl” represents an acryloyl group. ]

ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。 Examples of vinyl compounds include divinylbenzene, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, and triethylene glycol divinyl ether.

このような重合性有機化合物（Ｃ）の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製アロニックスＭ−４００、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤＤ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。 As a commercial item of such a polymerizable organic compound (C), Toagosei Co., Ltd. Aronix M-400, M-404, M-408, M-450, M-305, M-309, M -310, M-315, M-320, M-350, M-360, M-208, M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M-240, M-245 , M-260, M-270, M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-221, M-203, TO-924, TO-1270, TO-1231, TO -595, TO-756, TO-1343, TO-902, TO-904, TO-905, TO-1330, KAYARAD D-310, D-330, DPHA, DPCA-20, DP manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. A-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041, SR-368, SR-415, SR- 444, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035, SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR-268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, PET-30, T-1420, GPO-303, TC-120S, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-167, R-526, R -551, R-712, R-604, R-684, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate PE -4A, DPE-6A, DTMP-4A and the like.

本発明の組成物における成分（Ｃ）の配合量は（Ｆ）有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％としたときに、５〜８０質量％である。好ましくは１０〜８０質量％であり、さらに好ましくは１５〜８０質量％である。５質量％未満又は８０質量％を超えると、硬化物としたときに高硬度のものを得られないことがある。また、積層体としたときに硬化膜と基材間の密着性が低下する可能性がある
尚、後述する成分（Ｅ)を含有する組成物の場合は、成分（Ｃ）の配合量には成分(Ｅ)を含まない。 The compounding quantity of the component (C) in the composition of this invention is 5-80 mass% when the composition whole quantity except the (F) organic solvent is 100 mass%. Preferably it is 10-80 mass%, More preferably, it is 15-80 mass%. If it is less than 5% by mass or exceeds 80% by mass, it may not be possible to obtain a high hardness when it is a cured product. Moreover, when it is set as a laminated body, the adhesiveness between a cured film and a base material may fall. In the case of the composition containing the component (E) mentioned later, in the compounding quantity of a component (C), Does not contain component (E).

（Ｄ）光重合開始剤
重合開始剤（Ｄ）として、放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）重合開始剤）を挙げることができる。
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。 (D) Photopolymerization initiator Examples of the polymerization initiator (D) include compounds that generate active radical species upon irradiation with radiation (light) (radiation (photo) polymerization initiator).
The radiation (photo) polymerization initiator is not particularly limited as long as it can be decomposed by light irradiation to generate radicals to initiate polymerization. For example, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2 , 2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy Roxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane -1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2,4 , 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methyl Vinyl) phenyl) propanone) and the like.

放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ（株）製イルガキュア１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア１１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ、８８９３ＵＣＢ社製ユベクリルＰ３６、フラテツリ・ランベルティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。 Examples of commercially available radiation (photo) polymerization initiators include Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61, Darocur, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 1116, 1173, BASF's Lucillin TPO, 8893UCB's Ubekrill P36, Fratelli Lamberti's Ezacure KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75 / B, and the like.

重合開始剤（Ｄ）の配合量は、（Ｆ）有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％としたときに、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。０．０１質量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、２０質量％を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。 The blending amount of the polymerization initiator (D) is preferably 0.01 to 20% by weight, based on 100% by weight of the total composition excluding the organic solvent (F), and 0.1 to 10% by weight. Is more preferable, and 0.5 to 10% by mass is more preferable. If it is less than 0.01% by mass, the hardness when cured may be insufficient, and if it exceeds 20% by mass, the cured product may not be cured to the inside (lower layer).

尚、本発明においては、必要に応じて光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することができる。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。 In the present invention, if necessary, a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator can be used in combination.
Preferable thermal polymerization initiators include, for example, peroxides and azo compounds. Specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl-peroxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like. it can.

（Ｅ）重合性不飽和基を有し、かつ、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子
本発明で、必要に応じて配合される成分（Ｅ）（以下、「反応性粒子」ともいう。）は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（Ｅａ）と、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ｅｂ）とを反応させることにより得られる。
成分（Ｅ）を配合すると、成分（Ａ）及び（Ｃ）が有する重合性不飽和基と反応し、重合することにより、得られる硬化膜の硬度をさらに高めることができ、また、硬化収縮（反り）を低減することができるため、好ましく用いられる。 (E) an oxide of at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin, antimony and cerium, having a polymerizable unsaturated group as a main component In the present invention, the component (E) (hereinafter also referred to as “reactive particles”) blended as necessary is silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin, antimony, and cerium. Reacting particles (Ea) mainly composed of an oxide of at least one element selected from the group consisting of and an organic compound (Eb) having a polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group in the molecule. Is obtained.
When the component (E) is blended, it reacts with the polymerizable unsaturated group of the components (A) and (C) and polymerizes, whereby the hardness of the resulting cured film can be further increased, and curing shrinkage ( This is preferably used because warpage can be reduced.

（１）酸化物を主成分とする粒子（Ｅａ）
反応性粒子（Ｅ）の製造に用いられる酸化物粒子（Ｅａ）は、得られる硬化性組成物の硬化膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子である。 (1) Particles mainly composed of oxide (Ea)
The oxide particles (Ea) used for the production of the reactive particles (E) are silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin from the viewpoint of the colorlessness of the cured film of the resulting curable composition. , Particles mainly composed of an oxide of at least one element selected from the group consisting of antimony and cerium.

これらの酸化物粒子（Ｅａ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、酸化物粒子（Ｅａ）は、粉体状又は溶剤分散ゾルとして用いるのが好ましい。溶剤分散ゾルとして用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。 Examples of these oxide particles (Ea) include particles of silica, alumina, zirconia, titanium oxide, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), antimony oxide, cerium oxide, and the like. Can be mentioned. Among these, silica, alumina, zirconia and antimony oxide particles are preferable from the viewpoint of high hardness. These may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the oxide particles (Ea) are preferably used as a powder or solvent-dispersed sol. When used as a solvent-dispersed sol, the dispersion medium is preferably an organic solvent from the viewpoint of compatibility with other components and dispersibility. Examples of such an organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, and γ-butyrolactone. , Esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; dimethylformamide, dimethylacetamide, Examples thereof include amides such as N-methylpyrrolidone. Of these, methanol, isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene and xylene are preferred.

酸化物粒子（Ｅａ）の数平均粒子径は、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００３μｍ〜１μｍがさらに好ましく、０．００５μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、硬化膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。酸化物粒子の数平均粒子径は、動的散乱法によって測定する。 The number average particle diameter of the oxide particles (Ea) is preferably 0.001 μm to 2 μm, more preferably 0.003 μm to 1 μm, and particularly preferably 0.005 μm to 0.5 μm. When the number average particle diameter exceeds 2 μm, the transparency when cured is lowered or the surface state when cured is deteriorated. Various surfactants and amines may be added to improve the dispersibility of the particles. The number average particle diameter of the oxide particles is measured by a dynamic scattering method.

ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。 Commercially available products as silicon oxide particles (for example, silica particles) include, for example, colloidal silica, methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA- manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL and the like can be mentioned. As powder silica, Aerosil 130, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil TT600, Aerosil OX50, Silex H31, H32, H51, H52, H121, H122, Asahi Glass Co., Ltd. Examples include E220A and E220 manufactured by Fuji Electric, SYLYSIA470 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., SG flake manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., and the like.

また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製ニードラール等を挙げることができる。 Moreover, as an aqueous dispersion product of alumina, Nissan Chemical Industries, Ltd. alumina sol-100, -200, -520; As an alumina isopropanol dispersion product, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. AS-150I; AS-150T manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd .; HXU-110JC manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. as a toluene dispersion of zirconia; Nissan Chemical Industries, Ltd. as an aqueous dispersion of zinc antimonate powder ) Cellax: Alumina, titanium oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide and other powders and solvent dispersion products are nanotech made by CI Kasei Co., Ltd .; Antimony-doped tin oxide water dispersion sol is Ishihara Sangyo ( SN-100D, manufactured by Mitsubishi Materials Corp .; cerium oxide The dispersion can be exemplified Taki Chemical Co., Ltd. Nidoraru like.

酸化物粒子（Ｅａ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。酸化物粒子（Ｅａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ^２／ｇである。これら酸化物粒子（Ｅａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の有機溶剤分散ゾルの利用が好ましい。 The oxide particles (Ea) have a spherical shape, a hollow shape, a porous shape, a rod shape, a plate shape, a fiber shape, or an indefinite shape, and preferably a spherical shape. The specific surface area of the oxide particles (Ea) (by the BET specific surface area measurement method using nitrogen) is preferably 10 to 1000 m ² / g, and more preferably 100 to 500 m ² / g. These oxide particles (Ea) can be used in a dry state, or in a state dispersed in water or an organic solvent. For example, a dispersion of fine oxide particles known in the art as a solvent dispersion sol of the above oxide can be used directly. In particular, the use of an organic solvent-dispersed sol of an oxide is preferable in applications where the cured product requires excellent transparency.

（２）有機化合物（Ｅｂ）
本発明に用いられる有機化合物（Ｅｂ）は、重合性不飽和基を有する化合物であり、下記式（４）に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。 (2) Organic compound (Eb)
The organic compound (Eb) used in the present invention is a compound having a polymerizable unsaturated group, and is preferably an organic compound containing a group represented by the following formula (4).

［式（４）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］

[In Formula (4), U represents NH, O (oxygen atom) or S (sulfur atom), and V represents O or S. ]

また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物（Ｅｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。 Further, it includes a [—O—C (═O) —NH—] group, and further includes a [—O—C (═S) —NH—] group and a [—S—C (═O) —NH—] group. It is preferable that at least 1 of these is included. Moreover, it is preferable that this organic compound (Eb) is a compound which has a silanol group in a molecule | numerator, or a compound which produces | generates a silanol group by hydrolysis.

（ｉ）重合性不飽和基
有機化合物（Ｅｂ）に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。 (I) Polymerizable unsaturated group Although there is no restriction | limiting in particular as a polymerizable unsaturated group contained in an organic compound (Eb), For example, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, a propenyl group, a butadienyl group, a styryl group, an ethynyl Preferred examples include a group, a cinnamoyl group, a maleate group and an acrylamide group.
This polymerizable unsaturated group is a structural unit that undergoes addition polymerization with active radical species.

（ｉｉ）前記式（４）に示す基
有機化合物に含まれる前記式（４）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
前記式（４）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材や高屈折率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。 (Ii) The group represented by the formula (4) The group [—UC— (V) —NH—] represented by the formula (4) contained in the organic compound is specifically represented by [—O—C ( = O) -NH-], [-O-C (= S) -NH-], [-S-C (= O) -NH-], [-NH-C (= O) -NH-], Six types of [—NH—C (═S) —NH—] and [—S—C (═S) —NH—]. These groups can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among them, from the viewpoint of thermal stability, [—O—C (═O) —NH—] group, [—O—C (═S) —NH—] group and [—S—C (═O) — It is preferable to use in combination with at least one of the NH-] groups.
The group [-UC (= V) -NH-] represented by the formula (4) generates an appropriate cohesive force due to hydrogen bonding between molecules, and has excellent mechanical strength and group when cured. It is considered that it gives properties such as adhesion and heat resistance to adjacent layers such as materials and high refractive index layers.

（ｉｉｉ）シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物（Ｅｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ｅａ）と結合する構成単位である。 (Iii) Silanol group or group that generates a silanol group by hydrolysis The organic compound (Eb) is preferably a compound having a silanol group in the molecule or a compound that generates a silanol group by hydrolysis. Examples of the compound that generates such a silanol group include compounds in which an alkoxy group, an aryloxy group, an acetoxy group, an amino group, a halogen atom, and the like are bonded to a silicon atom. A compound having a group bonded thereto, that is, an alkoxysilyl group-containing compound or an aryloxysilyl group-containing compound is preferable.
The silanol group-generating site of the silanol group or the compound that generates the silanol group is a structural unit that binds to the oxide particles (Ea) by a condensation reaction that occurs following a condensation reaction or hydrolysis.

（ｉｖ）好ましい態様
有機化合物（Ｅｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１１）に示す化合物を挙げることができる。 (Iv) Preferred Embodiment As a preferred specific example of the organic compound (Eb), for example, a compound represented by the following formula (11) can be mentioned.

式（１１）中、Ｒ^６、Ｒ^７は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｊは、１〜３の整数である。 In the formula (11), R ⁶ and R ⁷ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group or aryl group having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, Examples thereof include phenyl and xylyl groups. Here, j is an integer of 1 to 3.

［（Ｒ^６Ｏ）_ｊＲ^７ _３−ｊＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ^８は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
Ｒ^９は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ^１０は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。 Examples of the group represented by [(R ⁶ O) _j R ⁷ _3-j Si—] include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triphenoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, and a dimethylmethoxysilyl group. Can be mentioned. Of these groups, a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group is preferable.
R ⁸ is a divalent organic group having an aliphatic or aromatic structure having 1 to 12 carbon atoms and may contain a chain, branched or cyclic structure. Specific examples include methylene, ethylene, propylene, butylene, hexamethylene, cyclohexylene, phenylene, xylylene, dodecamethylene and the like.
R ⁹ is a divalent organic group, and is usually selected from divalent organic groups having a molecular weight of 14 to 10,000, preferably a molecular weight of 76 to 500. Specific examples include a chain polyalkylene group such as hexamethylene, octamethylene, and dodecamethylene; an alicyclic or polycyclic divalent organic group such as cyclohexylene and norbornylene; and 2 such as phenylene, naphthylene, biphenylene, and polyphenylene. Valent aromatic group; and these alkyl group-substituted and aryl group-substituted products. These divalent organic groups may contain an atomic group containing an element other than carbon and hydrogen atoms, and may contain a polyether bond, a polyester bond, a polyamide bond, and a polycarbonate bond.
R ¹⁰ is a (k + 1) -valent organic group, and is preferably selected from a chain, branched or cyclic saturated hydrocarbon group and unsaturated hydrocarbon group.
Z represents a monovalent organic group having a polymerizable unsaturated group in the molecule that undergoes an intermolecular crosslinking reaction in the presence of an active radical species. K is preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 10, and particularly preferably an integer of 1 to 5.

式（１１）で示される化合物の具体例として、下記式（１２）及び（１３）で示される化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (11) include compounds represented by the following formulas (12) and (13).

［式（１２）及び式（１３）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］

[In the formulas (12) and (13), “Acryl” represents an acryloyl group. ]

本発明で用いられる有機化合物（Ｅｂ）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、６０〜７０℃で数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに６０〜７０℃で数時間程度反応させることにより製造される。 For the synthesis of the organic compound (Eb) used in the present invention, for example, a method described in JP-A-9-100111 can be used. Preferably, mercaptopropyltrimethoxysilane and isophorone diisocyanate are mixed in the presence of dibutyltin dilaurate and reacted at 60 to 70 ° C. for several hours, then pentaerythritol triacrylate is added, and further at 60 to 70 ° C. for several hours. Produced by reacting to some extent.

（３）反応性粒子（Ｅ）の調製
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ｅｂ）を金属酸化物粒子（Ｅａ）と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる反応性粒子（Ｅ）中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱質量分析により求めることができる。 (3) Preparation of reactive particles (E) An organic compound (Eb) having a silanol group or a group that generates a silanol group by hydrolysis is mixed with the metal oxide particles (Ea), hydrolyzed, and combined. . The ratio of the organic polymer component, that is, the hydrolyzable silane hydrolyzate and condensate in the resulting reactive particles (E) is usually the mass loss% when the dry powder is completely burned in air. The constant value can be obtained, for example, by thermal mass spectrometry from room temperature to usually 800 ° C. in air.

酸化物粒子（Ｅａ）への有機化合物（Ｅｂ）の結合量は、反応性粒子（Ｅ）（金属酸化物粒子（Ｅａ）及び有機化合物（Ｅｂ）の合計）を１００質量％として、好ましくは、０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上、特に好ましくは、１質量％以上である。金属酸化物粒子（Ｅａ）に結合した有機化合物（Ｅｂ）の結合量が０．０１質量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ｅ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ｅ）製造時の原料中の金属酸化物粒子（Ｅａ）の配合割合は、好ましくは、５〜９９質量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８質量％である。反応性粒子（Ｅ）を構成する酸化物粒子（Ｅａ）の含有量は、反応性粒子（Ｅ）の６５〜９５質量％であることが好ましい。 The amount of the organic compound (Eb) bound to the oxide particles (Ea) is preferably 100% by mass of the reactive particles (E) (the total of the metal oxide particles (Ea) and the organic compound (Eb)), It is 0.01 mass% or more, More preferably, it is 0.1 mass% or more, Most preferably, it is 1 mass% or more. When the amount of the organic compound (Eb) bound to the metal oxide particles (Ea) is less than 0.01% by mass, the dispersibility of the reactive particles (E) in the composition is not sufficient, and the resulting curing is obtained. The transparency and scratch resistance of the object may not be sufficient. Moreover, the compounding ratio of the metal oxide particles (Ea) in the raw material during the production of the reactive particles (E) is preferably 5 to 99% by mass, and more preferably 10 to 98% by mass. The content of the oxide particles (Ea) constituting the reactive particles (E) is preferably 65 to 95% by mass of the reactive particles (E).

反応性粒子（Ｅ）の硬化性組成物中における含有量は、（Ｆ）有機溶剤を除く、組成物全体を１００質量％として、５〜８５質量％とすることが好ましい。さらに好ましくは１０〜８０質量％であり、特に好ましくは１０〜７５質量％である。５質量％未満であると、硬化物としたときに高硬度のものを得られないことがあり、８５質量％を超えると、成膜性が不十分となることがある。
尚、反応性粒子（Ｅ）の含有量は、固形分を意味し、反応性粒子（Ｅ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その含有量には溶剤の量を含まない。 The content of the reactive particles (E) in the curable composition is preferably 5 to 85% by mass with 100% by mass of the entire composition excluding the organic solvent (F). More preferably, it is 10-80 mass%, Most preferably, it is 10-75 mass%. When it is less than 5% by mass, a cured product may not be obtained with a high hardness, and when it exceeds 85% by mass, film formability may be insufficient.
In addition, content of the reactive particle (E) means solid content, and when the reactive particle (E) is used in the form of a solvent-dispersed sol, the content does not include the amount of solvent.

本発明の硬化性組成物では、必要に応じて（Ｆ）有機溶剤を添加してもよい。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。 In the curable composition of this invention, you may add the (F) organic solvent as needed.
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, and propylene glycol. Esters such as monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; Ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl Examples include amides such as pyrrolidone.

（Ｆ）有機溶剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに有機溶剤を添加することが好ましい。このように有機溶剤を添加することにより、硬化膜を均一に形成することができる。このような有機溶剤としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの内、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましく、より好ましくはメタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの一種単独又は二種以上の組み合わせである。 (F) Organic solvent It is preferable to add an organic solvent to the curable resin composition of the present invention. Thus, a cured film can be formed uniformly by adding an organic solvent. Such organic solvents include acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl amyl ketone and other ketones, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and other esters, propylene glycol monomethyl ether, methanol, ethanol , Sec-butanol, t-butanol, alcohols such as 2-propanol and isopropanol, aromatics such as benzene, toluene and chlorobenzene, and aliphatics such as hexane and cyclohexane, alone or in combination of two or more. It is done. Among these, ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, methanol, ethanol, sec-butanol , T-butanol, 2-propanol, isopropanol, and the like are preferable, and methanol, propylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone are used alone or in combination of two or more.

（Ｆ）有機溶剤の添加量については特に制限されるものではないが、有機溶剤を除く組成物全量１００質量部に対し、１００〜１００,０００質量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が１００質量部未満となると、硬化性組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が１００,０００質量部を超えると、硬化性組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。 (F) Although there is no restriction | limiting in particular about the addition amount of an organic solvent, It is preferable to set it as 100-100,000 mass parts with respect to 100 mass parts of composition whole quantity except an organic solvent. This is because when the addition amount is less than 100 parts by mass, it may be difficult to adjust the viscosity of the curable composition. On the other hand, when the addition amount exceeds 100,000 parts by mass, the curable composition is used. This is because the storage stability of the resin may decrease, or the viscosity may decrease excessively, making handling difficult.

（Ｇ）フッ素系添加剤
本発明の硬化性組成物にはフッ素系の添加剤を添加することで、防汚性、指紋ふき取り性を付与することができる。成分（Ｇ）の市販品としてはＭＣＦ−３５０ＳＦ、Ｆ−４７０、Ｆ４７７大日本インキ化学工業(株)社製などがある。フッ素系添加剤（Ｇ）の配合量は、（Ｆ）有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％としたときに、０．０１〜１０質量％配合することが好ましく、０．０５〜５質量％がさらに好ましく、０．１〜３質量％がさらに好ましい。０．０１質量％未満であると、十分な効果が得られないことがあり、１０質量％を超えると、硬化物としたときに十分な硬度が得られない、または内部（下層）まで硬化しないことがある。 (G) Fluorine-based additive By adding a fluorine-based additive to the curable composition of the present invention, antifouling properties and fingerprint wiping properties can be imparted. Commercially available components (G) include MCF-350SF, F-470, F477 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. The compounding amount of the fluorine-based additive (G) is preferably 0.01 to 10% by mass when the total amount of the composition excluding the organic solvent (F) is 100% by mass, and 0.05 to 5% by mass. % Is more preferable, and 0.1 to 3% by mass is more preferable. If it is less than 0.01% by mass, sufficient effects may not be obtained. If it exceeds 10% by mass, sufficient hardness cannot be obtained when cured, or the interior (lower layer) is not cured. Sometimes.

（Ｈ）その他の添加剤
尚、本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合できる。 (H) Other additives In the curable composition of the present invention, as long as the effects of the present invention are not impaired, a photosensitizer, a polymerization inhibitor, a polymerization initiator, a leveling agent, A wettability improver, a surfactant, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, an inorganic filler, a pigment, a dye, and the like can be appropriately blended.

２．硬化膜・積層体
本発明の硬化膜又は積層体は、本発明の硬化性組成物を基材上にて硬化させることにより得られる。
基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよい。
尚、必要に応じて、基材と硬化膜の間に介在層を形成してもよい。 2. Cured film / laminate The cured film or laminate of the present invention is obtained by curing the curable composition of the present invention on a substrate.
Examples of the substrate include plastic (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, melamine, triacetyl cellulose, ABS, AS, norbornene resin, etc.), metal, wood, paper, glass, slate, and the like. be able to. The shape of these base materials may be a plate shape, a film shape, or a three-dimensional molded body.
If necessary, an intervening layer may be formed between the substrate and the cured film.

組成物のコーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコ−ト、フローコ−ト、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜２００μｍである。 Examples of the coating method of the composition include usual coating methods such as dipping coating, spray coating, flow coating, shower coating, roll coating, spin coating, and brush coating. The thickness of the coating film in these coatings is usually 0.1 to 400 μm, preferably 1 to 200 μm after drying and curing.

本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節するために、上記の有機溶剤（Ｆ）で希釈して用いることができる。例えば、反射防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
コーティングした後、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、熱及び／又は放射線で硬化処理を行うことにより積層体を得ることができる。
熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ^２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ^２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加速電圧は１０〜３００ｋＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ^２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。 The composition of the present invention can be used after being diluted with the organic solvent (F) in order to adjust the thickness of the coating film. For example, the viscosity when used as an antireflection film or a coating material is usually 0.1 to 50,000 mPa · sec / 25 ° C., and preferably 0.5 to 10,000 mPa · sec / 25 ° C.
After coating, preferably, the volatile component is dried at 0 to 200 ° C., and then a laminate can be obtained by performing a curing treatment with heat and / or radiation.
The preferable curing conditions in the case of heat are 20 to 150 ° C., and are performed within a range of 10 seconds to 24 hours. When using radiation, it is preferable to use ultraviolet rays or electron beams. In such a case, the preferable irradiation amount of ultraviolet rays is 0.01 to 10 J / cm ² , more preferably 0.1 to ² J / cm ² . Moreover, preferable irradiation conditions of the electron beam are an acceleration voltage of 10 to 300 kV, an electron density of 0.02 to 0.30 mA / cm ² , and an electron beam irradiation amount of 1 to 10 Mrad.

硬化時の熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。
また、光又は電子線の線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はない。例えば、赤外線の線源としては、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、可視光線の線源としては、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、紫外線の線源としては、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を挙げることができる。また、電子線の線源としては、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、Ｃｏ^６０等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。 As a heat source at the time of curing, for example, an electric heater, an infrared lamp, hot air, or the like can be used.
The light source or electron beam source is not particularly limited as long as the composition can be cured in a short time after coating. For example, as an infrared ray source, a lamp, a resistance heating plate, a laser, etc., as a visible ray source, sunlight, a lamp, a fluorescent lamp, a laser, etc., as an ultraviolet ray source, a mercury lamp, a halide lamp, etc. And laser. In addition, as a source of electron beams, there are a method using thermoelectrons generated from a commercially available tungsten filament, a cold cathode method in which metal is generated through a high voltage pulse, and collision between ionized gaseous molecules and a metal electrode. A secondary electron system using secondary electrons generated can be given. Moreover, as a source of alpha rays, beta rays, and gamma rays, for example, a fission material such as Co ⁶⁰ can be cited. For the gamma rays, a vacuum tube or the like that causes accelerated electrons to collide with the anode can be used. These radiations can be irradiated alone or in combination of two or more at a certain time.

本発明の積層体を反射防止膜として用いる場合、本発明の組成物を硬化させて得られる硬化膜は通常、帯電防止性を有するハードコート層として機能する。反射防止膜とした場合には、必要に応じて、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層等を形成する。 When the laminate of the present invention is used as an antireflection film, the cured film obtained by curing the composition of the present invention usually functions as a hard coat layer having antistatic properties. In the case of an antireflection film, a high refractive index layer, a middle refractive index layer, a low refractive index layer, and the like are formed as necessary.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によっていかなる制限を受けるものではない。尚、以下において、部、％は特に記載しない限り、それぞれ質量部、質量％を示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following, parts and% represent parts by mass and mass%, respectively, unless otherwise specified.

製造例１：重合性不飽和基を有する有機化合物（Ｅｂ）の製造
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ^−１の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０ｃｍ^−１の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ^−１のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０ｃｍ^−１のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、前記式（１２）又は（１３）で示される化合物（Ｅｂ）が７７３部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が混在している。 Production Example 1 Production of Organic Compound (Eb) Having Polymerizable Unsaturation Group 50 parts of isophorone diisocyanate is stirred with 50 parts of a solution comprising 221 parts of mercaptopropyltrimethoxysilane and 1 part of dibutyltin dilaurate in dry air. After dropwise addition at 1 ° C over 1 hour, the mixture was heated and stirred at 70 ° C for 3 hours. This is composed of NK ester A-TMM-3LM-N (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) comprising 60% by mass of pentaerythritol triacrylate and 40% by mass of pentaerythritol tetraacrylate. 549 parts were added dropwise at 30 ° C. over 1 hour, and then heated and stirred at 60 ° C. for 10 hours to obtain an organic compound (Ab) containing a polymerizable unsaturated group. When the residual isocyanate content in the product was analyzed by FT-IR, it was 0.1% or less, indicating that the reaction was almost quantitatively completed. Infrared absorption spectrum of the product disappeared absorption peaks characteristic 2260 cm ^-1 to the absorption peak and the raw material isocyanate compounds characteristic 2550 cm ^-1 mercapto group in the raw material, new urethane bond and S (C = O) NH- peaks characteristic 1720 cm ^-1 to a peak and an acryloxy group of characteristic 1660 cm ^-1 based on observed, acryloxy group and -S (C = O as a polymerization unsaturated group) NH-, It was shown that an acryloxy group-modified alkoxysilane having a urethane bond was formed. As described above, 773 parts of the compound (Eb) represented by the formula (12) or (13) was obtained, and 220 parts of pentaerythritol tetraacrylate which was not involved in the reaction was mixed.

製造例２：反応性粒子分散液の調製
製造例１で製造した組成物９．３５部（重合性不飽和基を有する有機化合物（Ｅｂ）を７．２８部含む）、シリカ粒子分散液（Ｅａ）（シリカ濃度３２％、平均粒径１０ｎｍ、日産化学工業（株）製メタノールシリカゾル）８９．９０部、イオン交換水０．１２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子の分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３７．８％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、７５．５％であった。 Production Example 2: Preparation of Reactive Particle Dispersion 9.35 parts of the composition produced in Production Example 1 (containing 7.28 parts of an organic compound (Eb) having a polymerizable unsaturated group), silica particle dispersion (Ea ) (Silica concentration 32%, average particle size 10 nm, methanol silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 89.90 parts, ion-exchanged water 0.12 parts, and p-hydroxyphenyl monomethyl ether 0.01 parts After stirring at 60 ° C. for 4 hours, 1.36 parts of orthoformate methyl ester was added, and the mixture was further heated and stirred at the same temperature for 1 hour to obtain a dispersion of reactive particles. 2 g of this dispersion was weighed in an aluminum dish, dried on a hot plate at 175 ° C. for 1 hour, and weighed to determine the solid content, which was 37.8%. Further, 2 g of the dispersion was weighed in a magnetic crucible, preliminarily dried on an 80 ° C. hot plate for 30 minutes, and calcined in a muffle furnace at 750 ° C. for 1 hour to obtain the inorganic content in the solid content. As a result, it was 75.5%.

製造例３：成分（Ａ）の化合物の製造
トリレンジイソシアネート５９部、及びジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、ポリエーテル含有ポリジメチルシロキサン（東レダウコーニング(株)社製ＳＦ８４２７）を数時間かけ３６０部滴下し、室温で３時間撹拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）１７３部を２５℃で１時間かけて滴下後、６０℃で約１０時間撹拌し、目的の重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａ）を得た。生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０ｃｍ^−１の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＣ＝ＯＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ^−１のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０ｃｍ^−１のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｃ＝ＯＮＨ−、ウレタン結合を共に有するポリエーテル含有ポリジメチルシロキサンが生成していることを示した。以上により成分（Ａ）の重合性不飽和基を付与したポリエーテル含有ポリジメチルシロキサンが５２２部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート６９部が混在している。 Production Example 3: Production of Component (A) Compound A polyether-containing polydimethylsiloxane (SF 8427 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) is used for several hours with respect to a solution comprising 59 parts of tolylene diisocyanate and 1 part of dibutyltin dilaurate. Over 360 parts were added dropwise and stirred at room temperature for 3 hours. This is composed of NK ester A-TMM-3LM-N (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) comprising 60% by mass of pentaerythritol triacrylate and 40% by mass of pentaerythritol tetraacrylate. 173 parts were added dropwise at 25 ° C. over 1 hour, followed by stirring at 60 ° C. for about 10 hours to obtain the desired organic compound (A) containing a polymerizable unsaturated group. When the residual isocyanate content in the product was analyzed by FT-IR, it was 0.1% or less, indicating that the reaction was almost quantitatively completed. In the infrared absorption spectrum of the product, the absorption peak at 2260 cm ⁻¹ characteristic for the raw material isocyanate compound disappears, and a new peak at 1660 cm ⁻¹ characteristic for the urethane bond and C═ONH— group and an acryloxy group are newly observed. 1720 cm ⁻¹ peak was observed, indicating that a polyether-containing polydimethylsiloxane having both an acryloxy group as a polymerizable unsaturated group, —C═ONH—, and a urethane bond was produced. As a result, 522 parts of polyether-containing polydimethylsiloxane having a polymerizable unsaturated group as the component (A) was obtained, and 69 parts of pentaerythritol tetraacrylate which was not involved in the reaction was mixed.

実施例１
（１）硬化性組成物の調製
紫外線を遮蔽した攪拌機付きの容器中に、表１に示す割合で各成分を加え、室温で１時間撹拌して均一な組成物を得た。 Example 1
(1) Preparation of curable composition In the container with a stirrer which shielded the ultraviolet-ray, each component was added in the ratio shown in Table 1, and it stirred at room temperature for 1 hour, and obtained the uniform composition.

（２）積層体の作製
上記（１）で作成した組成物を、基材であるポリカールボネート上にスピンコートにより塗工した。その後、室温で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中で高圧水銀ランプを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ²の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚が１０μｍの硬化膜を作製し、積層体を得た。 (2) Production of Laminate The composition produced in (1) above was applied by spin coating onto a polycarbonate as a substrate. Then, it dried at room temperature for 1 minute and formed the coating film. Next, using a high pressure mercury lamp in the atmosphere, the coating film was UV-cured under a light irradiation condition of 500 mJ / cm ² to produce a cured film having a thickness of 10 μm to obtain a laminate.

実施例２〜３、参考例１〜２及び比較例１〜４
表１に記載した配合とした他は、実施例１と同様にして組成物を調製し、積層体を得た。 Examples 2-3, Reference Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition described in Table 1 was used, to obtain a laminate.

評価例
上記実施例、参考例及び比較例で得られた積層体について、下記特性を評価し、結果を表１に示した。 Evaluation Examples The laminates obtained in the above examples, reference examples and comparative examples were evaluated for the following characteristics, and the results are shown in Table 1.

（１）帯電減衰率半減期（分）
上記実施例、参考例及び比較例で作成した積層体について、スタチックオネストメーター、オネストメーターアナライザー（シシド静電気(株)社製）を用いて、３ｋＶの電圧を印加し、印加電圧が半分の１．５ｋＶになるまでの時間（帯電減衰率半減期（分））を測定した。 (1) Charge decay rate half-life (minutes)
About the laminated body created by the said Example, the reference example, and the comparative example, the voltage of 3 kV was applied using the static Honest meter and the Honest meter analyzer (made by Sisid electrostatic company), and the applied voltage was half. The time to reach 0.5 kV (charge decay rate half-life (minutes)) was measured.

（２）水及びオレイン酸接触角（°）
水及びオレイン酸の接触角は、固液界面解析装置ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ５００（協和界面科学（株）社製）の自動接触角接触角計を用いて、積層体表面に液滴を作成し、作成後５秒後の水、オレイン酸と積層体との界面の角度にについてそれぞれ測定を行った。水及びオレイン酸の接触角は指紋ふき取り性と密接な関係があり、水、オレイン酸接触角が高い値をとる程、指紋ふき取り性が良好なものとなる。 (2) Contact angle of water and oleic acid (°)
The contact angle of water and oleic acid was determined by creating droplets on the surface of the laminate using an automatic contact angle contact angle meter of a solid-liquid interface analyzer DROP MASTER500 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Measurements were made on the angle of the interface between water, oleic acid and the laminate after 2 seconds. The contact angle between water and oleic acid is closely related to the fingerprint wiping property, and the higher the water and oleic acid contact angle, the better the fingerprint wiping property.

（３）指紋拭き取り性

実際に積層体に指紋を付着させ、柔らかい布でふき取った後、目視にて指紋の跡を観察した。跡なしを○、若干跡残り有を△、ふき取れないを×とした。 (3) Fingerprint wiping property

Fingerprints were actually attached to the laminate, wiped off with a soft cloth, and the traces of the fingerprints were visually observed. “No mark” was indicated by “◯”, “Slightly remaining” was indicated by “△”, and “No wipe” was indicated by “X”.

（４）湿熱試験での析出物の有無
積層体を８０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿下において、１００時間経過後、油状の析出物の有無を目視にて確認した。 (4) Presence / absence of precipitate in wet heat test After 100 hours, the laminate was visually checked for presence of oily precipitate under constant temperature and humidity of 80 ° C. and 80% RH.

尚、表１に記載の各成分は以下のとおりである。
ＳＦ８４２７：ポリエーテル鎖含有ポリジメチルシロキサン、東レダウコーニングシリコーン製
ＳＦ８４２７−ＴＰ：上記ＳＦ８４２７に重合性を付与したもの（製造例３）アクリル変性させたもの？（製品or製造例３？）
ＡＤＤＩＤ１３０：ポリエーテル鎖含有ポリジメチルシロキサン、ワッカーケミカルコーポレーション社製
ＰＥＴＡ−３０Ｒ（ペンタエリスリトールトリアクリレートとリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドの混合物、リチウム化合物を３０質量％含有する、三光化学社製）；ＰＥＴＡ−３０Ｒに含まれるリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドが成分（Ｂ）であり、ペンタエリスリトールトリアクリレートは成分（Ｃ）である。
ＤＰＨＡ：６官能アクリルモノマー、日本化薬社製
Ｉｒｇ．１８４：光重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製
Ｉｒｇ．９０７：光重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製
反応性粒子：製造例２で製造、配合量は固形分量で示す。
ＭＣＦ−３５０ＳＦ：パーフルオロアルキル基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、大日本インキ化学工業社製 In addition, each component of Table 1 is as follows.
SF8427: Polydimethylsiloxane containing polyether chain, manufactured by Toray Dow Corning Silicone SF8427-TP: A product obtained by imparting polymerizability to the above SF8427 (Production Example 3)? (Product or production example 3?)
ADDID130: Polyethersiloxane containing polyether chain, manufactured by Wacker Chemical Corporation, PETA-30R (mixture of pentaerythritol triacrylate and lithium bistrifluoromethanesulfonimide, containing 30% by mass of lithium compound, manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.); PETA- Lithium bistrifluoromethanesulfonimide contained in 30R is component (B), and pentaerythritol triacrylate is component (C).
DPHA: hexafunctional acrylic monomer, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Irg. 184: Photopolymerization initiator, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc. Irg. 907: Photopolymerization initiator, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. Reactive particles: produced in Production Example 2, and the blending amount is represented by solid content.
MCF-350SF: perfluoroalkyl group / hydrophilic group / lipophilic group-containing oligomer, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.

本発明の硬化性組成物は、プラスチック等の各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材及び反射防止膜用コート材として好適である。
本発明の硬化膜又は積層体は、高硬度及び耐擦傷性を有するとともに、組成により、表面滑り性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る特徴を有しているので、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＯ、高密度ＤＶＤ（high density−ＤＶＤ；ＨＤ−ＤＶＤ）、ブルーレイディスク（Ｂｌｕ−ｒａｙｄｉｓｃ）等の次世帯ＤＶＤ等の記録用ディスク、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護材、又は、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等として特に好適に用いられる。
The curable composition of the present invention is suitable as a protective coating material and a coating material for an antireflection film for preventing scratches (abrasion) on various substrate surfaces such as plastics and preventing contamination.
The cured film or laminate of the present invention has characteristics of being able to form a coating film (film) having excellent hardness and scratch resistance and having excellent surface slipperiness depending on the composition. Recording disks for next household DVD such as MO, high density DVD (HD-DVD), Blu-ray disc, plastic optical components, touch panel, film type liquid crystal device, plastic container, architecture Particularly suitable as an anti-reflection film for film-type liquid crystal elements, touch panels, plastic optical parts, etc., for preventing scratches (scratching) and preventing contamination of floor materials, wall materials, artificial marble, etc. as interior materials Used for.

Claims

When the total amount of the composition is 100% by mass, the following components (A) to (E):
(A) Polymer containing a (meth) acryloyl group or vinyl group which is a polymerizable unsaturated group, a repeating unit represented by the following formula (1a) and a repeating unit represented by the following formula (1b) 0.01 to 40 mass%,
(B) 0.01-20 mass% of a compound represented by the following formula (3a) or (3b),
(C) 5-80% by mass of a compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule other than the component (A),
(D) 0.01-20% by mass of a photopolymerization initiator,
(E) an oxide of at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin, antimony and cerium, having a polymerizable unsaturated group as a main component 5 to 85% by mass of particles
A curable composition containing

[In formula (1a ) , p is 1-10. ]
LiC _{n ′} F _{2n ′ + 1} X (3a)
Li (C _{n ′} F _{2n ′ + 1} Y) ₂ N (3b)
[In the formulas (3a) and (3b), X represents CO ₂ or SO ₃ , Y represents CO or SO ₂ , and n ′ represents an integer of 1 to 9. ]

The curable composition according to claim 1, wherein the polymerizable unsaturated group of the component (A) is a (meth) acryloyl group.

The curable composition according to claim 1 or 2, wherein the component (A) further has a urethane group.

The curable composition of Claim 3 whose polymerizable unsaturated group which the said component (E) has is a group containing the structure shown in following formula (4).

The cured film formed by hardening the curable composition of any one of Claims 1-4.

The laminated body which has a cured film of Claim 5 on a base material.