JP5319339B2

JP5319339B2 - 脂肪族ニトリルの製造方法

Info

Publication number: JP5319339B2
Application number: JP2009058058A
Authority: JP
Inventors: 隆洋横田; 恵美庄野
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-03-11
Filing date: 2009-03-11
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2029-03-11
Also published as: JP2010209011A

Description

本発明は、脂肪族カルボン酸および／またはそのアルキルエステルとアンモニアとを触媒の存在下に気相反応させて脂肪族ニトリルを製造する方法に関する。さらに詳しくは、特定の触媒を用いた脂肪族ニトリルの製造方法に関する。

脂肪族カルボン酸またはそのアルキルエステルを原料とし、これにアンモニアを触媒の存在下で気相反応させて脂肪族ニトリルを製造する方法は、公知である。たとえば、メタクリル酸メチルをアンモニアと反応させてメタクリロニトリルを製造する際に、触媒としてリン酸塩またはゼオライトなどの固体酸触媒を用い収率７２％で得る方法（特許文献１参照）および触媒としてリン含有酸化物を用いる方法（特許文献２参照）が、また酢酸エチルをアンモニアと反応させてアセトニトリルを製造する際に、触媒としてゼオライトまたは酸化トリウムなどを含有するシリカ−アルミナを用いてアセトニトリルを収率８０．６％で得る方法（非特許文献１参照）などが知られている。

特開平１０−１３９７５０号公報特開平９−１６５３６１号公報

ＩｎｄｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．３，１２８（１９９６）

しかしながら、前記従来法によれば、脂肪族ニトリル類の収率が不充分であり、より高収率の製造方法の開発が望まれている。

本発明は、脂肪族カルボン酸およびそのアルキルエステルから選ばれる少なくとも一つの化合物とアンモニアを用いて、かかる従来法に比べてより高い収率で脂肪族ニトリルを製造することのできる方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するため、本発明の脂肪族ニトリルの製造方法は、脂肪族カルボン酸およびそのアルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物とアンモニアとを触媒の存在下に気相反応させて脂肪族ニトリルを製造する方法において、触媒として、少なくとも一つの典型金属元素（ただし、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びＡｌを除く）を含有するゼオライトを使用することを特徴とするものである。

本発明の脂肪族ニトリルの製造方法によれば、脂肪族カルボン酸およびそのアルキルエステルから選ばれる少なくとも一つの化合物とアンモニアとの気相反応を、触媒として典型金属（ただし、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びＡｌを除く）を含有するゼオライトを用いて行うことによって、高収率で脂肪族ニトリルを得ることができるので、本発明の製造方法は工業的に有利な方法である。

本発明において原料として用いる脂肪族カルボン酸およびそのアルキルエステルは、直鎖もしくは分岐した炭素数２〜８好ましくは２〜４の飽和脂肪族モノカルボン酸、または直鎖もしくは分岐した炭素数３〜８好ましくは３〜４の不飽和脂肪族モノカルボン酸あるいはそれらのアルキルエステルが挙げられる。脂肪族カルボン酸アルキルエステルにおけるアルコール残基は、炭素数が１〜４の範囲であるアルキル基であることが好ましい。これらの脂肪族カルボン酸またはそのエステルは、各々単独または１種以上混合して使用することもできる。前記脂肪族カルボン酸のうちでは、炭素数２〜４の飽和脂肪族モノカルボン酸が好ましい。

本発明で用いられる脂肪族カルボン酸およびそのアルキルエステル（以下、これらを総称して、カルボン酸等という）の具体例としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、ピバル酸、ヘキサン酸、オクタン酸などの炭素数２〜８飽和脂肪族モノカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ヘキセン酸、オクテン酸などの炭素数３〜８不飽和脂肪族モノカルボン酸、およびそれらの脂肪族カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、t-ブチルエステルなどが挙げられる。

本発明で使用する触媒は、少なくとも一つの典型金属元素（ただし、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びＡｌを除く）を含有するゼオライトである。

本発明の触媒に用いられるゼオライトとしては、アルミノシリケート系ゼオライト、ヘテロシリケート系ゼオライト（例えば、ボロシリケート、鉄シリケート、ガリウムシリケート）が挙げられ、好ましくはアルミノシリケート系ゼオライトである。

本発明の触媒に用いられるアルミノシリケート系ゼオライトとしては、Ａｌに対するＳｉのモル比が約１２ないし１０００好ましくは約１５ないし５００ものが高い性能を示すので好適である。

本発明のアルミノシリケート系ゼオライトの具体例としては、例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−1２、ＺＳＭ−３５などのＺＳＭ系ゼオライト、ベータ型ゼオライト、モルデナイト、Y型ゼオライトがあげられる。これらのゼオライトは市場で容易に入手できる。

本発明のゼオライトはナトリウム、カリウム等のアルカリイオン型、アンモニウムイオン型あるいはプロトン型のいずれをも用いることができる。最も好ましくはアンモニウムイオン型である。したがって、アルカリイオン型あるいはプロトン型のゼオライトはあらかじめ塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩の水溶液中に数回浸漬、濾過を繰り返してアンモニウムイオン型にしておくことが望ましい。

本発明の触媒が含有する少なくとも一つの典型金属元素（ただし、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びＡｌを除く）の具体例としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｐｂなどが挙げられ、好ましくはＴｌ、Ｐｂである。これら典型金属元素は、いかなる形態で含有されていてもよいが、通常、金属イオン、錯イオン等のイオン、あるいは酸化物、ハロゲン化物、ハロゲン化酸、その塩、錯体、キレート、有機金属化合物のような化合物などの形で単独あるいは２種以上含有させる。

これら典型金属元素をゼオライトに含有させる方法としては、イオン交換法、混練法、含浸法、浸漬法、沈着法、蒸発乾固法が挙げられる。

これらの方法を具体的に述べると、（１）イオン交換法は、通常、必要量の典型金属元素を含むイオンの溶液に前記のアルカリイオン型、アンモニウムイオン型あるいはプロトン型、好ましくはアンモニウムイオン型のゼオライトを浸し、所定温度での撹拌、濾過した後、水洗することにより行なわれる。その後、イオン交換されたゼオライトを、通常１００℃から２００℃で乾燥し、必要なら焼成する。なお典型金属元素を含むイオンとしてはアンミン錯イオンが特に好ましい。（２）混練法は、典型金属元素の化合物を粉末のままあるいは水等と共にプロトン型またはアンモニウムイオン型のゼオライトと混合または混練した後、乾燥、そして必要なら焼成する。（３）浸漬法は、典型金属元素の化合物の水溶液にプロトン型またはアンモニウムイオン型のゼオライトを浸漬し、濾別後、乾燥、そして必要なら焼成する。（４）含浸法は、典型金属元素の化合物の水溶液をプロトン型またはアンモニウムイオン型のゼオライトに含浸し、乾燥、そして必要なら焼成する。（５）蒸発乾固法は、典型金属元素の化合物の水溶液にプロトン型またはアンモニウムイオン型のゼオライトを投入し、蒸発乾固、そして必要なら焼成する。しかし、これらの方法に限定されるものではない。

典型金属元素の含有量は、ゼオライトによってあるいは典型金属元素の種類またはその形態によって好ましい範囲が異なるが、概略ゼオライト１００重量部に対して０．０００１〜０．５重量部である。

典型金属元素を含有するゼオライトは、そのまま、あるいは、シリカ、硅藻土、カオリン、ベントナイト、アルミナおよび／またはシリカアルミナなどのバインダーを加えて、打錠機で円柱状や円筒状に成型し、または、水やポリビニルアルコールあるいは酢酸ビニルを加えて混練し、押し出し機で成型して使用することができる。典型金属元素を含有するゼオライトは上記のバインダーと水と混合してスラリーとし、これを噴霧乾燥して、球状のマイクロビーズにして流動床用触媒として使用することができる。また、あらかじめ上記のバインダーとともに成型されたゼオライトに、典型金属元素を含有させてもよい。いずれの方法においても、大気中あるいはその他窒素や二酸化炭素等のガス中、３５０℃〜８００℃で数時間焼成して、成型品に強度を賦与し、バインダー等に含まれる揮発成分を除去する。しかし、触媒は反応管管内で昇温されるため、必ずしも触媒の焼成は必要でない。

なお、本発明の触媒は本発明の目的を損なわない限り，典型金属元素以外の元素例えば白金族元素（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなど）をイオンまたは化合物で含有してもよい。

反応は、反応装置に前記の触媒を充填して行う。触媒層は固定床でも流動床でもよい。本発明の方法を実施する原料として用いる脂肪族カルボン酸またはそのアルキルエステルを蒸発させ、アンモニアガスと混合して所定の反応温度に加熱された触媒層内を連続的に流通させながら反応させる。

アンモニアの使用量は、カルボン酸等１モルに対して、通常０．８〜２０モル、好ましくは１．０〜１０モルである。

さらに、窒素、ヘリウム、水蒸気などの不活性ガスを希釈剤として使用して反応を行ってもよい。好ましい希釈剤は窒素である。希釈剤を使用するとき、その使用量はカルボン酸等１モルに対して、通常０．１〜２０モル、好ましくは１〜１０モルである。

また、カルボン酸等は、前記反応に不活性な溶媒（たとえば芳香族炭化水素）に溶解して反応に供してもよい。

カルボン酸等の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常０．００１〜５．０ｇ／（ｍｌ触媒・ｈｒ）、好ましくは０．０１〜２．０ｇ／（ｍｌ触媒・ｈｒ）である。

カルボン酸等、アンモニアおよび所望により使用する希釈剤からなる混合ガスの空間速度（ＳＶ）は、通常３０〜１００００ｈｒ^-1、好ましくは５０〜１０００ｈｒ^-1である。
反応温度は２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４０0℃の範囲で行う。反応時の圧力は、通常やや加圧された状態で行うが、常圧でもよい。

反応により生成する脂肪族ニトリルの単離は、たとえば反応器から流出する反応生成ガスをそのまま冷却および（または）適当な溶媒に通じて、該反応生成ガスに含まれる脂肪族ニトリルを凝縮および（または）溶媒に溶解させて、脂肪族ニトリルを含有する凝縮物および（または）溶液を得る。得られた凝縮物または溶液から、濃縮、蒸留などの単位操作を組み合わせて、脂肪族ニトリルを単離することができる。

生成する本発明の脂肪族ニトリルの具体例としては、例えば、アセトニトリル、プロピオノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ペンタンニトリル、２，２−ジメチルプロパンニトリル、ヘキサンニトリル、オクタンニトリルなどの炭素数２〜８飽和脂肪族モノニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ブテンニトリル、２−
ヘキセンニトリル、２−オクテンニトリルなどの炭素数３〜８不飽和脂肪族ニトリルが挙げられる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

実施例１
ＺＳＭ−５ゼオライトを八嶋法（触媒，23（３）,232（1981））に基づき、以下に示す方法により合成した。

ステンレス製オートクレーブに２０重量％食塩水１２２６ｇを入れ、激しく撹拌しながら、蒸留水５６３ｇ、硫酸アルミニウム６ｇ、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド７３ｇおよび硫酸５２ｇからなる溶液と、蒸留水４１６ｇおよび３号ケイ酸ソーダ５８９ｇからなる溶液とを滴下混合した。混合物のｐＨが９．５〜１１に保たれるように調節した。オートクレーブを密閉し、１６０℃に昇温、撹拌し、その状態で２０時間水熱合成を行なった。反応終了後、室温まで冷却し、生成物をろ別した。ろ液中の塩素イオンが１ｐｐｍ以下になるまで洗浄、ろ別を繰り返した後、１１０℃で１６時間乾燥し、空気中５３０℃で４時間焼成し、Na型ＺＳＭ−５白色結晶１４６ｇを得た。そのＳｉ／Ａｌ比（モル比）は分析の結果90であった。

このNa型ＺＳＭ−５ゼオライトに対して、５重量％の塩化アンモニウム水溶液１．３L／回を用いて５０〜６０℃での１時間のイオン交換を３回行なった後、濾別した。水洗水の塩素イオンが１ｐｐｍ以下になるまで水洗・濾別を繰り返した後、１１０℃で１６時間乾燥してNH₄型ＺＳＭ−５結晶１３８ｇを得た。

このNH₄型ＺＳＭ−５３０ｇに対して、０．１Ｍ硝酸鉛水溶液３００mLを用いて８０℃で２時間のイオン交換を行ない、２０倍量の蒸留水を数回に分けて洗浄した。１１０℃で１６時間乾燥しＰｂ型ＺＳＭ−５を得た。

Ｐｂ型ＺＳＭ−５２０ｍｌを反応管に充填し、その触媒充填部を４００℃に昇温した。この触媒充填部に、酢酸を０．０５ｇ／分で、アンモニアを３０ｍｌ／分で、窒素を６０ｍｌ／分で供給した。反応管から流出する反応生成ガスを２０分間、水１００ｍｌ中に通し、反応生成ガス中の可溶性成分を溶解させた。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、酢酸の転化率１００％、アセトニトリルの収率は９５％であった。

Claims

脂肪族カルボン酸およびそのアルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物とアンモニアとを触媒の存在下に気相反応させて脂肪族ニトリルを製造する方法において、触媒として、Ｔｌ又はＰｂを含有するゼオライトを使用することを特徴とする脂肪族ニトリルの製造方法。
脂肪族カルボン酸が炭素数２〜４の飽和脂肪族モノカルボン酸である請求項１記載の製造方法。