JP5325451B2 - 防かび性樹脂組成物 - Google Patents
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
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Description
例えば、特許文献1には、樹脂に配合する生物抵抗性を有する薬剤が、ニトリル系化合物、ピリジン系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、有機ヨード系化合物、チアゾール系化合物及びベンズイミダゾール系化合物からなる群より選択される少なくとも4種の化合物であり、且つ、薬剤の含有量が、成形品を構成する全成分に対して0.05〜30重量%の範囲である生物抵抗性成形品が開示されている。
特許文献2には、2−(n−オクチル)−4−イソチアゾリン−3−オン、ビス(2−ピリジルチオ−1−オキシド)亜鉛塩及びベンズイミダゾール系化合物を有効成分とする工業用抗菌組成物と、ポリ塩化ビニルとからなる樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献3には、特定のゴム強化スチレン系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂100質量部に対して、亜鉛を必須成分として含有する無機系複合物0.01〜5質量部を配合してなる抗菌性熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
本発明の目的は、真菌、細菌(酵母、芽胞菌、放線菌を含む)、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れる成形品(中実体、発泡体)、皮膜等を与える防かび性樹脂組成物を提供することにある。
1.〔A〕樹脂と、〔B〕防かび剤と、を含有する組成物において、上記樹脂〔A〕は、熱可塑性樹脂であり、上記防かび剤〔B〕は、(b1)ベンズイミダゾール系化合物、(b2)有機ヨード系化合物、(b3)チアゾール系化合物、(b4)ハロアルキルチオ系化合物、及び、(b5)有機ブロム系化合物からなり、上記ベンズイミダゾール系化合物(b1)は、1H−2−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル及び1−ブチルカルバモイル−2−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルから選ばれる少なくとも1種であり、上記有機ヨード系化合物(b2)は、ジヨードメチル−p−トリルスルホン及び1−ジヨードメチルスルホニル−4−クロロベンゼンから選ばれる少なくとも1種であり、上記チアゾール系化合物(b3)は、2−(4−チアゾリル)−1H−ベンズイミダゾール及び2−(n−オクチル)−4−イソチアゾリン−3−オンから選ばれる少なくとも1種であり、上記ハロアルキルチオ系化合物(b4)は、N,N−ジメチル−N’−フェニル−N’−(フルオロジクロロメチルチオ)スルファミドであり、上記有機ブロム系化合物(b5)は、2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオールであり、上記ベンズイミダゾール系化合物(b1)、上記有機ヨード系化合物(b2)、上記チアゾール系化合物(b3)及び上記ハロアルキルチオ系化合物(b4)の含有量は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、91.5〜99.5質量%、0.05〜3質量%、0.05〜3質量%、及び、0.05〜2.5質量%であり、上記有機ブロム系化合物(b5)の含有量は、上記ベンズイミダゾール系化合物(b1)、上記有機ヨード系化合物(b2)、上記チアゾール系化合物(b3)及び上記ハロアルキルチオ系化合物(b4)の合計を100質量部とした場合に、0.03〜2質量部であり、上記防かび剤〔B〕の含有量が、上記樹脂〔A〕100質量部に対して、0.08〜5質量部であることを特徴とする防かび性樹脂組成物。
2.上記ベンズイミダゾール系化合物(b1)が1H−2−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルである上記1に記載の防かび性樹脂組成物。
3.上記有機ヨード系化合物(b2)がジヨードメチル−p−トリルスルホンである上記1又は2に記載の防かび性樹脂組成物。
4.上記チアゾール系化合物(b3)が2−(4−チアゾリル)−1H−ベンズイミダゾールである上記1乃至3のいずれかに記載の防かび性樹脂組成物。
5.上記ベンズイミダゾール系化合物(b1)、上記有機ヨード系化合物(b2)、上記チアゾール系化合物(b3)及び上記ハロアルキルチオ系化合物(b4)の含有量は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、92.7〜97.2質量%、1〜3質量%、1〜2質量%、及び、0.8〜2.2質量%であり、上記有機ブロム系化合物(b5)の含有量は、上記ベンズイミダゾール系化合物(b1)、上記有機ヨード系化合物(b2)、上記チアゾール系化合物(b3)及び上記ハロアルキルチオ系化合物(b4)の合計を100質量部とした場合に、0.2〜0.81質量部であり、上記防かび剤〔B〕の含有量が、上記樹脂〔A〕100質量部に対して、0.1〜3質量部である上記4に記載の防かび性樹脂組成物。
6.上記樹脂〔A〕が、ABS樹脂、ASA樹脂、AES樹脂、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、(メタ)アクリル酸エステル・スチレン共重合体、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン・塩化ビニル重合体、ポリ塩化ビニリデン、(メタ)アクリル酸エステルの1種以上を用いた(共)重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール及びフェノキシ樹脂から選ばれた少なくとも1種である上記1乃至5のいずれかに記載の防かび性樹脂組成物。
7.上記1乃至6のいずれかに記載の防かび性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
本発明の防かび性樹脂組成物が、更に、有機ブロム系化合物を含有するので、バシルス属、クロストリジウム属等の芽胞菌及び木材腐朽菌に対する防菌性に優れる。また、従来の防かび剤を含む樹脂組成物では効果を得ることが難しかった、バチルス セレウス(Bacillus cereus)、クロストリジウム ボツリナム(Clostridium botulinum)、クロストリジウム パーフリンジェンス(Clostridium perfringens)等の芽胞菌、並びに、スギヒラタケ、カワラタケ、シュタケ、ナミダタケ、ワタグサレタケ、オオウズラタケ等の木材腐朽菌に対する抵抗性に優れる。
本発明の防かび性樹脂組成物は、〔A〕樹脂(以下、「成分〔A〕」ともいう。)と、〔B〕防かび剤(以下、「成分〔B〕」ともいう。)と、を含有し、上記防かび剤〔B〕の含有量が、上記樹脂〔A〕100質量部に対して、0.08〜5質量部であることを特徴とする。
上記樹脂〔A〕は、熱可塑性樹脂である。
また、上記防かび剤〔B〕は、(b1)ベンズイミダゾール系化合物、(b2)有機ヨード系化合物、(b3)チアゾール系化合物、(b4)ハロアルキルチオ系化合物、及び、(b5)有機ブロム系化合物からなり、上記ベンズイミダゾール系化合物(b1)は、1H−2−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル及び1−ブチルカルバモイル−2−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルから選ばれる少なくとも1種であり、上記有機ヨード系化合物(b2)は、ジヨードメチル−p−トリルスルホン及び1−ジヨードメチルスルホニル−4−クロロベンゼンから選ばれる少なくとも1種であり、上記チアゾール系化合物(b3)は、2−(4−チアゾリル)−1H−ベンズイミダゾール及び2−(n−オクチル)−4−イソチアゾリン−3−オンから選ばれる少なくとも1種であり、上記ハロアルキルチオ系化合物(b4)は、N,N−ジメチル−N’−フェニル−N’−(フルオロジクロロメチルチオ)スルファミドであり、上記有機ブロム系化合物(b5)は、2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオールであり、上記ベンズイミダゾール系化合物(b1)、上記有機ヨード系化合物(b2)、上記チアゾール系化合物(b3)及び上記ハロアルキルチオ系化合物(b4)の含有量は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、91.5〜99.5質量%、0.05〜3質量%、0.05〜3質量%、及び、0.05〜2.5質量%であり、上記有機ブロム系化合物(b5)の含有量は、上記ベンズイミダゾール系化合物(b1)、上記有機ヨード系化合物(b2)、上記チアゾール系化合物(b3)及び上記ハロアルキルチオ系化合物(b4)の合計を100質量部とした場合に、0.03〜2質量部である。
上記熱可塑性樹脂のうち、成形品の形成に好適なものとして、ゴム強化樹脂;ポリエステル系樹脂;オレフィン系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリエステル系樹脂及びポリカーボネート樹脂のアロイ;ポリエステル系樹脂、ゴム強化樹脂及びポリカーボネート樹脂のアロイ等が挙げられる。
従って、上記ビニル系単量体(a2)としては、芳香族ビニル化合物の1種以上、あるいは、芳香族ビニル化合物の1種以上と、該芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物の1種以上とを組み合わせた単量体を用いることができる。
上記(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
ここで、グラフト率とは、上記ゴム強化ビニル系樹脂(A1)1グラム中のゴム成分をxグラム、上記ゴム強化ビニル系樹脂(A1)1グラムをアセトンに溶解させた際の不溶分をyグラムとしたときに、次式により求められる値である。
グラフト率(質量%)={(y−x)/x}×100
尚、上記グラフト率及び極限粘度[η]は、上記ゴム強化ビニル系樹脂(A1)を製造するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変えることにより、容易に制御することができる。
(3)芳香族ビニル化合物のみを重合して得られた(共)重合体の1種以上。
(4)(メタ)アクリル酸エステル化合物のみを重合して得られた(共)重合体の1種以上。
(5)芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を重合して得られた共重合体の1種以上。
(6)芳香族ビニル化合物及び(メタ)アクリル酸エステル化合物を重合して得られた共重合体の1種以上。
(7)芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び他の化合物を重合して得られた共重合体の1種以上。
(8)芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物を除く他の化合物とを重合して得られた共重合体の1種以上。
これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記オレフィン系樹脂の融点(JIS K7121に準拠)は、好ましくは40℃以上である。
また、上記オレフィン系樹脂の分子量は特に限定されないが、成形性の観点から、メルトフローレート(JIS K7210に準拠。以下、「MFR」ともいう。)は、好ましくは0.01〜500g/10分であり、各値に相当する分子量を有するものが好ましい。
上記ポリカーボネート樹脂は、全体としての粘度平均分子量が上記範囲に入るものであれば、異なる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂の2種以上を混合して用いてもよい。
上記ポリアミド系樹脂としては、ナイロン4、6、7、8、11、12、6.6、6.9、6.10、6.11、6.12、6T、6/6.6、6/12、6/6T、6T/6I等が挙げられる。
尚、ポリアミド系樹脂の末端は、カルボン酸、アミン等で封止されていてもよい。カルボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。また、アミンとしては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等の脂肪族第1級アミン等が挙げられる。
上記ポリアミド系樹脂は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記成分〔B〕は、ベンズイミダゾール系化合物(b1)、有機ヨード系化合物(b2)、チアゾール系化合物(b3)、ハロアルキルチオ系化合物(b4)、及び、有機ブロム系化合物(b5)を、それぞれ、所定の割合で含み、必要に応じて、他の成分を含有する防かび剤である。
上記ベンズイミダゾール系化合物(b1)は、ベンズイミダゾールカルバミン酸誘導体に含まれるが、ベンズイミダゾール環を有する他の化合物として、チオベンズイミダゾール誘導体、スルホニル基含有ベンズイミダゾール誘導体等が挙げられる。
上記一般式(1)で表される化合物としては、1H−2−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、1−ブチルカルバモイル−2−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、6−ベンゾイル−1H−2−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、6−(2−チオフェンカルボニル)−1H−2−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル等が挙げられるが、本発明においては、1H−2−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル及び1−ブチルカルバモイル−2−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルから選ばれる少なくとも1種を用いる。これらは、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記有機ヨード系化合物(b2)は、ヨードスルホニル化合物に含まれるが、ヨウ素原子を有する他の有機化合物として、ヨウ化不飽和脂肪族化合物等が挙げられる。
また、上記ヨウ化不飽和脂肪族化合物としては、3−ヨード−2−プロパルギルブチルカルバミン酸、4−クロロフェニル−3−ヨードプロパルギルホルマール、3−エトキシカルボニルオキシ−1−ブロモ−1,2−ジヨード−1−プロペン、2,3,3−トリヨードアリルアルコール等が挙げられる。
上記チアゾール系化合物(b3)は、チアゾール基含有ベンズイミダゾール誘導体、イソチアゾリン−3−オン誘導体に含まれるが、チアゾール基を有する他の化合物として、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン誘導体、ベンズチアゾール誘導体、イソチアゾール誘導体等が挙げられる。
上記ハロアルキルチオ系化合物(b4)は、ハロアルキルチオスルファミド誘導体に含まれるが、他の化合物として、ハロアルキルチオフタルイミド誘導体、ハロアルキルチオテトラヒドロフタルイミド誘導体等が挙げられる。
上記ハロアルキルチオフタルイミド誘導体としては、N−フルオロジクロロメチルチオフタルイミド、N−トリクロロメチルチオフタルイミド等が挙げられる。
また、上記ハロアルキルチオテトラヒドロフタルイミド誘導体としては、N−1,1,2,2−テトラクロロエチルチオテトラヒドロフタルイミド、N−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。
他の有機ブロム系化合物としては、2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロピオンアミド、2,2−ジブロモ−4−ニトリロブタンアミド、1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタン、2−ブロモ−2−ブロモメチルグルタロニトリル等のニトリル基(シアン基)含有化合物;2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−ブタンジオール、3−ブロモ−3−ニトロ−2,4−ペンタンジオール、2,2−ジブロモ−2−ニトロエタノール等のアルコール性水酸基含有化合物;α−ブロモシンナムアルデヒド、2,2−ジブロモアセトフェノン、2,2−ジブロモ−4’−ヒドロキシアセトフェノン、2−ブロモ−4’−ヒドロキシアセトフェノン、ビス−1,4−ブロモアセトキシ−2−ブテン、ベンジルブロモアセテート、1,2−ジブロモプロピオンアルデヒド、N−ブロモアセトアミド、ヘキサブロモジメチルスルホン、ブロモメチルチオシアネート、ω−ブロモオキシイミノアセトフェノン、ブロモ酢酸エチルチオフェニルエステル、5−ブロモ−5−ニトロ−1,3−ジオキサン、5−ブロモサリチルアニリド、3,4−ジブロモサリチルアニリド、3,4’,5−トリブロモサリチルアニリド、3,5−ジブロモサリチル酸、3,5−ジブロモサリチルアルデヒド、2,4,6−トリブロモフェノール、1−ブロモ−3−エトキシカルボニルオキシ−1,2−ジヨード−1−プロペン等が挙げられる。
本発明の成形品は、その全体に渡って均一組成であってよいし、所定の方向に対して成分〔B〕の濃度が変化しているものであってよいし、本発明の効果を所望する特定の部位が、上記本発明の防かび性樹脂組成物により形成されたものであってもよい。
具体的な分野としては、弱電関係製品、生活用品、スポーツ・レジャー用品、建築土木資材、農林業用資材、漁業用資材、産業用資材、公共機関用資材、交通関係資材、繊維製品等が挙げられる。
弱電関係製品としては、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、扇風機、乾燥機、空調機、電話機、電気ポット、炊飯器、食器洗浄機、食器乾燥機、電子レンジ、ミキサー、VTR、テレビ、時計、ステレオ、テープレコーダー,OA機器等が挙げられ、筐体、取っ手、トレイ等とすることができる。
生活用品としては、浴室用品、台所用品(三角コーナー、まな板、ボール、ざる等)、洗濯物干し用品、掃除用品(ブラシ等)、敷物、インテリア用品、文具(万年筆、シャープペンシル、ボールペン等)、カーテン、タオル、寝具、ベッド、雨具、ゴミ籠、花器、園芸用具、植木鉢、クッション、幟、旗等が挙げられる。
スポーツ・レジャー用品としては、スポーツ用具、スポーツ衣料、プロテクター、手袋、靴材、鞄材、グリップテーピング材、プール用品、公園用品、海浜用具、遮光材、テント、ロープ、ボートヨット用品等が挙げられる。
建築土木資材としては、テント類、養生シート、養生メッシュ、汚濁防止膜材、帆布、ルーフィング材、人工芝、建物内装材、同内装材補強繊維、塗料補強繊維、壁土補強繊維等が挙げられる。
農林業用資材としては、水槽、桶、農業ホース、農業用フィルム、温室器材、寒冷紗、水耕栽培用資材、防虫ネット等が挙げられる。
漁業用資材としては、漁網、養殖用器材、係留ロープ、防舷材、シーアンカー、浮体等が挙げられる。
産業用資材としては、水道管、ホース、コンベアベルト、陸上ネット、陸上ロープ、フィルター、フェルト、各種容器、梱包材、排水取水側溝材、水処理材、食品加工場用資材や、制御装置、家電、コンピュータ等のボタン類、操作器具、光学機器、各種医療器具、水の蒸発材等が挙げられる。
公共機関用資材及び交通関係資材としては、自動車内外装材、ドアの取っ手、吊り革、自動販売機操作ボタン、エスカレーターの持ち手、案内ロープ、道路標識、広告掲示用品材、病院や療養所用のインテリア用品材、内装材等が挙げられる。
繊維製品としては、繊維製品には織編み物、不機布、スパンボンド、フェルト、合成紙の中間製品や、更に加工された衣服(外衣、作業服、下着、靴下、帽子等)、衣料用編み物、産業用縫製品、紐、テープ、ロープ、リボン等が挙げられる。
また、加工された製品は、本発明の効果を、近傍の物品に与える目的でも使用される。例えば、細菌やかびの侵入を阻止する目的で製品を配置したり、飛来菌の侵入を少なくする目的でメッシュ製品を配置したりすることができる。
真菌としては、例えば、表11に示されたものが挙げられる。
細菌としては、酵母、芽胞菌、放線菌、大腸菌、緑膿菌、枯草菌、黄色ブドウ球菌等が挙げられ、具体例は、Bacillus cereus、Bacillus subtillis、Clostridium botulinum、Clostridium perfringens、Escherichia coli、Enterbacter aerogenes、Lactobacillus bulgericus、Micrococcus glatamicus、Paecilomyces lilacinus、Pseudomonas aeruginosa、Pseudononas fluresceus、Proteus vulgaris、Pythium vanterpoolii、Rhizoctonia violacea、Rhizoctonia solani、Streptomyces aureofaciene、Staphylococcus aureus、Staphylococcus faecalis、Salmonella arizonae、Saccharomyces cerevisiae、Saccharomyces rouxii、Streptoverticillium reticulum、Salmonella paratyphi等である。
木材腐朽菌としては、スギヒラタケ、カワラタケ、シュタケ、ナミダタケ、ワタグサレタケ、オオウズラタケ等が挙げられる。
藻類としては、例えば、表17に示されたものが挙げられる。
海洋生物としては、イガイ、イギス、ヒドロ虫、フジツボ、イソギンチャク、ムラサキガイ、海藻等が挙げられる。
樹脂組成物の製造に用いた成分を以下に示す。
1−1.成分〔A〕
樹脂(A1)として、ABS樹脂(商品名「テクノABS 350」、テクノポリマー社製)を用いた。
樹脂(A2)として、ABS樹脂(商品名「テクノABS 810」、テクノポリマー社製)を用いた。
樹脂(A3)として、AES樹脂(商品名「テクノAES W210」、テクノポリマー社製)を用いた。
樹脂(A4)として、AS樹脂(商品名「サンレックス SAN−R」、テクノポリマー社製)を用いた。
樹脂(A5)として、ポリスチレン樹脂(商品名「PSJポリスチレン GPPS679」、PSジャパン社製)を用いた。
樹脂(A6)として、ABS/PCアロイ(商品名「エクセロイ CK20」、テクノポリマー社製)を用いた。
樹脂(A7)として、ポリカーボネート樹脂(商品名「ノバレックス 7022A」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製)を用いた。
樹脂(A8)として、ポリプロピレン樹脂(商品名「ノバテック PPBC6C」、日本ポリプロ社製)を用いた。
樹脂(A9)として、ポリエチレン樹脂(商品名「ノバテック LDLF122」、日本ポリエチレン社製)を用いた。
また、樹脂(A10)として、ポリブチレンテレフタレート樹脂(商品名「ノバデュラン 5010R5」、三菱エンジニアリングプラスチックス社製)を用いた。
ベンズイミダゾール系化合物(b1)として、下記の化合物(b11)及び(b12)を用いた。
(b11)1H−2−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル
(b21)ジヨードメチル−p−トリルスルホン
チアゾール系化合物(b3)として、下記の化合物(b31)及び(b32)を用いた。
(b31)2−(4−チアゾリル)−1H−ベンズイミダゾール
(b32)2−(n−オクチル)−4−イソチアゾリン−3−オン
(b41)N,N−ジメチル−N’−フェニル−N’−(フルオロジクロロメチルチオ)スルファミド
(b51)2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール
(b52)1,2−ジブロモ−2,4−ジシアノブタン
また、他の化合物(b6)として、下記の化合物(b61)及び(b62)を用いた。
(b61)2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル
(b62)2,3,5,6−テトラクロロ−4−メチルスルホニルピリジン
実施例1〜26及び比較例1〜26
上記の成分〔A〕及び〔B〕を、表5〜表9に記載の割合で、ヘンシェルミキサーに供給し、室温で混合した後、ナカタニ機械社製単軸押出機「NVC50」(型式名)を用いて溶融混練し、ペレット(防かび性樹脂組成物)とした。尚、溶融混練の際のシリンダー温度は、成分〔A〕が(A1)〜(A6)である場合には、200℃〜230℃、(A7)である場合には、230℃〜260℃、(A8)及び(A9)である場合には、180℃〜210℃、(A10)である場合には、230℃〜260℃とした。
上記防かび性樹脂組成物からなる各試験片と、表10に示す試験菌(真菌71菌)とを用いて、下記条件に基づくアピザス法、即ち、培地上に配設された試験片の表面に、試験菌液を噴霧した後、60日間培養させ、14日後、28日後、48日後及び60日後における菌の発育の程度を観察した。判定基準は、菌が全く発育しない場合を「1」、菌の発育が、試験片の上面の表面積10%以下であった場合を「2」、10%を超えて30%以下であった場合を「3」、30%を超えて60%以下であった場合を「4」、60%を超えた場合を「5」とした。その結果を表11及び表12に示す。
<培地>
0.7gのKH2PO4と、0.7gのK2HPO4と、0.7gのMgSO4・7H2Oと、1.0gのNH4NO3と、0.005gのNaClと、0.002gのFeSO4・7H2Oと、0.002gのZnSO4・7H2Oと、0.001gのMnSO4・7H2Oと、15gの寒天とを、1,000ミリリットルの純水に投入し、121℃で20分間加熱し、溶解させた。その後、0.01規定のNaOH水溶液を添加してpH6.0〜6.5に調整し、無機塩寒天培地を得た。
<試験菌液>
(1)混合胞子液
培地から寒天を除いた水溶液を胞子に加え、1ミリリットルあたり、106±200.000個に調整し、等量混和させてなるものを用いた。
(2)湿潤液
0.05g/リットルのラウリル酸ナトリウム水溶液を用いた。
<培養条件>
温度・湿度サーモスタット付きサーキュレーターを用い、温度28℃〜30℃、相対湿度85%以上とし、60日間培養した。
上記3−1項における各試験片、及び、表10に示す試験菌(真菌71菌)を含む試験菌液と、表13に示す藻類(27種)を含む試験菌液とを用いて、藻類に対する持続性評価を行った。即ち、培地上に配設された試験片の表面に、上記3−1項における試験菌液を噴霧し、続いて、藻類(27種)を含む試験菌液を噴霧し、下記の条件下、28日間培養させ、7日後、14日後、21日後及び28日後における藻の発生の程度を観察した。判定基準は、藻の発育が全くない場合を「1」、藻の発育が試験片の上面の表面積10%以下であった場合を「2」、10%を超えて20%以下であった場合を「3」、20%を超えて30%以下であった場合を「4」、30%を超えた場合を「5」とした。その結果を表14に示す。
<培地>
1.25gのKNO3と、1.25gのMgSO4・7H2Oと、1.25gのNaClと、0.05gのFeSO4・4H2Oと、0.1gのCaCl2と、0.35gのK3HPO4と、15gの寒天とを、1,000ミリリットルの純水に投入し、121℃で15分間加熱し、溶解させた。その後、pH5.8に調整し、Detmer寒天培地を得た。
<培養条件>
孵卵器内で、温度27℃±5℃、相対湿度95%±5%とし、60日間培養した。培養中、1日のうち8時間は、1,500Lux(陽光蛍光灯)の光を照射、残りの16時間は無照射とし、28日間繰り返した。
参考例1及び2並びに比較例27〜29
防かび剤B3及びB17を、含有量が1%及び4%となるように、固形分濃度80%のアクリル系樹脂を含む塗料に添加し、撹拌することにより、各々、2種の懸濁液を調製した。その後、ナイロン6からなる漁網用の網(番線により60cm角に展開)を、上記懸濁液に浸漬、定着させ、網の表面に防かび層を形成した。次いで、この網を、海水面下6mの位置に、6ヶ月間吊し、1ヶ月ごとに海洋生物の付着の有無を観察した。また、比較例24として、防かび剤〔B〕を配合していないアクリル系塗料を用いた実網試験を行った。判定基準は、防かび層表面に対して、海洋生物の付着が全くない場合を「−」、海洋生物の付着が、網紐の表面積10%以下であった場合を「+」、10%を超えて50%以下であった場合を「++」、50%を超えた場合を「+++」とした。その結果を表15に示す。
比較例1、6、14及び18は、成分〔B〕を含有しない例であり、真菌に対する抵抗性が劣っていた(表11及び表12参照)。
比較例2及び7は、成分(b1)のみからなる防かび剤B12を含有する例であり、真菌に対する抵抗性、及び、藻類に対する効果の持続性が十分ではなかった(表11及び表14参照)。
比較例3、8、10、15、17及び19は、特開平8−92012号における実施例2の組成、即ち、成分(b1)の含有割合が本発明の範囲外で多く、成分(b2)、(b3)及び(b4)の含有割合が少ない防かび剤B16を用いた例であり、防かび性が発揮される菌類が少なかった(表4参照)。また、真菌に対する抵抗性、及び、藻類に対する効果の持続性が十分ではなかった(表5、表6、表7、表8、表9、表11、表12及び表14参照)。
比較例4、9、11、12、20及び21は、成分(b1)の含有割合が本発明の範囲外で少ない防かび剤B17を用いた例であり、真菌に対する抵抗性、及び、藻類に対する効果の持続性が十分ではなかった(表5、表6、表7、表9、表11、表12及び表14参照)。
比較例13及び16は、成分(b1)の含有割合が本発明の範囲外で少ない防かび剤B18を用いた例であり、真菌に対する抵抗性、及び、藻類に対する効果の持続性が十分ではなかった(表7、表8、表12及び表14参照)。
また、海洋生物に対する実網試験において、比較例27及び28は、成分(b1)の含有割合が本発明の範囲外で少ない防かび剤B17を含む塗料を用いた例であり、海洋生物の忌避性が十分ではなかった。比較例29は、成分〔B〕を含有しない例であり、海洋生物の忌避性が十分ではなかった(表15参照)。
一方、実施例1〜26は、いずれも、成分(b1)〜(b5)を所定の割合で含有する成分〔B〕を用いた例であり、真菌、細菌(酵母、芽胞菌、放線菌を含む)、木材腐朽菌、藻類及び海洋生物の繁殖並びに木材の腐朽を防除し、更に、防かび性、防菌性、防藻性、防臭性及び防腐性に優れ、これらの効果の持続性に優れることが分かる。尚、実施例1〜26の組成物を射出成形して得られた成形品の表面外観を観察したところ、防かび剤のブリードアウトは全く見られなかった。
具体的な分野としては、弱電関係製品、生活用品、スポーツ・レジャー用品、建築土木資材、農林業用資材、漁業用資材、産業用資材、公共機関用資材、交通関係資材、繊維製品等が挙げられる。
弱電関係製品としては、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、扇風機、乾燥機、空調機、電話機、電気ポット、炊飯器、食器洗浄機、食器乾燥機、電子レンジ、ミキサー、VTR、テレビ、時計、ステレオ、テープレコーダー,OA機器等が挙げられ、筐体、取っ手、トレイ等とすることができる。
生活用品としては、浴室用品、台所用品(三角コーナー、まな板、ボール、ざる等)、洗濯物干し用品、掃除用品(ブラシ等)、敷物、インテリア用品、文具(万年筆、シャープペンシル、ボールペン等)、カーテン、タオル、寝具、ベッド、雨具、ゴミ籠、花器、園芸用具、植木鉢、クッション、幟、旗等が挙げられる。
スポーツ・レジャー用品としては、スポーツ用具、スポーツ衣料、プロテクター、手袋、靴材、鞄材、グリップテーピング材、プール用品、公園用品、海浜用具、遮光材、テント、ロープ、ボートヨット用品等が挙げられる。
建築土木資材としては、テント類、養生シート、養生メッシュ、汚濁防止膜材、帆布、ルーフィング材、人工芝、建物内装材、同内装材補強繊維、塗料補強繊維、壁土補強繊維等が挙げられる。
農林業用資材としては、水槽、桶、農業ホース、農業用フィルム、温室器材、寒冷紗、水耕栽培用資材、防虫ネット等が挙げられる。
漁業用資材としては、漁網、養殖用器材、係留ロープ、防舷材、シーアンカー、浮体等が挙げられる。
産業用資材としては、水道管、ホース、コンベアベルト、陸上ネット、陸上ロープ、フィルター、フェルト、各種容器、梱包材、排水取水側溝材、水処理材、食品加工場用資材や、制御装置、家電、コンピュータ等のボタン類、操作器具、光学機器、各種医療器具、水の蒸発材等が挙げられる。
公共機関用資材及び交通関係資材としては、自動車内外装材、ドアの取っ手、吊り革、自動販売機操作ボタン、エスカレーターの持ち手、案内ロープ、道路標識、広告掲示用品材、病院や療養所用のインテリア用品材、内装材等が挙げられる。
繊維製品としては、繊維製品には織編み物、不機布、スパンボンド、フェルト、合成紙の中間製品や、更に加工された衣服(外衣、作業服、下着、靴下、帽子等)、衣料用編み物、産業用縫製品、紐、テープ、ロープ、リボン等が挙げられる。
また、加工された製品は、本発明の効果を、近傍の物品に与える目的でも使用される。例えば、細菌やかびの侵入を阻止する目的で製品を配置したり、飛来菌の侵入を少なくする目的でメッシュ製品を配置したりすることができる。
Claims (7)
- 〔A〕樹脂と、
〔B〕防かび剤と、
を含有する組成物において、
上記樹脂〔A〕は、熱可塑性樹脂であり、
上記防かび剤〔B〕は、(b1)ベンズイミダゾール系化合物、(b2)有機ヨード系化合物、(b3)チアゾール系化合物、(b4)ハロアルキルチオ系化合物、及び、(b5)有機ブロム系化合物からなり、
上記ベンズイミダゾール系化合物(b1)は、1H−2−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル及び1−ブチルカルバモイル−2−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルから選ばれる少なくとも1種であり、
上記有機ヨード系化合物(b2)は、ジヨードメチル−p−トリルスルホン及び1−ジヨードメチルスルホニル−4−クロロベンゼンから選ばれる少なくとも1種であり、
上記チアゾール系化合物(b3)は、2−(4−チアゾリル)−1H−ベンズイミダゾール及び2−(n−オクチル)−4−イソチアゾリン−3−オンから選ばれる少なくとも1種であり、
上記ハロアルキルチオ系化合物(b4)は、N,N−ジメチル−N’−フェニル−N’−(フルオロジクロロメチルチオ)スルファミドであり、
上記有機ブロム系化合物(b5)は、2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオールであり、
上記ベンズイミダゾール系化合物(b1)、上記有機ヨード系化合物(b2)、上記チアゾール系化合物(b3)及び上記ハロアルキルチオ系化合物(b4)の含有量は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、91.5〜99.5質量%、0.05〜3質量%、0.05〜3質量%、及び、0.05〜2.5質量%であり、
上記有機ブロム系化合物(b5)の含有量は、上記ベンズイミダゾール系化合物(b1)、上記有機ヨード系化合物(b2)、上記チアゾール系化合物(b3)及び上記ハロアルキルチオ系化合物(b4)の合計を100質量部とした場合に、0.03〜2質量部であり、
上記防かび剤〔B〕の含有量が、上記樹脂〔A〕100質量部に対して、0.08〜5質量部であることを特徴とする防かび性樹脂組成物。 - 上記ベンズイミダゾール系化合物(b1)が1H−2−ベンズイミダゾールカルバミン酸メチルである請求項1に記載の防かび性樹脂組成物。
- 上記有機ヨード系化合物(b2)がジヨードメチル−p−トリルスルホンである請求項1又は2に記載の防かび性樹脂組成物。
- 上記チアゾール系化合物(b3)が2−(4−チアゾリル)−1H−ベンズイミダゾールである請求項1乃至3のいずれかに記載の防かび性樹脂組成物。
- 上記ベンズイミダゾール系化合物(b1)、上記有機ヨード系化合物(b2)、上記チアゾール系化合物(b3)及び上記ハロアルキルチオ系化合物(b4)の含有量は、これらの合計を100質量%とした場合に、それぞれ、92.7〜97.2質量%、1〜3質量%、1〜2質量%、及び、0.8〜2.2質量%であり、
上記有機ブロム系化合物(b5)の含有量は、上記ベンズイミダゾール系化合物(b1)、上記有機ヨード系化合物(b2)、上記チアゾール系化合物(b3)及び上記ハロアルキルチオ系化合物(b4)の合計を100質量部とした場合に、0.2〜0.81質量部であり、
上記防かび剤〔B〕の含有量が、上記樹脂〔A〕100質量部に対して、0.1〜3質量部である請求項4に記載の防かび性樹脂組成物。 - 上記樹脂〔A〕が、ABS樹脂、ASA樹脂、AES樹脂、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、(メタ)アクリル酸エステル・スチレン共重合体、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン・塩化ビニル重合体、ポリ塩化ビニリデン、(メタ)アクリル酸エステルの1種以上を用いた(共)重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール及びフェノキシ樹脂から選ばれた少なくとも1種である請求項1乃至5のいずれかに記載の防かび性樹脂組成物。
- 請求項1乃至6のいずれかに記載の防かび性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
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