JP5336680B1

JP5336680B1 - 導電性粒子を含有する液体現像剤及びそれを用いた導電パターン形成方法及び導電パターン形成装置

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Publication number: JP5336680B1
Application number: JP2013122583A
Authority: JP
Inventors: 吉田一郎; 飯野修司
Original assignee: 株式会社アフィット
Priority date: 2013-06-11
Filing date: 2013-06-11
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2033-06-11
Also published as: JP2014240867A; US9046802B2; US20140363764A1

Abstract

【課題】電子写真法による導電パターン作製方法において、従来よりも導電性を改善しつつ導電性粒子からなるトナー粒子を良好に荷電させ、カブリが少なく、ある程度の粒子付着量を実現する。

【解決手段】電子写真法を用いて静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する液体現像剤であって、当該液体現像剤が導電性粒子、荷電制御剤、分散媒からなり当該導電性粒子が銀又は銅のコア粒子表面に、銅又は銀から選択されたコア粒子とは異種の金属をメッキした粒子であることを特徴とする液体現像剤。及びこの現像剤を用いた導電パターン形成方法及び導電パターン形成装置。
【選択図】図１

Description

本発明は電子写真法を用いて静電潜像を形成した像担持体に、導電性粒子を分散した液体現像剤を接触させ現像された導電性粒子画像を誘電体メディア上に転写形成させて導電性パターンを有する回路基板の製造に用いる液体現像剤に関する。また、この液体現像剤を使用した導電パターン形成方法及び導電パターン形成装置に関する。

従来、回路基板上に任意の導電パターンを形成する方法として、リソグラフィー技術、エッチング技術、およびめっき技術を組み合わせた方法が一般的に用いられている。しかしこの方法は高度な加工技術と熟練を必要とする。さらに一連の工程が複雑であるため、長い作成時間と、高いコストが掛っていた。さらに多品種少量生産などにはマスクの修正などに多数の手間が必要となり、コストの増大や納期の増加などが問題であった。それだけでなく、レジストやエッチング液などの環境有害物質の廃棄が必要となり、その管理や処理にコストが掛っていた。

これらの問題点がない簡便な工程として導電性粒子と結着樹脂とを溶媒中に分散した導電性ペーストを用いて、製版されたメッシュを通すことでパターン形成を行うスクリーン印刷法などが提案されている。また導電ペーストを用いてディスペンサーで回路を形成する方法や、インクジェット技術などノズル走査により基板に直接パターン形成を行う描画法が提案されている。

しかしスクリーン印刷法ではパターン形成に必須となる印刷用スクリーンの製版が簡便とは言い難いためパターンの種類が多く必要となる少量多品種の生産には多量のスクリーン製版が必要となり、製版時間とコストの増加が課題となる。一方、ディスペンサーやインクジェットなどは、ノズルの走査により直接基板上にパターンを描画するため印刷時間を要し、大面積や大量生産に対応出来ないと云う課題があり、実用に至っていない。
そのため、近年新たな導電パターン形成法として、樹脂中に導電性金属粒子を内蔵したトナーを用い、静電力を利用して誘電体メディア上に導電パターンを形成する方法が注目されるようになった。この方法は印刷に近い方式であるため、大量生産や大面積パターン形成に対応可能であるだけでなく、導電パターンの変更が容易にできるため、少量多品種生産にも適している。

特許文献１は、結着樹脂に複数の金属粉を均一に分散したトナー粒子と、分散媒からなる液体現像剤、及び、それを使用した回路形成方法を開示している。金属粉は銀、銅などであり、金属粉の平均粒径は０．２〜１．２μｍであり、トナー粒子の粒径は２．５〜８μｍであり、トナー粒子を現像剤中に５０〜９０重量％含有させている。これによりラインエッジのシャープさ、回路パターンの最小ラインの狭幅化、十分な導電性を付与する画像濃度、トナー飛散の完全防止が実現できるとしている。
特許文献２は樹脂中に金属微粒子が含有された金属含有荷電粒子（トナー）を使用した電子回路の製造法と製造装置について開示している。金属は銀、銅などで、金属粒子の含有率は１０〜９０重量％、現像された像を中間転写ドラムに一旦転写した後基材に加圧転写する。金属微粒子はメッキ核となりメッキ反応の進行に対して触媒的に作用する。これにより低コスト化、多品種少量生産化および設計、製造等の評価サイクルの短期化が可能になるとしている。

特許文献３は金色出力のための静電潜像現像用トナーとして銅と銀などの合金粒子を使用した現像剤を開示している。合金は金色を発現させるために組成が調整されている。これにより金色の出力と導通不良を起こさず配線回路の解像度を高くできるとしている。

特開２００４−１８４５９８号公報特開２００４−４８０３０号公報特開２００５−１８１６２１号公報

これまでの特許文献では電子写真法を利用した回路形成法が、従来のリソグラフィー法とエッチング技術の組み合わせ、スクリーン印刷法、インクジェット法、に較べて簡便であり、コスト低減、大量生産性などの点で優れていることが述べられている。確かに電子写真法は少量多品種の基板の製造に対して多くの優位性を保持している。
しかし、電子写真法を用いた場合の課題は回路パターンの導電性を上げることである。また、高導電性を実現しつつトナーである導電性粒子を良好に荷電させ、カブリが少なく、ある程度の粒子付着量を実現する必要がある。
しかし特許文献１の方法では導電材料となる導電性金属粒子複数個をバインダー樹脂に内添させた、所謂バインダートナーであるため、バインダー樹脂を高温（例えば１０００℃）で分解飛散させなければ十分な導電性が得られず、ＦＰＣ（フレキシブルプリント基板）に使用されるポリイミドフィルム等の樹脂基板などの汎用性のある用途には適さない。
また特許文献２の方法は形成された金属含有樹脂層上に、無電解めっき、または電解めっきを施すことにより、導電金属層を形成し電気抵抗を低下させる方法をとっているが、配線を形成した後にめっきと云う特殊な技術を必要とすることで高コストとなり、環境有害物質の処理も発生するため好ましくない。

特許文献３ではトナーは金色着色のために特定の合金組成としており、高い導電性を狙ったものではない。また、荷電制御、定着性、分散性を改善するために大量のバインダー樹脂を使用している。例えば本文献中の実施例１では金属粉２０部に対してワックス７０部、さらにラウリルメタアクリレート等の共重合体をさらに添加している。これほどのワックス・樹脂を添加すると我々の狙う高い導電性が得られ難い。またこのような大量の定着用等の樹脂等を添加しているのは中間転写体への転写、中間転写体から基材への圧力転写を可能ならしめるためでもあると考えられる。いずれにしても高い導電性を発現させるのには不利である。
特許文献１〜３に共通して言えるのは、ポリイミドフィルム等の樹脂基板などにパターンを形成し、この樹脂基板などの耐熱温度（約３５０℃）以下での焼成だけで、その後にメッキなどの導電化処理を行わなくとも金属粒子含有トナー粒子だけで高い導電性を発現させることはできない。
また、高導電性を実現しつつ導電性粒子からなるトナー粒子を良好に荷電させ、カブリが少なく、ある程度の粒子付着量を実現する必要があるが、公知の方法では十分な特性が得られているとはいえない。

複数の銀粒子や銅粒子をバインダー樹脂で固めて一つのトナーにする場合は、バインダー樹脂に荷電制御能を付与したり、追加的に荷電制御剤をトナーに付着させるのが比較的容易なため荷電性を上げるのは困難ではないが、その一方で良好な導電性が得られない欠点がある。これに比べて、粒子間を結着するバインダー樹脂を使用せず、一つの銀粒子や銅粒子を一つのトナー粒子にする方が導電性の発現には有利である。しかし単に銀粒子や銅粒子をそのまま使ったのでは粒子表面に荷電制御剤が付着せず、良好な荷電性が得られず、ひいては良好な粒子付着量（現像量）や少ないかぶりを実現することができないのが問題であった。
そこで、高導電性を実現しつつトナーである導電性粒子を荷電させ、カブリが少なく、ある程度の粒子付着量を実現するためには、電子写真法を用いて静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する液体現像剤であって、当該液体現像剤が導電性粒子、荷電制御剤、分散媒からなり、当該導電性粒子が銀又は銅のコア粒子表面に、銅又は銀から選択されたコア粒子とは異種の金属をメッキした粒子であることを特徴とする液体現像剤とするのが良い。
また、前記導電性粒子が銅メッキした銀粒子であって、当該銅が当該銅と当該銀の総和に対して０．０１２〜０．２４重量％とするのが良い。
また、前記導電性粒子が銀メッキした銅粒子であって、当該銀が当該銀と当該銅の総和に対して１〜２０重量％とするのが良い。

またさらに、前記荷電制御剤が変性ポリビニールピロリドンを含有するとよい。
また、像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像に導電性粒子を分散した液体現像剤を接触供給し当該導電性粒子で現像する現像工程と、前記現像された導電性粒子を誘電体メディアに転写する転写工程と、前記導電性粒子が転写された誘電体メディアを焼成する焼成工程を有する導電パターン形成方法において、前記液体現像剤が導電性粒子、荷電制御剤、分散媒からなり、当該導電性粒子が銀又は銅のコア粒子表面に、銅又は銀から選択されたコア粒子とは異種の金属をメッキした粒子であることを特徴とする導電パターン形成方法とするのが良い。
また、像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像に導電性粒子を分散した液体現像剤を接触供給し当該導電性粒子で現像する現像手段と、前記現像された導電性粒子を誘電体メディアに転写する転写手段を具備した導電パターン形成装置において、前記液体現像剤が導電性粒子、荷電制御剤、分散媒からなり、当該導電性粒子が銀又は銅のコア粒子表面に、銅又は銀から選択されたコア粒子とは異種の金属をメッキした粒子であることを特徴とする導電パターン形成装置とするとよい。

本発明の液体現像剤による導電パターン形成によれば、高い焼成温度に限定されないため、各種の基板が使用可能で、めっきなどの後処理の新たな工程を追加させることなく、工程が簡便で、作成時間や環境負荷が少なく、低コストかつ高い生産性、大面積への対応、パターンの容易に変更可能な導電パターン形成方法を実現できる。

図１は導電パターン形成装置の概略を示した説明図である。図２は焼成器の概略を示した説明図である。

以下本発明の具体的な実施例について説明する。
まず、導電パターン形成装置１について説明する。
像担持体１０として感光体を使用する。像担持体１０は、帯電チャージャー２１で均一に帯電され、露光装置３１でパターン露光し潜像が形成される。現像器４０には図示しない補給装置から液
体現像剤が供給され、撹拌羽根４５により均一に撹拌され、現像ローラ４１により汲み上げ、像担持体１０に導電性粒子（以下「トナー粒子」という）を接触し現像する。現像後、現像ローラ４１表面はブレード４３により液が掻きとられる。像担持体１０上の現像像の余剰液はスクイズローラ４２により掻きとられる。掻きとられたスクイズローラ４２上の液はスクレーパ４４により機械的に掻きとられる。液量が調整された現像像（現像された像）は転写ユニット５０部に送られる。転写ユニット５０は圧接ローラ５２と転写チャージャー５１からなる。誘電体であるメディア７０はメディアロール７１から搬送ローラ９１の搬送力により転写ユニット５０方向に送られる。

メディア７０は、２本の圧接ローラ５２により像担持体１０に押さえつけられ、その間に転写チャージャー５１によりメディア７０背面を液体現像剤のトナー粒子と逆極性の極性に帯電させることによりトナー粒子をメディア７０に転写する。トナー粒子を転写したメディアはドライヤー８１により乾燥され、メディアカッター９２により適当な大きさにカットされ、排紙ユニット９３に排出される。像担持体１０上に残存したトナー粒子はクリーニングユニット６０で清掃する。クリーニングユニット６０はクリーニングローラ６１、クリーニングブレード６２からなる。図示しない湿し液供給部材から湿し液をクリーニングローラ６１に供給し、クリーニングローラ６１は像担持体１０表面を擦ることで像担持体上１０に残存したトナー粒子を浮き上がらせる。浮き上がったトナー粒子はクリーニングブレード６２で掻きとる。掻きとられたトナー粒子は図示しない廃液タンクに回収される。湿し液としては液体現像剤の分散媒と同一の溶媒が使用される。その後像担持体１０はイレーサー１０１により帯電電荷が消去され初期化される。

次に焼成器２について説明する。
トナー粒子が転写されたメディア７０は焼成器２の中に入れられて所定の温度、時間で焼成される。焼成器２は一般的な恒温器（オーブン）が用いられる。
また、メディア７０にいわゆるセラミックグリーンシートを用いる場合にはセラミックの焼成温度（通常は１０００℃以上）まで昇温可能な焼成炉が用いられる。

メディア７０は絶縁性の材料であればよく、紙、樹脂フィルム、セラミックグリーンシート等が使用できる。
樹脂フィルムとしてはポリエチレン樹脂フィルム、ポリプロピレン樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、ポリエチレンナフタレート樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルムなど、一般的な樹脂フィルムを採用可能であるが、トナー粒子である導電性粒子の焼成温度に耐える必要があり、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルムが特に好ましい。
セラミックグリーンシートの場合セラミックシートと樹脂フィルムを貼り合わせた構成となっており、導電パターン形成装置１で導電性粒子を含有するトナー粒子をメディア７０に転写した後、樹脂フィルム部を剥離しセラミックシートのみを焼成するため、樹脂フィルムには耐熱性は要求されず、あらゆる樹脂フィルムが使用可能である。

導電性粒子の比重が分散媒より大きい場合には液体現像剤を放置すると導電性粒子の沈降が生じる。そこで、現像器４０には回転する撹拌羽根４５を入れて沈降を防止している。
図１には現像器４０として現像ローラ４１で液体現像剤を汲みあげるいわゆるローラ現像方式を開示しているが、これに限らず液体現像剤が感光体に接触させる方式であれば皿型電極を用いた方式なども適宜使用可能である。
ローラ現像方式の場合、現像ローラ４１と像担持体１０に間に間隙を設けその間隙に液体現像剤を満たすことになる。
トナー粒子濃度が小さく液体現像剤の液粘度が小さい場合には現像ローラ４１の回転により液体現像剤を汲みあげて像担持体１０に液を接触させる方法がとられる（汲み上げローラ現像方式）。トナー粒子濃度が大きく液体現像剤の液粘度が大きい場合には現像ローラ４１上に別のローラ等で液体現像剤を塗布し像担持体１０に接触させて現像する方式をとることも可能である（高粘度接触現像方式）。

前記汲み上げローラ現像方式においては現像ローラ４１と像担持体１０の間隙は５０〜３００μｍに設定すると良い。
高粘度接触現像方式の場合液絞り手段は不要であるが、汲み上げローラ現像方式等においては液絞り手段が必要である。液絞り手段としてはローラ方式、コロナ方式、エアー方式等が適宜選択可能である。ローラ方式は像担持体１０に近接したスクイズローラ４２を高速に回転させ像担持体１０に付着した現像像の余剰液をスクイズローラ４２に付着せしめスクレーパー４４で掻き落とすものである。コロナ方式はスクイズローラ４２の代わりにコロナ放電器を用いたもので電気的に余剰液を絞る効果がある。エアー式はエアーの圧力で余剰液を絞るものである。
図１にはローラ方式によるスクイズを開示している。スクイズローラ４２は像担持体１０に対して２０〜１５０μｍの間隙を保持して回転する。回転速度は像担持体の回転速度に対して２〜４倍が好ましい。

転写ユニット５０は像担持体１０上のトナー像をメディア７０に転写するものである。転写方式としてはメディア７０に像担持体１０から直接転写する直接転写方式、像担持体１０から中間転写体に転写し中間転写体からメディア７０に転写するいわゆる中間転写方式が適用可能である。
直接転写方式としてはコロナ転写方式、ローラ転写方式、ずり転写方式が適用可能である。コロナ転写方式は転写チャージャーを用いてメディア７０の裏面を帯電させて静電的にトナー粒子を転写する方式である。ローラ転写方式はメディア７０の裏面に接触した導電性のローラに電圧を印加し静電気力によりトナー粒子を転写する方式である。ずり転写方式はメディア７０の裏面に摩擦力の大きいローラを接触駆動し、メディア７０と像担持体１０の間にわずかな速度差を設けてトナー粒子を像担持体１０から引き離しメディア７０に転写する方式である。
コロナ転写方式の場合、転写画像の品質を上げるためコロナイオンの照射幅にわたりメディア７０が像担持体１０に接触するよう圧接ローラ５２を設けた方が好ましい。圧接ローラ５２は像担持体１０に対して非接触とすると転写像の乱れを最小限にできるためさらに好ましい。

焼成器２として恒温器（オーブン）等が使用できる。加熱方式としては、熱風加熱方式、光加熱方式、電磁加熱方式、抵抗加熱方式、プラズマ加熱方式等、導電性粒子を加熱できればいかなる方式も適用可能である。また銅は空気中で酸化されやすいため、無酸素又は水素ガスを導入した還元環境下での焼成も効果がある。
焼成温度は導電性粒子を焼成するに足りる温度であればよい。金属粒子の場合、金属塊（バルク金属）の融点以下でも焼成効果が現れる。特に銀、銅は低温焼成が可能で、１５０℃以上で焼成効果が現れる。メディアにポリイミド等の樹脂フィルムを用いる場合には樹脂フィルムの耐熱温度以下である必要がある。例えばポリイミドフィルムの場合は３５０℃以下、好ましくは２６０℃以下とする。
また、別の用途でセラミックグリーンシート上に導電性粒子を転写し、セラミックと同時に焼成してセラミックの焼成と電極の焼成とを兼ねることも可能である。導電性粒子の焼成温度はセラミックの焼成温度となる。このときの焼成温度はセラミックの種類により異なるが、チタン酸バリウムの場合１０００℃程度の温度が良い。

液体現像剤で使用する導電性粒子は少なくとも銀又は銅のコア粒子表面に、銅又は銀から選択されたコア粒子とは異種の金属をメッキした粒子が良い。単体の銅粒子や単体の銀粒子よりも銀粒子の表面を銅メッキしたもの、銅粒子の表面に銀をメッキしたものの方が液体現像剤としての荷電性が向上し、カブリが発生しにくく、付着量（現像量）が増加するため好ましい。銀の表面に銅メッキする場合、銀の表面に銅が付着しているが、その付着した銅の量は銅と銀の総和に対して０．０１２〜０．２４重量％とするとさらに良い。銅の表面に銀をメッキする場合、メッキする銀の量は銅と銀の総和に対して１〜２０重量％とするとさらに良い。導電性粒子の粒径は導電性発現のために０．１μｍ〜７．５μｍが良く、０．３〜３μｍが特に良い。

液体現像剤で使用する荷電制御剤としてはアルキル化ポリビニールピロリドン、酢酸ビニール・ビニールピロリドン共重合樹脂、アクリルアミド官能化ポリビニールピロリドン等の変性ポリビニールピロリドン樹脂が好ましい。また、変性ポリビニールピロリドン以外にも、エチルセルロース、メチルメタアクリル酸樹脂、アクリル酸樹脂、アルキッド樹脂、ポリエチレンイミンオリゴマーなどの合成樹脂や、ロジン、フタール酸、マレイン酸、フマール酸、ラウリン酸、ステアリン酸、などの有機酸が荷電制御剤として使用可能である。また、前記変性ポリビニールピロリドン樹脂と前記合成樹脂、前記有機酸を混合して使用することも可能である。
本発明では導電パターンを形成した後に１５０℃以上の温度で焼成するのが好ましいが、この焼成温度で荷電制御剤が熱分解し除去されると導電性粒子間の接触が良好になり電気抵抗が低下するためさらに良い。
これら荷電制御剤固形分の、導電性粒子と荷電制御剤固形分の総和に対する重量比（以下、「荷電制御剤固形分比」という）は１重量％乃至１５重量％が好ましく、荷電制御剤固形分比を３重量％乃至９重量％とするとさらに好ましい。
これらの荷電制御剤は導電性粒子に対して静電気力により吸着し、導電性粒子を被覆する。これにより導電性粒子に電荷付与し、分散媒中での導電性粒子の凝集防止効果も得られる。

液体現像剤で使用する分散媒としては脂肪族炭化水素、石油ナフサ、その他の炭化水素、シリコーンオイル等の電気抵抗１×１０^９Ωｃｍ以上の絶縁性液体が使用可能である。
脂肪族炭化水素としては、アイソパーＬ、Ｇ、Ｈ等（エクソン・モービル社）、ＩＰソルベント１６２０等（出光石油化学）、ソルトール（フィリップス石油）、石油ナフサとしてはナフサＮｏ．１〜６（シェル石油）、その他の炭化水素としてはソルベッソ１００，１５０、シェルＳ．Ｂ．Ｐ、シェルゾール（シェル石油）、ベガゾール１０３０、２１３０、３０４０、ＡＳ−１００，ＡＲＯ−４０（モービル石油）、イソドデカン（ＢＰケミカル）、シリコーンオイルとしては、合成ジメチルポリシロキサン、環状メチルポリシロキサン等が挙げられ、ＫＦ９６Ｌ（信越シリコーン）、ＫＦ９９４（信越シリコーン）、ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン）等が使用可能である。

（銀粉の銅メッキ処理）
銅メッキされた銀粉は一般に販売されていないため、以下の方法で作製する。
精製水４００ｇに硫酸銅（II）５水和物４ｇを溶解させ、その中にアンモニア水４ｇを撹拌しながら加えた。さらにＥＤＴＡ・４ＮＡ（エチレンジアミン四酢酸）８ｇを撹拌しながら加え溶解した。別にジピリジン０．１ｇをエチルアルコール８ｇに溶解させ、上記の硫酸銅溶液に加えメッキ液を調製した。銀粉Ｓ２１１Ａ（大研化学製，平均粒径１μｍ）２００ｇをこのメッキ液に加えホモジナイザーで９５００ｒｐｍの回転をかけ２分間分散させた。このあと１００ｒｐｍの撹拌をしながらホルマリン４ｇをゆっくり加え、４０℃〜５０℃に加温して３０分間撹拌を続けた。この後精製水で３回洗浄を行い、ろ過後８０℃で２時間乾燥した。これで銅メッキ銀粉が得られた。

（液体現像剤の作製）
アイソパーＬ（エクソン・モービル製）５０ｇにガネックスＶ−２２０（アルキル化ポリビニールピロリドン、アイエスピージャパン製）７．５ｇを加え、５０℃に加温して溶解させた後、室温まで冷却させた。この溶液の中に前記した銅メッキ銀粉１００ｇを加え、さらに直径５ｍｍのアルミナボール２５０ｇを加えマヨネーズ瓶中に密閉した。ボールミル回転台に乗せ９０ｒｐｍの速度で２時間回転させた。終了後に開封した後全量を取り出し、アルミナボールを分離した。この後アイソパーＬをさらに１６０ｇ添加して液体現像剤を作製した。

（評価）
作成した液体現像剤を前記した導電パターン形成装置１にて画像出力した。誘電体であるメディア７０として厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを用いた。メディアはロールに巻きとった形状で導電パターン形成装置にセットした。像担持体１０として正帯電の単層有機感光体を用い当該感光体を５０ｍｍ／ｓの速度で回転し、初期表面電位を＋６００Ｖに帯電した。露光装置３１としてＬＥＤヘッドを用い画像露光した。導電性の現像ローラ４１には＋４５０Ｖの電圧を印加し、像担持体１０から２００μｍ離して１５０ｍｍ／ｓの速度で回転させた。
導電性のスクイズローラ４２には＋４５０Ｖの電圧を印加し、像担持体１０表面から５０μｍ離して１５０ｍｍ／ｓの速度で回転させた。転写ユニット５０としてスコロトロン方式の転写チャージャー５１を用いスコロトロンのグリッドに−１ｋＶの電圧を印加し像担持体１０上の導電性粒子をメディア７０に転写した。その際にスコロトロンの帯電幅にわたってメディアは像担持体に密着するよう圧接ローラ５２を像担持体近傍に、しかし像担持体に接触しない位置に設置した。導電性粒子が転写されたメディアはメディアカッター９２により適当な長さにカットした後、焼成器２としてオーブンを使用して２５０℃の温度で１時間焼成した。

この液体現像剤はトナー粒子がプラスに帯電しており現像ローラに対して相対的にマイナスの静電潜像を現像することが出来た。オーブンの中で２５０℃１時間の焼成を行った。線幅０．３ｍｍ、長さ５ｍｍの画像部について焼成後の導電パターンの厚みと電気抵抗を測定した。電気抵抗は４端子法により測定した。形成された導電パターンの厚みは５．０μｍであり、電気抵抗を測定した結果、導電パターンの体積抵抗は４．０×１０^−５Ωｃｍを示した。また画像背景部のトナー粒子によるカブリをカブリランク（５段階評価で５が最も良く１が最も悪い）で表現すると、５であった。なお、この液体現像剤の荷電制御剤固形分比は７．０重量％であった。また、液体現像剤からトナー粒子である銅メッキ銀粒子を取り出し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光）分析により分析を行ったところ銅と銀の総和に対する銅の含有量は０．１２重量％であった。
また希釈した現像剤を乾燥しＳＥＭ観察したところ、一つのトナーは一つの導電性粒子からなっていることが確認できた。

銀メッキ銅粉は福田金属箔粉工業株式会社や清川メッキ工業株式会社等で購入・試作が可能であるため銀メッキ銅粉はそこから購入すれば良い。また、特開２００１−２１４０８０号公報等で開示されている方法で作製してもよい。
（銀メッキ銅粉の表面処理）
オレイン酸１．０ｇを２５０ｃｃのマヨネーズ瓶にとり、エチルアルコール１００ｇを加えて溶解する。これに粒径１μｍの銅粉に１０重量％の銀をメッキしたもの（銀メッキ銅粉）２００ｇと直径５ｍｍのガラスビーズを入れて密閉した。ボールミル回転台に乗せ１００ｒｐｍの速度で４時間回転した。内容物を開き目１ｍｍの金網を用いてガラスビーズと銀メッキ銅粉液を分離し、銀メッキ銅粉液を８０℃の乾燥機で１時間乾燥した。この結果、表面処理銀メッキ銅粉がえられた。

（液体現像剤の作製）
ルビスコールＶＡ６４Ｐ（酢酸ビニール・ビニールピロリドン共重合樹脂、ＢＡＳＦ社製）０．５６ｇを酢酸エチル１２．０ｇ，キシレン１２．０ｇの混合溶剤に溶解させ、さらにロジン３．７３ｇとマレイン酸１．８７ｇを溶解させた。さらにベッコゾール１３３４−ＥＬ（アルキッド樹脂、ＤＩＣ社製）１．３４ｇを溶解させた。これらと前記した表面処理銀メッキ銅粉１００ｇとをマヨネーズ瓶に直径５ｍｍのガラスビーズ２５０ｇと共に入れ密閉し、ボールミル回転台に乗せ１００ｒｐｍの速度で４時間回転した。終了後、蓋を開け、熱風を吹き込み酢酸エチルとキシレンを揮発乾燥した。この中にアイソパーＬ（エクソン・モービル社製）を５０ｇ加え再び密閉しボールミル回転台に乗せ、１００ｒｐｍの速度で４時間回転した。開き目１ｍｍの金網でガラスビーズと表面処理銀メッキ銅粉液とを分離した。この後アイソパーＬをさらに１６０ｇ添加して液体現像剤を作製した。

（評価）
実施例１と同じ方法で導電性粒子の画像を作成し焼成した後、評価を行った。この液体現像剤はトナー粒子がプラスに帯電しておりマイナスの静電潜像を現像することが出来た。線幅０．３ｍｍ、長さ５ｍｍの画像部について焼成後の導電パターンの厚みと電気抵抗を測定した。形成された導電パターンの厚みは５．１μｍであり、電気抵抗を測定した結果１．４×１０^−４Ωｃｍを示した。また画像背景部のカブリランクは５であった。なお、ロジン、マレイン酸、アルキッド樹脂は荷電制御剤であり、この液体現像剤の荷電制御剤固形分比は７．０重量％であった。また、液体現像剤からトナー粒子である銀メッキ銅粒子を取り出し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光）分析により分析を行ったところ銅と銀の総和に対する銀の含有量は確かに１０重量％であった。
また希釈した現像剤を乾燥しＳＥＭ観察したところ、一つのトナーは一つの導電性粒子からなっていることが確認できた。

＜比較例１，実施例３〜７＞
銀粉への銅メッキ量を変えた他は実施例１と同じ方法で銅メッキ銀粉及びそれを使用した現像剤を作成した。液体現像剤からトナー粒子である銅メッキ銀粒子を取り出し、銅と銀の総和に対する銅の含有量を測定したところ、それぞれ０，０．０１２，０．０２４，０．０６，０．１８，０．２４重量％であった。これらの液体現像剤を使用して、実施例１と同じ方法で導電性粒子の画像を作成し焼成した後、評価を行った。
＜実施例８〜１２＞
銀粉の粒径をそれぞれ０．１，０．３，３，５，７．５μｍとした他は実施例１と同様の方法で銀粉への銅メッキ処理をし、実施例１と同じ方法で現像剤を作成した。これらの液体現像剤を使用して、実施例１と同じ方法で導電性粒子の画像を作成し焼成した後、評価を行った。

＜実施例１３＞
（液体現像剤の作製）
アイソパーＬ（エクソン・モービル製）５０ｇにガネックスＷＰ−６６０（アルキル化ポリビニールピロリドン、アイエスピージャパン製）７．５ｇを加え、８０℃に加温して溶解させた後室温まで冷却させた。この溶液はやや白濁した状態であった。この溶液中に実施例１と同じ方法で作製した銅メッキ銀粉１００ｇを加え、さらに直径５ｍｍのアルミナボール２５０ｇを加えてマヨネーズ瓶に密閉した。ボールミル回転台に乗せ９０ｒｐｍの速度で２時間回転させた。終了後に開封した後全量を取り出し、アルミナボールを分離した。この後アイソパーＬをさらに１６０ｇ添加して液体現像剤を作製した。
（評価）
実施例１と同じ方法で導電性粒子の画像を作成し焼成した後、評価を行った。

＜実施例１４＞
（液体現像剤の作製）
ロジン３ｇとマレイン酸３ｇを酢酸エチル１２ｇとキシレン１２ｇの混合溶液に溶かして有機酸の溶液を作製した。そこにルビスコールＶＡ６４Ｐ（酢酸ビニール・ビニールピロリドン共重合樹脂、ＢＡＳＦ製）１．５ｇを溶解させた。この溶液に実施例１と同じ方法で作製した銅メッキ銀粉１００ｇを加え、さらに直径５ｍｍのアルミナボール２５０ｇを加えてマヨネーズ瓶に入れ密閉した。ボールミル回転台に乗せ９０ｒｐｍの速度で回転させ２時間後に開封した。ドライヤーの熱風で中の酢酸エチルとキシレンを蒸発させた。この中にアイソパーＬ（エクソン・モービル製）を５０ｇ添加し密閉し、再びボールミル回転台に乗せ９０ｒｐｍの速度で２時間回転させた。終了後に開封した後全量を取り出し、アルミナボールを分離した。この後アイソパーＬをさらに１６０ｇ添加して液体現像剤を作製した。
（評価）
実施例１と同じ方法で導電性粒子の画像を作成し焼成した後、評価を行った。

＜実施例１５〜１８＞
荷電制御剤であるガネックスＶ−２２０の添加量を変えた他は実施例１と同じ方法で現像剤を作成した。この液体現像剤の中に含まれる荷電制御剤固形分比はそれぞれ１，３，９，１５重量％であった。これらの液体現像剤を使用して、実施例１と同じ方法で導電性粒子の画像を作成し焼成した後、評価を行った。

＜比較例２，実施例１９〜２３＞
銅粉への銀メッキ量を変えた他は実施例２と同じ方法で銀メッキ銅粉の表面処理及びそれを使用した現像剤を作成した。銅と銀の総和に対する銀の含有量は、それぞれ０，１，２，５，１５，２０重量％とした。これらの液体現像剤を使用して、実施例２と同じ方法で導電性粒子の画像を作成し焼成した後、評価を行った。
＜実施例２４〜２８＞
銅粉の粒径をそれぞれ０．１，０．３，３，５，７．５μｍとし、そこに１０重量％の銀メッキを施したものを使用した以外は実施例２と同じ方法で銀メッキ銅粉の表面処理及び現像剤を作成した。これらの液体現像剤を使用して、実施例２と同じ方法で導電性粒子の画像を作成し焼成した後、評価を行った。

＜実施例２９＞
（液体現像剤の作製）
Ｓ−６３０（酢酸ビニール・ビニールピロリドン共重合樹脂ＰＶＰ／ＶＡコポリマー、ＩＳＰジャパン社製）０．７３ｇを酢酸エチル１２．０ｇ、キシレン１２．０ｇの混合溶媒に溶解させ、さらにロジン３．６４ｇとマレイン酸１．８２ｇを溶解させた。さらにベッコゾール１３３４−ＥＬ（アルキッド樹脂、ＤＩＣ社製）１．３１ｇを溶解させた。これらと実施例２と同じ方法で作製した表面処理銀メッキ銅粉１００ｇとをマヨネーズ瓶に直径５ｍｍのガラスビーズ２５０ｇと共に入れ密閉し、ボールミル回転台に乗せ１００ｒｐｍの速度で４時間回転した。終了後、蓋を開け、熱風を吹き込み酢酸エチルとキシレンを蒸発乾燥した。この中にアイソパーＬ（エクソン・モービル社製）を５０ｇ加え再び密閉しボールミル台に乗せ、１００ｒｐｍの速度で４時間回転した。開き目１ｍｍの金網でガラスビーズと分離した。この後アイソパーＬをさらに１６０ｇ添加して液体現像剤を作製した。
（評価）
実施例２と同じ方法で導電性粒子の画像を作成し焼成した後、評価を行った。

＜実施例３０＞
（液体現像剤の作製）
ガネックスＶ−２２０（アルキル化ポリビニールピロリドン樹脂、ＩＳＰジャパン社製）３．７５ｇとベッコゾール１３３４−ＥＬ（アルキッド樹脂、ＤＩＣ社製）３．７５ｇをアイソパーＬ（エクソン・モービル社製）５０ｇに加え５０℃に加温して溶解させた。これらと実施例２と同じ方法で作製した表面処理銀メッキ銅粉１００ｇとをマヨネーズ瓶に直径５ｍｍのガラスビーズ２５０ｇと共に入れ密閉し、ボールミル回転台に乗せ１００ｒｐｍの速度で４時間回転した。終了後、開き目１ｍｍの金網でガラスビーズと分離した。この後アイソパーＬをさらに１６０ｇ添加して液体現像剤を作製した。
（評価）
実施例２と同じ方法で導電性粒子の画像を作成し焼成した後、評価を行った。

＜実施例３１＞
（液体現像剤の作製）
ガネックスＶ−２１６（アルキル化ポリビニールピロリドン樹脂、ＩＳＰジャパン社製）７．５ｇをアイソパーＬ（エクソン・モービル社製）５０ｇに加え５０℃に加温して溶解させた。さらにこの中に実施例２と同じ方法で作製した表面処理銀メッキ銅粉１００ｇとをマヨネーズ瓶に直径５ｍｍのガラスビーズ２５０ｇと共に入れ密閉し、ボールミル回転台に乗せ１００ｒｐｍの速度で４時間回転した。終了後、開き目１ｍｍの金網でガラスビーズを分離した。この後アイソパーＬをさらに１６０ｇ添加して液体現像剤を作製した。
（評価）
実施例２と同じ方法で導電性粒子の画像を作成し焼成した後、評価を行った。
＜実施例３２〜３５＞
荷電制御剤であるルビスコールＶＡ６４Ｐ（酢酸ビニール・ビニールピロリドン共重合樹脂、ＢＡＳＦ製）及びロジン、マレイン酸、ベッコゾール１３３４−ＥＬ（アルキッド樹脂、ＤＩＣ社製）のそれぞれの添加比率を実施例２と同じに保ったまま、これらの総和の添加量を変えた他は実施例２と同じ方法で現像剤を作成した。この液体現像剤の中に含まれる荷電制御剤固形分比はそれぞれ１，３，９，１５重量％であった。これらの液体現像剤を使用して、実施例２と同じ方法で導電性粒子の画像を作成し焼成した後、評価を行った。
組成条件と評価結果を以下に示す。

この結果より以下のことが言える。

導電性粒子として銅をメッキした銀、又は銀をメッキした銅を使用すると焼成後の導電性パターンの導電性が高く、付着量（線の厚み）が導電性粒子の径の数倍以上と大きく、カブリが少なくなるため好ましい。
銅メッキ銀又は銀メッキ銅が単体の銀や銅に比べて良好な特性を示す理由として、銅と銀が粒子内に分布していると、分極又はイオン化した荷電制御剤が粒子表面に付着しやすくなり、その結果荷電性が上がると考えることが可能である。しかし、この現象は我々が鋭意努力した結果、実験的に見出した現象であり、そのメカニズムは必ずしも明確ではない。

銅メッキ銀又は銀メッキ銅粒子を使う限り、広い範囲でこの良好な特性は保たれる。
少なくとも銀粒子にメッキする銅の量は０．０１２〜０．２４重量％の範囲で良好である。一方で銀粒子に銅メッキをしないものは付着量が少なく、カブリも多く、粒子の荷電性が悪いことが推測される。また、銅をメッキする銀粒子の平均粒径としては少なくとも０．１〜７．５μｍの範囲で良好である。また、アルキル化ポリビニールピロリドン、酢酸ビニール・ビニールピロリドン共重合樹脂といった変性ポリビニールピロリドンが荷電制御剤として有効であり、添加する荷電制御剤固形分比は少なくとも１〜１５重量％の範囲で良好である。
銅粒子にメッキする銀の量は少なくとも１〜２０重量％の範囲で良好である。一方で銅粒子に銀メッキをしないものは付着量が少なく、カブリも多く、粒子の荷電性が悪いことが推測される。また、銀をメッキする銅粒子の平均粒径としては少なくとも０．１〜７．５μｍの範囲で良好である。また、アルキル化ポリビニールピロリドン、酢酸ビニール・ビニールピロリドン共重合樹脂といった変性ポリビニールピロリドンが荷電制御剤として有効であり、添加する荷電制御剤固形分比は少なくとも１〜１５重量％の範囲で良好である。

導電性配線、電子素子の電極の他、導電性を利用した電磁シールド、導電性粒子の電気抵抗を利用した抵抗体素子、ヒューズ等の用途にも適用できる。

１導電パターン形成装置
２焼成器
１０像担持体
２１帯電チャージャー
３１露光装置
４０現像器
４１現像ローラ
４２スクイズローラ
４３ブレード
４４スクレーパ
４５撹拌羽根
４６ハウジング
５０転写ユニット
５１転写チャージャー
５２圧接ローラ
６０クリーニングユニット
６１クリーニングローラ
６２スリー二ングブレード
６３湿し液
６４ハウジング
７０メディア
７１メディアロール
８１ドライヤー
９１搬送ローラ
９２メディアカッター
９３排紙ユニット
９４押さえローラ
１０１イレーサー

Claims

電子写真法を用いて静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する液体現像剤であって、当該液体現像剤が導電性粒子、荷電制御剤、分散媒からなり、当該導電性粒子が銀又は銅のコア粒子表面に、銅又は銀から選択されたコア粒子とは異種の金属をメッキした粒子であることを特徴とする液体現像剤。
前記導電性粒子が銅メッキした銀粒子であって、当該銅が当該銅と当該銀の総和に対して０．０１２〜０．２４重量％であることを特徴とする請求項１に記載の液体現像剤。
前記導電性粒子が銀メッキした銅粒子であって、当該銀が当該銀と当該銅の総和に対して１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の液体現像剤。
前記荷電制御剤が変性ポリビニールピロリドンを含有することを特徴とする請求項２に記載の液体現像剤。
前記荷電制御剤が変性ポリビニールピロリドンを含有することを特徴とする請求項３に記載の液体現像剤。
像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像に導電性粒子を分散した液体現像剤を接触供給し当該導電性粒子で現像する現像工程と、前記現像された導電性粒子を誘電体メディアに転写する転写工程と、前記導電性粒子が転写された誘電体メディアを焼成する焼成工程を有する導電パターン形成方法において、前記液体現像剤が導電性粒子、荷電制御剤、分散媒からなり、当該導電性粒子が銀又は銅のコア粒子表面に、銅又は銀から選択されたコア粒子とは異種の金属をメッキした粒子であることを特徴とする導電パターン形成方法。
像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像に導電性粒子を分散した液体現像剤を接触供給し当該導電性粒子で現像する現像手段と、前記現像された導電性粒子を誘電体メディアに転写する転写手段を具備した導電パターン形成装置において、前記液体現像剤が導電性粒子、荷電制御剤、分散媒からなり、当該導電性粒子が銀又は銅のコア粒子表面に、銅又は銀から選択されたコア粒子とは異種の金属をメッキした粒子であることを特徴とする導電パターン形成装置。