JP5345624B2 - ギャップ充填特性が改善された半導体微細ギャップ充填用有機シラン系重合体及びこれを利用した半導体微細ギャップ充填用コーティング組成物 - Google Patents

Description

（技術分野）
本発明は、ギャップ充填特性に優れた半導体微細ギャップ充填用の有機シラン系重合体及びこれを利用した組成物に関するものである。

（背景技術）
理想的な半導体微細ギャップ充填用コーティング組成物は下記の特性を有することが求められる。（１）基板において、アスペクト比（例えば、高さ／直径比）が１以上であり、直径が７０ｎｍ以下の正孔を、通常のスピンコーティングによって、完全に充填し、かつ基板を一定の厚さで平坦化すること、（２）コーティングされた膜において、エアーボイド（ａｉｒ ｖｏｉｄ）や割れ目（ｃｒａｃｋ）が存在しないこと、（３）基板上の正孔の密度に関係なく、膜の厚さが一定であること、（４）前記平坦化された膜は、熱硬化の後にフッ酸溶液で処理することによって、正孔内部に残余物が全く残らずに所望の速度で除去可能であること、（５）前記コーティング組成物は、保存安定性に優れていること、などである。

特に、半導体微細ギャップ充填で、最も基本的なギャップ充填特性は、組成物中に含まれる重合体の分子量に大きく依存する。一般的なコーティング組成物のギャップ充填特性は、組成物に含まれる重合体の分子量が小さいほど有利になる傾向がある。そのため、完全なギャップ充填を行う場合、半導体微細ギャップ充填用重合体または前記重合体を含む組成物のギャップ充填特性は、重合体の分子量が大きければ大きいほど優れている。

従来は、半導体微細ギャップ充填（Ｇａｐ Ｆｉｌｌ）のために炭素系の重合体を使用していた。近年、半導体デバイス（ｄｅｖｉｃｅ）の微細化が進められることに伴って正孔のサイズも７０ｎｍ以下に小さくなった。しかしながら、従来の炭素系重合体を最後にアッシング（ａｓｈｉｎｇ）により除去する場合、正孔の内部表面が荒くなってしまい、後続工程である誘電物質の塗布が難しくなるという問題があった。したがって、アッシング段階を省略して工程設備経費を下げる一方、パターン化された正孔に存在する酸化物（ｏｘｉｄｅ）をフッ酸溶液を用いた湿式エッチングにより効果的に除去しうる、ギャップ充填用の新規な有機シラン系重合体及びこれを利用した組成物が要求されている。また、半導体デバイスがサイズおよび厚みにおいて急速に微細化するにつれて、より小さい正孔を効果的に充填しうる重合体または組成物が至急必要となり、今後もこの状況は継続するであろうと思われる。

また、重合体のギャップ充填特性に対する限界（ｍａｒｇｉｎ）は、ギャップ充填を完全に行うことができる重合体の分子量の範囲に大きく依存する。そのため、前記の条件を満足する新規な重合体を見つけることは大変重要であると言える。

（発明の概要）
（技術的課題）
本発明の目的は、優れたギャップ充填特性を有し、ベーキングによる硬化後に、フッ酸溶液を処理することによって正孔から容易に除去しうる、半導体微細ギャップ充填用重合体を提供することである。

また、本発明の他の目的は、その重合体を含む組成物を提供することである。

（解決手段）
本発明のひとつの態様によれば、（１）下記の化学式１で示される化合物；（２）下記の化学式２で示される化合物；並びに（３）下記の化学式３で示される化合物及び下記の化学式４で示される化合物からなる群より選択される一つ以上の化合物から生成される加水分解物の縮合重合体を含む、半導体微細ギャップ充填用重合体（以下、本明細書中、「ギャップ充填用重合体」と称することもある。）が提供される：

式中、ｎは０〜２であり、各Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である；

式中、Ｘは炭素数６〜１２のアリール基であり、ｎは０〜２であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である；

式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である；

式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である。

また、本発明の他の態様によれば、前記半導体微細ギャップ充填用重合体及び溶媒を含む、半導体微細ギャップ充填用組成物（以下、本明細書中、「ギャップ充填用組成物」と称することもある。）が提供される。

前記組成物は、架橋剤及び酸触媒をさらに含むことができる。

前記組成物は、安定剤及び界面活性剤から選択される一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。

（発明の効果）
本発明の半導体デバイスのギャップ充填用組成物は、半導体基板のアスペクト比が１以上である正孔を、スピンコーティング方法によって完全に充填（ｆｉｌｌ）することができる。さらに、本発明のギャップ充填用組成物は、ベーキング（ｂａｋｉｎｇ）による硬化の後、フッ酸溶液処理による残余物を正孔から完全に除去しうる。さらに、本発明のギャップ充填用組成物は保存安定性が非常に優れている。したがって、本発明のギャップ充填用組成物は半導体デバイスの製造用として非常に適したものである。

（発明を実施するための最適な形態）
本発明は、（１）下記の化学式１で示される化合物；（２）下記の化学式２で示される化合物；並びに（３）下記の化学式３で示される化合物及び下記の化学式４で示される化合物からなる群より選択される一つ以上の化合物から生成される加水分解物の縮合重合体を含む、半導体微細ギャップ充填用重合体を提供する：

ｎは０〜２であり、各Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である；

Ｘは炭素数６〜１２のアリール基であり、ｎは０〜２であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である；

Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である；

Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である。

ひとつの実施形態において、重合体は、下記の化学式５で示される重縮合体である。

式中、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１、０．０５≦ｓ≦０．９、０≦ｔ≦０．９、０．０５≦ｕ≦０．９、及び０．０５≦ｖ≦０．９を満たし、Ｘは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｌ及びｍは、それぞれ独立して、０〜２であり、ｎは１２〜２，０００である。

本発明の一実施形態において、縮合重合体は、全化合物の合計１００重量部を基準として、化学式１で示される化合物５〜９０重量部、化学式２で示される化合物５〜９０重量部、及び化学式３で示される化合物５〜９０重量部を、５〜９００重量部の溶媒下で反応させて生成された加水分解物の縮合重合体である。

本発明の他の実施形態において、縮合重合体は、全化合物の合計１００重量部を基準として、化学式１で示される化合物５〜８５重量部、化学式２で示される化合物５〜８５重量部、化学式３で示される化合物５〜８５重量部、及び化学式４で示される化合物５〜８５重量部を、５〜９００重量部の溶媒下で反応させて生成された加水分解物の縮合重合体である。

化学式１で示される化合物を相対的に高く含有することで、加水分解物または縮合反応物の親水性を高めることができる。特に、縮合重合体のギャップ充填特性は、親水性パターン化基板において、化学式１で示される化合物の量を増加させることによって改善される。

乾式エッチングが必要な場合、化学式２で示される化合物のアリール基の含有量を調節することによって、エッチング速度を制御することができる。アリール基の含有量の増加することにより乾式エッチング速度は減少する傾向がある。さらに、化学式２で示される化合物を多量に使用することによって、加水分解及び縮合反応を制御することが容易となり、ゲル化を防止し、縮合重合体のコーティング性を改善することができる。

化学式３または化学式４で示される化合物の含有量が増加することによって、縮合重合体のシリコン（Ｓｉ）含有量を相対的に高めることができる。重合体とフッ酸溶液の湿式エッチング速度は、重合体のシリコン含有量を調節することによって制御することができる。例えば、シリコン含有量が増加すれば湿式エッチング速度が増加する傾向を示す。

本発明の半導体微細ギャップ充填用重合体は、１，０００〜１００，０００の重量平均分子量、より好ましくは１，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有し、これは、私たちの知る限りでは、従来には報告されたことのない非常に広い範囲の分子量分布である。

他の態様において、本発明は、ギャップ充填用重合体及び溶剤を含む、半導体微細ギャップ充填用組成物を提供する。

本発明の半導体微細ギャップ充填用組成物における、ギャップ充填用重合体の含有量は、前記組成物１００重量部を基準として、１〜５０重量部であるのが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。

溶媒は単独または異なる溶剤の混合物を使用することができ、異なる溶剤の混合物を用いる場合、混合物のうち少なくとも一つは高沸点溶媒を使用する。高沸点溶媒はボイド（ｖｏｉｄ）の生成を防止し、組成物を用いて形成されたフィルムを低速度乾燥し、フィルムの平坦性を向上させる。

溶媒としては、アルコール、エステル、エーテル、及び環状ケトン（ｃｙｃｌｉｃ ｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択された一つ以上の有機溶媒を使用するのが好ましい。

具体的には、溶剤は、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチル−３−エトキシプロピオン酸塩、メチル−３−メトキシプロピオン酸塩、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、シクロペンタノン、ヒドロキシ酢酸エチルからなる群より選択される。溶媒の量は、所望のコーティング厚さを得るために、半導体微細ギャップ充填用重合体１００重量部を基準として、１００〜３，０００重量部を使用するのが好ましい。ギャップ充填用重合体の溶解度を向上させるためにアルコールを添加してもよい。

本発明の半導体微細ギャップ充填用組成物は、前述のように半導体微細ギャップ充填用重合体及び溶媒を含む場合、組成物コーティングの後、ベーキングによって重合体内の架橋結合が起こることによって硬化できる。

本発明の半導体微細ギャップ充填用組成物は、架橋剤及び酸触媒をさらに含むことができる。この時、架橋剤は組成物の硬化を促進する。

架橋剤は、メラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤、エポキシ基を含む重合体系架橋剤、及びこれらの誘導体が好ましい。架橋剤は、半導体微細ギャップ充填用重合体１００重量部を基準として、０．１〜３０重量部であるのが好ましい。

酸触媒は、鉱酸（ｍｉｎｅｒａｌ ａｃｉｄ）、スルホン酸（ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、ヘキサミックシクロヘキシルスルホン酸（ｈｅｘａｍｉｃ ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｆｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、フタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、及びこれらの混合物から選択されるのが好ましい。酸触媒は、半導体微細ギャップ充填用重合体１００重量部を基準として、０．０１〜１０重量部含むことが好ましい。

本発明のギャップ充填用組成物は、酸触媒または自然硬化によって組成物の保存安定性が悪化するのを防止するために、安定化剤を添加することができる。安定化剤には有機または無機無水物を用いることができ、ギャップ充填用重合体１００重量部を基準として、０．０１〜１０重量部含む。

一方、本発明のギャップ充填用組成物は、架橋剤または酸触媒の有無に関わらず、組成物の分散性、膜の厚さの均一性、及び半導体微細ギャップ充填特性を向上させるために界面活性剤を添加することができる。界面活性剤は、組成物の固体含量１００重量部を基準として、好ましくは０．００１〜５重量部含む。本発明において好適に用いられうる界面活性剤としては；ｉ）ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、及びポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、並びにソルビタンモノラウリレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類などのノニオン系界面活性剤、ｉｉ）ＥＦＴＯＰ ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）Ｔｏｃｈｅｍ ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能である）、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学（株）から入手可能である）、ＦＬＵＯＲＡＤ ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）から入手可能である）、ＡＳＡＨＩ ＧＵＡＲＤ ＡＧ７１０、ＳＵＲＦＬＯＮ Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭ガラス（株）から入手可能である）などのフッ素系界面活性剤、並びにｉｉｉ）オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）から入手可能である）などのシリコン系界面活性剤が挙げられる。これら界面活性剤は単独または２種以上の組み合わせで添加することもできる。

（発明の形態）
以下、実施例を通して本発明をより具体的に説明するが、このような実施例は単に例示する目的であり、本発明の保護範囲を制限するものと解されるものではない。

（実施例）
［実施例１］
機械撹拌器、冷却管、滴下漏斗、窒素ガス導入管を備えた３Ｌの４口フラスコに、ビス（トリエトキシシリル）エタン（ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）４８８ｇと、メチルトリメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）１５０ｇと、フェニルトリメトキシシラン（ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）５５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６１７ｇとエタノール２３４ｇに溶解させた後、１０００ｐｐｍの硝酸水溶液１５６ｇを溶液に添加した。その後、この混合物を５０℃で１時間反応させた後、減圧して、反応混合物からメタノールを除去した。５０℃に反応温度を維持しつつ反応を１５日間行った後、重量平均分子量が約１５，０００である重合体Ａを得た。重合体Ａ１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇで希釈し、十分に攪拌して、溶液として、半導体用微細ギャップ充填用組成物を製造した。

［実施例２］
実施例１で製造された重合体Ａ１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇで希釈し、十分に攪拌した後、メラミン系樹脂（Ｃｙｍｅｌ ３０３ＬＦ、米Ｃｙｔｅｃ社製品）１ｇとピリジニウムｐ−スルホン酸トルエン０．１ｇを添加して、溶液として半導体用微細ギャップ充填用組成物を製造した。

［比較例１］
機械撹拌器、冷却管、滴下漏斗、窒素ガス導入管を備えた３Ｌの４口フラスコに、メチルトリメトキシシラン７８０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８２０ｇに溶解させた後、１０００ｐｐｍの硝酸水溶液２１６ｇを溶液に添加した。その後、５０℃で１時間反応させた後、減圧して、反応混合物からメタノールを除去した。５０℃に反応温度を維持しつつ反応を１５日間行った。反応を終結し、ヘキサンを反応混合物に加えて重合体を沈澱させて、重量平均分子量が約１５，０００である重合体Ｂを得た。得られた重合体Ｂ１０ｇをプロピレングリコールプロピルエーテル１００ｇに入れ、十分に攪拌して、半導体用微細ギャップ充填用組成物を製造した。

［比較例２］
重量平均分子量が約１５，０００であるフェノール−ノボラック樹脂１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに入れ、十分に攪拌して、半導体用微細ギャップ充填用組成物を製造した。

実施例１及び２並びに比較例１及び２で製造した半導体用微細ギャップ充填用組成物溶液に対し、下記の方法によって、ギャップ充填特性、フッ酸溶液による除去性能、保存安定性（分子量及びコーティング厚さの変化）を試験し、その結果を表１に示した。

（１）ギャップ充填特性
直径６８ｎｍであり、高さが１６００ｎｍである正孔を有するシリコンパターンウエハーに、同一な条件で、それぞれの組成物をスピンコーティングし、コーティングされたウエハーを２４０℃で５０秒間ベークして組成物を硬化させた。ウエハーの断面を走査電子顕微鏡で観察し、正孔が欠陥なく、組成物で完全に充填されたかを確認した。ボイドが全く観察されなかった場合を「非常に良好」、判断し難いボイドまたはわずかなボイドが観察された場合を「普通」、多数のボイドが観察された場合を「不良」と判断した。

（２）フッ酸溶液による除去性能
直径６８ｎｍであり、高さが１６００ｎｍである正孔を有するシリコンパターンウエハーに、同一な条件で、それぞれの組成物をスピンコーティングし、コーティングされたウエハーを２４０℃で５０秒間ベークして組成物を硬化させた。その後、６．６％フッ酸溶液（フッ酸アンモニウムバッファー溶液）に２３．０℃で３０分間浸してから蒸留水で洗浄し、十分に乾燥させた。その後、乾燥したウエハーの断面を走査電子顕微鏡で観察し、組成物が正孔に残留しているかどうかを確認した。

（３）保存安定性（分子量の変化）
組成物を４０℃で３０日間保存した後、試料の分子量を測定した。組成物の保存前後の分子量の差を計算し、分子量の差が５％以内である場合を「良好」、５％を超えた場合を「不良」と評価した。

（４）保存安定性（膜の厚さの変化）
８インチのシリコンウエハーに、それぞれの組成物をスピンコーティングし、２４０℃で５０秒間ベークして、塗布膜を形成させた。一方、組成物を４０℃で３０日間保存した後、試料を８インチのシリコンウエハーに、それぞれの組成物をスピンコーティングし、２４０℃で５０秒間ベークして、塗布膜を形成させた。保存前後の膜の厚さの差を計算し、膜の厚さの差が５％以内である場合を「良好」、５％を超えた場合を「不良」に評価した。

表１より、実施例１及び２で製造したギャップ充填用組成物は、半導体基板の直径が７０ｎｍ以下で、高さ／直径で示されるアスペクト比が１以上である正孔に対して、スピンコーティング方法により空気ボイドなどの欠陥なく充填（ｆｉｌｌ）が可能であった。また、実施例１及び２で製造したギャップ充填用組成物は、ベーキングによる硬化後、フッ酸溶液を処理することによって正孔に残余物を残さず完全に除去すれることができた。さらに、実施例１及び２で製造したギャップ充填用組成物は、保存安定性が優れていた。

本発明のギャップ充填用組成物は、半導体デバイスの製造用として非常に適している。

Claims (16)

1. （１）下記の化学式１で示される化合物；（２）下記の化学式２で示される化合物；並びに（３）下記の化学式３で示される化合物及び下記の化学式４で示される化合物からなる群より選択される一つ以上の化合物から生成される加水分解物の縮合重合体を含む、半導体微細ギャップ充填用重合体であって：
   

   

   式中、ｎは０〜２であり、各Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である；
   

   

   式中、Ｘは炭素数６〜１２のアリール基であり、ｎは０〜２であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である；
   

   

   式中、Ｒ及びＲ'は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基である；
   

   

   式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基である；
   前記縮合重合体が、下記の化学式５で示される化合物である、半導体微細ギャップ充填用重合体：
   

   

   式中、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１、０．０５≦ｓ≦０．９、０≦ｔ≦０．９、０．０５≦ｕ≦０．９、及び０．０５≦ｖ≦０．９を満たし、ｖがｓ、ｔ、およびｕより相対的に大きく、Ｘは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ'は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｌ及びｍは、それぞれ独立して、０〜２であり、ｎは１２〜２，０００である。
2. 前記縮合重合体が、全化合物の合計１００重量部を基準として、前記化学式１で示される化合物５〜９０重量部、前記化学式２で示される化合物５〜９０重量部、及び前記化学式３で示される化合物５〜９０重量部を、５〜９００重量部の溶媒下で反応させて生成された加水分解物の縮合重合体である、請求項１に記載の半導体微細ギャップ充填用重合体。
3. 前記縮合重合体が、全化合物の合計１００重量部を基準として、前記化学式１で示される化合物５〜８５重量部、前記化学式２で示される化合物５〜８５重量部、前記化学式３で示される化合物５〜８５重量部、及び前記化学式４で示される化合物５〜８５重量部を、５〜９００重量部の溶媒下で反応させて生成された加水分解物の縮合重合体である、請求項１に記載の半導体微細ギャップ充填用重合体。
4. 前記縮合重合体が、１，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体微細ギャップ充填用重合体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体微細ギャップ充填用重合体及び有機溶媒を含む、半導体微細ギャップ充填用組成物。
6. 前記縮合重合体が、前記半導体微細ギャップ充填用組成物１００重量部を基準として、１〜５０重量部含まれる、請求項５に記載の半導体微細ギャップ充填用組成物。
7. 架橋剤及び酸触媒をさらに含む、請求項５または６に記載の半導体微細ギャップ充填用組成物。
8. 前記架橋剤が、メラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤、エポキシ基を含む重合体、これらの誘導体、及びこれらの混合物からなる群より選択される一つ以上である、請求項７に記載の半導体微細ギャップ充填用組成物。
9. 前記架橋剤を、前記半導体微細ギャップ充填用重合体１００重量部を基準として、０．１〜３０重量部含む、請求項７または８に記載の半導体微細ギャップ充填用組成物。
10. 前記酸触媒が、鉱酸、スルホン酸、シュウ酸、マレイン酸、ヘキサミックシクロヘキシルスルホン酸、フタル酸、及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の半導体微細ギャップ充填用組成物。
11. 前記酸触媒を、前記半導体微細ギャップ充填用重合体１００重量部を基準として、０．０１〜１０重量部含む、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の半導体微細ギャップ充填用組成物。
12. 有機または無機無水物から選択される少なくとも一つ以上の安定化剤をさらに含む、請求項５〜１１のいずれか１項に記載の半導体微細ギャップ充填用組成物。
13. 前記安定剤を、前記半導体微細ギャップ充填用重合体１００重量部を基準として、０．０１〜１０重量部含む、請求項１２に記載の半導体微細ギャップ充填用組成物。
14. 前記有機溶媒が、アルコール、エステル、エーテル、環状ケトン、及びこれらの混合物からなる群より選択される一つ以上である、請求項５〜１３のいずれか１項に記載の半導体微細ギャップ充填用組成物。
15. 前記有機溶媒を、前記半導体微細ギャップ充填用重合体１００重量部を基準として、１００〜３，０００重量部含む、請求項５〜１４のいずれか１項に記載の半導体微細ギャップ充填用組成物。
16. 界面活性剤をさらに含む、請求項５〜１５のいずれか１項に記載の半導体微細ギャップ充填用組成物。