JP5346591B2

JP5346591B2 - 改良されたマトリックスポリマーを含むフィルムを含むｓｐｄライトバルブ及びマトリックスポリマーの製造方法

Info

Publication number: JP5346591B2
Application number: JP2008556307A
Authority: JP
Inventors: スティーヴンエムスロヴァック; シャオピンチェン; ロバートエルサックス
Original assignee: リサーチフロンティアーズインコーポレイテッド
Priority date: 2006-02-21
Filing date: 2006-11-29
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2026-11-29
Also published as: CA2640630A1; CA2640630C; KR20080106195A; CN101517451B; EP2005236B1; AU2006338614A1; WO2007097796A2; US20070195401A1; WO2007097796A3; BRPI0621348B1; KR101345317B1; JP2009527621A; CN101517451A; US7791788B2; EP2005236A2; EP2005236A4; BRPI0621348A2; AU2006338614B2

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、２００６年２月２１日に提出された米国特許仮出願第６０／７７５，０６２号の出願日の利益を主張するものであり、該出願の主題を特に本明細書の一部として援用する。

（発明の分野）
本発明は、懸濁粒子装置、すなわちＳＰＤライトバルブ、または単にＳＰＤとしてここで通常参照されるライトバルブである粒子懸濁液を含むライトバルブに使用されるフィルムに関する。本発明に係わるフィルムは改良されたマトリックスポリマーを含む。本発明は、該改良されたマトリックスポリマーを製造する方法にも関する。特に、硬化する場合に架橋するタイプのＳＰＤフィルムを形成する場合に使用する、良好な凝集力および基材に対する良好な付着力を有するマトリックスポリマーを製造する方法に関する。

（発明の背景）
ＳＰＤライトバルブは、光変調の使用のために７０年以上に亘って公知となっている。その間、このようなライトバルブは、例えば英数字ディスプレーおよびテレビディスプレー；電灯、カメラ、光ファイバーおよびディスプレーのためのフィルター；窓、サンルーフ、サンバイザー、眼鏡、ゴーグル、鏡等について、これらを通過し、または場合によってはこれから反射する光量を制御する多くの用途のために提案されてきた。窓の例には、限定されるものではないが、商業的建築物、温室および住宅のための建築窓；自動車、ボート、列車、飛行機および宇宙船のための窓；覗き孔を含むドア用の窓；オーブンおよび冷蔵庫（その区画を含む）のような機器のための窓が含まれる。ここに記載するタイプのライトバルブは、上述のように、懸濁粒子装置、すなわちＳＰＤとしても知られている。

ここで使用するとき、ライトバルブの用語は、短い距離で隔てられた二つの壁で形成され、且つ少なくとも一方の壁が透明であるセルを記述するものである。これらの壁は、その上に、通常は透明な導電性コーティングの形態の電極を有している。該壁上の電極はその上に薄い透明な誘電性のオーバコーティングを含んでいてもよい。該セルは、光変調素子（ここでは活性化可能な材料とも称する）を含んでおり、これは粒子の懸濁液であってもよく、または、粒子の懸濁液滴が分布している、全体要素の一部がプラスチックフィルムであってもよいが、これらに限定されない。

該懸濁液（ときにはライトバルブ懸濁液（liquid light valve suspension）またはライトバルブ懸濁液（light valve suspension）とも称する）は、液状懸濁媒質中に懸濁された小さい粒子を含有している。電界が印加されないとき、該懸濁液中の粒子はブラウン運動によりランダムな位置を取る。従って、該セルを通過する光線は、該セルの構造、粒子の性質および濃度、並びに該光のエネルギー含量に依存して、反射、透過または吸収される。従って、ライトバルブはＯＦＦ状態では比較的暗い。しかし、当該ライトバルブ中のライトバルブ懸濁液を通して電界が印加されると、前記粒子は整列するようになり、多くの懸濁液の場合に殆どの光は前記セルを通過することができる。従って、該ライトバルブはＯＮ状態では比較的透明である。

多くの応用において、活性化可能な材料、即ち光変調素子のすべて、又は一部は懸濁液であるよりも、プラスチックフィルムである方が好ましい。例えば、可変光透過窓として使用されるライトバルブにおいて、懸濁液の液滴が分布しているプラスチックフィルムは、懸濁液単独よりも好ましい。何故なら、プラスチックフィルムの使用によって、水圧効果、例えば高い光懸濁液柱に伴う膨出を回避することができ、また可能な漏出の危険も回避できるからである。プラスチックフィルムを使用することのもう一つの利点は、プラフチックフィルムにおいて、粒子は一般に非常に小さい液滴内にのみ存在し、従って該フィルムが電圧で繰返し活性化されたときにも顕著に凝集しないことである。

ここで使用されるライトバルブフィルム（ここではＳＰＤフィルムとも称する）の用語は、ＳＰＤライトバルブに使用されまたは使用が意図された粒子の懸濁液を含む、一枚のフィルムまたはシートまたはそれらの二枚以上を意味する。このようなライトバルブフィルムは、（ａ）１枚以上の剛性もしくは可撓性の固体フィルムまたはシート内に取込まれた連続液相の全体に分散された粒子の懸濁液、または（ｂ）分散された粒子を含む不連続液相であって、かかる不連続相は、剛性もしくは可撓性固体のフィルムまたはシートの連続相全体に分散されている。また、このライトバルブフィルムは１以上の追加の層を含んでよく、該追加の層は、限定されるものではないが、例えば（１）引掻き傷抵抗性、（２）紫外線保護、（３）赤外線エネルギー反射、（４）印加された電界または磁界を活性化可能な材料へ伝達するための導電性、および（５）誘電性のオーバコーティング、のうちの一つ以上の特性を有するライトバルブフィルムを提供するフィルム、コーティングもしくはシート、またはそれらの組合せであってよい。

よく用いられる（しかしこれに限定するわけではない）５層構造のＳＰＤフィルムは、すなわち、一端から他端に向かい（１）第一のシートのポリエチレンテレフタレート（“ＰＥＴ”）合成樹脂、好適な厚さ１２７〜１７７．８μｍ（５〜７ミル）、（２）前記第１のシートのＰＥＴ上に、とても薄い透明な、酸化インジウム錫（“ＩＴＯ”）の導電性コーティング、（３）硬化した（すなわち、架橋した）ＳＰＤエマルジョン層、通常厚さ５．０８〜１２７μｍ（２〜５ミル）および、（５）第二のＰＥＴ樹脂基材上の（４）第二のＩＴＯコーティングである。前述したように、他の機能を提供する付加的な層は、任意に、上述した５層ＳＰＤフィルムに追加してもよい。さらにＳＰＤフィルムは、たとえば、その性能特性を損なう可能性がある環境ストレスから組合せユニットの様々な部分を保護し、強度および剛性を提供するために透明なホットメルト接着フィルムおよび／またはガラスまたはより厚い透明な合成樹脂シートでラミネートすることが可能である。

米国特許第５，４０９，７３４号は、均一な溶液からの相分離により作製される非架橋型のライトバルブフィルムを例示している。エマルジョンの架橋によって作製されたライトバルブフィルムも知られている。本発明の方法は、具体的には後者のタイプのフィルム、即ち、エマルジョンの架橋によって形成された層を含むフィルムおよびそれによって製造されたラミネートフィルムに関する。例えば、全て本発明の譲受人に譲渡された米国特許第５，４６３，４９１号、米国特許第５，４６３，４９２号、米国特許出願出願番号第１０／８９８，３０３号を参照されたい。種々のタイプのＳＰＤエマルジョン、およびこれを硬化させる方法が、全て本発明の譲受人に譲渡された米国特許第６，３０１，０４０号、米国特許第６，４１６，８２７号および米国特許第６，９００，９２３Ｂ２号に記載されている。このようなフィルムおよびその変形例は、該フィルムを（１）紫外線、（２）電子ビームまたは（３）熱に曝すことにより生じる架橋を介して硬化されてもよい。この出願において引用される特許及び特許出願の全ては、本明細書の一部として援用される。

種々のライトバルブ懸濁液が当該技術において周知であり、このような懸濁液は、当業者に周知の技術に従って容易に処方される。上記で述べたライトバルブ懸濁液の用語は、ここで用いるときは、その中に複数の小粒子が分散されている液体懸濁媒質を意味する。該液体懸濁媒質は、１以上の非水性で且つ電気抵抗性の液体を含み、好ましくはその中に、前記粒子が凝集する傾向を低下させてそれらを分散状態および懸濁液として維持するように作用する、少なくとも一つのタイプのポリマー安定化剤が溶解される。

本発明において有用なライトバルブ懸濁液には、粒子を懸濁させるために、ライトバルブにおいて使用するために先に提案されたいわゆる先行技術の液体懸濁媒質の何れかが含まれてよい。ここで有用な当該技術において既知の液体懸濁媒質には、限定するものではないが、米国特許第４，２４７，１７５号、米国特許第４，４０７，５６５号、米国特許第４，７７２，１０３号、米国特許第５，４０９，７３４号、米国特許第５，４６１，５０６号、米国特許第５，４６３，４９２号、および米国特許第６，９３６，１９３Ｂ２号に開示された液体懸濁媒質が含まれ、その開示は本明細書の一部として援用される。一般に、懸濁媒質または典型的にはその中に溶解されるポリマー安定化剤の一方または両方は、懸濁粒子を重力平衡に維持するように選択される。

ポリマー安定化剤は、これを用いるときは、当該粒子の表面に結合するが前記液体懸濁媒質を含む非水性液体にも溶解する、単一タイプの固体ポリマーであることが可能である。或いは、ポリマー安定化剤系として作用する二以上の固体ポリマー安定化剤が存在してもよい。例えば、これらの粒子は、溶解したときに粒子のための単純な表面コーティングを提供する、ニトロセルロースのような第一のタイプの固体ポリマー安定化剤を用いると共に、溶解したときに前記第一のタイプの固体ポリマー安定化剤に結合または会合し、且つ前記液体懸濁媒質中に溶解して、前記粒子のための分散および立体保護をする１以上の追加のタイプの固体ポリマー安定化剤を用いてコートすることができる。また、液体ポリマー安定化剤は、例えば特許文献１４に記載されたＳＰＤライトバルブフィルムにおいて特に有利になるように使用することができる。

無機および有機の粒子をライトバルブ懸濁液中に使用してもよく、このような粒子は、電磁気スペクトルの可視部分において、光吸収性または光反射性であってよい。

従来のＳＰＤライトバルブは、コロイドサイズの粒子を通常用いている。ここで用いるコロイドの用語は、通常は、粒子が平均１μｍ以下の最大寸法を有することを意味する。好ましくは、ＳＰＤライトバルブ懸濁液中に用いられ、または用いられることを目的とした殆どのポリハロゲン化物タイプまたは非ポリハロゲン化物タイプの粒子は、光散乱を極めて低く維持するために、平均で０．３μｍ以下、より好ましくは平均で青色光の波長の１／２未満、即ち、２０００Å未満の最大寸法を有するであろう。

Ａ．先行技術のＳＰＤフィルムの不具合
ＳＰＤライトバルブに活性化可能な材料としてフィルムを使用するといくつもの利点があることを述べてきた。しかしながら、先行技術のＳＰＤフィルムには、いくつかの重大な不具合もある。たとえば、ポリ（オルガノシロキサン）として知られる先行技術のフィルムタイプでは、その中の硬化したエマルジョンの層は例えば概してＰＥＴの合成樹脂シート上に電極として使用されるＩＴＯコーティングなどの基材に非常に弱く接着し、この電極は上述した典型的なＳＰＤフィルムに電源が投入されると電界を発生させ、すなわち、電圧を生じる。硬化したエマルジョン層が非常に弱くＩＴＯに接着し、ＳＰＤフィルムの一部が剪断力を受けると、剪断力は、例えばこれに限定されるものではないが、温度または圧力の変化、衝突または振動のような種々の原因の何れからも発生する可能性がある場合、硬化したエマルジョン層は一つまたは両方のＩＴＯコーティングから簡単に剥離する可能性があり、剥離によってＳＰＤフィルムの外観および適切な機能がしばしば損なわれるであろう。

先行技術のＳＰＤフィルムの第二の不具合は、フィルムの凝集力が変化し、たびたび所望の凝集力よりも小さくなる可能性があることである。フィルムのラミネーションは、フィルムの凝集力が弱すぎると困難または不満足なものとなる可能性があり、それは、大気圧よりも高く比較的高温で他の層とのラミネーションを試た場合、フィルムが外部の非ラミネート部分に滲み出す可能性があるからである。かかる滲出によって、フィルムの外縁付近のフィルム電極間のギャップに湿気を含む空気が進入する可能性があり、このことでフィルムが活性化された場合に電気的に短絡回路を形成する可能性がある。

Ｂ．先行技術のマトリックスポリマー
発明者はその結果に束縛されることを望まないが、数多くの試験と観察に基づくと、上述した二種類の先行技術のフィルム不具合はＳＰＤエマルジョンの過半数を構成するフィルムのマトリックスポリマーの不具合に主に起因していることが本発明の発明者の意見である。硬化後のエマルジョンはＳＰＤフィルムを活性化させることが可能な層となる。ＩＴＯのような基材に対する硬化したエマルジョンの弱い接着は、接着不足または接着不良としばしば呼ばれ、主として基材に対するマトリックスポリマーの接着不足によって生じている。さらに、上述した所望のフィルム凝集力よりも小さい場合には、主として硬化したエマルジョンが完全ではないために、マトリックスポリマーにも起因するが、低凝集力の場合の問題は主に硬化したエマルジョンの不十分な架橋から発生していると私達は結論づけ、該不十分な架橋はマトリックスポリマー中の不十分な架橋モノマー量が原因であると私達は結論づけた。

本発明をより良く理解するためには、このテクノロジー分野に関して最近の先行技術を簡潔に概説することが有用であろう。

“シロキサンマトリックスポリマーおよびそれを含むＳＰＤライトバルブフィルム”という名称の米国特許第６，９００，９２３Ｂ２号（本発明の譲受人に譲渡されている）は、ＳＰＤライトバルブの光変調ユニットとして使用するには好適な模範的なフィルムを開示しており、具体的にはその全内容を、参照により本明細書に援用する。本発明は、しかしながら、特定の物質または‘９２３特許に開示されている屈折率に限定されない。‘９２３特許に開示されているフィルムは屈折率＞１．４６３０の液体架橋性のシロキサンマトリックスポリマーを含み、エマルジョンの主要な部分に、硬化後に、フィルム層を形成するものを含んでもよく、このフィルム層は架橋されたマトリックス内に分布したライトバルブ懸濁液の液滴を含む。米国特許第６，９００，９２３Ｂ２号の実施例１には、このようなマトリックスポリマーの合成方法が開示されている。簡潔に記述すると、前記マトリックスポリマーは適切な溶媒と触媒が存在する状態で縮合重合の実行によって合成され、ジシラノール末端ジメチルジフェニルシロキサンオリゴマー（通常、ここでは“コポジシラノール”と呼ぶ）を３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランで共重合し、これは紫外（“ＵＶ”）線への曝露後にマトリックスポリマーを架橋可能なモノマーである。コポリマーの形成後、ここで前述した方法により適切な材料、溶媒、及び装置を使用し、エンドキャピング（endcapping）、分離および精製手順を実行する。当業者にとっては容易に理解されるように、ポリマー鎖のエンドキャッピングはポリマー鎖中の全てのまたは実質的に全ての反応性末端シラノール基を例えばトリメチルメトキシシランのような官能基を含む化合物と反応させることで達成され得る。

前述した（すなわち、‘９２３特許に開示された）マトリックスポリマーおよびＩＴＯがコーティングされた２枚のＰＥＴシート間の実質的には不混和の懸濁液を含むＳＰＤエマルジョンの未硬化層をサンドイッチした後に、サンドイッチ部分をＵＶ照射し、エマルジョンを硬化し、フィルムを形成する。エマルジョン層が十分に硬化していれば、ＩＴＯがコーティングされたＰＥＴ基材が接着されているのが観察されたはずであるが、接着強度は、所望されたものよりも弱い可能性がある。このようなフィルムを含むＳＰＤデバイスを利用した厳しい環境ストレスにさらされない用途では、ＩＴＯがコーティングされたＰＥＴに対する硬化したエマルジョンの接着力は十分かもしれない。しかしながら、厳しい環境ストレスを伴うであろう用途では、より強い接着力が所望され、実際には長期間使用可能であることが要求されるかもしれない。基材に対する硬化したエマルジョンの接着力が十分でない場合には、概して視覚的に好ましくない非均一領域（単数または複数）がフィルムに観察され、非均一であるために硬化したエマルジョンが基材から剥離することになる。本発明ではこのような剥離が発生する機会を標準的な使用および／または保管状態では大幅に減少させることが期待される。

ＩＴＯがコーティングされたＰＥＴ基材に比較的強く接着した硬化したエマルジョンがその中にあるＳＰＤフィルムでは、本発明のように、改良された該接着力によって該製造されたフィルムを巻き上げることが可能となるので著しく有用であり、これにより全世界を目的地として製造されたＳＰＤフィルムの相当量の輸送を容易にする。

（本発明の概要）
本発明の新規かつ自明ではないマトリックスポリマーは縮合反応によって形成されたシロキサンコポリマーである。これらには、シリコン含有非架橋性タイプのモノマーまたはオリゴマー（あるいは両方）および少なくとも一種類のシリコン含有架橋性モノマーの両方が含まれる。さらに、これらは少なくとも一つのシリコン含有モノマーであって１以上の基材に接着可能なアンヒンダード（ｕｎｈｉｎｄｅｒｅｄ）極性基を含む非架橋ペンダント部分をも含むが、前記極性基は全体として前記マトリックスポリマーが架橋されることを妨げない（後者のモノマーをここでは“新モノマー”とたびたび称する）。その上、新モノマーおよび新モノマーを含むマトリックスポリマーはＳＰＤエマルジョンに含まれるどの成分も著しく分解せず、それは懸濁粒子に限定されるものではないが、またＳＰＤデバイス中の硬化したエマルジョンの耐久性または性能に悪影響を与えるべきものではないことが大切である。たとえば、エマルジョン中の懸濁粒子がポリヨウ化物粒子であれば、新モノマーはどのような極性基、例えば、これに限定されないが、しばしばポリヨウ化物粒子を劣化させることで知られるアミン基等も取り込むべきではない。一方、懸濁粒子が無機であり、非常に安定していれば、粒子の劣化を発生させることなく事実上どのような種類の極性基でも使用できる可能性がある。

新モノマーがシロキサンマトリックスポリマーの骨格鎖に組み込まれるために、その構造にはその中のシリコン原子の二端にシリコン原子に直接結合した次の何れかが取り込まれるべきであり：（１）二つのヒドロキシ基；（２）二つの加水分解性アルコキシ基、たとえば、メトキシまたはエトキシ；または（３）一つのヒドロキシ基および一つの加水分解性アルコキシ基、さらにシリコン原子の価数を十分に満足させるシリコン原子に直接結合している二つの追加の基が取り込まれるべきである。これら二つの追加の基のどちらも、ヒドロキシ基または加水分解性アルコキシ基であってはならない。他の付加された基と一緒になって加水分解したアルコキシ基およびシリコン原子はマトリックスコポリマー骨格中に凝集する（ｃｏｎｄｅｎｓｅ）ことができるもの（ｅｎｔｉｔｙ）を形成する。

上述した制限を条件とすると、新モノマーのペンダント部分に対する極性基は、この分野で知られているどのような一つ以上の極性基でも可能である。しかしながら、好ましい極性基はヒドロキシ基、酸（限定はされないが、カルボキシル基、イオウ含有酸、及びリン含有酸を含む）およびエポキシ官能基からなるグループのメンバーである。

このように、一実施形態では、本発明はＳＰＤライトバルブの光変調ユニットとしての利用に好適なフィルムに関する。このフィルムは架橋されたポリマーマトリックスを含み、ライトバルブ懸濁液の液滴は架橋されたポリマーマトリックス中に分布する。該ライトバルブ懸濁液は液体懸濁媒体中の粒子を含む。該ポリマーマトリックスは次のユニットのそれぞれを一つ以上含む少なくとも一つのシロキサンコポリマーを含む：（ａ）シリコン含有非架橋性モノマー、シリコン含有非架橋性のオリゴマーおよび該モノマーおよび該オリゴマー両方の組合せから構成されるグループから選択される少なくとも一つのユニット；（ｂ）少なくとも一つのシリコン含有架橋性モノマーのユニット；および（ｃ）基材に接着可能な１以上のアンヒンダード極性基を含む非架橋ペンダント部分を含む少なくとも一つのシリコン含有モノマーであって、極性基は全体としてマトリックスポリマーが架橋されることを妨げないユニット。本明細書で使用する場合、‘ユニット’という用語は本発明によるポリマーマトリックスを形成する際に使用される様々なモノマーおよび／またはオリゴマーに言及する場合と区別して使用される。本発明のよる該フィルムは上述した（ｃ）に引用されるユニットを含まないフィルムよりも接触している基材に対する接着力が大きいことが示される。

他の実施形態では、本発明は放射線透過量を制御する懸濁粒子デバイスに関する。該デバイスは対向したセル壁から形成された一つのセル、セル壁間の光変調エレメントおよびセル壁と動作可能に関連した対向電極を含む。該光変調エレメントは、架橋されたポリマーマトリックス中に分布したライトバルブ懸濁液の液滴を含む架橋されたポリマーマトリックスから構成されたフィルムを含む。該ライトバルブ懸濁液は液体懸濁媒体中に懸濁された粒子を含む。該ポリマーマトリックスは次のユニットのそれぞれを一つ以上含む少なくとも一つのシロキサンコポリマーを含む：（ａ）シリコン含有非架橋性モノマー、シリコン含有非架橋性のオリゴマーおよび該モノマーおよび該オリゴマー両方の組合せから構成されるグループから選択される少なくとも一つのユニット；（ｂ）少なくとも一つのシリコン含有架橋性モノマーのユニット；および（ｃ）基材に接着可能な１以上のアンヒンダード極性基を含む非架橋ペンダント部分を含む少なくとも一つのシリコン含有モノマーであって、極性基は全体としてのマトリックスポリマーが架橋されることを妨げないユニット。上述した実施形態による該フィルムでは、上述した（ｃ）に引用されるユニットを含まないフィルムよりも基材に対する接着力がかなり大きくなることが示される。

さらに別の実施形態では、本発明は懸濁粒子デバイスの光変調エレメントに使用するのに好適なフィルムの製造方法に関する。該方法は、最初に、多量のポリマーマトリックス材料を用意し、該ポリマーマトリックスは、次のユニット、（ａ）シリコン含有非架橋性モノマー、シリコン含有非架橋性のオリゴマーおよび該モノマーおよび該オリゴマー両方の組合せから構成されるグループから選択される少なくとも一つのユニット（ｂ）少なくとも一つのシリコン含有架橋性モノマーのユニット、および（ｃ）少なくとも一つのシリコン含有モノマーは１以上の基材に接着可能なアンヒンダード極性基を含む非架橋ペンダント部分を含み、極性基は全体としてのマトリックスポリマーが架橋されることを妨げないユニットのそれぞれを一つ以上含む少なくとも一つのシロキサンコポリマーを含む。上述した実施形態による該フィルムでは、上述した（ｃ）に引用されるユニットを含まないフィルムよりも接触している基材に対する接着力がかなり大きくなることが示される。

（好ましい実施形態の詳細な説明）
下記の実施例１では、本発明の譲受人に譲渡された特許文献８に基づいて、ＳＰＤエマルジョンマトリックスポリマーの先行技術の合成方法を説明した。

実施例１に続く本発明に関する実施例は、本発明を説明するために提供されているのみで、どのような態様であっても本発明を限定するものとは解釈されない。全ての部およびパーセンテージは特に断りのない限り質量で表される。幾つかの実施例、例えば、実施例２および３で使用されている“新モノマー”は構造１で構造的に描かれており、商業的に入手可能であるという利益がある（ゲレスト社（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．）製、タリータウン、ペンシルバニア州）。以下の実施例２および３において反応する二つのモノマーは末端メトキシ基を含む（すなわち新モノマーであり、言い換えれば（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、および“架橋性モノマー”、すなわち３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）が、実施例の重合反応において、マトリックスポリマーは触媒の存在下で、主にコポジシラノールのヒドロキシ基とモノマーのメトキシ基との間の縮合反応によって、およびおそらくお互いのコポジシラノール基のヒドロキシ基間、または加水分解したモノマー（ヒドロキシ基間の縮合反応または周囲のどちらかに起因するであろう水で可能となる）およびコポジシラノールのヒドロキシ基間、またはモノマーまたは加水分解したモノマーのメトキシおよびヒドロキシ基間の縮合反応によって生成されることがこの分野では知られていることに注目すべきである。

発明者達は、更に、新しく有用な種類のマトリックスポリマーは、たびたび“混合マトリックスポリマー”とここでは呼ばれ、１以上の本発明のマトリックスポリマーを、たとえば、実施例２または実施例３の何れかのマトリックスポリマーと、実施例１などの先行技術のマトリックスポリマーと組み合わせることで生成可能であることを見つけた。同様に、、以下の実施例６および７にて記載されるように、予め加水分解したモノマーを使用した２以上のマトリックスポリマーを、有益な結果が得られるように混合してもよい。混合マトリックスを形成するために二つの（またはそれより多い）このようなマトリックスポリマーを混合する行為によって、これに限定されるものではないが、粘度などの他の重要な特性ばかりではなく、新モノマー（接着力について）と架橋モノマー（凝集力について）の割合をよりうまく制御することが可能になる。混合されたマトリックスポリマーの組成比は、混合したマトリックスポリマーから探した特性に基づいて選ぶものであればどのような値でもよい。

実施例４および５における新モノマーおよび架橋可能なモノマーのメトキシ基は、それぞれ、そこで議論された方法で加水分解される。該モノマー、および加水分解プロセスでも生成されるそれらの加水分解したモノマーおよびオリゴマーは構造式１〜６に描かれている。該モノマーは、加水分解後、本発明のマトリックスポリマーの代替実施形態における重合のための反応媒体に添加することが可能である。重合前にモノマーを加水分解するこのステップには、モノマーの反応性を増加させる、重合反応速度を速める、および最も重要なのは、生成されるマトリックスコポリマー中へ組み入れられるモノマーの割合を増加させる効果がある。

実施例１
従来技術
屈折率１．４７１７のマトリックスシロキサンコポリマーの合成
１Ｌの反応釜に、９０ｇの（予め蒸留及び精製した）ジシラノール末端ジメチル（８２〜８６％）ジフェニル（１４〜１８％）シロキサンコポリマー（本明細書においては“コポジシラノール”と呼ぶ場合もある）、１０ｇの３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及び４００ｍｌのヘプタンを入れた。反応釜に２個のＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ（“Ｄ−Ｓ”）トラップを取り付け、第三の口から機械的攪拌デバイスを導入した。釜の蓋にある第四の口は、反応の進行を追跡するためのアリコートを取り出すためのセプタム（septum）で覆った。反応釜の内容物を還流させ、触媒を添加せずに９０分間還流させた。Ｄ−Ｓトラップにおける水の回収により明らかなように、いくらか縮合が起こった。触媒、即ち、錫（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、（０．０３ｇ）を１０ｍｌのヘプタンに溶解させたものをシリンジによりセプタムから釜に導入した。シロキサンモノマー間の縮合反応を１０５分間継続させ、この時点で６０ｍｌのトリメチルメトキシシランを反応釜に導入した。このエンドキャッピング反応を１２０分間進行させ、そのあと反応釜を迅速に冷却させた。

４５０ｍｌのエタノールを２Ｌのビーカーに入れ、生温かい反応混合物をビーカーに添加して攪拌した。ビーカーを５０ｍｌのヘプタンで洗浄し、洗液もビーカーに入れた。ビーカーの内容物を十分に攪拌し、攪拌しながら４５０ｍｌのメタノールを導入した。ビーカーの内容物を約１５分間攪拌して２Ｌの分液漏斗に移した。数時間後に層分離が起こり、底部の澄んだ層を回転エバポレータにより蒸発させ、分別されたシロキサンマトリクスポリマーを回収した。回転蒸発温度は７０℃以下であるのが好ましい。回転蒸発後の収量は７５．２ｇであった。

次いで、マトリクスポリマーを短路蒸留ユニット（イリノイ州ジョリエットにあるＵＩＣ製）に通した。短路蒸留ユニットの条件は、１００℃、２ｍＴｏｒｒ及び５０回／分（ワイパー・ローラーに関して）であった。供給速度は約６０ｇ／時間であった。

短路蒸留したマトリクスポリマーのＲＩは１．４７１７であった。

前述のマトリクスポリマーの合成において、未精製のコポジシラノールを使用する場合には、分別を２回実施するのが好ましい。使用するメタノール及びエタノールの総体積はヘプタンの体積の２倍量であり、エタノールの体積比は各分別に関してメタノールの体積の３倍である。

この分野の当業者であるポリマー化学者であればこの種の従来技術のマトリックスポリマーの変形を合成することが可能であり、（ａ）還流させる時間長、（ｂ）触媒の量および／または（ｃ）ポリマー縮合に対して許容される追加時間を増加または減少させて、その粘度および分子量を制御することが可能であることに注目すべきである。発明者らは、たとえば、前述した合成方法を調節することで、粘度が約２，０００ｃｐｓ位の低い値および約５０，０００ｃｐｓ位の高い値になり、および数平均分子量（“Ｍｎ”）が約１０，０００位の低い値から約４０，０００位の高い値までになる前述したマトリックスポリマーを合成した。

実施例２
基材に対して比較的強い接着力を備える本発明によるシロキサンマトリックスコポリマーの合成
５００ｍｌの三口丸底フラスコに、４５ｇの（予め蒸留及び精製した）ジシラノール末端ジメチル（８２〜８６％）ジフェニル（１４〜１８％）シロキサンコポリマー（本明細書においては“コポジシラノール”と呼ぶ場合もある）、５ｇの３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（“架橋性モノマー”）、１ｇの（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン（“新モノマー”）及び２００ｍｌのヘプタンを入れた。フラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ（“Ｄ−Ｓ”）トラップを取り付け、第二の口から機械的攪拌デバイスを導入した。フラスコにある第三の口は、反応の進行を追跡するためのアリコートを取り出すためのセプタムで覆った。反応フラスコの内容物を還流させ、触媒を添加せずに３０分間還流させた。Ｄ−Ｓトラップにおける水の回収により明らかなように、いくらか縮合が起こった。触媒、即ち、錫（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート（０．０４ｇ）を２０ｍｌのヘプタンに溶解させたものをシリンジによりセプタムからフラスコに導入した。シロキサンモノマー間の縮合反応を４時間継続させ、その後直ちに、３０ｍｌのモノメトキシ化合物、具体的にはトリメチルメトキシシランを（エンドキャッピングのために）フラスコに導入した。このエンドキャッピング反応を１２０分間進行させ、そのあと反応フラスコを迅速に冷却させた。

２５０ｍｌのエタノールを１Ｌのビーカーに入れ、生温かい反応混合物をビーカーに添加して攪拌した。反応フラスコを３０ｍｌのヘプタンで洗浄し、洗液もビーカーに入れた。ビーカーの内容物を十分に攪拌し、攪拌しながら２５０ｍｌのメタノールを導入した。ビーカーの内容物を約１５分間攪拌して１Ｌの分液漏斗に移した。数時間後に層分離が起こり、底部の澄んだ層を回転エバポレータにより蒸発させ、分別されたシロキサンマトリクスポリマーを回収した。回転蒸発温度は７０℃以下であるのが好ましい。回転蒸発後の収量は３２．４ｇであった。

次いで、マトリクスポリマーを短路蒸留ユニット（イリノイ州ジョリエットにあるＵＩＣ製）に通した。短路蒸留ユニットの条件は、１００℃、２ｍＴｏｒｒであった。供給速度は約６０ｇ／時間であった。

短路蒸留したマトリクスポリマーの粘度は５，５９０ｃｐｓ、屈折率（“ＲＩ”）は１．４７３１であった。数平均分子量（“Ｍｎ”）は２０，８８０であり、多分散性（“Ｄ”）は２．０であった。

実施例３
基材に対して比較的強い接着力を備え、実施例２で使用されたものよりも多量の新モノマーを含む本発明によるシロキサンマトリックスコポリマーの代替合成方法
５００ｍｌの三口丸底フラスコに、４５ｇの（予め蒸留及び精製した）ジシラノール末端ジメチル（８２〜８６％）ジフェニル（１４〜１８％）シロキサンコポリマー（本明細書においては“コポジシラノール”と呼ぶ場合もある）、５ｇの３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（“架橋性モノマー”）及び１８０ｍｌのヘプタンを入れた。フラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ（“Ｄ−Ｓ”）トラップを取り付け、第二の口から機械的攪拌デバイスを導入した。フラスコにある第三の口は、反応の進行を追跡するためのアリコートを取り出すためのセプタムで覆った。反応フラスコの内容物を還流させ、触媒を添加せずに３０分間還流させた。Ｄ−Ｓトラップにおける水の回収により明らかなように、いくらか縮合が起こった。触媒、即ち、錫（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート（０．０４ｇ）を１５ｍｌのヘプタンに溶解させたものをシリンジによりセプタムからフラスコに導入した。該錫（ＩＩ）２−エチルヘキサノエートを添加して４０分後に、１５ｍｌヘプタン中の２ｇの（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン（“新モノマー”）をシリンジによりセプタムから該フラスコへ導入した。シロキサンモノマー間の縮合反応を２．５時間継続させ、その後直ちに、３０ｍｌのトリメチルメトキシシランをフラスコに導入した。このエンドキャッピング反応を１２０分間進行させ、そのあとフラスコを迅速に冷却させた。

２５０ｍｌのエタノールを１Ｌのビーカーに入れ、生温かい反応混合物をビーカーに添加して攪拌した。反応フラスコを４０ｍｌのヘプタンで洗浄し、洗液もビーカーに入れた。ビーカーの内容物を十分に攪拌し、攪拌しながら２５０ｍｌのメタノールを導入した。ビーカーの内容物を約１５分間攪拌して１Ｌの分液漏斗に移した。数時間後に層分離が起こり、底部の澄んだ層を回転エバポレータにより蒸発させ、分別されたシロキサンマトリクスポリマーを回収した。回転蒸発温度は７０℃以下であるのが好ましい。回転蒸発後の収量は２９．１ｇであった。

短路蒸留したマトリクスポリマーの粘度は５，１８０ｃｐｓ、屈折率（“ＲＩ”）は１．４７２１であった。数平均分子量（“Ｍｎ”）は１２，８００であり、多分散性（“Ｄ”）は２．９２であった。

構造１
（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン

構造２
（３−グリシドキシプロピル）メチルジヒドロキシシランの構造

この化合物は（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシランの加水分解の一反応生成物である。主な反応生成物であるオリゴマーは構造３に描かれている。

構造３
（３−グリシドキシプロピル）メチルジヒドロキシシランのオリゴマーの構造

式中、ｎは１以上であり、通常は１、２または３である。このようなオリゴマーは（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシランの加水分解から得られた第２の種類の反応生成物を含む。

構造２に示されるシランジオールは構造１の加水分解生成物であることに注目すべきである。シランジオールは、しかしながら、通常構造３で示されるオリゴマーの構造中に存在する。オリゴマーの別の形態を示すために、上述した構造はシラノール基の二末端水素原子のそれぞれの真下にあるメチル基を含む。従ってオリゴマーはそれぞれ下記の何れか一つを含んでもよい、（ａ）二つの末端シラノール基（ｂ）二つの末端メトキシ基および／または（ｃ）一つの末端シラノール基および一つの末端メトキシ基。

構造４
３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン

構造５
３−アクリロキシプロピルメチルジヒドロキシシランの構造

この化合物は３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの加水分解の一反応生成物である。主な反応生成物であるオリゴマーは構造６に描かれている。

構造６
３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランのオリゴマーの構造

式中、ｎは１以上であり、通常は１、２または３である。このようなオリゴマーは３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの加水分解から得られた第２の種類の反応生成物を含む。

構造５に示されるシランジオールは構造４の加水分解生成物であることに注目すべきである。該シランジオールは、しかしながら、通常構造６で示されるオリゴマーの構造中に存在する。オリゴマーの別の形態を示すために、上述した構造はシラノール基の二末端水素原子のそれぞれの真下にあるメチル基を含む。従ってオリゴマーはそれぞれ下記の何れか一つを含んでもよい：（ａ）二つの末端シラノール基；（ｂ）二つの末端メトキシ基および／または（ｃ）一つの末端シラノール基および一つの末端メトキシ基。

発明者らの観察では、構造１に描かれ本明細書の実施例２で使用される新モノマーが存在すると、新モノマーを含まない類似のマトリックスポリマーと比較するとマトリックスポリマーを形成する反応は著しく速度が遅くなる傾向がある。このように、マトリックスポリマーが十分に架橋した著しく高い分子量および粘度を得るために、全ての反応モノマーおよびオリゴマーを同時に添加した場合には、ここで上述した特許文献８に記載された従来技術のシロキサンマトリックスポリマーよりも反応を続けるためにより長い時間が必要となる可能性がある。

しかしながら、発明者らは、コポジシラノールと架橋モノマーとの共重合が開始するまで新モノマーを反応混合物に添加しない場合には、測定されるように、たとえば、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）またはこの分野の当業者に知られている他のどのような測定方法でも、新モノマーを組み込むのに必要とされる時間および所望の分子量および粘度の全てのマトリックスポリマーを形成するのに必要な時間は実質的に短縮されることを見出した。マトリックスポリマーを生成するこの方法は実施例３に開示されている。

定性的には、ＩＴＯ−ＰＥＴ基材に対する硬化したエマルジョンの接着力強度は、二つのＩＴＯ−ＰＥＴ基材間全体でエマルジョンを硬化させ、ＩＴＯ−ＰＥＴ基材の一つの角をへらまたは手でこじ開け、ＩＴＯ−ＰＥＴ基材を二つにはがすのに必要な力の大きさを観察することで容易に確認可能である。従来技術のシロキサンマトリックスポリマーがエマルジョンに使用される場合、基材を二つにはがすのは比較的容易であり、ＩＴＯ−ＰＥＴ基材の一方にのみ硬化したエマルジョンが残る。しかしながら、シロキサンマトリックスポリマーに新モノマーが組み込まれ後者がエマルジョンに使用される場合には、硬化したフィルムは両方の基材に非常に強く接着することが観察され、基材を二つにはがすには非常に強い力が必要となり、硬化したエマルジョンは両方の基材に残る。さらに、発明者らはマトリックスポリマー中の新モノマー量の増加は、マトリックスポリマーに組み込まれる新モノマー量が少ない場合に必要とされる力に比べて、基材を二つにはがすのに必要とされる力が大きくなることを観察し、このようにして、新モノマーの有効性をさらに確認した。

ＩＴＯ−ＰＥＴ基材を分離するのに必要な力を測定する定量的な試験は、ポンド／平方インチにて、ＡＳＴＭＤ４５４１に従うポジテスト（登録商標）ＡＴ接着力テスター（デフェルスコ社製、オグデンスブルグ、ニューヨーク州）で実施され、改良された接着力が確認された。新モノマーが組み込まれたマトリックスポリマーを使用するＳＰＤフィルムは従来技術マトリックスポリマーよりも少なくとも５０％を超える接着力を備える。

加水分解および加水分解の方法
溶液中でジアルコキシ（あるいは他のポリアルコキシ）シランモノマーが縮合ポリマーを形成するために触媒により反応する場合に、モノマー（単数または複数）の１以上のアルコキシ基はその場で（ｉｎｓｉｔｕ）そこにあるおよび／または縮合重合反応で製造された水で最初に加水分解することは化学分野では周知である。多くのシランモノマーは、ジシラノール化合物としてよりもジメトキシ化合物として市販されており、これはジメトキシ化合物は保存または輸送される場合に対応するジシラノール化合物よりもより安定しているからであろう。本発明で使用されるコポジシラノールのようなオリゴマーは、例外的である。というのはオリゴマーの鎖長は通常十分に長く、化合物それ自体は比較的非反応性であり、それ自体では殆ど反応せずに長期間保存可能であるからである。

ＳＰＤエマルジョンに使用可能な種類のマトリックスポリマーをジメトキシシラン化合物およびコポジシラノールを使用して合成した場合には、このようにして得られたポリマー中のそれぞれの該モノマーの割合は通常反応混合物にチャージする割合よりもずっと小さく、かなり高価な材料の浪費となることが見出されている。これはたぶん（１）メトキシシランモノマー（非加水分解）がお互いに反応できず（２）ジアルコキシモノマーが通常の重合条件で得られるよりも多くの水または重合中に完全にまたは部分的に加水分解する反応時間がより長く必要とするかのいずれかからであろう。したがって、私たちはシランモノマーの全部または一部を事前に加水分解することが役に立つと結論した。上述した新モノマーおよび架橋性のモノマーはシランジオール／メトキシシラノールまたはオリゴマー（単数または複数）に加水分解可能であり、加水分解したモノマーおよびオリゴマーはコポジシラノールとのみばかりではなく相互にも反応可能であり、このようにして得られたモノマーおよびオリゴマーのさまざまな内容物はマトリックスコポリマーに組み込まれる。さらに、重合反応に組み込まれる前に前記モノマーを加水分解することで、重合反応を促進するばかりではなくモノマーの変換を増大させ、高価なモノマー材料の相当量の無駄を防ぐ。

実施例４
（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシランの加水分解
温度計、冷却器、および磁気攪拌子を備えた２５０ｍｌ三口丸底フラスコに、５．０ｇの蒸留水、０．１ｇの酢酸、３０ｍｌのエタノール、および４０．０ｇの架橋性モノマー、すなわち（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシランを入れた。攪拌しながら、混合物を加熱し、おおよそ６０〜６５℃で４時間還流させた。水、酢酸、およびエタノールを含む揮発性成分を減圧下６０℃で除去した後に、無色透明の液体生成物が得られた。最終生成物の重さは３７．５ｇであった。生成物のＦＴ−ＩＲはモノマーの加水分解の発生および小さなサイズのオリゴマーが幾つか形成されていること（シロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）：９８０、１０６０、１１９０ｃｍ^-1；シラノール（ＯＨ）：３４５０ｃｍ^-1）を示した。

実施例５
（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシランの加水分解
温度計、冷却器、および磁気攪拌子を備えた２５０ｍｌ三口丸底フラスコに、５．０ｇの蒸留水、０．５ｇの酢酸、３０ｍｌのエタノール、および４０．０ｇの新モノマー、すなわち（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシランを入れた。攪拌しながら、混合物を加熱し、おおよそ６０〜６５℃で４時間還流させた。水、酢酸、およびエタノールを含む揮発性成分を減圧下７０℃で除去した後に、無色透明の液体生成物が得られた。生成物のＦＴ−ＩＲはモノマーの加水分解の発生および小さなサイズのオリゴマーが幾つか形成されていること（新モノマーの−ＯＣＨ₃に対応する２８４５ｃｍ^-1のピークが消失した。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ：９４０、１０５０、１１５０ｃｍ^-1；ＯＨ：３４００ｃｍ^-1）を示した。最終生成物の重さは３６．４ｇである。

実施例６
加水分解した（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシランから合成されたマトリックスポリマー
１００ｍｌの四口丸底フラスコに、９０．０ｇの精製したジシラノール末端ジメチル（８２〜８６％）ジフェニル（１４〜１８％）シロキサンコポリマー（本明細書においては“コポジシラノール”と呼ぶ場合もある）、及び３８０ｍｌのヘプタンを入れた。フラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ（“Ｄ−Ｓ”）トラップ、機械的攪拌デバイス、反応の進行を追跡するためのアリコートを取り出すためのゴムセプタム、およびモノマーを導入するための滴下ロートを取り付けた。攪拌させ、フラスコの内容物を１時間加熱して還流させた。そして、８０ｍｇの触媒である錫（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート導入後、加水分解した（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン１０．０ｇを滴下ロートから１２分間フラスコへ滴下した。おおよそ２分間Ｄ−Ｓトラップ中に水滴が観察された。縮合反応が１時間続いた。１４．０ｇの３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを第一エンドキャッピング段階として５分間にわたって滴下ロートから添加した。第一エンドキャッピング段階反応を１時間続けた。その後２時間かけて５０．０ｇのトリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＳ）を最後のエンドキャッピングのために反応混合物に導入した。合成混合物を室温まで冷却し、粗い濾紙で２リットル分液ロートへろ過した。フラスコを１００ｍｌのヘプタンで洗浄した。１００ｍｌのエタノールをロートへ添加し、内容物を十分に混合した。４００ｍｌのメタノールを導入し、混合物を確実に振った。数時間後に層分離が発生し、一晩で終了した。底部の層を集め、回転エバポレータにより減圧下で蒸発させ、分別されたシロキサンマトリクスポリマーを回収した。回転蒸発温度は７０℃以下であるのが好ましい。回転蒸発後の収量は８２．６ｇであった。

次いで、マトリクスポリマーを短路蒸留ユニット（イリノイ州ジョリエットにあるＵＩＣ製）に通した。短路蒸留ユニットの条件は、９０℃、２ｍＴｏｒｒであった。供給速度は約６０ｇ／時間であった。

短路蒸留したマトリクスポリマーの粘度は６，２００ｃｐｓ、屈折率（“ＲＩ”）は１．４７３０であった。数平均分子量（“Ｍｎ”）は１８，７００であり、多分散性（“Ｄ”）は２．７９であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）によると、合成マトリックスポリマー中の結合したコポジシラノール、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシランおよび３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの割合はそれぞれ８９．５質量％、２．５質量％および８．０質量％であった。

実施例６はコポジシラノールおよび加水分解した（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシランで主に合成されたマトリックスポリマーに関することに注目すべきである。このマトリックスポリマーを架橋可能にするために、多くの架橋可能なモノマー、すなわち、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを、第１のエンドキャッピングステップとして、反応混合物に添加した（上述したように）。このステップ後に、最終エンドキャッピングとして多量のトリメチルメトキシシランを反応混合物に添加した（上述したように）。この二段階のエンドキャッピング手順は、重合反応に先だって使用され、かなりの部分のマトリックスポリマーを構成する架橋性のモノマーを含むマトリックスポリマーには必要である。

実施例７
加水分解した（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシランから合成されたマトリックスポリマー
５００ｍｌの四口丸底フラスコに、４５．０ｇの精製したジシラノール末端ジメチル（８２〜８６％）ジフェニル（１４〜１８％）シロキサンコポリマー（本明細書においては“コポジシラノール”と呼ぶ場合もある）、及び１９０ｍｌのヘプタンを入れた。フラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ（“Ｄ−Ｓ”）トラップ、機械的攪拌デバイス、反応の進行を追跡するためのアリコートを取り出すためのゴムセプタム、およびモノマーを導入するための滴下ロートを取り付けた。攪拌させ、フラスコの内容物を１時間加熱して還流させた。そして、４０ｍｇの触媒である錫（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート導入後、加水分解した３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５．０ｇを滴下ロートから６分間フラスコへ滴下した。おおよそ３分間Ｄ−Ｓトラップ中に水滴が観察された。縮合反応が１時間続いた。その後２時間かけて１５．０ｇのトリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＳ）をエンドキャッピングのために反応混合物に導入した。合成混合物を室温まで冷却し、粗い濾紙で１リットル分液ロートへろ過した。フラスコを５０ｍｌのヘプタンで洗浄した。５０ｍｌのエタノールをロートへ添加し、内容物を十分に混合した。１２５ｍｌのメタノールを導入し、混合物を確実に振った。数時間後に層分離が発生し、一晩で終了した。底部の層を集め、回転エバポレータにより減圧下で蒸発させ、分別されたシロキサンマトリクスポリマーを回収した。回転蒸発温度は７０℃以下であるのが好ましい。回転蒸発後の収量は４１．６ｇであった。

短路蒸留したマトリクスポリマーの粘度は６，１００ｃｐｓ、屈折率（“ＲＩ”）は１．４７２０であった。数平均分子量（“Ｍｎ”）は２５，５００であり、多分散性（“Ｄ”）は２．１１であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）によると、合成マトリックスポリマー中の結合したコポジシラノールおよび３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの割合はそれぞれ９５．６質量％および４．４質量％であった。

実施例８
加水分解した（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシランおよび加水分解した３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランから合成されたマトリックスポリマー
５００ｍｌの四口丸底フラスコに、４５．０ｇの精製したジシラノール末端ジメチル（８２〜８６％）ジフェニル（１４〜１８％）シロキサンコポリマー（本明細書においては“コポジシラノール”と呼ぶ場合もある）、及び１９０ｍｌのヘプタンを入れた。フラスコにＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ（“Ｄ−Ｓ”）トラップ、機械的攪拌デバイス、反応の進行を追跡するためのアリコートを取り出すためのゴムセプタム、およびモノマーを導入するための滴下ロートを取り付けた。攪拌させ、フラスコの内容物を１時間加熱して還流させた。そして、４０ｍｇの触媒である錫（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート導入後、加水分解した（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン２．５ｇと加水分解した３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２．５ｇとのモノマー混合物を滴下ロートから６分間フラスコへ滴下した。おおよそ２分間Ｄ−Ｓトラップ中に水滴が観察された。縮合反応が１時間続いた。その後２時間かけて１５．０ｇのトリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＳ）をエンドキャッピングのために反応混合物に導入した。合成混合物を室温まで冷却し、粗い濾紙で１リットル分液ロートへろ過した。フラスコを５０ｍｌのヘプタンで洗浄した。５０ｍｌのエタノールをロートへ添加し、内容物を十分に混合した。２００ｍｌのメタノールを導入し、混合物を確実に振った。数時間後に層分離が発生し、一晩で終了した。底部の層を集め、回転エバポレータにより減圧下で蒸発させ、分別されたシロキサンマトリクスポリマーを回収した。回転蒸発温度は７０℃以下であるのが好ましい。回転蒸発後の収量は４１．０ｇであった。

短路蒸留したマトリクスポリマーの粘度は５，８００ｃｐｓ、屈折率（“ＲＩ”）は１．４７３３であった。数平均分子量（“Ｍｎ”）は１６，５００であり、多分散性（“Ｄ”）は２．９２であった。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）によると、合成マトリックスポリマー中の結合したコポジシラノール、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシランおよび３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの割合はそれぞれ９４質量％、２質量％および４質量％であった。

マトリックスポリマーの試験
実施例９はポリヨウ化物結晶（粒子）およびそれらの懸濁液を作製する先行技術の従来手順を説明する。（米国特許第６，５１７，７４６Ｂ１号の実施例１および特許文献８の実施例３および６参照）

実施例９（従来技術）
ポリヨウ化物結晶およびそのライトバルブ懸濁液を作製する処方
適切な大きさの瓶に、以下の順番で、次の反応物質を添加した。
１３２．５ｇ酢酸イソアミル中に溶解した１／４秒ｓｓ型ニトロセルロース（乾燥）１０％溶液
３ｇピラジン−２，５−ジカルボン酸二水和物（前駆物質）
４．５ｇヨウ素
２．６４ｇ無水ヨウ化カルシウム
１．８ｇ無水メタノール
０．３３ｇ水

蓋を閉じ、４５℃／シェーカーバス中でおよそ３時間振動させる。顕微鏡で溶液を視察し前駆物質、ＣａＩ₂およびＩ₂が完全に反応したか、すなわち、未反応前駆物質が実質的にないことを判定する。初期の減衰時間が８〜１５ミリ秒の場合に最大収率が得られた。

減衰時間は次の手順で決定される。ライトバルブ懸濁媒体中に形成された粒子懸濁液は３３ミル離れて設置され好適な電極を持つガラスシートを含むライトバルブセルに充填される。ライトバルブ懸濁液はタングステンランプのような連続照明で照らされる。ライトバルブ中の粒子の懸濁液は１０ｋＨｚ約３６０ボルトが電極に印加されベースライン測定までエネルギーが与えられる。ライトバルブが開状態に到達するまで約２〜３ミリ秒かかり、その後おおよそ２０ミリ秒で電界は消える。ライトバルブが完全に閉（オフ）状態になる減衰がその後測定される。（米国特許第５，５１６，４６３号公報２欄３７行〜４８行参照。）

溶液を１１，５００ｒｐｍで１時間遠心分離させ上澄みを捨てる。排液チューブを紙タオル上で１５分間さかさまにする。チューブからの沈殿物をタールガラス蓋中に取り、沈殿物の質量を測定する。沈殿物１グラム当たり、酢酸イソアミルに２０ｃｐｓのｓｓ型ニトロセルロースを溶解した６％溶液１０ｇを添加する。超音波処理によって１／２時間沈殿物を振動させ分散させる。

分散物を２，５００ｒｐｍで５〜１５分間遠心分離させ、上澄みを静かに移し、回収する。減衰時間は８〜１２ミリ秒になるはずである。もしこれよりも大きいならば、上澄みを再遠心分離する。

上澄みを９，５００ｒｐｍで１／２時間遠心分離し、上澄みを捨てる。排液チューブを紙タオル上で１５分間さかさまにする。タールガラス蓋中に沈殿物を回収し、沈殿物１グラム当たり無水酢酸イソアミル１０ｇを添加する。超音波処理によって１／２時間沈殿物を振動させ分散させる。これは“初期濃縮体（ｉｎｉｔｉａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）”として以下に参照される。

初期濃縮体は、米国特許第６，９００，９２３Ｂ２号の実施例３の以下の合成手順に従って生成されるラウリルメタクリレート（“ＬＭＡ”）およびヒドロキシエチルメタクリレート（“ＨＥＭＡ”）の液体コポリマーを含む液体懸濁媒体と完全に混合する。

従来技術
ラウリルメタクリレート（“ＬＭＡ”）／ＨＥＭＡコポリマーの合成
２５０ｍｌの三口フラスコに、２４．４２ｇ（０．０９６モル）のＬＭＡ、０．５２ｇ（０．００４モル）のＨＥＭＡ及び２ｇの１−ヘキサンチオールを移した。２０ｍｌのトルエンをフラスコに添加した。内容物を電磁棒及び適する攪拌デバイスで十分に混合した。加熱を開始する前に約１０分間フラスコの内容物を窒素で泡立て、重合反応が終了するまで泡立ちを継続した。顕著な発熱はなかった。フラスコを６０℃に加熱した。この温度で０．２０ｇのＡＩＢＮフリーラジカル開始剤を１０ｍｌのトルエンに溶解させた溶液として導入した。温度を６０℃に２１時間保持し、次いでフラスコの内容物を約３時間還流した。次いで減圧下１００℃における回転蒸発によりポリマーを回収した。

ポリマーを、２００℃、２ｍＴｏｒｒ及び３５０回／分のワイパー・ローラーの短路蒸留ユニットに通した。精製したポリマーの収量は２０．２４ｇ（理論値の８０％）であった。ポリマーのＲＩは１．４７２２であり、Ｍｎは２４００であり、Ｄは１．５７であった。

液体懸濁ポリマーはポリヨウ化物結晶が生成されるニトロセルロースポリマーのための溶媒であり、混合物を６０℃２時間ロトバプ（Ｒｏｔｏｖａｐ）装置に入れて酢酸イソアミルを蒸発させた。添加される前記液体コポリマーの量は経験的に決定でき、このようにして得られる濃縮体（すなわち、乾燥させた初期濃縮体）をどの程度まで粒子で濃縮させることを所望するかに依存する。次いで最終的な濃縮体は所望する他のどのような溶媒（単数または複数）でも希釈可能であり、液体懸濁媒体と呼ばれる。本発明のマトリックスポリマーでは、ＬＭＡ／ＨＥＭＡの液体コポリマーは液体懸濁媒体の約６６％であり、液体懸濁媒体のバランスはトリイソデシルトリメリテート、ジメチルペルフルオロスベラートおよびトリエチルトリメリテートの混合物を含む。

それぞれの本発明のマトリックスポリマーは最初にマトリックスポリマー１ｇ当たりイルガキュア８１９光開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．００４ｇを２ｍｌの無水アセトンに溶解し、その有効性を判定した。次に３０分間６０℃で真空オーブン中に該混合物を置いて溶媒アセトンを除去した。そしてＳＰＤエマルジョンを形成するためにマトリックスポリマーをライトバルブ懸濁液と完全に混合した。マトリックスポリマーはおおよそエマルジョンおよび液体懸濁媒体の２／３であり、ニトロセルロースポリマーをコートしたポリヨウ化物結晶は残りの１／３である。

このようにして得られたエマルジョンはドクターブレードを使用した厚さ４ミルのウェットコーティングとしてＩＴＯがコートされたＰＥＴ合成樹脂基材に適用し、その後第二のＩＴＯがコートされたＰＥＴ基材（両方のＩＴＯ表面はエマルジョンと接触している）と対にし、その後紫外線放射（６，０００ｍＪ／ｃｍ²）で硬化させる。硬化手順で、エマルジョン層の厚さは約３ミル薄くなる。

硬化したＳＰＤフィルムを交流１００ボルト６０ヘルツおよび４００ヘルツを使用して電気的に活性化した。それぞれのフィルムは十分に機能し、概してオフ状態の約３％からオン状態の約５５％〜６０％までの光透過量範囲を有した。

他の合成樹脂および／またはガラスシートまたはフィルムを使用してＳＰＤフィルムをラミネートする詳細な方法は、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願出願番号第１０／８９８，３０３号に記載されており、参照により、その全内容が、本明細書に援用される。本発明のマトリックスポリマーをさらに試験するために、マトリックスポリマーのＳＰＤフィルムはカルバープレス（ＣａｒｖｅｒＰｒｅｓｓ）中、厚さ２５ミルのポリウレタン接着シート二枚（ＳＰＤフィルムのそれぞれの面に一つ）、スタックのそれぞれの端の厚さ１／８インチの強化ガラスシート２枚でラミネートされた。ラミネーションは真空中、約９５℃、大気圧を超えたおおよそ１０〜２０ｐｓｉのカルバープレスのプラテンの圧力で行われた。本発明のマトリックスポリマーで作製されたＳＰＤフィルムのそれぞれは、上述したようにうまくラミネートされ、フィルムの滲み出しが無く、その後の層間剥離も観察されなかった。

本発明の一観点の説明として意図された例示的実施形態によって本発明の範囲は限定されず、かつ機能的に等価な実施形態及び方法は、本発明の範囲内であることは理解されるべきである。実際、本明細書で述べた実施形態に加え、本発明の種々の変形が前述の説明から当業者には明白になるだろう。

本明細書に引用する全ての特許およびその他参考文献は、参照により、本発明を完全に理解するのに必要とされる程度まで、本件出願に含まれるものとする。

Claims

懸濁粒子デバイスライトバルブの光変調エレメントとしての使用に好適なフィルムを製造する方法であって、前記方法は、
（ｉ）多量のポリマーマトリックス材料を用意する工程（ここで、前記ポリマーマトリックスは次のユニットのそれぞれを一つ以上含む少なくとも一つのシロキサンコポリマーを含み：
（ａ）シリコン含有非架橋性モノマー、シリコン含有非架橋性のオリゴマーおよび前記モノマーおよび前記オリゴマー両方の組合せから構成されるグループから選択される少なくとも一つのユニット、
（ｂ）少なくとも一つのシリコン含有架橋性モノマーのユニット、および
（ｃ）基材に接着可能な１以上のアンヒンダード極性基を含む非架橋ペンダント部分を含む少なくとも一つのシリコン含有モノマーであって、前記極性基は全体として前記マトリックスポリマーが架橋されることを妨げないユニットであって、
前記ユニット（ｃ）は、その中のシリコン原子の二端に、
（ア）二つのヒドロキシ基、（イ）二つの加水分解性アルコキシ基、および（ウ）一つのヒドロキシ基および一つの加水分解性アルコキシ基、からなるグループから選択される一つを有し、前記基は前記シリコン原子に直接結合しており、且つ
前記ユニット（ｃ）は、更にシリコン原子の価数を満足させる前記シリコン原子に結合した二つの追加の基を含み、前記二つの追加の基はヒドロキシ基でも加水分解性アルコキシ基でもない）；
（ｉｉ）少なくとも前記ポリマーマトリックス材料の一部および多量のライトバルブ懸濁液の組合せからエマルジョンを形成する工程（前記懸濁液は液体ライトバルブ懸濁媒体中に懸濁された多数の粒子を含む）；および
（ｉｉｉ）前記ポリマーマトリックスを架橋して実質的に前記マトリックスポリマーを固め、前記架橋されたポリマーマトリックス中に分布した前記ライトバルブ懸濁液の液滴を含むフィルムを生成する工程（前記架橋は、前記マトリックスポリマーエマルジョンを、前記エマルジョンをフィルムに実質的に変換させるのに十分な量の、熱、ＵＶ放射および電子ビーム放射からなる群から選択されるエネルギー形態に暴露させることで実行される）、
ことを含むことを特徴とする方法。
請求項１に記載の前記方法において、更に、前記熱による前記フィルムの硬化に触媒作用を及ぼすのに十分な量の触媒を前記ポリマーマトリックスへ添加することを含む方法。
請求項１に記載の前記方法において、更に、前記紫外線放射による前記フィルムの硬化を開始させるのに十分な量の光開始剤を前記ポリマーマトリックス材料に添加することを含む方法。
請求項１に記載の前記方法において、モノマーユニット（ｃ）はモノマーユニット（ａ）およびモノマーユニット（ｂ）間の共重合が開始するまで前記ポリマーマトリックス材料へ添加されない方法。
請求項１に記載の前記方法において、更に、前記少なくとも一つのポリマーの形成前に、（ｂ）および（ｃ）から選択される少なくとも一つのユニットを加水分解することを含む方法。
請求項１に記載の前記方法において、前記ポリマーマトリックスは前記シロキサンコポリマーと共に少なくとも一つの追加のポリマーを更に含む混合ポリマーから形成され、前記少なくとも一つの追加のポリマーは前記ユニット（ｃ）を含まない方法。
請求項１に記載の前記方法において、前記ポリマーマトリックスは前記シロキサンコポリマーと共に少なくとも一つの追加のポリマーを更に含む混合ポリマーから形成され、前記少なくとも一つの追加のポリマーは前記ユニット（ｃ）で構成される方法。
請求項１に記載の前記方法において、前記ユニット（ｃ）中の前記１以上の極性基はヒドロキシル基、酸およびエポキシ官能基から構成されるグループから選択される官能基を含む方法。
請求項８に記載の前記方法において、前記１以上の極性基は酸性官能基を含み、前記酸性官能基はカルボキシル基、イオウ含有酸、およびリン含有酸から構成されるグループから選択される方法。
請求項１に記載の前記方法において、少なくとも一つの前記加水分解性アルコキシ基はメトキシ基またはエトキシ基である方法。
請求項１に記載の前記方法において、少なくとも一つの前記ユニット（ｂ）および（ｃ）は前記少なくとも一つのポリマーの形成前に加水分解する方法。
請求項１に記載の前記方法において、前記ポリマーマトリックスは架橋前に室温で２，０００ｃｐｓ〜５０，０００ｃｐｓの範囲の粘度である方法。
請求項１に記載の前記方法において、前記マトリックスポリマーは架橋前に１０，０００〜４０，０００の範囲の数平均分子量である方法。