JP5341871B2

JP5341871B2 - アルデヒド吸着材およびその製造方法

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Publication number: JP5341871B2
Application number: JP2010271573A
Authority: JP
Inventors: 徳和小林; 懐鵬湯; 幸雄柳沢; 美由貴野口; 厚史水越; 喬子山下
Original assignee: Shinryo Corp
Current assignee: Shinryo Corp
Priority date: 2010-12-06
Filing date: 2010-12-06
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2030-12-06
Also published as: JP2012120946A

Description

本発明は、空気中に存在するアセトアルデヒドやホルムアルデヒド等のアルデヒドを不可逆的に吸着し除去することができるアルデヒド吸着材に関する。

アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等のアルデヒドは、住環境において常在する物質である。例えば、アルデヒドは、接着剤や防腐剤等に含まれ、これらを使用した建材や家具から恒常的に発生するほか、喫煙や調理等の生活活動においても発生することが知られている。ちなみに、アルデヒドの室内濃度は、２００５年度においてアセトアルデヒドで０．０１７ｐｐｍ、ホルムアルデヒドで０．０２５ｐｐｍであると報告されている。

しかし、アセトアルデヒドやホルムアルデヒドは、シックハウス症候群の主な原因物質であり、また、発癌性が疑われているため、人が日常的に、これらのアルデヒドに曝されると、健康を害するリスクがある。そのため、厚生労働省は、室内濃度指針値として、アセトアルデヒドは０．０３ｐｐｍ、ホルムアルデヒドは０．０８ｐｐｍと規定している。また、悪臭防止法施行令において、６種類のアルデヒドが特定悪臭物質として指定されている。
したがって、前記の健康リスクを回避するために、室内等の閉空間に存在するアルデヒドを除去する手段が、求められている。

そこで、以前から、空気中のアルデヒドを除去する手段が、種々提案されている。
例えば、特許文献１には、アルデヒド類を吸着する主吸着部材と、アルデヒド類の吸着に伴い変色するインジケータとで構成された、アルデヒド類除去部材が提案されている。また、特許文献２では、集塵フィルタ部材と、有害物質除去部材と、これらを保持する保持要素とを具備した、室内有害物質除去装置が提案されている。そして、上記の吸着部材や除去部材はいずれも、アルデヒドの浄化・吸着物質として、システイン等のアミノ酸を担持している。
また、非特許文献１には、Ｌ−システインの水溶液を用いた空気中のアセトアルデヒドの除去方法が開示されている。該文献において、下記反応式に示すように、Ｌ−システインは、アセトアルデヒドと反応して、安定な化合物であるチアゾリジンを生成すること、また、Ｌ−システインに含まれるチオール基は、アセトアルデヒドの除去に重要であることが示唆されている。

しかしながら、一方で、システインは空気中で不安定なことが知られている。すなわち、
（１）システインのチオール基は、下記反応式に示すように、空気により比較的容易に酸化されて、ジスルフィド（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ）を形成し、システインの２量体であるシスチンが生成すること、

（２）該酸化反応により形成されたジスルフィドは、もはやアルデヒドと結合せず、アセトアルデヒドの除去に寄与しないこと
が知られている。

したがって、前記の先行技術文献において提案・開示された手段では、システインのチオール基が空気中の酸素、ＮＯｘ、Ｏ_３などにより酸化されて消費されるため、後掲の図１に示すように、アルデヒドの除去効果は、比較的早期に低下するという問題がある。

特開２００４−４９２９７号公報特開２００５−１２１２９４号公報

山下喬子、外１名、"化学反応を用いた室内空気からのアセトアルデヒド除去"、［online］、東京大学、［平成２２年１１月１６日検索］、インターネット<ＵＲＬ：http://repository.dl.itc.u-tokyo.ac.jp/dspace/bitstream/2261/25650/1/K-01744-a.pdf >

そこで、本発明は、空気中のアルデヒドの除去効果が高く、その効果が長時間持続することができるアルデヒド吸着材とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、アルデヒドの除去効果とシステインの安定性を高める方法を、鋭意探究した結果、ｐＨ調整剤を用いて特定のｐＨの範囲に調整したシステイン類の水溶液を含有する吸着材は、該除去効果と該安定性が高いことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［２］を提供する。
［１］Ｌ−システインとリン酸塩を含み、かつｐＨが２〜７である水溶液を含有した多孔質物質または吸水性物質からなるアルデヒド吸着材であって、含水率が０．５〜６０質量％であるアルデヒド吸着材。
［２］Ｌ−システインとリン酸塩を含み、かつｐＨが２〜７である水溶液の調製工程と、多孔質物質等による該水溶液の吸収工程と、該水溶液を吸収した多孔質物質等の分離・乾燥工程とを含むアルデヒド吸着材の製造方法。

本発明のアルデヒド吸着材は、空気中のアルデヒドの除去効果が高く、その効果を長時間持続することができる。

アセトアルデヒド除去率の経時変化を示す図である。Ｌ−システイン水溶液のｐＨと、初期のアセトアルデヒド除去率の関係を示す図である。Ｌ−システイン水溶液のｐＨと、Ｌ−システインの消費率の関係を示す図である。空気中のアセトアルデヒドの除去試験に用いた装置を示す図である。

本発明は、上述したとおり、ｐＨ調整剤によりｐＨを２〜７に調整したシステイン類の水溶液を、多孔質物質等に含有させてなるアルデヒド吸着材とその製造方法である。
以下に、本発明について詳細に説明する。

［本発明の吸着材が対象とするアルデヒド］
該アルデヒドは、空気中に存在するアルデヒドであって、例えば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ノルマルブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ノルマルバレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド等が挙げられる。
［システイン類］
本発明の吸着材に用いるシステイン類は、Ｌ−システイン、Ｄ−システイン、Ｄ，Ｌ−システインおよびこれらの塩、並びに、これらのシステインに含まれているカルボキシル基のエステルおよびカルボキシル基のアミド等のシステイン誘導体等から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。これらの中で、Ｌ−システインは、安価で入手が容易なため好ましい。

［ｐＨ調整剤］
ｐＨ調整剤は、塩酸、硫酸、炭酸およびリン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸および酒石酸等の有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウム等の水酸化物、アンモニア、並びに、これらの塩であってその水溶液が酸性またはアルカリ性を示す塩（該塩の中でも、好ましくは、酸性塩および塩基性塩）等から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
これらｐＨ調整剤の中でも、リン酸類は、チオールの酸化を促進する鉄等の、溶存重金属と難溶塩を形成して、重金属を不溶化できるため、より好ましい。リン酸類とは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、および、これらの塩であってその水溶液が酸性またはアルカリ性を示す塩をいう。更に、これらの中でも、リン酸や、リン酸の塩であってその水溶液が酸性またはアルカリ性を示すリン酸塩は、ｐＨが調整しやすく入手が容易なため、また、次亜リン酸、亜リン酸や、これらの塩であってその水溶液が酸性またはアルカリ性を示す塩は、その還元性によりチオールの酸化を防止するため、更に好ましい。
前記ｐＨ調整剤により調整したシステイン類の水溶液のｐＨは、通常、２〜７であり、２．５〜６が好ましく、３〜５が更に好ましい。該ｐＨが２〜７を外れた範囲では、後掲の図２および図３に示すように、アルデヒドとの反応性が低下する傾向にある。

［多孔質物質等］
本発明に用いる多孔質物質等は、シリカゲル、メソポーラスシリカ、ゼオライト、アルミナ、珪藻土、活性白土、活性炭、粘土鉱物、モレキュラーシーブ、吸水性樹脂および繊維等から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。これらの中でも、シリカゲルを多孔質物質等として用いた吸着材はアルデヒドの吸着効果が優れるため、シリカゲルが好ましい。
多孔質物質等の粒径は、特に限定されないが、０．１μｍ〜１０ｍｍが好ましい。この中でも、例えば、不織布等のシートに担持して用いる場合は、粒径は０．１〜１０μｍが好ましく、カラム等に充填してフィルタとして用いる場合は、粒径は１〜１０ｍｍが好ましい。なお、多孔質物質等の粒径の測定において、粒径が比較的大きい場合は、例えば、ふるい分析（例えば、ふるい目が７５μｍ〜７５ｍｍの試験用網ふるいの、ふるい目の大きい順に多孔質物質等を通過させ、各ふるいに残った多孔質物質等の質量を測定する方法）を用い、粒径が数ｍｍ以下の比較的小さい場合では、例えば、レーザ回折・散乱法を用いるとよい。

［アルデヒド吸着材の含水率］
該吸着材の含水率は、０．５質量％以上が好ましく、１〜６０質量％がより好ましく、３〜３０質量％が更に好ましい。該値が０．５質量％以上であれば、アルデヒドの吸着効果は十分である。
なお、吸着材の含水率は、下記式により求める。
含水率（質量％）＝１００×（吸着材の質量−絶乾状態の吸着材の質量）／吸着材の質量

［アルデヒド吸着材の製造方法］
該吸着材の製造方法は、（１）システイン類の水溶液の調製工程、（２）多孔質物質等による該水溶液の吸収工程、（３）該水溶液を吸収した多孔質物質等の分離・乾燥工程を含む。
以下、各工程について説明する。
（１）システイン類の水溶液の調製工程
該工程は、ｐＨ調整剤を溶解した水溶液とシステイン類を混合するか、システイン類の水溶液とｐＨ調整剤を混合するか、または、システイン類とｐＨ調整剤の混合物と水を混合して、ｐＨが２〜７のシステイン類の水溶液を調製する工程である。
この水溶液のシステイン類の濃度は、０．１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。該濃度が０．１質量％未満では、多孔質物質等に取り込まれるシステイン類の量が少ないため、アルデヒドの除去効果は十分ではない。

（２）多孔質物質等によるシステイン類の水溶液の吸収工程
該工程は、前記システイン類の水溶液と多孔質物質等を混合して、多孔質物質等に該水溶液を吸収させる工程である。
システイン類の水溶液と多孔質物質等を混合する方法として、i）システイン類の水溶液に、多孔質物質等を添加して混合する方法、ii）多孔質物質等に、システイン類の水溶液を添加して混合する方法、iii）多孔質物質等に、システイン類の水溶液を滴下して混合する方法、iv）多孔質物質等に、システイン類の水溶液を噴霧して混合する方法、v）多孔質物質等に、システイン類の水溶液を塗布して混合する方法等が挙げられる。
システイン類の水溶液に対する多孔質物質等の混合量は、多孔質物質等が該水溶液を過不足なく吸収できる量が好ましい。具体的には、該混合量は、多孔質物質等の細孔容量や吸水能等にもよるが、一般に、システイン類の水溶液１００質量部に対し、１〜１０００質量部が好ましい。該混合量が１質量部未満では、水溶液が多孔質物質等に吸収されずに残る場合があり、１０００質量部を超えると、反対に、水溶液を吸収していないか、または、一部しか吸収していない多孔質物質等が残る場合がある。

（３）システイン類の水溶液を吸収した多孔質物質等の分離・乾燥工程
該工程は、該水溶液を吸収した多孔質物質等を分離した後、乾燥して調湿する工程である。
該分離手段は、ろ過、遠心分離、デカンテーション、フィルタープレス等から、適宜、選択することができる。
分離して得た多孔質物質等の乾燥は、該物質の含水率が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１〜６０質量％、更に好ましくは３〜３０質量％になるように行う。
乾燥方法は、例えば、風乾、通気乾燥および加熱乾燥等が挙げられる。乾燥温度は、１０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましく、３０〜７０℃が更に好ましい。該温度が１０℃未満では乾燥に時間がかかり、１００℃を超えるとシステイン類の酸化や分解が進みやすくなる。また、乾燥時間は、前記の含水率、乾燥温度および多孔質物質等の量等にも依るが、乾燥作業の効率を考えると、一般に、１０分〜２４時間が好ましい。

以下に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．使用した材料
Ｌ−システイン、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムおよび塩酸：すべて特級試薬（キシダ化学社製）
アセトアルデヒド：標準ガス（２５００ｐｐｍ、Ｎ_２バランス、住友精化社製）
シリカゲル：白色、１．６〜４ｍｍ（キシダ化学社製）

２．アルデヒド吸着材の調製
（１）システイン水溶液の調製
以下の（ａ）〜（ｄ）の方法に従い、５質量％のシステイン水溶液（表１のＮｏ．１〜１２）を調製した。
（ａ）１質量％のリン酸二水素カリウム（ＫＨ_２ＰＯ_４）水溶液と、１質量％のリン酸水素二カリウム（Ｋ_２ＨＰＯ_４）水溶液を適量混合して、リン酸塩水溶液４７．５ｇを調製した。次に、該水溶液にＬ−システイン２．５ｇを添加して、Ｎｏ．１〜６に示すｐＨのシステイン水溶液、各５０ｇを調製した。
（ｂ）Ｌ−システイン２．５ｇとリン酸二水素カリウム０．５ｇを水４７ｇに溶かして、Ｎｏ．７に示すｐＨのシステイン水溶液５０ｇを調製した。
（ｃ）Ｌ−システイン２．５ｇとリン酸二水素カリウム０．５ｇを水に溶かして、リン酸塩水溶液を調製した。次に、該リン酸塩水溶液に塩酸を適量添加して、リン酸塩・塩酸水溶液を調製した。さらに、該水溶液に、水を追加して、Ｎｏ．８〜１１に示すｐＨのシステイン水溶液、各５０ｇを調製した。
（ｄ）比較のために、Ｌ−システインのみを含む、Ｎｏ．１２に示すｐＨのシステイン水溶液５０ｇを調製した。

（２）アルデヒド吸着材の製造
表１のシステイン水溶液１００質量部に対し、絶乾状態のシリカゲル５０質量部を添加し、発生した気泡を、時々タッピングして除きながら６０分間浸漬した後、ろ過して、該水溶液を吸収した吸着材を得た。
次に、該吸着材６ｍｌを内径１２．５ｍｍ、長さ６２ｍｍのポリプロピレン製カラムに充填し、２３℃、５０％ＲＨの清浄な空気を１リットル／分の流速で１５時間通気して、乾燥し調湿した。得られた吸着材の含水率は、２５質量％であった。

３．アルデヒド吸着材を用いた空気中のアセトアルデヒドの除去
（１）アセトアルデヒド混合ガスの調製等
アセトアルデヒド標準ガスボンベ（アセトアルデヒド濃度：２５００ｐｐｍ）１中のアセトアルデヒドを、マスフローコントローラー２を介して流量を制御しながら、２３℃、５０％ＲＨに設定されたチャンバー３内に、清浄空気とともに導入して混合ガスを調製した。この導入工程において、アセトアルデヒドの導入量と、清浄空気の導入量を調整して、チャンバー３内のアセトアルデヒドの濃度を１ｐｐｍに調整した。
次に、該混合ガスを、エアポンプ６を用いて１リットル／分の速度で吸引して、アルデヒド吸着材充填カラム４に通気した。

（２）アセトアルデヒドの測定
吸着材充填カラム４通過前後のアセトアルデヒドの濃度は、高速液体クロマトグラフ（型番：Ａｇｉｌｅｎｔ１１００、アジレントテクノロジー社製）を用いて、ＤＮＰＨ−ＨＰＬＣ法により測定した。
アルデヒド吸着材充填カラム４通過後のアセトアルデヒドの濃度を測定する場合は、該カラム４の後に、２、４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）充填カートリッジ５を接続し、アセトアルデヒドを捕捉して測定に供した。また、該カラム４通過前のアセトアルデヒドの濃度を測定する場合は、別の通気管にＤＮＰＨ充填カートリッジ６のみを接続し、アセトアルデヒドを捕捉して測定に供した。
そして、該測定値からアセトアルデヒド除去率の経時変化と、初期（通気開始から３０分間）のアセトアルデヒド除去率と、アセトアルデヒド除去率が２０％に低下するまでの間にアセトアルデヒドと反応して消費されたシステインの割合（システイン消費率）とを求めた。
アセトアルデヒド除去率の経時変化を図１に、初期のアセトアルデヒド除去率を図２と表２に、システイン消費率を図３と表２に示す。
なお、アセトアルデヒド除去率は下記式により求めた。
アセトアルデヒド除去率（％）＝１００×（カラム通過前のアセトアルデヒド濃度−カラム通過後のアセトアルデヒド濃度）／カラム通過前のアセトアルデヒド濃度

図２や表２に示すように、初期（通気開始から３０分間）のアセトアルデヒド除去率は、ｐＨ調整剤によりｐＨを２以上に調整した実施例１〜１０の吸着材では、６２．８〜９９．９％と高いが、ｐＨが０．９の比較例１１の吸着材では、１５．８％と低い。
また、図３や表２に示すように、システインの消費率（アセトアルデヒドと反応して消費されたシステインの割合）は、ｐＨ調整剤によりｐＨを２〜７の範囲に調整した実施例１〜１０の吸着材では、３２〜４６％と高いが、この範囲を外れた比較例１１の吸着材や、ｐＨが５．１でもｐＨ調整剤を使用せずシステインのみを含有する比較例１２の吸着材では、それぞれ４％、２８％と低い。

また、図１に示すように、アルデヒド除去率が２０％に失活するまでの時間（除去効果の持続時間）は、ｐＨ調整剤によりｐＨを４．９に調整した実施例７の吸着材では、約２００時間であるが、ｐＨが５．１でもｐＨ調整剤を使用せずシステインのみを含有する比較例１２の吸着材では、約１３０時間である。
したがって、これらの実施例から、本発明のアルデヒド吸着材は、アルデヒドの除去効果に優れるとともに、その効果は長く持続することがわかる。

１アセトアルデヒド標準ガスボンベ
２マスフローコントローラー
３チャンバー
４アルデヒド吸着材充填カラム
５、６２、４−ジニトロフェニルヒドラジン充填カートリッジ
７エアポンプ

Claims

Ｌ−システインとリン酸塩を含み、かつｐＨが２〜７である水溶液を含有した多孔質物質または吸水性物質からなるアルデヒド吸着材であって、含水率が０．５〜６０質量％であるアルデヒド吸着材。
Ｌ−システインとリン酸塩を含み、かつｐＨが２〜７である水溶液の調製工程と、多孔質物質または吸水性物質による該水溶液の吸収工程と、該水溶液を吸収した多孔質物質または吸水性物質の分離・乾燥工程とを含むアルデヒド吸着材の製造方法。