JP5335291B2 - Ｌｅｄ用導電性ダイボンディング剤 - Google Patents

Description

本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップを基板等に接着するＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤に関し、これを用いて得られるＬＥＤに関する。

ＬＥＤは、長寿命、低消費電力、低発熱、高速応答性、耐衝撃性、対環境性、小型である等の特徴を有しており、液晶ディスプレイのバックライト、信号機、照明灯、表示装置等の多分野で応用されている。ＬＥＤの製造方法においては、一般に、ダイボンディング剤を使用してＬＥＤチップをインターポーザー、リードフレーム、基板等に固定する手法が採られている。

このダイボンディング剤には、高い弾性率と高い接着力とを発現できる点から、一般に、エポキシ樹脂が使用されている。しかしながら、汎用のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂等を使用した場合、ＬＥＤが発光する４００〜５００nmの光をエポキシ樹脂が吸収し、変色してしまうため、光安定性が損なわれ、ＬＥＤの長時間点灯における輝度劣化をもたらすといった問題があった。

このような問題に対応するために、水素添加型のエポキシ樹脂を使用する技術が提案されているが、水素添加型のエポキシ樹脂に、硬化剤として一般的なメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤を使用した場合（特許文献１参照）、ポットライフが短くなり、作業性の点で問題がある上に、光安定性の改善効果もいまひとつであった。また、シリコーン樹脂を使用する試みもなされているが（特許文献２参照）、接着強度が弱く、電気特性における信頼性の確保は困難であった。このように、接続信頼性と光安定性の点から、ＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤に、一層の改善が要望されていたのが現状である。
特開２００３−２６７６３号公報 特開平７−２５９８７号公報

本発明の目的は、接続信頼性と光安定性に優れたＬＥＤを提供することができる、ＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤を提供することである。

本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤によれば、目的が達成されることを見出し、本発明を完成させるにいたった。

すなわち、本発明は、（Ａ）１分子当たり平均で０．５個以上の水酸基を含有する、脂環式エポキシ樹脂、（Ｂ）非芳香族ポリイソシアナートのブロック化物、及び（Ｃ）導電性フィラーを含有する、ＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤に関し、また、このダイボンディング剤を使用して製造したＬＥＤに関する。

本発明のＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤を用いて、ＬＥＤチップをインターポーザー、リードフレーム、基板等に固定することにより、接続信頼性と光安定性に優れたＬＥＤを提供することができる。

本発明のＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤は、
（Ａ）１分子当たり平均で０．５個以上の水酸基を含有する、脂環式エポキシ樹脂、
（Ｂ）非芳香族ポリイソシアナートのブロック化物、及び
（Ｃ）導電性フィラー
を含む。

（Ａ）成分は、脂環式エポキシ樹脂であり、１分子当たり平均で０．５個以上の水酸基を含有するものである。水酸基の個数がこの範囲にあると、好ましい架橋密度を得ることができる。水酸基は、１分子当たり平均で０．５〜６個であることが好ましい。なお、（Ａ）成分は、単独でも、２種以上を併用してもよい。複数の脂環式エポキシ樹脂を使用する場合は、水酸基を含有しないものが含まれていてもよいが、全体として、１分子当たり平均で０．５個以上、好ましくは０．５〜６個の水酸基を含有することとする。

脂環式エポキシ樹脂の例としては、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビフェニル型エポキシ樹脂、水添フェノールボラック型エポキシ樹脂、水添クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の水素添加型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−エポキシ−ビニルシクロヘキセン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等のオレフィン等をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。水酸基を含有しないエポキシ樹脂を使用する場合は、水酸基を含有するものと併用して、上記のとおり、全体として、１分子当たり平均で０．５個以上、好ましくは０．５〜６個の水酸基を含有することとする。

（Ａ）成分としては、下記式：

（式中、
Ｘは、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−又は直接結合であり、
ｍは、平均で、０．５以上であり、好ましくは０．５〜６である）で示される水素添加型エポキシ樹脂が好ましい。これらのなかでも、貯蔵安定性の点からは、水添ビスフェノールＡ型又は水添ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂が好ましい。

本発明においては、（Ｂ）成分の非芳香族ポリイソシアナートのブロック化物を硬化剤として使用することによって、硬化後のダイボンディング剤における反射率低下が抑制され、光安定性に寄与することができる。また、硬化によりウレタン結合が発生するため、高温下でも強い接着強度が維持され、接続信頼性の向上をもたらすと解される。

（Ｂ）成分としては、ヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート、トリメチルへキサメチレンジイソシアナート等の脂肪族ポリイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等の脂環式ポリイソシアナートを、フェノール系化合物（例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール等）、ラクタム系化合物（例えば、ε−カプロラクタム、σ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等）、オキシム系化合物（例えば、アルドオキシム（ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム等）、ケトオキシム（アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等）等）、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等のブロック剤でブロックしたものが挙げられる。ブロック剤は、光安定性の点から非芳香族化合物であることが好ましい。なかでも、光安定性の点から脂肪族ジイソシアナート（ヘキサメチレンジイソシアナート等）をオキシム系化合物又はラクタム系化合物でブロックしたブロック化物が好ましい。なお、（Ｂ）成分は、単独でも、２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）導電性フィラーは、特に限定されず、銀、金、銅、ニッケル、パラジウム、錫及びこれらの合金等の金属微粉末や金、銀、パラジウムでコーティングされた無機又は有機フィラーが挙げられる。これらの形状は、特に限定されず、球状、リン片状等が挙げられ、好ましくはリン片状であり、平均粒子径としては５〜１５μｍが挙げられる。なお、（Ｃ）成分は、単独でも、２種以上を併用してもよい。

本発明においては、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、（Ａ）成分は、好ましくは２〜１５重量部であり、より好ましくは３〜１３重量部である。（Ｂ）成分は、好ましくは１〜１１重量部であり、より好ましくは２〜８重量部である。（Ｃ）成分は、好ましくは７４〜９７重量部であり、より好ましくは７９〜９５重量部である。

本発明のダイボンディング剤は、反応性の点から硬化触媒を含有することが好ましい。硬化触媒としては、（Ｄ）アルミニウムキレート化合物が挙げられる。（Ｄ）アルミニウムキレート化合物は、特に限定されず、例えば、３つのβ−ケトエノラートアニオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート又はアルミニウムトリスアセチルアセトネート又はアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートとして入手可能である。なかでも、ポットライフの点からアルキル基（下記式のＲに相当する）がＣ_１８Ｈ_３7のアルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレートである（オクタデカ−９−エニル−アセトアセタート−Ｏ１’，Ｏ３）ジプロパン−２−オラートアルミニウム：

が好ましい。なお、（Ｄ）成分は、単独でも、２種以上を併用してもよい。

（Ｄ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１．１重量部であり、より好ましくは０．１〜０．７重量部である。

さらに、本発明のダイボンディング剤は、接着性の点からカップリング剤を含有することが好ましい。カップリング剤としては、（Ｅ）シランカップリング剤が挙げられる。（Ｅ）シランカップリング剤は、特に限定されず、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシ基含有シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン等が挙げられる。なかでも、耐光性の点から芳香環を含まないものが好ましく、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基含有シランを好ましく使用することができる。なお、（Ｅ）成分は、単独でも、２種以上を併用してもよい。

（Ｅ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１１重量部であり、より好ましくは０．５〜９．５重量部である。

本発明は、上記成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度調整剤、消泡剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、溶剤等を任意成分として含有することができる。

本発明のＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤は、（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び必要に応じて（Ｄ）、（Ｅ）成分をはじめとする任意成分を混合することにより調製することができる。

本発明のＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤をインターポーザー、リードフレーム、基板等に塗布し、塗布部分にＬＥＤチップを配置した後、１４０〜１７０℃で１〜３時間（例えば１５０〜１７０℃で１〜２時間）、ダイボンディング剤を加熱硬化させることにより、ＬＥＤを作製することができる。ＬＥＤチップは、青色ＬＥＤチップ、白色ＬＥＤチップのいずれも使用することができる。

本発明によれば、光安定性に優れたＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤が得られる。光安定性は、硬化後のダイボンディング剤の反射率を測定することにより評価することができ、反射率の変化が小さく安定しているものが光安定性に優れているということができる。具体的には、本発明のダイボンディング剤をガラス基板上に厚み１５０μｍで塗布し、１５０℃で２時間加熱硬化させ、室温まで冷却させて得られた塗膜の初期の４５０ｎｍの反射率Ｘａと、この塗膜に、青色ＨＩＤランプ（４００Ｗ、８０００ｌｍ、２００００Ｌｘ）を用いて、５０ｍｍの距離から１５０℃で１０００時間に光照射した後の塗膜の４５０ｎｍの反射率Ｘｂとが、Ｘｂ／Ｘａ≧０．７５を充足するようにすることができる。なお本明細書において、反射率は、いずれもガラス基板の裏面側から入射角４５度で測定した値とする。

本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、重量部、重量％を表す。

表１に示す配合で各成分を混合して、実施例及び比較例の各ＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤を調製した。

実施例及び比較例の各剤について、下記の試験を行った。
（１）反射率
各剤を、ガラス基板上に厚み１５０μｍで塗布し、１５０℃で２時間加熱硬化し、反射率測定用サンプルを用意した。このサンプルについて、日本電色工業（株） 社製 色差計ＮＦ９９９機器により、ガラス基板の裏面から入射角４５度で反射率を測定した。その後、青色ＨＩＤランプ（４００Ｗ、８０００ｌｍ、約２００００Ｌｘ、図１）を用いて、５０ｍｍの距離から、約１５０℃で、５０、１００、４００、１０００時間、サンプルに光照射した後、照射後の反射率を上記と同様にして測定した。結果を図２に示す。

（２）接触抵抗
Ｃｕ／Ｎｉ／Ａｕ電極を備えたＦＲ４基板上（図３−Ａ）に、各剤を厚み７０μｍで、０．５ｍｍ四方で塗布し（図３−Ｂ）、塗布部分の上に、鉄−ニッケル合金（鉄：ニッケル＝５８：４２）に銀メッキを施したプレートを各剤の厚みが５０μｍになるまで押し付けた（図３−Ｃ）。次いで、１５０℃で２時間加熱硬化し、封止剤（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、メチルナジック酸無水物及び硬化促進剤の混合物。重量比で１７．５：３２．０：５０．０：０．５）を塗布し、１８０℃で２時間加熱し、室温まで冷却し、抵抗値測定用サンプルを用意した（図３−Ｄ）。このサンプルの電極にプローブを接続して、１０ｍＡの電流を流して、抵抗値を測定した。その後、リフローを想定して、上記サンプルを３００℃のホットプレートに１５秒間をのせた後、室温まで冷却し、抵抗値を上記と同様にして測定した。サンプル４個について、この操作を３回繰り返した。結果を図４に示す。

この試験とは別に、ＪＥＤＥＣのレベル３試験に基づき、吸湿リフローを想定して、抵抗値測定用サンプルを、３０℃、相対湿度７０％で１６８時間放置した後、２６０℃のリフローに通した後、室温まで冷却し、抵抗値を上記と同様にして測定した。サンプル４個について、この操作を３回繰り返した。結果を図５に示す。

（３）せん断強度
銀メッキされた銅張りＦＲ４基板上に、各剤を厚み１２５μｍで、２ｍｍ四方で塗布し、塗布部分の上に、２ｍｍ角のシリコンチップを載せ、次いで、１５０℃で２時間加熱硬化し、室温まで冷却し、せん断強度測定用サンプルを用意した。このサンプルに、室温と３００℃で、水平方向から、シリコンチップに力を加え、シリコンチップがはがれたときの力を測定した（図６）。結果を図７に示す。

ガラス基板上に、各剤を厚み５０μｍで、１ｍｍ四方で塗布し、塗布部分の上に、１ｍｍ角のシリコンチップを載せ、次いで、１５０℃で２時間加熱硬化し、室温まで冷却し、せん断強度測定用サンプルを用意した。このサンプルに、室温で、上記と同様にしてせん断強度を測定した。その後、青色ＨＩＤランプ（４００Ｗ、８０００ｌｍ、２００００Ｌｘ、図１）を用いて、５０ｍｍの距離から、約１５０℃で、５０、１００、４００、１０００時間、サンプルに光照射した後、照射後のせん断強度を測定した。結果を図８に示す。

（４）ポットライフ
各剤を２５℃、相対湿度５０％の条件下に放置して、トキメック社製Ｅ型粘度計（機器名ＴＶＥ−２２）を使用して、２５℃、２．５ｒｐｍでの粘度を測定した。結果を図９に示す。

図２に示すように、実施例１〜４及びシリコーン樹脂を使用した比較例２は、長時間の光照射に対しても反射率が変化せず、光安定性に優れていることがわかる。ちなみに、実施例１は初期の４５０ｎｍの反射率Ｘａが４２．２％であり、１０００時間の光照射後の反射率Ｘｂが３３．８％、Ｘｂ／Ｘａが０．８であった。実施例２は、初期の４５０ｎｍの反射率Ｘａが２９．４％であり、１０００時間の光照射後の反射率Ｘｂが３１．１％、Ｘｂ／Ｘａが１．０５であった。実施例３は、初期の４５０ｎｍの反射率Ｘａが３０．２％であり、１０００時間の光照射後の反射率Ｘｂが２３．６％、Ｘｂ／Ｘａが０．７８であった。実施例４は、初期の４５０ｎｍの反射率Ｘａが２８．２％であり、１０００時間の光照射後の反射率Ｘｂが２４．４％、Ｘｂ／Ｘａが０．８７であった。一方、エポキシ樹脂の水酸基数が本発明の範囲外で、かつ酸無水物系硬化剤を使用した比較例１では、徐々に反射率劣化が起こった。芳香族エポキシ樹脂を使用した比較例３及び４では、芳香族環の影響から反射率劣化は非常に早い時間から発生し、また、短時間でガラス基板との間で剥離が発生した（チョーキング現象が確認された。）ブロックイソシアネートを使用していない比較例５では、若干の反射率劣化が起こった。

図４に示すように、リフローを想定した３００℃と室温の温度サイクルにおいて、実施例１〜４、比較例３及び４は、安定して低い抵抗値を示した。比較例１では、抵抗値にややバラツキがみられた。一方、シリコーン樹脂を使用した比較例２では、大きなバラツキに加えて抵抗値の上昇がみられた。これは、シリコーン樹脂中にシロキサン骨格が存在するため、熱変動が大きく、強度が低くなったためと考えられる。また、ブロックイソシアネートを使用していない比較例５では、大きなバラツキに加えて抵抗値の上昇がみられた。さらに、図５に示すように、吸湿リフローを想定した、より厳しい温度サイクルにおいても、実施例１〜４は、安定して低い抵抗値を示した。

図７に示すように、シリコーン樹脂を使用した比較例２よりも、いずれも室温で良好なせん断強度を示した。実施例１及び比較例３は、高温でのせん断強度も比較的高かった。さらに、図８に示すように、青色ＨＩＤランプでの光照射によっても、実施例１〜４は、値が変化せず、劣化がみられなかった。

図９に示すように、比較例１及び２は、２４時間で粘度が２倍近くなり、酸無水物系硬化剤を使用した場合にポットライフの安定化は難しいことがわかった。実施例１〜４、比較例３及び４は、粘度が安定であり、十分なポットライフを示した。特に、実施例１は、粘度が小さく、作業性に優れることもわかる。

これらの結果から、本発明のＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤は、光安定性のみならず、せん断強度及び抵抗値の点からも優れたものであり、接続信頼性と光安定性に優れたＬＥＤを提供できることがわかる。特に、高温においても、良好なせん断強度が得られ、かつ抵抗値変化が抑制されている点で優れている。さらに、ポットライフ性にも優れていることから、作業面でも便利である。

本発明のＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤は、接続信頼性と光安定性に優れたＬＥＤを提供でき、ＬＥＤの発展に寄与するものである。

青色ＨＩＤランプの波長である。 青色ＨＩＤランプでの光照射による反射率の変化を示すグラフである。 抵抗値測定用サンプルの作製方法である。 リフローを想定した条件下での抵抗値の変化を示すグラフである。 吸湿リフローを想定した条件下での抵抗値の変化を示すグラフである。 せん断強度測定の模式図である。 室温及び高温でのせん断強度の値を示すグラフである。 青色ＨＩＤランプでの光照射によるせん断強度の変化を示すグラフである。 粘度変化を表すグラフである。

Claims (7)

1. （Ａ）下記式：
   
   （式中、
   Ｘは、−ＣＨ _２ −、−Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ −又は直接結合であり、
   ｍは、平均で、０．５以上である）で示される水素添加型エポキシ樹脂、
   （Ｂ）非芳香族ポリイソシアナートのブロック化物、及び
   （Ｃ）導電性フィラー
   を含有し、
   （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、
   （Ａ）成分が２〜１５重量部であり、
   （Ｂ）成分が１〜１１重量部であり、
   （Ｃ）成分が７４〜９７重量部である、
   ＬＥＤ用導電性ダイボンディング剤。
2. （Ｂ）成分が、脂肪族ジイソシアナートをオキシム系化合物又はラクタム系化合物でブロックしたブロック化物である、請求項１記載のダイボンディング剤。
3. （Ｃ）成分が、銀粉末である、請求項１又は２記載のダイボンディング剤。
4. さらに、（Ｄ）アルミニウムのキレート化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか１項記載のダイボンディング剤。
5. さらに、（Ｅ）シランカップリング剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載のダイボンディング剤。
6. ガラス基板上に厚み１５０μｍで塗布し、１５０℃で２時間加熱硬化させ、室温まで冷却させて得られた塗膜の初期の４５０ｎｍの反射率Ｘａと、前記塗膜に、青色ＨＩＤランプ（４００Ｗ、８０００ｌｍ、２００００Ｌｘ）を用いて、５０ｍｍの距離から１５０℃で１０００時間に光照射した後の４５０ｎｍの反射率Ｘｂが、Ｘｂ／Ｘａ≧０．７５を充足する、請求項１〜５のいずれか１項記載のダイボンディング剤。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載のダイボンディング剤を使用して製造したＬＥＤ。