JP5317700B2 - アゾ顔料調製 - Google Patents
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Description
本発明は、アミン-配合アゾ顔料、特に印刷用インクに，例えば出版物グラビア印刷に使用される、アミン-配合アゾ顔料の分野に関する。
EP 0 057 880 A1は、長鎖脂肪族第一アミンおよび式 H2N-A-NH2（式中、Aは、炭素原子6〜30個の脂肪族ヒドロカルビルラジカルである）のジアミンを，カップリングの間にまたは後に加える際に、強く，容易に流動性および容易に分散性のアゾ顔料配合物が得られることを開示している。4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンが、式H2N-A-NH2のジアミンの例である。その化合物は、市販されておりそして三種の立体異性体，すなわち，シス，シス-異性体，シス，トランス-異性体およびトランス，トランス-異性体の混合物を含むのが典型的であり、そしてトランス，トランス分率が20%より少ないことが分かった:
DE 43 34 790 A1およびUS 3,347,917は、高い含量のトランス，トランス-異性体を有する4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンが得られるプロセスについて開示している。既存の方法の一つは、例えば、トルエン中の 4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンと２当量のベンズアルデヒドとの異性体混合物を反応させて、対応する 4,4'-ジ(ベンジリデンアミノ)ジシクロヘキシルメタンを形成することを含む。次いで、異性体混合物全体を、ジメトキシエタン溶媒中で塩基触媒作用によって異性化して熱力学的に最も安定なトランス，トランス-ジアミンにする。シッフ塩基を加水分解して異性体的に純なトランス，トランス-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンを得る。
高いトランス，トランス分率を有する4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンは、熱安定性および耐溶剤性のような材料特性が改良されたポリウレタンエラストマーを大規模生産するために関心がある (DE 43 34 790 A1) 。
本発明の目的は、グラビア印刷用インク、特に、出版物グラビア印刷において、光学密度の改良，一層高い光沢および滲み通りの無いことについて顕著なグラビア印刷用インクに使用するためのアゾ顔料配合物を提供するにある。
本発明者は、驚くべきことに、高い分率のトランス，トランス-異性体を有する4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンを含むアゾ顔料配合物によって、この目的が達成されることを見出した。
よって、本発明は、トランス，トランス-異性体の分率が、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンの総量に基づいて、少なくとも 25%である、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンを含むアゾ顔料配合物を提供する。
純なトランス，トランス-異性体を製造することは、技術的に不便である。純なトランス，トランス-異性体を使用することは、可能であるが，実際には本発明の目的から必要ではない。トランス，トランス-異性体の分率を、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンの総量に基づいて、25%〜75%の範囲、特に、35%〜60%の範囲に制限することが，経済的にそして技術的に十分である。
本発明者は、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンの使用総量に関係なく，異性体混合物中のシス，シス- およびシス，トランス-異性体の分率を、総計で75%より高くすべきでないことを見出した。非極性立体異性体によるアゾ顔料の結晶格子内の崩壊が、色の性質の低下に関与し得る。
使用する4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン，すなわち、一般に本発明に従うトランス，トランス分率を有する立体異性体混合物の量は，アゾ顔料の重量に基づいて、2%〜30重量%の範囲であるのが好都合でありそして5%〜20重量%の範囲であるのが好ましい。
有用なアゾ顔料は，印刷用インクにおいて使用されるすべての生成物，好ましくはジアリール黄色顔料，特にアセトアセチルアリールアミド系列のすべての生成物を含む。特に好ましいのは、C.I. Pigment Yellow 12，13，14，17，55，63，81，83，87，90，106，113，114，121，124，126，127，136，152，170，171，172，174，176および188でありそしてまた、C.I. Pigment Red 53:1である。C.I. Pigment Yellow 12 は、非常に特に好適である。
本発明のアゾ顔料配合物は、更に、炭素原子6〜30個の長鎖脂肪族第一アミン，例えばココアミン，オレイルアミン，ステアリルアミン，タロウアミン，例えば，タロウプロピレンジアミンのようなアルキルアルキレン-ジアミン，またはタロウジプロピレントリアミンを含むのが好ましい。炭素原子6〜30個の長鎖脂肪族第一アミンの含量は、アゾ顔料配合物の総重量に基づいて，好ましくは1%〜30重量%の範囲でありそして特に5%〜20重量%の範囲である。挙げたアミンの代わりに，それらの塩，例えばアセタートを使用することも可能である。
長鎖脂肪族第一アミン対4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンの混合比は、ある範囲内で変えることができそして特定の顔料の目標性質に依存する。最良の関係は、簡単な予備試験によって容易に求められる。
更に、アゾ顔料配合物の総重量に基づいて，1%〜25重量%そして特に2%〜20重量%の，脂肪アルコールポリグリコールエーテル，アルキルフェノールポリグリコールエーテル，脂肪アミンおよび脂肪アミンN-オキシドの第四アンモニウム塩またはそれらの組合せからなる群より選ぶ添加剤を加えることが有利になり得る。例は、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド，セチルトリメチルアンモニウムクロリド，ココアルキルトリメチルアンモニウムクロリド，ココアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド，ドデシルベンジルジメチルアンモニウムクロリド，ジココアルキルジメチルアンモニウムクロリド，ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド，ジタロウアルキルジメチルアンモニウムクロリドおよびココアルキルジメチルアミンオキシドを含む。
本発明の顔料配合物は、挙げた成分のみならず、更に、通例の助剤もしくは添加剤，例えば、界面活性剤，色素のおよび非色素の分散剤，充填剤，標準化剤，樹脂，ワックス，消泡剤，防塵剤，増量剤，静電防止剤，色直し着色剤（shading colorants），保存料，乾燥遅延剤，レオロジー制御添加剤，湿潤剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤および光安定剤，殺生物剤またはそれらの組合せを，顔料製剤の総重量に基づいて、好ましくは0.1%〜25重量%そして特に0.5%〜15重量%の量で含んでよい。
本発明は、更に、アゾカップリングの前に，の間にまたはの後に、しかしアゾ顔料を単離する前に、トランス，トランス分率を少なくとも25%有する 4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンを加えることを含む、アゾ顔料配合物を製造する方法を提供する。例えば，それは、カップリング成分を沈殿させる際に、沈殿助剤として使用し；カップリングした後のカップリング液に加え；またはプレスケーキに製剤化剤として加える。それは、更に、それに続く仕上げ作業において加えてよい。上述した長鎖脂肪族第一アミンおよびまた、添加剤を、4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンと共にまたはそれと別に加えることができる。
顔料懸濁液を、更に、濾過，洗浄，乾燥および粉砕によるような慣用の様式で作り上げて，容易に分散可能なアゾ顔料配合物を得、該アゾ顔料配合物は、非常に強く，容易に流動可能な印刷用インク，特に、トルエン-ベースのグラビア印刷用インクを提供し，それにより、光沢のあるそして滲み通りの無い印刷物が得られる。
本発明の顔料配合物は、天然もしくは合成起源の高分子の有機材料，例えば、プラスチック，樹脂，コーティング，ペイント，電子写真トナーおよび展開剤，エレクレット材料，カラーフィルターおよびまた、液体インク，印刷用インクおよび種子を顔料着色するために使用することができる。しかし，特に好ましいのは，印刷用インク，特に、トルエン-ベースのグラビア印刷用インクの製造におけるそれらの使用である。
本発明は，また、本発明のアゾ顔料配合物を含む、印刷用インク，特にグラビア印刷用インクも提供する。
富化トランス，トランス-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンの調製
DE 43 34 790 A1の例 1〜3の方法を使用してトランス，トランス分率(1H NMR 分光学によって求めた) およそ75%を有する4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンを十分な量で調製し、それを、市販されている4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン (トランス，トランス-異性体が20%より少ない) に混和してトランス，トランス-異性体を40%またはトランス，トランス-異性体25%を含む生成物を得て，これを、下記する例において使用した。
DE 43 34 790 A1の例 1〜3の方法を使用してトランス，トランス分率(1H NMR 分光学によって求めた) およそ75%を有する4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンを十分な量で調製し、それを、市販されている4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン (トランス，トランス-異性体が20%より少ない) に混和してトランス，トランス-異性体を40%またはトランス，トランス-異性体25%を含む生成物を得て，これを、下記する例において使用した。
例1: P.Y. 12
3,3'-ジクロロベンジジン (DCB) 38 g を、冷水混合物245 g および31% 塩酸106 g中でよくかき混ぜて均一な懸濁液を形成し、そして38% 亜硝酸ナトリウム溶液57 gを連続して加えることによって、0-15℃でビスジアゾ化した。ジアゾ化の終わりに、アミド硫酸約 0.5 gを加えることによって、過剰の亜硝酸塩を無くした。
3,3'-ジクロロベンジジン (DCB) 38 g を、冷水混合物245 g および31% 塩酸106 g中でよくかき混ぜて均一な懸濁液を形成し、そして38% 亜硝酸ナトリウム溶液57 gを連続して加えることによって、0-15℃でビスジアゾ化した。ジアゾ化の終わりに、アミド硫酸約 0.5 gを加えることによって、過剰の亜硝酸塩を無くした。
アセトアセトアニリド（acetoacetanilide）53.2 gを、水684 g および50%水酸化ナトリウム水溶液57.5 g中に導入した。注意深く撹拌して透明な溶液を得、これを冷却して0-5℃にした。オレイルアミンアセタート 2 g を加えそしてそれに続いて、80% 酢酸25.4 gを加えることによって、カップリング成分を沈殿させた。
沈殿させたカップリング成分の表面下に、DCBテトラゾ（テトラゾ）溶液を定速で60分以内に計量して入れることによって、カップリング反応 を実施した。反応が終わった後に，温度を上昇させて40℃にしそしてドデシルベンジルジメチルアンモニウムクロリド2.5 g，タロウアルキルプロピレンジアミン10 g およびまた、トランス，トランス含量40%を有する4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン4.8 gも加えた。反応混合物を加熱して90-100℃ にしそしてその温度を30 分間維持した。アルカリ性 pHについて、50% 水酸化ナトリウム水溶液約 49.5 g を加えそして温度を90-100℃で更に2時間維持した。それに続いて、生成物を濾過し，洗浄し，乾燥しそして粉砕した。
例1に従って調製した顔料配合物は、良好な分散性を有しそして高い光学密度の非常に光沢のあるそして滲み通りの無い印刷物をもたらすトルエン-ベースのグラビア印刷用インクを提供することで顕著であった。
例 2
トランス，トランス含量25%を有する4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンを使用した他は、例1に従ってアゾ顔料配合物を調製した。
トランス，トランス含量25%を有する4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンを使用した他は、例1に従ってアゾ顔料配合物を調製した。
例2に従って調製した顔料配合物は、例1と比べて、粘度がわずかに増大したグラビア印刷用インクそして良好な光沢および匹敵し得る光学密度の印刷物を供した。
比較例
トランス，トランス含量約20%を有する4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタントランスを使用した他は、例1に従ってアゾ顔料配合物を調製した。
トランス，トランス含量約20%を有する4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタントランスを使用した他は、例1に従ってアゾ顔料配合物を調製した。
比較例に従って調製した顔料配合物は、例1と比べて、粘度がはっきりと増大したグラビア印刷用インクそしてそれから製造した、光沢が低下し，色の濃さが減小しおよび光学密度がはっきりと低下した印刷物を供した。
例 3
4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン7.4 g を使用した他は、例1に従ってアゾ顔料配合物を調製した。例3に従って調製した顔料配合物は、例1と比べて、一層赤い色相を有するグラビア印刷用インクを提供し；それから製造した印刷物は、改良された光沢および一層高い光学密度，特に大きな井戸の深さ（great well depths）における改良された光沢および一層高い光学密度について顕著であった。
4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン7.4 g を使用した他は、例1に従ってアゾ顔料配合物を調製した。例3に従って調製した顔料配合物は、例1と比べて、一層赤い色相を有するグラビア印刷用インクを提供し；それから製造した印刷物は、改良された光沢および一層高い光学密度，特に大きな井戸の深さ（great well depths）における改良された光沢および一層高い光学密度について顕著であった。
例 4
4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンを加えた後に、カップリング工程を行った他は、例1に従ってアゾ顔料配合物を調製した。匹敵し得る性質を有する生成物が得られた。
4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンを加えた後に、カップリング工程を行った他は、例1に従ってアゾ顔料配合物を調製した。匹敵し得る性質を有する生成物が得られた。
例 5
4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンを濾過した後のプレスケーキ加えた他は、例1に従ってアゾ顔料配合物を調製した。それに続いて、プレスケーキを均質化し，乾燥しそして粉砕した。匹敵し得る性質を有する生成物が得られた。
4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタンを濾過した後のプレスケーキ加えた他は、例1に従ってアゾ顔料配合物を調製した。それに続いて、プレスケーキを均質化し，乾燥しそして粉砕した。匹敵し得る性質を有する生成物が得られた。
例6: P.Y. 126
アセトアセトアニリド6 gをアセトアセト-p-アニシジド（acetoacet-p-anisidide）7 gに代えた他は、例1に従ってアゾ顔料配合物を調製した。赤みを帯びた生成物が得られた。
アセトアセトアニリド6 gをアセトアセト-p-アニシジド（acetoacet-p-anisidide）7 gに代えた他は、例1に従ってアゾ顔料配合物を調製した。赤みを帯びた生成物が得られた。
例7:
アセトアセトアニリド2.8 gをp-アセトアセチルアミノベンゼンスルホン酸のカリウム塩4.7 gに代えた他は、例1に従ってアゾ顔料配合物を調製した。
アセトアセトアニリド2.8 gをp-アセトアセチルアミノベンゼンスルホン酸のカリウム塩4.7 gに代えた他は、例1に従ってアゾ顔料配合物を調製した。
例1と比べて、一層緑がかったグラビア印刷用インクをもたらす顔料配合物が得られ；それから製造した印刷物は、透明性の増大について顕著であった。
例8: P.Y. 114
使用したアセトアセトアニリド6 gをアセトアセト-p-トルイジン6.5 gに代えた他は、例1に従ってアゾ顔料配合物を調製した。赤みを帯びた生成物が得られ; それから調製したトルエン-ベースのグラビア印刷用インクは、改良された光学密度の印刷物をもたらした。
使用したアセトアセトアニリド6 gをアセトアセト-p-トルイジン6.5 gに代えた他は、例1に従ってアゾ顔料配合物を調製した。赤みを帯びた生成物が得られ; それから調製したトルエン-ベースのグラビア印刷用インクは、改良された光学密度の印刷物をもたらした。
例9
タロウジプロピレンジアミンをタロウジプロピレントリアミンに代えた他は、例1に従ってアゾ顔料配合物を調製した。例1に匹敵し得る性質を有する一層緑がかった顔料配合物が得られた。
タロウジプロピレンジアミンをタロウジプロピレントリアミンに代えた他は、例1に従ってアゾ顔料配合物を調製した。例1に匹敵し得る性質を有する一層緑がかった顔料配合物が得られた。
例 10
タロウジプロピレントリアミンを加えた後に、カップリング工程を行った他は、例 9に従ってアゾ顔料配合物を調製した。匹敵し得る性質を有する顔料配合物が得られた。
タロウジプロピレントリアミンを加えた後に、カップリング工程を行った他は、例 9に従ってアゾ顔料配合物を調製した。匹敵し得る性質を有する顔料配合物が得られた。
例11: P.O. 13 + P.Y. 12の混合物
水100 g および 50% 水酸化ナトリウム水溶液2.8 g中に、1-フェニル-3-メチル-5-ピラゾロン (PMP) 5.3 gを懸濁させそして透明な溶液が得られるまで、かき混ぜた。次いで、80% 酢酸2.8 gを徐々に加えることによって、PMPを沈殿させた。別の容器において，アセトアセトアニリド47.9 gを、水616 gおよび50% 水酸化ナトリウム水溶液51.8 g中で撹拌して透明な溶液を形成した。それを冷却して 0-5℃にしそしてそれにオレイルアミンアセタート2 gを混和しそして80% 酢酸25.4 gを加えることによって、アセトアセトアニリドを沈殿させた。
水100 g および 50% 水酸化ナトリウム水溶液2.8 g中に、1-フェニル-3-メチル-5-ピラゾロン (PMP) 5.3 gを懸濁させそして透明な溶液が得られるまで、かき混ぜた。次いで、80% 酢酸2.8 gを徐々に加えることによって、PMPを沈殿させた。別の容器において，アセトアセトアニリド47.9 gを、水616 gおよび50% 水酸化ナトリウム水溶液51.8 g中で撹拌して透明な溶液を形成した。それを冷却して 0-5℃にしそしてそれにオレイルアミンアセタート2 gを混和しそして80% 酢酸25.4 gを加えることによって、アセトアセトアニリドを沈殿させた。
例1に従って調製したDCB テトラゾ溶液の十分な量を、わずかのジアゾ過剰が検出し得るまで加えることによって、カップリング反応を実施した。第二のカップリング工程において，沈殿されたアセトアセトアニリド を反応混合物に加えそして残りのDCB テトラゾ溶液を用いて、カップリング反応を完了した。顔料の更なる配合を、例1に示す通りにして行った。例1と比べて、一層赤みを帯びた顔料配合物が得られそしてそれから製造した印刷用インクは、粘度が一層低くそして印刷が一層強かった。
例 12
水716 gおよび 50% 水酸化ナトリウム水溶液54.6 g中に、PMP 5.3 gおよびアセトアセトアニリド47.9 gを懸濁させそして透明な溶液が得られるまで、懸濁液を撹拌した。それを冷却して 0-5℃にしそしてそれにオレイルアミンアセタート2 gを混和しそして80% 酢酸28.2 gを加えることによって、カップリング成分を沈殿させた。例1に従って調製したDCB テトラゾ溶液量を加えることによって、カップリング反応を90 分以内で実施した。顔料の更なる配合を、例1に示す通りにして行った。
水716 gおよび 50% 水酸化ナトリウム水溶液54.6 g中に、PMP 5.3 gおよびアセトアセトアニリド47.9 gを懸濁させそして透明な溶液が得られるまで、懸濁液を撹拌した。それを冷却して 0-5℃にしそしてそれにオレイルアミンアセタート2 gを混和しそして80% 酢酸28.2 gを加えることによって、カップリング成分を沈殿させた。例1に従って調製したDCB テトラゾ溶液量を加えることによって、カップリング反応を90 分以内で実施した。顔料の更なる配合を、例1に示す通りにして行った。
例1と比べて、一層赤みを帯びた顔料配合物が得られ；それから製造した印刷用インクは、粘度が一層低くそして印刷が一層強かった。
Claims (10)
- トランス，トランス−異性体の分率が、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンの総量に基づいて、２５％〜７５％の範囲である、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを含み、その際、アゾ顔料の重量に基づいて、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン含量が２％〜３０重量％であり、その際、アゾ顔料が、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２，１３，１４，１７，５５，６３，８１，８３，８７，９０，１０６，１１３，１１４，１２１，１２４，１２６，１２７，１３６，１５２，１７０，１７１，１７２，１７４，１７６，１８８である、アゾ顔料配合物。
- トランス，トランス−異性体の分率が、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンの総量に基づいて、３５％〜６０％の範囲である、請求項１記載のアゾ顔料配合物。
- アゾ顔料の重量に基づいて、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン含量が５％〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアゾ顔料配合物。
- 炭素原子６〜３０個の長鎖脂肪族第一アミンを含む、請求項１〜３のいずれか一に記載のアゾ顔料配合物。
- 炭素原子６〜３０個の長鎖脂肪族第一アミンを、アゾ顔料配合物の総重量に基づいて、１％〜３０重量％の量で含む、請求項４記載のアゾ顔料配合物。
- アゾ顔料配合物の総重量に基づいて、１％〜２５重量％の，脂肪アルコールポリグリコールエーテル，アルキルフェノールポリグリコールエーテル，脂肪アミンおよび脂肪アミンＮ−オキシドの第四アンモニウム塩またはそれらの組合せからなる群より選ぶ添加剤を含む、請求項１〜５のいずれか一に記載のアゾ顔料配合物。
- アゾカップリングの前に，の間にまたはその後に、しかしアゾ顔料を単離する前に、トランス，トランス分率を少なくとも２５％有する４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンを加えることを含む、請求項１〜６のいずれか一に記載のアゾ顔料配合物を製造する方法。
- 請求項１〜６のいずれか一に記載のアゾ顔料配合物の、天然もしくは合成起源の高分子の有機材料を顔料着色するための使用。
- 印刷用インクの製造における、請求項８記載の使用。
- 請求項１〜６のいずれか一に記載のアゾ顔料配合物を含む印刷用インク。
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