JP2012247667A - Laminate for antireflection and manufacturing method thereof, and curable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、反射防止用積層体およびその製造方法、ならびに硬化性組成物に関する。 The present invention relates to an antireflection laminate, a method for producing the same, and a curable composition.
近年、テレビ、パーソナルコンピュータ等の表示装置として、液晶表示装置が使用されている。かかる液晶表示装置において、外光の映りを防止して画質を向上させるために、低屈折率層を有する反射防止用積層体を使用することが提案されている。 In recent years, liquid crystal display devices have been used as display devices for televisions, personal computers, and the like. In such a liquid crystal display device, in order to improve the image quality by preventing reflection of external light, it has been proposed to use an antireflection laminate having a low refractive index layer.
従来の液晶表示装置に使用される反射防止用積層体は、例えばハードコート層／高屈折率層／低屈折率層をこの順に多層塗工することにより反射防止性および耐擦傷性を備えていた（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。このようなハードコート層／高屈折率層／低屈折率層の三層構造を有する反射防止用積層体は、ハードコート層／低屈折率層の二層構造のものに比べて反射率をより低減させることができる点で有利である。 The antireflection laminate used in the conventional liquid crystal display device has antireflection properties and scratch resistance by, for example, multilayer coating of a hard coat layer / high refractive index layer / low refractive index layer in this order. (For example, refer to Patent Document 1 and Patent Document 2). Such an antireflection laminate having a three-layer structure of hard coat layer / high refractive index layer / low refractive index layer has a higher reflectance than that of a two-layer structure of hard coat layer / low refractive index layer. This is advantageous in that it can be reduced.
しかしながら、従来の三層構造を有する反射防止用積層体では、高屈折率層中に含まれる高屈折率を有する粒子が略均一に分散しているため、高屈折率層の反射率が十分に高くならない場合があった。かかる場合、反射防止用積層体全体としての反射率が高くなってしまうという問題があった。 However, in the antireflection laminate having the conventional three-layer structure, the particles having a high refractive index contained in the high refractive index layer are dispersed almost uniformly, so that the reflectance of the high refractive index layer is sufficiently high. In some cases, it was not expensive. In such a case, there is a problem that the reflectivity of the entire antireflection laminate is increased.
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、反射率が十分に高い硬化膜を形成することができる硬化性組成物、あるいは該硬化膜を有する反射率が十分に低い反射防止用積層体ならびにその製造方法を提供するものである。 Therefore, some embodiments according to the present invention provide a curable composition that can form a cured film having a sufficiently high reflectivity by solving the above-described problems, or a sufficient reflectivity having the cured film. A low anti-reflection laminate and a method for producing the same are provided.
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。 SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following aspects or application examples.
［適用例１］
本発明に係る反射防止用積層体の一態様は、
セルロース樹脂基材と、
セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び屈折率が１．５０以上である粒子（Ｂ）を含有してなる硬化性組成物の硬化膜と、
２５℃におけるＮａ−Ｄ線の屈折率が１．５０未満である層と、
をこの順番で備え、
前記セルロース樹脂基材と前記硬化膜とは接して積層され、前記（Ｂ）粒子は前記硬化膜中においてセルロース樹脂基材とは反対側に偏在していることを特徴とする。ここで、セルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。
[Application Example 1]
One aspect of the antireflection laminate according to the present invention is:
A cellulose resin substrate;
A curable composition comprising a polymerizable compound (A) containing 5% by mass or more and 75% by mass or less of a polymerizable component (A1) for dissolving a cellulose resin and particles (B) having a refractive index of 1.50 or more. A cured film of
A layer having a refractive index of Na-D line at 25 ° C. of less than 1.50;
In this order,
The cellulose resin substrate and the cured film are laminated in contact with each other, and the (B) particles are unevenly distributed on the opposite side of the cellulose resin substrate in the cured film. Here, the component that dissolves the cellulose resin is a cellulose resin film having a thickness of 18 μm cut into a size of 18 cm × 1 cm, soaked in 6 g of the component at 25 ° C. for 2 hours, and the taken-out film at 80 ° C. The component whose mass reduction | decrease rate of the film when dried with a vacuum dryer for 24 hours is 1% or more is said.
［適用例２］
本発明に係る反射防止用積層体の一態様は、
セルロース樹脂基材と、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び屈折率が１．５０以上である粒子（Ｂ）を含有してなる硬化性組成物の硬化膜と、
２５℃におけるＮａ−Ｄ線の屈折率が１．５０未満である層と、
をこの順番で備え、
前記セルロース樹脂基材と前記硬化膜とは接して積層され、前記（Ｂ）粒子は前記硬化膜中においてセルロース樹脂基材とは反対側に偏在していることを特徴とする。
[Application Example 2]
One aspect of the antireflection laminate according to the present invention is:
A cellulose resin substrate;
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, γ-butyrolactone acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylcaprolactam, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4- A polymerizable compound (A) containing 5% by mass or more and 75% by mass or less of a polymerizable component (A1) which is at least one selected from hydroxybutyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, glycerin monomethacrylate, ethylene glycol diacrylate and diethylene glycol diacrylate And a cured film of a curable composition comprising particles (B) having a refractive index of 1.50 or more,
A layer having a refractive index of Na-D line at 25 ° C. of less than 1.50;
In this order,
The cellulose resin substrate and the cured film are laminated in contact with each other, and the (B) particles are unevenly distributed on the opposite side of the cellulose resin substrate in the cured film.
ここで「（Ｂ）粒子が硬化膜中においてセルロース樹脂基材とは反対側に偏在している」とは、前記硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側における（Ｂ）粒子の密度が、硬化膜中のセルロース樹脂基材側における（Ｂ）粒子の密度よりも高いことをいう。硬化膜中のセルロース樹脂基材側とセルロース樹脂基材とは反対側とにおける（Ｂ）粒子の密度の相対的大小は、例えば反射防止用積層体の断面を電子顕微鏡で観察することにより決定することができる。セルロース樹脂基材側とその反対側との粒子の密度の差は大きいほど好ましい。硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側に（Ｂ）粒子が高密度に存在しており、硬化膜中のセルロース樹脂基材側には（Ｂ）粒子が実質的に存在していないことが特に好ましい。 Here, “(B) particles are unevenly distributed on the side opposite to the cellulose resin substrate in the cured film” means that the density of (B) particles on the side opposite to the cellulose resin substrate in the cured film is It means that it is higher than the density of (B) particles on the cellulose resin substrate side in the cured film. The relative size of the density of (B) particles on the cellulose resin substrate side and the opposite side of the cellulose resin substrate in the cured film is determined, for example, by observing the cross section of the antireflection laminate with an electron microscope. be able to. The larger the density difference between the cellulose resin substrate side and the opposite side, the better. The (B) particles are present at high density on the side opposite to the cellulose resin substrate in the cured film, and the (B) particles are not substantially present on the cellulose resin substrate side in the cured film. Is particularly preferred.
［適用例３］
適用例１または適用例２の反射防止用積層体において、
前記硬化膜が前記セルロース樹脂基材を形成するセルロース樹脂を含有することができる。
[Application Example 3]
In the antireflection laminate of Application Example 1 or Application Example 2,
The said cured film can contain the cellulose resin which forms the said cellulose resin base material.
［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか一例の反射防止用積層体において、
前記（Ｂ）粒子が、ジルコニウムおよびチタンから選択される少なくとも１種の酸化物を主成分とする粒子であることができる。
[Application Example 4]
In the antireflection laminate of any one of Application Examples 1 to 3,
The (B) particle may be a particle mainly composed of at least one oxide selected from zirconium and titanium.
［適用例５］
本発明に係る反射防止用積層体の製造方法の一態様は、
セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び屈折率が１．５０以上である粒子（Ｂ）を含有してなる硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させて硬化膜を形成する工程と、
前記硬化膜上に、２５℃におけるＮａ−Ｄ線の屈折率が１．５０未満である層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする。ここで、セルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。
[Application Example 5]
One aspect of the method for producing an antireflection laminate according to the present invention is as follows.
A curable composition comprising a polymerizable compound (A) containing 5% by mass or more and 75% by mass or less of a polymerizable component (A1) for dissolving a cellulose resin and particles (B) having a refractive index of 1.50 or more. Is applied to the cellulose resin substrate and then cured to form a cured film;
Forming a layer having a refractive index of Na-D line at 25 ° C. of less than 1.50 on the cured film;
It is characterized by including. Here, the component that dissolves the cellulose resin is a cellulose resin film having a thickness of 18 μm cut into a size of 18 cm × 1 cm, soaked in 6 g of the component at 25 ° C. for 2 hours, and the taken-out film at 80 ° C. The component whose mass reduction | decrease rate of the film when dried with a vacuum dryer for 24 hours is 1% or more is said.
［適用例６］
本発明に係る反射防止用積層体の製造方法の一態様は、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び屈折率が１．５０以上である粒子（Ｂ）を含有してなる硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させて硬化膜を形成する工程と、
前記硬化膜上に、２５℃におけるＮａ−Ｄ線の屈折率が１．５０未満である層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする。
[Application Example 6]
One aspect of the method for producing an antireflection laminate according to the present invention is as follows.
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, γ-butyrolactone acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylcaprolactam, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4- A polymerizable compound (A) containing 5% by mass or more and 75% by mass or less of a polymerizable component (A1) which is at least one selected from hydroxybutyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, glycerin monomethacrylate, ethylene glycol diacrylate and diethylene glycol diacrylate ) And a curable composition containing particles (B) having a refractive index of 1.50 or more are applied to a cellulose resin substrate and then cured to form a cured film. A step of forming,
Forming a layer having a refractive index of Na-D line at 25 ° C. of less than 1.50 on the cured film;
It is characterized by including.
［適用例７］
適用例５または適用例６の反射防止用積層体の製造方法において、
前記（Ｂ）粒子が、ジルコニウムおよびチタンから選択される少なくとも１種の酸化物を主成分とする粒子であることができる。
[Application Example 7]
In the production method of the antireflection laminate of Application Example 5 or Application Example 6,
The (B) particle may be a particle mainly composed of at least one oxide selected from zirconium and titanium.
［適用例８］
本発明に係る硬化性組成物の一態様は、
反射防止用積層体を製造するための硬化性組成物であって、
セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び屈折率が１．５０以上である粒子（Ｂ）を含有してなることを特徴とする。
[Application Example 8]
One aspect of the curable composition according to the present invention is:
A curable composition for producing an antireflection laminate,
A polymerizable compound (A) containing 5% by mass or more and 75% by mass or less of a polymerizable component (A1) for dissolving a cellulose resin and particles (B) having a refractive index of 1.50 or more are contained. To do.
［適用例９］
本発明に係る硬化性組成物の一態様は、
反射防止用積層体を製造するための硬化性組成物であって、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び屈折率が１．５０以上である粒子（Ｂ）を含有してなることを特徴とする。
[Application Example 9]
One aspect of the curable composition according to the present invention is:
A curable composition for producing an antireflection laminate,
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, γ-butyrolactone acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylcaprolactam, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4- A polymerizable compound (A) containing 5% by mass or more and 75% by mass or less of a polymerizable component (A1) which is at least one selected from hydroxybutyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, glycerin monomethacrylate, ethylene glycol diacrylate and diethylene glycol diacrylate ) And particles (B) having a refractive index of 1.50 or more.
［適用例１０］
適用例８または適用例９の硬化性組成物において、
前記（Ｂ）粒子が、ジルコニウムおよびチタンから選択される少なくとも１種の酸化物を主成分とする粒子であることができる。
[Application Example 10]
In the curable composition of Application Example 8 or Application Example 9,
The (B) particle may be a particle mainly composed of at least one oxide selected from zirconium and titanium.
本発明に係る反射防止用積層体によれば、前記硬化膜中の、セルロース樹脂基材と接触する面とは反対の面側に（Ｂ）粒子が高密度に存在する層が形成されている。該層は高い屈折率と反射率とを有し、該層の上にさらに低屈折率層が積層されることで優れた反射防止性を実現することができる。 According to the antireflection laminate of the present invention, a layer in which particles (B) are present at a high density is formed on the surface of the cured film opposite to the surface in contact with the cellulose resin substrate. . The layer has a high refractive index and reflectance, and an excellent antireflection property can be realized by further laminating a low refractive index layer on the layer.
本発明に係る反射防止用積層体の製造方法によれば、前記硬化性組成物をセルロース樹脂基材に一度塗布して硬化させることで、セルロース樹脂基材と接触する面とは反対の面側に（Ｂ）粒子が高密度に存在する層を形成することができる。すなわち、ハードコート層と高屈折率層とを一度の塗工で形成することができる。これにより、ハードコート層／高屈折率層を形成する工程と、低屈折率層を形成する工程と、の二工程で実質的な三層塗工を実現することができるため、プロセス面での高効率化および低コスト化を達成できる。 According to the method for producing an antireflection laminate according to the present invention, the surface side opposite to the surface in contact with the cellulose resin substrate is obtained by once applying the curable composition to the cellulose resin substrate and curing it. (B) A layer in which particles are present at a high density can be formed. That is, the hard coat layer and the high refractive index layer can be formed by a single coating. As a result, a substantial three-layer coating can be realized in two steps, that is, a step of forming a hard coat layer / high refractive index layer and a step of forming a low refractive index layer. High efficiency and low cost can be achieved.
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。 Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, Various modifications implemented in the range which does not change the summary of this invention are also included.
１．硬化性組成物
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ）重合性化合物と、（Ｂ）屈折率が１．５０以上である粒子と、を含有する。以下、本実施の形態に係る硬化性組成物の各成分について詳細に説明する。なお、本明細書において（Ａ）ないし（Ｄ）の各材料を、それぞれ（Ａ）成分ないし（Ｄ）成分と省略して記載することもある。
1. Curable composition The curable composition which concerns on this Embodiment contains (A) polymeric compound and (B) particle | grains whose refractive index is 1.50 or more. Hereinafter, each component of the curable composition which concerns on this Embodiment is demonstrated in detail. In the present specification, the materials (A) to (D) may be abbreviated as components (A) to (D), respectively.
１．１．（Ａ）重合性化合物
本実施の形態で用いられる（Ａ）重合性化合物は、重合性を有する化合物であれば特に限定されないが、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。（Ａ）重合性化合物は、基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物（以下、「（Ａ１）成分」ともいう）と、（Ａ１）成分以外の重合性化合物（以下、（Ａ２）成分ともいう）と、に分類することができる。
1.1. (A) Polymerizable compound The polymerizable compound (A) used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a polymerizable compound, but a compound having an ethylenically unsaturated group is preferred. (A) The polymerizable compound includes a polymerizable compound that dissolves the cellulose resin of the base material (hereinafter also referred to as “(A1) component”) and a polymerizable compound other than the (A1) component (hereinafter referred to as (A2) component). Say).
なお、本実施の形態に係る硬化性組成物中における（Ａ）成分の含有量は、（Ｄ）溶媒を除く成分の合計を１００質量％としたときに、８０〜９９質量％が好ましく、９０〜９８質量％がさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が上記範囲にあることにより、高硬度を有する硬化膜を形成することができる。 In addition, the content of the component (A) in the curable composition according to the present embodiment is preferably 80 to 99% by mass when the total of the components excluding the solvent (D) is 100% by mass, 90 -98 mass% is more preferable. When the content of the component (A) is in the above range, a cured film having high hardness can be formed.
１．１．１．（Ａ１）成分
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物を含有する。本発明において「基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物」とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍの基材のセルロース樹脂フィルムの質量をａ０（ｇ）とし、このフィルムを室温環境下で６ｇの重合性化合物に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥した後のフィルムの質量をａ１（ｇ）としたときに、（（ａ０−ａ１）／ａ０）×１００で表されるフィルムの質量減少率が１％以上である重合性化合物のことをいう。
1.1.1. (A1) Component The curable composition concerning this Embodiment contains the polymeric compound which melt | dissolves the cellulose resin of (A1) base material. In the present invention, the “polymerizable compound that dissolves the cellulose resin of the substrate” means that the mass of the cellulose resin film of the substrate having a thickness of 80 μm cut into a size of 18 cm × 1 cm is a 0 (g). Is immersed in 6 g of a polymerizable compound at room temperature for 2 hours, and the film taken out is dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 24 hours, and the mass of the film is defined as a 1 (g) ((a 0 -A 1 ) / a 0 ) A polymerizable compound having a mass reduction rate of 1% or more represented by 100 × 100.
本実施の形態に係る硬化性組成物が（Ａ１）成分を含有していることにより、成膜する際に（Ｂ）粒子の偏在化を引き起こして、高反射率を有する硬化膜を形成することができる。 When the curable composition according to the present embodiment contains the component (A1), (B) particles are unevenly distributed when forming a film, thereby forming a cured film having a high reflectance. Can do.
（Ｂ）粒子の偏在化が発現する機構は明らかではないが、本実施の形態においては例えば次のように考えられる。本実施の形態に係る硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布した場合、（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解するため、セルロース樹脂が塗布された硬化性組成物中に溶出する。ここで（Ｂ）粒子は溶出したセルロース樹脂との親和性に劣るため、硬化性組成物中でよりセルロース樹脂の濃度が低い側、すなわち基材と反対側の界面に偏在すると推測される。 (B) Although the mechanism by which the uneven distribution of particles appears is not clear, in the present embodiment, for example, it is considered as follows. When the curable composition concerning this Embodiment is apply | coated on a cellulose resin base material, since (A1) component melt | dissolves a cellulose resin, it elutes in the curable composition with which the cellulose resin was apply | coated. Here, since the (B) particles are inferior in affinity with the eluted cellulose resin, it is presumed that the particles are unevenly distributed on the side of the curable composition where the concentration of the cellulose resin is lower, that is, on the side opposite to the substrate.
これに対して、基材のセルロース樹脂を溶解しない樹脂のみを含有する硬化性組成物では、セルロース樹脂が硬化性組成物中に溶出しないため、上記のような（Ｂ）粒子の偏在は起きない。その結果、反射防止用積層体に十分な反射防止性や耐擦傷性を付与することができない。 On the other hand, in the curable composition containing only the resin that does not dissolve the cellulose resin of the base material, the cellulose resin does not elute into the curable composition, so that the uneven distribution of the particles (B) as described above does not occur. . As a result, sufficient antireflection properties and scratch resistance cannot be imparted to the antireflection laminate.
（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物としては、以下に例示するような、エチレン性不飽和基等の重合性基を１個有する化合物（以下、「単官能化合物」という）やエチレン性不飽和基等の重合性基を２個以上有する化合物（以下、「多官能化合物」という）が挙げられる。（Ａ１）成分である単官能化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド等のフィルムの質量減少率が１０％以上である重合性化合物；γ−ブチロラクトンアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のフィルムの質量減少率が５％以上１０％未満である重合性化合物；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のフィルムの質量減少率が１％以上５％未満である重合性化合物等が挙げられる。その他、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。（Ａ１）成分である多官能化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。これらの成分は、１種単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。 (A1) As the polymerizable compound that dissolves the cellulose resin of the substrate, a compound having one polymerizable group such as an ethylenically unsaturated group (hereinafter referred to as “monofunctional compound”), as exemplified below, Examples thereof include compounds having two or more polymerizable groups such as ethylenically unsaturated groups (hereinafter referred to as “polyfunctional compounds”). As the monofunctional compound as the component (A1), for example, polymerization in which the mass reduction rate of a film such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide is 10% or more Polymerizable compound; polymerizable compound having a mass reduction rate of 5% or more and less than 10% of a film such as γ-butyrolactone acrylate or N-vinylcaprolactam; and a mass reduction rate of a film such as hydroxypropyl (meth) acrylate of 1% or more 5 And polymerizable compounds that are less than%. Other examples include glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, glycerin monomethacrylate, and the like. Examples of the polyfunctional compound (A1) include ethylene glycol diacrylate and diethylene glycol diacrylate. These components may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
（Ａ）重合性化合物に占める（Ａ１）成分の含有量は、５質量％以上７５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。なお、本明細書において「（Ａ）成分」とは、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分を合計したものをいう。（Ａ１）成分が上記範囲で配合されることで、高硬度を有する硬化膜を得ることができるだけでなく、硬化膜中のセルロース樹脂基材と反対側に（Ｂ）粒子を偏在させることが容易となる。 The content of the component (A1) in the polymerizable compound (A) is 5% by mass to 75% by mass, preferably 10% by mass to 50% by mass, and more preferably 10% by mass to 40% by mass. % Or less. In this specification, “component (A)” refers to the sum of components (A1) and (A2). By blending the component (A1) in the above range, not only can a cured film having high hardness be obtained, but also (B) particles can be unevenly distributed on the side opposite to the cellulose resin substrate in the cured film. It becomes.
１．１．２．（Ａ２）成分
（Ａ２）成分である（Ａ１）成分以外の重合性化合物は、硬化性組成物の成膜性ならびに硬化膜の硬度および耐擦傷性を高める目的で用いられる。（Ａ２）成分としては、上記（Ａ１）成分以外の単官能化合物や多官能化合物が挙げられる。これらのうち、架橋構造を形成することにより硬度および耐擦傷性に優れる硬化膜を形成することができる点で多官能化合物が好ましい。（Ａ２）成分である多官能化合物としては、例えば、多官能の（メタ）アクリルエステル化合物、多官能のビニル化合物、多官能のエポキシ化合物、多官能のアルコキシメチルアミン化合物が好ましく、多官能の（メタ）アクリルエステル化合物、多官能のビニル化合物がより好ましい。多官能の（メタ）アクリルエステル化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、フッ化アダマンチルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、イソボロニルアクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられる。多官能のビニル化合物としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。多官能のエポキシ化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。多官能のアルコキシメチルアミン化合物としては、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。
1.1.2. (A2) Component The polymerizable compound other than the component (A1) which is the component (A2) is used for the purpose of improving the film-forming property of the curable composition and the hardness and scratch resistance of the cured film. Examples of the component (A2) include monofunctional compounds and polyfunctional compounds other than the component (A1). Among these, a polyfunctional compound is preferable in that a cured film having excellent hardness and scratch resistance can be formed by forming a crosslinked structure. As the polyfunctional compound as the component (A2), for example, a polyfunctional (meth) acrylic ester compound, a polyfunctional vinyl compound, a polyfunctional epoxy compound, or a polyfunctional alkoxymethylamine compound is preferable. More preferred are (meth) acrylic ester compounds and polyfunctional vinyl compounds. Multifunctional (meth) acrylic ester compounds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, neopentyl glycol Examples include diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, fluorinated adamantyl diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, isobornyl acrylate, and butyl acrylate. Examples of the polyfunctional vinyl compound include divinylbenzene. Polyfunctional epoxy compounds include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglyceride. A glycidyl ether etc. are mentioned. Examples of the polyfunctional alkoxymethylamine compound include hexamethoxymethylated melamine, hexabutoxymethylated melamine, tetramethoxymethylated glycoluril, tetrabutoxymethylated glycoluril and the like.
また、（Ａ２）成分は、本願発明の効果を損なわない程度に単官能の（メタ）アクリルエステル化合物、単官能のビニル化合物、単官能のエポキシ化合物等を含んでもよい。 Further, the component (A2) may contain a monofunctional (meth) acrylic ester compound, a monofunctional vinyl compound, a monofunctional epoxy compound and the like to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
（Ａ２）成分中に含まれる多官能化合物の割合は、（Ａ２）成分の全量を１００質量％としたときに、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。 The ratio of the polyfunctional compound contained in the component (A2) is preferably 50 to 100% by mass and 80 to 100% by mass when the total amount of the component (A2) is 100% by mass. More preferred is 100% by mass.
１．２．（Ｂ）屈折率が１．５０以上である粒子
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ｂ）屈折率が１．５０以上である粒子を含有する。（Ｂ）粒子は、本実施の形態に係る硬化性組成物を硬化させて形成される硬化膜の反射率を向上させるための成分である。硬化膜の表面に（Ｂ）粒子が高密度に存在する層が形成されることで、その硬化膜の反射率を高めることができる。また、（Ｂ）粒子が硬化膜の表面に高密度に存在することで、硬化膜の硬度を高めて耐擦傷性を向上させたり、カールを小さくさせたりする効果も期待される。
1.2. (B) Particles having a refractive index of 1.50 or more The curable composition according to the present embodiment contains (B) particles having a refractive index of 1.50 or more. (B) Particle | grains are a component for improving the reflectance of the cured film formed by hardening | curing the curable composition which concerns on this Embodiment. The reflectance of the cured film can be increased by forming a layer in which (B) particles are present at a high density on the surface of the cured film. In addition, the presence of the (B) particles at a high density on the surface of the cured film is expected to increase the hardness of the cured film and improve the scratch resistance or reduce the curl.
本明細書中における「屈折率」とは、２５℃におけるＮａ−Ｄ線（波長５８９ｎｍ）の屈折率をいう。本明細書中における「粒子の屈折率」は、同一マトリックス中に、固形分中の粒子含量を、１質量％、１０質量％、２０質量％とした組成物を成膜し、ＪＩＳ Ｋ７１０５（ＩＳＯ４８９に相当）に従い、２５℃におけるＮａ−Ｄ線での屈折率を測定し、検量線法で計算した粒子含量１００質量％の値をいう。 The “refractive index” in this specification refers to the refractive index of Na-D line (wavelength 589 nm) at 25 ° C. In the present specification, the “refractive index of particles” refers to JIS K7105 (ISO489), in which a composition in which the content of particles in a solid content is 1% by mass, 10% by mass, and 20% by mass is formed in the same matrix. The refractive index at Na-D line at 25 ° C. is measured in accordance with the calibration curve method, and the particle content is 100% by mass.
（Ｂ）粒子としては、屈折率が１．５０以上であれば特に制限されないが、ジルコニウムおよびチタンから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を主成分とする粒子であることが好ましい。ジルコニウムやチタンの酸化物を主成分とする粒子は、１．５０以上の屈折率を有するため、得られる硬化膜の反射率を高めることができると共に、耐擦傷性を改善することができる。また、得られる硬化膜の透明性を確保することもできる点で好ましい。このような（Ｂ）粒子としては、例えば、ジルコニア（二酸化ジルコニウム）、チタニア（二酸化チタン）等を主成分とする粒子が挙げられる。 The particle (B) is not particularly limited as long as the refractive index is 1.50 or more, but is preferably a particle mainly composed of an oxide of at least one element selected from zirconium and titanium. Since particles containing zirconium or titanium oxide as a main component have a refractive index of 1.50 or more, the reflectance of the resulting cured film can be increased and the scratch resistance can be improved. Moreover, it is preferable at the point which can also ensure the transparency of the cured film obtained. Examples of such (B) particles include particles mainly composed of zirconia (zirconium dioxide), titania (titanium dioxide) and the like.
さらには、（Ｂ）粒子は、粉体状または溶剤分散ゾルであることが好ましい。溶剤分散ゾルである場合、他の成分との相溶性および分散性の観点から、分散媒は有機溶剤であることが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらの中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。 Furthermore, the (B) particles are preferably in the form of powder or solvent-dispersed sol. In the case of a solvent-dispersed sol, the dispersion medium is preferably an organic solvent from the viewpoints of compatibility with other components and dispersibility. Examples of such organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, Esters such as ethyl lactate, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate (PGMEA); ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; aromatic carbonization such as benzene, toluene and xylene Hydrogen: Amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like can be mentioned. Among these, methanol, isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, and xylene are preferable.
（Ｂ）粒子のメジアン径は、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、０．００１〜０．２μｍの範囲内であることがより好ましく、０．００１〜０．１μｍの範囲内であることが特に好ましい。メジアン径が前記範囲未満であると、得られる硬化膜の反射率が低下するおそれがあり、前記範囲を超えると、得られる硬化膜の透明性が低下したり、濁度（Ｈａｚｅ値）が上昇するおそれがある。また、（Ｂ）粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。ここで、メジアン径とは、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側とが等量となる径を意味する。このメジアン径は、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置によって測定することができる。 (B) The median diameter of the particles is preferably in the range of 0.001 to 2 μm, more preferably in the range of 0.001 to 0.2 μm, and in the range of 0.001 to 0.1 μm. It is particularly preferred that If the median diameter is less than the above range, the reflectivity of the cured film obtained may be reduced. If the median diameter is exceeded, the transparency of the obtained cured film may be reduced or the turbidity (Haze value) may be increased. There is a risk. Moreover, in order to improve the dispersibility of (B) particle | grains, you may add various surfactant and amines. Here, the median diameter means a diameter in which the large side and the small side are equivalent when the powder is divided into two from a certain particle diameter. This median diameter can be measured by a particle size distribution measuring apparatus based on the dynamic light scattering method.
（Ｂ）粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状であり、球状であることが好ましい。（Ｂ）粒子の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、１０〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましく、１００〜５００ｍ２／ｇであることがより好ましい。 (B) The shape of the particles is spherical, hollow, porous, rod-like, plate-like, fibrous, or indefinite, and preferably spherical. (B) a specific surface area (by BET method using nitrogen) of the particles is preferably from 10 to 1000 m 2 / g, more preferably 100 to 500 m 2 / g.
本実施の形態に係る硬化性組成物中において、（Ｂ）粒子の含有量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％の範囲内である。（Ｂ）粒子の含有量が前記範囲未満であると、硬化膜の反射率が低下するおそれがあり、前記範囲を超えると、反射率の向上が限界となる。また、生産性が低下するおそれや、硬化膜の透明性が損なわれるおそれがある。 In the curable composition concerning this Embodiment, when content of (B) particle | grains makes the sum total of the component except a solvent 100 mass%, Preferably it is 1-10 mass%, More preferably, it is 2- It is in the range of 8% by mass. (B) If the content of the particles is less than the above range, the reflectance of the cured film may be reduced, and if it exceeds the above range, improvement of the reflectance becomes a limit. Moreover, there exists a possibility that productivity may fall and the transparency of a cured film may be impaired.
なお、本実施の形態に係る硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布して硬化させることにより形成された硬化膜では、セルロース樹脂基材と接触する面とは反対の面側に（Ｂ）粒子が高密度に存在する層が形成される。そのため、硬化性組成物中の（Ｂ）粒子の含有量を１〜１０質量％とすることで、硬化膜の反射率を十分に向上させることができる。これにより、生産性を向上させることができる。 In the cured film formed by applying the curable composition according to the present embodiment to the cellulose resin substrate and curing it, the surface opposite to the surface in contact with the cellulose resin substrate (B) A layer in which particles are present in high density is formed. Therefore, the reflectance of a cured film can fully be improved by making content of (B) particle | grains in a curable composition into 1-10 mass%. Thereby, productivity can be improved.
１．３．（Ｃ）重合開始剤
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ｃ）重合開始剤を含有してもよい。このような（Ｃ）重合開始剤としては、例えば（Ａ）成分として（メタ）アクリルエステル化合物および／またはビニル化合物を含有する場合は、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱重合開始剤）および放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）ラジカル重合開始剤）等の汎用品を挙げることができる。また、（Ａ）成分としてエポキシ化合物および／またはアルコキシメチルアミン化合物を含有する場合は、酸性化合物および放射線（光）照射により酸を発生させる化合物（放射線（光）酸発生剤）等の汎用品を挙げることができる。これらの中でも、放射線（光）重合開始剤が好ましい。
1.3. (C) Polymerization initiator The curable composition according to the present embodiment may contain (C) a polymerization initiator. As such a (C) polymerization initiator, for example, when it contains a (meth) acrylic ester compound and / or a vinyl compound as the component (A), a compound that thermally generates active radical species (thermal polymerization initiator) And general-purpose products such as compounds (radiation (light) radical polymerization initiators) that generate active radical species upon irradiation with radiation (light). In addition, when an epoxy compound and / or an alkoxymethylamine compound is contained as the component (A), general-purpose products such as an acidic compound and a compound (radiation (light) acid generator) that generates an acid by radiation (light) irradiation are used. Can be mentioned. Among these, a radiation (photo) polymerization initiator is preferable.
放射線（光）ラジカル重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始させられるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。 The radiation (photo) radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it can be decomposed by light irradiation to generate radicals to initiate polymerization. For example, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxy Benzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1-one 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- Morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone) and the like.
放射線（光）ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のイルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ルシリン ＴＰＯ、８８９３；ＵＣＢ社製のユベクリル Ｐ３６；ランベルティ社製のエザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。 Commercially available products of radiation (photo) radical polymerization initiators include, for example, Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG24-61, Darocur, manufactured by BASF Japan Ltd. 1116, 1173, Lucirin TPO, 8893; Ubekril P36 manufactured by UCB; Ezacure KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75 / B manufactured by Lamberti.
熱ラジカル重合開始剤としては、加熱により分解してラジカルを発生して重合を開始するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。 The thermal radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is decomposed by heating to generate radicals to initiate polymerization, and examples thereof include peroxides and azo compounds. Specific examples include: Examples include benzoyl peroxide, t-butyl-peroxybenzoate, and azobisisobutyronitrile.
放射線（光）酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩類、ジアリールヨードニウム塩類の化合物を使用することができる。放射線（光）酸発生剤の市販品としては、サンアプロ社製のＣＰＩ−１００Ｐ、１０１Ａ等が挙げられる。 As the radiation (photo) acid generator, compounds of triarylsulfonium salts and diaryliodonium salts can be used. Examples of commercially available radiation (light) acid generators include CPI-100P and 101A manufactured by San Apro.
本実施の形態に係る硬化性組成物中において、必要に応じて用いられる（Ｃ）重合開始剤の含有量は、溶媒を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは０．０１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜８質量％の範囲内である。上記の範囲で配合することで、より硬度および耐擦傷性の高い硬化膜が得られる。なお、（Ｃ）重合開始剤は複数種の化合物を併用することもできる。 In the curable composition according to the present embodiment, the content of the (C) polymerization initiator used as necessary is preferably 0.01 when the total of the components excluding the solvent is 100% by mass. It is in the range of ˜15% by mass, more preferably 0.1˜8% by mass. By blending in the above range, a cured film with higher hardness and scratch resistance can be obtained. In addition, (C) a polymerization initiator can also use multiple types of compounds together.
１．４．（Ｄ）溶媒
本実施の形態に係る硬化性組成物は、セルロース樹脂基材に塗布したときの塗膜（以下、「硬化性組成物層」という）の厚さや硬化性組成物の粘度を調節するために、（Ｄ）溶媒で希釈して用いることができる。例えば、本実施の形態に係る硬化性組成物を反射防止膜や被覆材として用いる場合の２５℃における粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒である。
1.4. (D) Solvent The curable composition according to the present embodiment adjusts the thickness of the coating film (hereinafter referred to as “curable composition layer”) and the viscosity of the curable composition when applied to the cellulose resin substrate. In order to achieve this, (D) it can be diluted with a solvent. For example, when the curable composition according to the present embodiment is used as an antireflection film or a coating material, the viscosity at 25 ° C. is usually 0.1 to 50,000 mPa · sec, preferably 0.5 to 10 1,000 mPa · s.
（Ｄ）溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。 (D) Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, Esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; dimethylformamide, dimethylacetamide, N -Amides such as methylpyrrolidone.
本実施の形態に係る硬化性組成物において、必要に応じて用いられる（Ｄ）溶媒の含有量は、（Ｄ）溶媒を除く成分の合計を１００質量部としたときに、５０〜１０，０００質量部の範囲内であることが好ましい。（Ｄ）溶媒の含有量は、塗布膜厚、硬化性組成物の粘度等を考慮して適宜決定することができる。 In the curable composition which concerns on this Embodiment, content of (D) solvent used as needed is 50-10,000 when the sum total of the component except (D) solvent is 100 mass parts. It is preferably within the range of parts by mass. (D) The content of the solvent can be appropriately determined in consideration of the coating film thickness, the viscosity of the curable composition, and the like.
なお、本実施の形態に係る硬化性組成物において必要に応じて用いられる（Ｄ）溶媒の一部または全部として、セルロース樹脂を溶解する溶媒を選択してもよい。ここでセルロース樹脂を溶解する溶媒とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分であって、上記（Ａ１）成分に含まれないものをいう。具体的には、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール等が例示される。（Ｄ）溶媒の一部又は全部をセルロース樹脂を溶解する溶媒とすることで、セルロース樹脂をより効率よく溶出させ、硬化膜と基材との密着性をさらに高めたり、（Ｂ）粒子の偏在性をさらに高めたりすることができる。（Ｄ）溶媒のうちどの程度の割合をセルロース樹脂を溶解する溶媒とするかは、（Ｄ）溶媒の使用量や（Ａ１）成分の種類、使用量に応じて適宜定めることができる。 In addition, you may select the solvent which melt | dissolves a cellulose resin as a part or all of the (D) solvent used as needed in the curable composition which concerns on this Embodiment. Here, the solvent for dissolving the cellulose resin means that an 80 μm-thick cellulose resin film cut into a size of 18 cm × 1 cm is immersed in 6 g of the component at 25 ° C. for 2 hours, and the taken-out film is 24 ° C. at 24 ° C. A component whose mass reduction rate of the film is 1% or more when dried in a vacuum drier for a period of time and is not included in the component (A1). Specific examples include cyclohexanone, acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, diacetone alcohol, and the like. (D) By using a part or all of the solvent as a solvent that dissolves the cellulose resin, the cellulose resin is eluted more efficiently, and the adhesion between the cured film and the substrate is further increased, or (B) the uneven distribution of particles Sexuality can be further enhanced. (D) The proportion of the solvent used as the solvent for dissolving the cellulose resin can be appropriately determined according to the amount of (D) the solvent used, the type of component (A1), and the amount used.
１．５．その他の添加剤
本実施の形態に係る硬化性組成物は、必要に応じて、粒子分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を含有することができる。
1.5. Other Additives The curable composition according to the present embodiment includes, as necessary, a particle dispersant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a silane coupling agent, an antiaging agent, and a thermal polymerization inhibitor. , Colorants, leveling agents, surfactants, storage stabilizers, plasticizers, lubricants, inorganic fillers, organic fillers, fillers, wettability improvers, coating surface improvers, and the like.
１．６．硬化性組成物の製造方法
本実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）粒子、必要に応じて（Ｃ）重合開始剤、（Ｄ）溶媒、その他の添加剤をそれぞれ添加して、室温または加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサー、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて調製することができる。但し、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解温度以下で行うことが好ましい。
1.6. Manufacturing method of curable composition The curable composition which concerns on this Embodiment is (A) polymeric compound, (B) particle | grains, (C) polymerization initiator, (D) solvent, and other addition as needed It can be prepared by adding each agent and mixing at room temperature or under heating conditions. Specifically, it can prepare using mixers, such as a mixer, a kneader, a ball mill, and a three roll. However, when mixing under heating conditions, it is preferable to carry out at or below the decomposition temperature of the thermal polymerization initiator.
２．反射防止用積層体およびその製造方法
２．１．反射防止用積層体の製造方法
本実施の形態に係る反射防止用積層体の製造方法は、（ａ）セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び屈折率が１．５０以上である粒子（Ｂ）を含有してなる硬化性組成物を準備する工程（以下、「工程（ａ）」ともいう）と、（ｂ）前記硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、硬化させて硬化膜を形成する工程（以下、「工程（ｂ）」ともいう）と、（ｃ）前記硬化膜上に、２５℃におけるＮａ−Ｄ線の屈折率が１．５０未満である層を形成する工程と、を含む。なお、「（Ａ１）基材のセルロース樹脂を溶解する重合性化合物」は、上記で定義した質量減少率が１％以上の重合性化合物のことをいう。
2. 2. Antireflection laminate and production method thereof 2.1. Method for Producing Laminate for Antireflection The method for producing a laminate for antireflection according to the present embodiment comprises (a) a polymerizable component containing 5% by mass to 75% by mass of a polymerizable component (A1) that dissolves a cellulose resin. A step of preparing a curable composition containing the compound (A) and particles (B) having a refractive index of 1.50 or more (hereinafter also referred to as “step (a)”), and (b) the curing. A step of applying a functional composition to a cellulose resin substrate and then curing to form a cured film (hereinafter also referred to as “step (b)”); and (c) Na— at 25 ° C. on the cured film. Forming a layer having a D-line refractive index of less than 1.50. The “(A1) polymerizable compound that dissolves the cellulose resin of the substrate” refers to a polymerizable compound having a mass reduction rate as defined above of 1% or more.
かかる反射防止用積層体の製造方法によれば、基材となるセルロース樹脂基材に前記硬化性組成物を塗布して硬化させることで、セルロース樹脂基材と接触する面とは反対側に（Ｂ）粒子が高密度に存在する硬化膜を形成することができる。形成された硬化膜は、セルロース樹脂基材と接触する面とは反対側に（Ｂ）粒子が高密度に存在しているため、高反射率を有している。かかる硬化膜上に、さらに２５℃におけるＮａ−Ｄ線の屈折率が１．５０未満である層（以下、「低屈折率層」ともいう）を形成することにより、反射防止性に優れた積層体が得られる。 According to such a method for producing an antireflection laminate, by applying the curable composition to a cellulose resin base material to be a base material and curing it, the surface opposite to the surface in contact with the cellulose resin base material ( B) A cured film in which particles are present at a high density can be formed. The formed cured film has high reflectivity because the (B) particles are present at a high density on the side opposite to the surface in contact with the cellulose resin substrate. On such a cured film, a layer having a refractive index of Na-D line at 25 ° C. of less than 1.50 (hereinafter also referred to as “low refractive index layer”) is a laminate having excellent antireflection properties. The body is obtained.
また、かかる反射防止用積層体の製造方法によれば、ハードコート層と高屈折率層とを一度の塗工で形成することができる。これにより、ハードコート層／高屈折率層を形成する工程および低屈折率層を形成する工程により実質的な三層塗工を実現することできるため、プロセス面での高効率化および低コスト化を達成できる。 In addition, according to the method for manufacturing an antireflection laminate, the hard coat layer and the high refractive index layer can be formed by a single coating. As a result, a substantial three-layer coating can be realized by the process of forming the hard coat layer / high refractive index layer and the process of forming the low refractive index layer, thereby improving the process efficiency and cost. Can be achieved.
２．１．１．工程（ａ）
工程（ａ）は、前述した硬化性組成物を準備する工程である。かかる硬化性組成物の構成や製造方法等は前述したとおりであるため、詳細な説明は省略する。
2.1.1. Step (a)
Step (a) is a step of preparing the curable composition described above. Since the structure and manufacturing method of the curable composition are as described above, detailed description thereof is omitted.
２．１．２．工程（ｂ）
工程（ｂ）は、工程（ａ）で準備された硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布した後、乾燥させて硬化膜を形成する工程である。
2.1.2. Step (b)
The step (b) is a step of forming a cured film by applying the curable composition prepared in the step (a) to the cellulose resin substrate and then drying it.
工程（ａ）で準備された硬化性組成物をセルロース樹脂基材に塗布する方法は特に限定されず、例えばバーコート塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の公知の方法を用いることができる。 The method for applying the curable composition prepared in step (a) to the cellulose resin substrate is not particularly limited. For example, bar coating, air knife coating, gravure coating, gravure reverse coating, reverse roll coating. Well-known methods such as lip coating, die coating, dip coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing can be used.
前記の方法で塗布した後、溶剤等の揮発成分を乾燥させる。具体的には、前記硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布し、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃で揮発成分を乾燥させる。２００℃を超える温度では、セルロース樹脂基材が変形したり、硬化性組成物層の硬化に寄与するバインダー成分が揮発することにより強度が低下することがある。乾燥の方法は、熱風式、ドラム式、赤外線式、誘導加熱式等が挙げられ、基材の大きさ、厚さにより適宜決定される。熱風式で加熱する場合、風速が速すぎると（Ｂ）粒子の偏在性や塗膜の面観が損なわれることがあるため、熱風の風速は２０ｍ／秒以下であることが好ましく、５ｍ／秒以下であることがより好ましい。 After coating by the above method, volatile components such as a solvent are dried. Specifically, the said curable composition is apply | coated on a cellulose resin base material, and a volatile component is dried at 0-200 degreeC, Preferably it is 20-150 degreeC, More preferably, it is 20-120 degreeC. If the temperature exceeds 200 ° C., the cellulose resin substrate may be deformed, or the binder component that contributes to the curing of the curable composition layer may volatilize to lower the strength. Examples of the drying method include a hot air type, a drum type, an infrared type, an induction heating type, and the like, and are appropriately determined depending on the size and thickness of the substrate. When heating with the hot air method, if the wind speed is too high, the uneven distribution of the particles (B) and the appearance of the coating film may be impaired. Therefore, the wind speed of the hot air is preferably 20 m / sec or less, preferably 5 m / sec. The following is more preferable.
工程（ａ）で準備された硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布すると、該硬化性組成物中に含まれる（Ａ１）成分とセルロース樹脂基材中に含まれるセルロース樹脂とが相互作用して、硬化性組成物層中にセルロース樹脂が混入するか、またはセルロース樹脂基材に（Ａ１）成分が浸透する場合がある。硬化性組成物層中にセルロース樹脂が混入しているか否かは、例えば、得られた硬化膜をラマン分光測定装置で測定し、前記セルロース樹脂が有する特定の官能基のピークを観測することにより判別することができる。 When the curable composition prepared in step (a) is applied on a cellulose resin substrate, the component (A1) contained in the curable composition interacts with the cellulose resin contained in the cellulose resin substrate. And a cellulose resin may mix in a curable composition layer, or (A1) component may osmose | permeate a cellulose resin base material. Whether or not the cellulose resin is mixed in the curable composition layer is determined by, for example, measuring the obtained cured film with a Raman spectrometer and observing a peak of a specific functional group of the cellulose resin. Can be determined.
硬化性組成物の硬化条件についても特に限定されるものではない。具体的には、前記硬化性組成物をセルロース樹脂基材上に塗布し、好ましくは０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、放射線および／または熱で硬化処理を行うことにより反射防止用積層体を形成することができる。熱で硬化させる場合の好ましい条件は、２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲で行われる。放射線で硬化させる場合、紫外線または電子線を用いることが好ましい。紫外線の照射光量は、好ましくは０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、電子線の照射条件は、加圧電圧が１０〜３００ｋＶ、電子密度が０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２、電子線照射量が１〜１０Ｍｒａｄである。 The curing conditions for the curable composition are not particularly limited. Specifically, the curable composition is applied on a cellulose resin substrate, preferably after drying volatile components at 0 to 200 ° C., and then subjected to curing treatment with radiation and / or heat for antireflection. A laminate can be formed. A preferable condition for curing with heat is 20 to 150 ° C., and is performed in a range of 10 seconds to 24 hours. When curing with radiation, it is preferable to use ultraviolet rays or electron beams. Irradiation light amount of the ultraviolet rays is preferably 0.01 to 10 J / cm 2, more preferably 0.1~2J / cm 2. Moreover, the irradiation conditions of an electron beam are a pressurization voltage of 10-300 kV, an electron density of 0.02-0.30 mA / cm < 2 >, and an electron beam irradiation amount of 1-10 Mrad.
２．２．反射防止用積層体
図１は、本実施の形態に係る反射防止用積層体を模式的に示した断面図である。図１に示すように、本実施の形態に係る反射防止用積層体１００は、基材となるセルロース樹脂基材１０の上に上述した硬化性組成物を硬化させた硬化膜２０が形成されており、硬化膜２０の上にさらに低屈折率層３０が形成されている。
2.2. 1 is a cross-sectional view schematically showing the antireflection laminate according to the present embodiment. As shown in FIG. 1, in the
硬化膜２０中のセルロース樹脂基材とは反対側における（屈折率が１．５０以上である）粒子２２の密度は、硬化膜２０中のセルロース樹脂基材側における粒子２２の密度よりも高い。すなわち、硬化膜２０中のセルロース樹脂基材と反対側には粒子２２が相対的に高い密度で存在する領域２６（以下、「高屈折率層２６」ともいう）が形成されており、硬化膜２０中のセルロース樹脂基材側には粒子２２が実質的に存在しない領域２４（以下、「ハードコート層２４」ともいう）が形成されている。領域２４と領域２６の境界は、必ずしも明確である必要はないが、硬化膜２０中の粒子２２の大部分が領域２６に集まり領域２４は実質的に粒子２２を含まないことによって境界が明確であることが好ましい。粒子２２が領域２６に偏在することにより、領域２６の反射率を向上させることができる。かかる領域２６上に低屈折率層３０を形成することで、反射防止性に優れた積層体を得ることができる。また、領域２４が（Ａ）成分として多官能化合物を含有する場合には架橋構造を有する硬化膜が形成されるため硬度に優れる反射防止用積層体を得ることができる。
The density of the particles 22 (having a refractive index of 1.50 or more) on the side opposite to the cellulose resin substrate in the cured
また、高屈折率層２６と低屈折率層３０との間に中屈折率層を設けてもよい。なお、本発明において硬化膜とは、硬化性組成物を塗布および硬化して得られる膜をいい、塗布および硬化の過程において成分の加減があっても構わない。
Further, an intermediate refractive index layer may be provided between the high
粒子２２が偏在する原因は必ずしも明らかではないが、（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解して、セルロース樹脂が硬化性組成物層中へ溶出するため、セルロース樹脂との親和性が低い粒子２２が硬化性組成物層中のセルロース樹脂濃度が低い側（すなわち、硬化性組成物層中のセルロース樹脂基材と反対側）に偏在するようになると推定される。このような状態で硬化性組成物を硬化させることにより、硬化膜中のセルロース樹脂基材と反対側に粒子２２が偏在した硬化膜２０を形成することができる。
The reason why the
一方、基材のセルロース樹脂を溶解しない重合性化合物のみを含有する硬化性組成物では、セルロース樹脂との相互作用がないため、硬化膜の表面に（Ｂ）粒子を偏在させることができず、硬化膜表面の反射率を十分に高めることができない場合がある。 On the other hand, in the curable composition containing only the polymerizable compound that does not dissolve the cellulose resin of the substrate, since there is no interaction with the cellulose resin, the (B) particles cannot be unevenly distributed on the surface of the cured film, In some cases, the reflectance of the cured film surface cannot be sufficiently increased.
以下、本実施の形態に係る反射防止用積層体の各層について説明する。 Hereinafter, each layer of the antireflection laminate according to the present embodiment will be described.
２．２．１．セルロース樹脂基材
本実施の形態に係る反射防止用積層体に用いられる基材は、セルロース樹脂基材である。基材としてセルロース樹脂を用いることにより、上述した硬化性組成物中に含まれる（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解または膨潤させることにより、粒子２２が相対的に高い密度で存在する領域２６を形成することができるものと考えられる。一方、セルロース樹脂以外の樹脂を基材として使用した場合には、上述したような作用効果を奏しない。本実施の形態において、セルロース樹脂基材とは、基材自体がセルロース樹脂で形成されていてもよいし、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネート等の基材表面にセルロース樹脂層を有する基材であってもよい。ここで、基材として使用可能なセルロース樹脂としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。
2.2.1. Cellulose resin substrate The substrate used in the antireflection laminate according to the present embodiment is a cellulose resin substrate. By using a cellulose resin as the base material, the component (A1) contained in the curable composition described above dissolves or swells the cellulose resin, thereby forming a
また、基材をセルロース樹脂とする反射防止用積層体は、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置における偏光子の保護フィルム等の広範なハードコートおよび／または反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。 In addition, the antireflection laminate having a base material made of cellulose resin is used in a wide range of hard coats and / or reflections such as a protective film for a polarizer in a camera lens unit, a television (CRT) screen display unit, or a liquid crystal display device An excellent antireflection effect can be obtained in the field of use of the antireflection film.
２．２．２．ハードコート層
ハードコート層２４は、前述した硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜２０のセルロース樹脂基材１０側に形成される、粒子２２が実質的に存在しない領域から構成される。
2.2.2. Hard Coat Layer The
ハードコート層２４の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。ハードコート層２４の厚さが１μｍ未満であると、硬度が不足する場合があり、一方、５０μｍを超えると、均質な膜を形成することが困難となったり、積層体のカールが大きくなり扱いづらくなる場合がある。ハードコート層２４の形成の際に、上述のとおり（Ａ１）成分がセルロース樹脂を溶解するため、得られるハードコート層２４は（Ａ）成分の他にセルロース樹脂を含有する層となる。
Although the thickness of the hard-
２．２．３．高屈折率層
高屈折率層２６は、上述した硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜２０のセルロース樹脂基材１０と反対側に形成される、粒子２２が相対的に高い密度で存在する領域から構成される。
2.2.3. High Refractive Index Layer The high
高屈折率層２６の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５０〜２００ｎｍ、より好ましくは６０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは８０〜１２０ｎｍである。高屈折率層２６の厚さを上記範囲内とすることで、透明性を損なわない範囲で高い反射率を有する積層体を得ることができる。
The thickness of the high
２．２．４．低屈折率層
低屈折率層３０を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものではないが、被膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の、一種単独または二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、低屈折率層として強固な薄膜を形成することができ、その結果、反射防止用積層体の耐擦傷性を向上させることができる。
2.2.4. Low refractive index layer Although it does not restrict | limit especially as a curable composition for forming the low
また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化が可能な硬化性組成物を用いることができるが、生産性の良好な紫外線硬化性組成物が好適である。 Moreover, as a hardening form, although the curable composition in which thermosetting, ultraviolet curing, and electron beam curing are possible can be used, the ultraviolet curable composition with favorable productivity is suitable.
上記の硬化性組成物を硬化して得られる低屈折率層３０は、２５℃におけるＮａ−Ｄ線の屈折率を１．５０未満とする必要がある。低屈折率層３０の屈折率が１．５０を超えると、高屈折率層２６と組み合わせることで反射防止効果が著しく低下する場合がある。
The low
また、高屈折率層２６と低屈折率層３０との間の屈折率差は、より優れた反射防止効果が得られる観点から、０．０５以上の値とすることが好ましく、０．１〜０．５の範囲内の値とすることがより好ましく、０．１５〜０．５の範囲内の値とすることが特に好ましい。
The refractive index difference between the high
低屈折率層３０の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。低屈折率層３０の厚さが５０ｎｍ未満となると、硬化膜２０に対する密着性が低下する場合があり、一方、厚さが３００ｎｍを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合がある。したがって、低屈折率層３０の厚さを５０〜２５０ｎｍとすることがより好ましく、６０〜２００ｎｍとすることがより好ましい。
The thickness of the low
３．実施例
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
3. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
３．１．ジルコニアゾルの製造（製造例１）
球状ジルコニア微粉末（商品名「ＵＥＰ−１００」、第一稀元素化学工業株式会社製、平均一次粒子径２０ｎｍ）を３０．０質量部、アルミニウム有機化合物（商品名「ＡＳＢＤ」、川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムセカンダリーブチレート）を４．２質量部、分散剤（商品名「ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＤ１５１」、楠本化成株式会社製）を３．６質量部、２−ブタノールを４．２質量部、アセチルアセトンを１．２質量部、およびメチルエチルケトンを５６．４質量部混合し、ガラスビーズにて分散を行った。経時で粒子径を測定し、粒子径の低下が観察されなくなった時点を分散の終点とした。その後、ガラスビーズを除去してメチルエチルケトンジルコニアゾルを得た。分散ゾルをアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量した固形分含量を求めたところ３４質量％であった。また、動的光散乱式粒径分布測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて、分散しているジルコニア粒子のメジアン径を測定したところメジアン径が６７ｎｍであった。
3.1. Production of zirconia sol (Production Example 1)
30.0 parts by mass of spherical zirconia fine powder (trade name “UEP-100”, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd., average
３．２．硬化性組成物の製造例
紫外線を遮蔽した容器中において、上記製造例１で得られたジルコニアゾル１２質量部（固形分として４質量部）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（商品名「ライトエステルＨＯＡ」、共栄社化学株式会社製）２６質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（商品名「ＳＲ３９９Ｅ」、サートマー社製）６７質量部、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア（登録商標）９０７」、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３質量部、さらにメチルイソブチルケトンを適量加えて室温で２時間撹拌することにより均一な硬化性組成物を得た。この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、秤量した後固形分含量を求めたところ、５０質量％であった。
3.2. Production Example of Curable Composition In a container shielded from ultraviolet rays, 12 parts by mass of zirconia sol obtained in Production Example 1 (4 parts by mass as a solid content), 2-hydroxyethyl acrylate (trade name “Light Ester HOA”) 26 parts by mass, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 67 parts by mass of dipentaerythritol pentaacrylate (trade name “SR399E”, manufactured by Sartomer), 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane- A uniform curable composition was obtained by adding 3 parts by mass of 1-on (trade name “Irgacure (registered trademark) 907”, manufactured by BASF Japan Ltd.) and further adding an appropriate amount of methyl isobutyl ketone and stirring at room temperature for 2 hours. . 2 g of this solution was weighed in an aluminum dish, dried on a hot plate at 175 ° C. for 30 minutes, weighed, and the solid content was determined to be 50% by mass.
３．３．実施例１（反射防止用積層体の作製）
前記「３．２．硬化性組成物の製造例」で得られた硬化性組成物をトリアセチルセルロースフィルム上にバーコーターを用いて全体の硬化膜厚が約３μｍとなるように塗工後、１００℃のオーブンで１分間乾燥し、窒素フロー下で高圧水銀灯（３００ｍＪ／ｃｍ２）を用いて硬化させることにより「積層体Ａ」を得た。
3.3. Example 1 (Preparation of antireflection laminate)
After coating the curable composition obtained in the above “3.2. Production Example of Curable Composition” on a triacetyl cellulose film using a bar coater so that the total cured film thickness is about 3 μm, The laminate was dried for 1 minute in an oven at 100 ° C. and cured using a high-pressure mercury lamp (300 mJ / cm 2 ) under a nitrogen flow to obtain “Laminate A”.
一方、オプスターＪＵＡ２０４（商品名、ＪＳＲ株式会社製、屈折率：１．３７、固形分量１０％）を、固形分濃度が４％となるように希釈して低屈折率層用硬化性組成物を得た。なお、希釈溶剤には、ＭＩＢＫ／ｔ−ブタノール／ＰＧＭＥＡ＝４０／２５／３５（質量比）を使用した。積層体Ａの硬化膜上に、調製した低屈折率層用硬化性組成物を３ミルのバーコーターを用いて硬化膜厚が１００ｎｍとなるように塗工後、８０℃のオーブンで１分間乾燥し、窒素フロー下で高圧水銀灯（６００ｍＪ／ｃｍ２）を用いて硬化させることにより「反射防止用積層体Ｂ」を得た。 On the other hand, OPSTA JUA204 (trade name, manufactured by JSR Corporation, refractive index: 1.37, solid content: 10%) is diluted so that the solid content concentration becomes 4% to obtain a curable composition for a low refractive index layer. Obtained. In addition, MIBK / t-butanol / PGMEA = 40/25/35 (mass ratio) was used for the dilution solvent. On the cured film of Laminate A, the prepared curable composition for low refractive index layer was applied using a 3 mil bar coater to a cured film thickness of 100 nm, and then dried in an oven at 80 ° C. for 1 minute. And it was cured using a high-pressure mercury lamp (600 mJ / cm 2 ) under a nitrogen flow to obtain “Antireflection Laminate B”.
３．４．実施例２〜１６、比較例１〜４
表２〜表３に示す成分を表２〜表３に示す組成で配合した硬化性組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして積層体Ａおよび反射防止用積層体Ｂを得た。
3.4. Examples 2-16, Comparative Examples 1-4
Except having used the curable composition which mix | blended the component shown in Table 2-Table 3 by the composition shown in Table 2-Table 3, it carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated body A and the laminated body B for reflection prevention. It was.
なお、表２〜表３に示す略称や商品名は、以下の通りである。
・ジルコニアゾル（上記製造例１で得られたもの、屈折率：１．７０）
・チタニアゾル（商品名「ＮＯＤ−７４２ＧＴＦ」、ナガセケムテックス株式会社製、屈折率：１．８５）
・イルガキュア９０７（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、重合開始剤）
・ＪＵＡ２０４（商品名「オプスターＪＵＡ２０４」、ＪＳＲ株式会社製、屈折率：１．３７、固形分量１０％、中空シリカ含有硬化性組成物）
・Ｚ７５３７（商品名「オプスターＺ７５３７」、ＪＳＲ株式会社製、屈折率：１．４９、固形分量５０％、変性中実粒子含有硬化性組成物）
The abbreviations and product names shown in Tables 2 to 3 are as follows.
Zirconia sol (obtained in Production Example 1 above, refractive index: 1.70)
・ Titania sol (trade name “NOD-742GTF”, manufactured by Nagase ChemteX Corporation, refractive index: 1.85)
・ Irgacure 907 (trade name, manufactured by BASF Japan Ltd., polymerization initiator)
JUA204 (trade name “OPSTAR JUA204”, manufactured by JSR Corporation, refractive index: 1.37,
Z7537 (trade name “OPSTAR Z7537”, manufactured by JSR Corporation, refractive index: 1.49, solid content 50%, curable composition containing modified solid particles)
３．５．評価試験
３．５．１．（Ａ）重合性化合物のトリアセチルセルロースに対する溶解性
まず、表２〜表３に記載されている（Ａ）重合性化合物のトリアセチルセルロースに対する溶解性について評価した。１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（商品名「ＴＤＹ−８０ＵＬ」、富士フイルム株式会社製）の質量をａ０（ｇ）とし、このフィルムを２５℃で６ｇの重合性化合物に２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥した後のフィルムの質量をａ１（ｇ）としたときに、（（ａ０−ａ１）／ａ０）×１００で表されるフィルムの質量減少率を測定した。この質量減少率が１％以上である場合には、重合性化合物がトリアセチルセルロースを溶解するものと判断し、１％未満である場合には、重合性化合物がトリアセチルセルロースを溶解しないものと判断した。その結果を表１に示す。
3.5. Evaluation test 3.5.1. (A) Solubility of polymerizable compounds in triacetyl cellulose First, the solubility of (A) polymerizable compounds described in Tables 2 to 3 in triacetyl cellulose was evaluated. The mass of an 80 μm-thick triacetyl cellulose film (trade name “TDY-80UL”, manufactured by FUJIFILM Corporation) cut to a size of 18 cm × 1 cm is a 0 (g), and this film is 6 g at 25 ° C. When the mass of the film after dipping in a polymerizable compound for 2 hours and drying the taken-out film in a vacuum dryer at 80 ° C. for 24 hours is a 1 (g), ((a 0 −a 1 ) / a 0 ) The mass reduction rate of the film represented by x100 was measured. When the mass reduction rate is 1% or more, it is determined that the polymerizable compound dissolves triacetyl cellulose. When the mass reduction rate is less than 1%, the polymerizable compound does not dissolve triacetyl cellulose. It was judged. The results are shown in Table 1.
３．５．２．反射率の測定
次に、実施例および比較例で得られた積層体Ａおよび反射防止用積層体Ｂのそれぞれについて反射率（％）を測定した。得られた積層体Ａまたは反射防止用積層体Ｂのセルロース樹脂基材面を黒色スプレーで塗装し、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、株式会社日立製作所製）を用いて波長３４０〜７００ｎｍの範囲における反射率を基材側から測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における積層体の反射率を測定し、そのうち波長５５０ｎｍにおける光の反射率を表２〜表３に併せて示した。
3.5.2. Next, the reflectance (%) was measured for each of the laminate A and the antireflection laminate B obtained in Examples and Comparative Examples. The cellulose resin substrate surface of the obtained laminate A or antireflection laminate B is coated with a black spray, and a spectral reflectance measuring device (a self-recording spectrophotometer U incorporating a large sample chamber integrating sphere attachment device 150-09090 is installed. -3410, manufactured by Hitachi, Ltd.), the reflectance in the wavelength range of 340 to 700 nm was measured from the substrate side and evaluated. Specifically, the reflectance of the laminated body at each wavelength was measured using the reflectance of the deposited aluminum film as a reference (100%), and the reflectance of light at the wavelength of 550 nm is shown in Tables 2 to 3 together. It was.
３．６．評価結果
表２〜表３の結果から、実施例１〜１６の積層体Ａでは、比較例１〜４の積層体Ａよりも反射率が有意に高くなることが判明した。また、実施例１〜１６の反射防止用積層体Ｂでは反射率がいずれも０．１％となり、比較例１〜４の反射防止用積層体Ｂよりも反射率が有意に低くなることが判明した。
3.6. Evaluation Results From the results of Tables 2 to 3, it was found that the laminate A of Examples 1 to 16 has a significantly higher reflectance than the laminate A of Comparative Examples 1 to 4. In addition, in the antireflection laminate B of Examples 1 to 16, the reflectivity was 0.1%, and the reflectivity was found to be significantly lower than that of the antireflection laminate B of Comparative Examples 1 to 4. did.
また、実施例１〜１６および比較例１〜４の積層体Ａについて、断面をスライスしてハードコート層のラマン分光測定（日本電子株式会社製、形式「ＪＲＳ−ＳＹＳＴＥＭ２０００」を使用）を行った。その結果、実施例１〜１６のハードコート層からは、トリアセチルセルロースのカルボニル基に由来する１７４０ｃｍ−１のピークが検出されたが、比較例１〜４のハードコート層からはトリアセチルセルロースに由来するピークは検出されなかった。すなわち、実施例１〜１６のハードコート層中には、基材のトリアセチルセルロースが混入していることが示された。 Moreover, about the laminated body A of Examples 1-16 and Comparative Examples 1-4, the cross section was sliced and the Raman spectroscopic measurement of the hard-coat layer (The JEOL Co., Ltd. make, the format "JRS-SYSTEM2000" was used) was performed. . As a result, from the hard coat layers of Examples 1 to 16, a peak at 1740 cm −1 derived from the carbonyl group of triacetyl cellulose was detected, but from the hard coat layers of Comparative Examples 1 to 4, the triacetyl cellulose was changed to triacetyl cellulose. No derived peak was detected. That is, it was shown that the triacetyl cellulose of the base material was mixed in the hard coat layers of Examples 1 to 16.
さらに、実施例１〜１６の積層体Ａの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、硬化膜中のセルロース樹脂基材とは反対側における（Ｂ）粒子の密度が硬化膜中のセルロース樹脂基材側における（Ｂ）粒子の密度より高いことが判明した。なお、硬化膜中のセルロース樹脂基材側には（Ｂ）粒子が実質的に存在しなかった。これに対して、比較例１〜４の積層体では、（Ｂ）粒子の密度は硬化膜中で略均一であった。 Furthermore, when the cross section of the laminated body A of Examples 1-16 was observed with the scanning electron microscope, the density of the (B) particle | grains on the opposite side to the cellulose resin base material in a cured film is a cellulose resin group in a cured film. It was found that the density was higher than the density of (B) particles on the material side. In addition, (B) particle | grains did not exist substantially in the cellulose resin base material side in a cured film. On the other hand, in the laminated bodies of Comparative Examples 1 to 4, the density of (B) particles was substantially uniform in the cured film.
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made. For example, the present invention includes substantially the same configuration (for example, a configuration having the same function, method, and result, or a configuration having the same purpose and effect) as the configuration described in the embodiment. In addition, the invention includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the embodiment is replaced. In addition, the present invention includes a configuration that achieves the same effect as the configuration described in the embodiment or a configuration that can achieve the same object. In addition, the invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the embodiment.
１０…セルロース樹脂基材、２０…硬化膜、２２…粒子、２４…粒子が実質的に存在しない領域（ハードコート層）、２６…粒子が相対的に高い密度で存在する領域（高屈折率層）、３０…低屈折率層、１００…反射防止用積層体
DESCRIPTION OF
Claims (10)
セルロース樹脂を溶解する重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び屈折率が１．５０以上である粒子（Ｂ）を含有してなる硬化性組成物の硬化膜と、
２５℃におけるＮａ−Ｄ線の屈折率が１．５０未満である層と、
をこの順番で備え、
前記セルロース樹脂基材と前記硬化膜とは接して積層され、前記（Ｂ）粒子は前記硬化膜中においてセルロース樹脂基材とは反対側に偏在している、反射防止用積層体（ここでセルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。）。 A cellulose resin substrate;
A curable composition comprising a polymerizable compound (A) containing 5% by mass or more and 75% by mass or less of a polymerizable component (A1) for dissolving a cellulose resin and particles (B) having a refractive index of 1.50 or more. A cured film of
A layer having a refractive index of Na-D line at 25 ° C. of less than 1.50;
In this order,
The cellulose resin substrate and the cured film are laminated in contact with each other, and the (B) particles are unevenly distributed on the side opposite to the cellulose resin substrate in the cured film (here, cellulose) The component that dissolves the resin is a cellulose resin film having a thickness of 18 μm cut to a size of 18 cm × 1 cm, immersed in 6 g of the component at 25 ° C. for 2 hours, and the taken-out film is vacuum-dried at 80 ° C. for 24 hours. This refers to a component having a mass reduction rate of 1% or more when dried with a machine.)
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、γ−ブチロラクトンアクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、エチレングリコールジアクリレートおよびジエチレングリコールジアクリレートから選択される少なくとも１種である重合性成分（Ａ１）を５質量％以上７５質量％以下含む重合性化合物（Ａ）及び屈折率が１．５０以上である粒子（Ｂ）を含有してなる硬化性組成物の硬化膜と、
２５℃におけるＮａ−Ｄ線の屈折率が１．５０未満である層と、
をこの順番で備え、
前記セルロース樹脂基材と前記硬化膜とは接して積層され、前記（Ｂ）粒子は前記硬化膜中においてセルロース樹脂基材とは反対側に偏在している、反射防止用積層体。 A cellulose resin substrate;
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, γ-butyrolactone acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylcaprolactam, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4- A polymerizable compound (A) containing 5% by mass or more and 75% by mass or less of a polymerizable component (A1) which is at least one selected from hydroxybutyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, glycerin monomethacrylate, ethylene glycol diacrylate and diethylene glycol diacrylate And a cured film of a curable composition comprising particles (B) having a refractive index of 1.50 or more,
A layer having a refractive index of Na-D line at 25 ° C. of less than 1.50;
In this order,
The cellulose resin substrate and the cured film are laminated in contact with each other, and the (B) particles are unevenly distributed on the side opposite to the cellulose resin substrate in the cured film.
前記硬化膜が前記セルロース樹脂基材を形成するセルロース樹脂を含有する、反射防止用積層体。 In claim 1 or claim 2,
The laminated body for antireflection in which the said cured film contains the cellulose resin which forms the said cellulose resin base material.
前記（Ｂ）粒子が、ジルコニウムおよびチタンから選択される少なくとも１種の酸化物を主成分とする粒子である、反射防止用積層体。 In any one of Claims 1 to 3,
The antireflection laminate, wherein the (B) particles are particles mainly composed of at least one oxide selected from zirconium and titanium.
前記硬化膜上に、２５℃におけるＮａ−Ｄ線の屈折率が１．５０未満である層を形成する工程と、
を含む、反射防止用積層体の製造方法（ここでセルロース樹脂を溶解する成分とは、１８ｃｍ×１ｃｍの大きさに切った厚さ８０μｍのセルロース樹脂フィルムを、６ｇの該成分中に２５℃で２時間浸し、取り出したフィルムを８０℃で２４時間真空乾燥機で乾燥したときのフィルムの質量減少率が１％以上である成分をいう。）。 A curable composition comprising a polymerizable compound (A) containing 5% by mass or more and 75% by mass or less of a polymerizable component (A1) for dissolving a cellulose resin and particles (B) having a refractive index of 1.50 or more. Is applied to the cellulose resin substrate and then cured to form a cured film;
Forming a layer having a refractive index of Na-D line at 25 ° C. of less than 1.50 on the cured film;
(The component for dissolving the cellulose resin here is a cellulose resin film having a thickness of 18 μm cut to a size of 18 cm × 1 cm, and 6 g of the component at 25 ° C.) This refers to a component having a mass reduction rate of 1% or more when the film soaked for 2 hours and dried is dried with a vacuum dryer at 80 ° C. for 24 hours.
前記硬化膜上に、２５℃におけるＮａ−Ｄ線の屈折率が１．５０未満である層を形成する工程と、
を含む、反射防止用積層体の製造方法。 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, γ-butyrolactone acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylcaprolactam, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 4- Polymerizable compound (A1) containing 5% by mass or more and 75% by mass or less of a polymerizable component (A1) which is at least one selected from hydroxybutyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, glycerin monomethacrylate, ethylene glycol diacrylate and diethylene glycol diacrylate ) And a curable composition containing particles (B) having a refractive index of 1.50 or more are applied to a cellulose resin substrate and then cured to form a cured film. A step of forming,
Forming a layer having a refractive index of Na-D line at 25 ° C. of less than 1.50 on the cured film;
The manufacturing method of the laminated body for reflection prevention containing this.
前記（Ｂ）粒子が、ジルコニウムおよびチタンから選択される少なくとも１種の酸化物を主成分とする粒子である、反射防止用積層体の製造方法。 In claim 5 or claim 6,
The manufacturing method of the laminated body for reflection prevention whose said (B) particle | grains are particles which have as a main component at least 1 sort (s) of oxide selected from a zirconium and titanium.
前記（Ｂ）粒子が、ジルコニウムおよびチタンから選択される少なくとも１種の酸化物を主成分とする粒子である、硬化性組成物。 In claim 8 or claim 9,
(B) The curable composition whose particle | grains are particles which have as a main component at least 1 sort (s) of oxide selected from zirconium and titanium.
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