JP5317028B2 - 不純物イオン注入層の電気的活性化方法 - Google Patents

Description

本発明は、ホウ素イオン注入層の電気的活性化方法に関する。

ダイヤモンド材料は、硬度が極めて高く、耐熱性にも優れている。また、絶縁破壊電圧及び飽和ドリフト速度が大きい、誘電率が小さい等、電気的特性にも優れている。更に、室温付近においては高い熱伝導性を示し、しかも、熱放散性も高い。

よって、ダイヤモンド材料は、次世代の耐高温・耐放射線等極限環境用素子や高周波及び高出力素子用の半導体として使用されることが期待され、現在、かかる材料を用いた半導体の開発が進んでいる。

ダイヤモンド材料は、バンドギャップが５．４７ｅＶと大きく、通常は絶縁体であるが、ドープ剤（不純物）をドープすることにより半導体化されうる。

具体的には、ダイヤモンドの適切な部位に外部からダイヤモンドに対してアクセプタ型となるホウ素イオンをイオン注入法により導入し、その必要部位にｐ型の導電性を付与する。イオン注入法による不純物の添加技術は、不純物添加領域の適切な制御を可能とし、特に複雑な半導体素子を形成するためには必要不可欠である。

イオン注入法により半導体を製造する場合、イオン注入後、通常、熱処理を行う必要がある。
イオン注入を行ったホウ素イオンのほとんどは、注入後、結晶内で格子位置に置換できず、電気的にアクセプタとして働かずに、いわゆる欠陥としての格子間原子として存在する傾向にある。熱処理を行うことにより、該イオンを結晶格子の置換位置に好適に置き換えると同時に、イオン注入による結晶性の乱れを有効に回復させことができ、結果、ホウ素イオン注入層を電気的に活性化することができる。

従来、シリコン基板を用いて半導体を製造する際、イオン注入後、比較的低い温度（８００℃程度）で熱処理行っている。
しかしながら、ダイヤモンドを用いて半導体を製造する際に、上記方法を適用しても、結晶性の乱れを有効に回復させることができず、ホウ素イオン注入層を電気的に活性化させることが困難である。

一方、非特許文献１には、ダイヤモンドへのイオン注入後、比較的高い温度で熱処理する方法が開示されている。

しかしながら、非特許文献１の方法により得られる半導体は、いわゆるホッピング伝導が発現しやすく、電気伝導の制御が困難である。
また、非特許文献１の方法は、非常に高いエネルギー（２ＭｅＶ）のイオンビームによりイオン注入することを前提としている。このような高いエネルギーのイオンビームによるイオン注入は、ダイヤモンドデバイスの作製には不向きである。
Highly effective p-type doping of diamond by MeV-ion implantation of boron, T. Vogel et al., Diamond and Related Materials, 13 (2004)1822-1825.

本発明は、電気的に活性なホウ素イオン注入層を有し、且つ、電気伝導を好適に制御できるダイヤモンド半導体を得るための電気的活性化方法を提供することを主な目的とする。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、ホウ素イオン注入層におけるホウ素イオンの濃度を特定の範囲に設定し、且つ、熱処理を特定の条件下で行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の電気的活性化方法に関する。
１． ホウ素イオンをイオン注入することにより形成されたホウ素イオン注入層を有するダイヤモンド基板を熱処理することにより、該注入層を電気的に活性化する方法であって、
（１）該注入層におけるホウ素イオンの濃度が１×１０^１５〜１×１０^１９ｃｍ^−３であり、
（２）該ダイヤモンド基板を、１６００℃以上で熱処理する、
ホウ素イオン注入層の電気的活性化方法。
２． エネルギーが１〜１０００ｋｅＶであるイオンビームによりイオン注入する上記項１に記載の電気的活性化方法。

本発明によれば、ダイヤモンド基板にホウ素イオンを注入した後、該ダイヤモンド基板を１６００℃以上で熱処理することにより、ホウ素イオン注入層を好適に電気的に活性化させることができる。

また、本発明によれば、熱処理する際の該注入層に含まれるホウ素イオンの濃度を１×１０^１５〜１×１０^１９ｃｍ^−３に調整しておくことにより、電気伝導を好適に制御できるダイヤモンド半導体を得ることができる。

本発明のホウ素イオン注入層の電気的活性化方法は、ホウ素イオンをイオン注入することにより形成されたホウ素イオン注入層を有するダイヤモンド基板を熱処理することにより、該注入層を電気的に活性化する方法であって、
（１）該注入層におけるホウ素イオンの濃度が１×１０^１５〜１×１０^１９であり、
（２）該ダイヤモンド基板を１６００℃以上で熱処理する。

本発明の活性化方法は、ダイヤモンド基板に対して、ホウ素イオンをイオン注入することによりホウ素イオン注入層を形成させた後、そのダイヤモンド基板を熱処理することにより電気的に活性なホウ素イオン注入層を得る方法である。また、本発明の活性化方法によれば、電気伝導を好適に制御できるダイヤモンド半導体を得ることができる。

ホウ素イオン注入層の形成
本発明の活性化方法では、まず、ダイヤモンド基板に対して、ホウ素イオンをイオン注入することによりホウ素イオン注入層を形成させる。

ホウ素イオン注入層におけるホウ素イオンの濃度は、１×１０^１５〜１×１０^１９ｃｍ^−３であり、好ましくは、５×１０^１５〜５×１０^１８ｃｍ^−３である。ホウ素イオンの濃度が１×１０^１５ｃｍ^−３未満の場合、該注入層の電気伝導性が低く、得られるダイヤモンド半導体を半導体素子の構成材料として用いることが困難となる。ホウ素イオンの濃
度が１×１０^１９ｃｍ^−３を超える場合、いわゆるホッピング伝導が生じやすく、電気伝導の制御が困難となる。
前記注入層は、ダイヤモンド基板の表面に露出していてもよいし、ダイヤモンド基板の内部に存在してもよい。
前記注入層がダイヤモンド基板の内部に存在する場合としては、例えば、前記注入層が基板表面から５０〜４５０ｎｍ程度の深さの領域に存在する場合が挙げられる。基板表面からの深さがかかる範囲の場合、好適に導電性をダイヤモンド基板に付与することができる。

ダイヤモンド基板における前記注入層の面積は、特に限定されず、基板の大きさ等に合わせて適宜設定すればよい。例えば、１０^−６〜３０ｃｍ^２程度の範囲内で設定すればよい。

ダイヤモンド基板としては、特に限定されない。例えばＩＩａ型のダイヤモンド基板を用いることができる。また、ダイヤモンド基板として、すでに、不純物イオンがドープされたものを用いてもよい。不純物イオンとしては、例えばホウ素イオン、アルミニウムイオン、インジウムイオン等のｐ型不純物イオン、ガリウムイオン、リンイオン、硫黄イオン、窒素イオン、アンチモンイオン、ヒ素イオン、セレンイオン、酸素イオン等のｎ型不純物イオンが挙げられる。不純物イオンがダイヤモンド基板にすでにドープされている場合、さらにｐ型不純物イオンをイオン注入することにより、イオン注入領域のみの導電性をより向上させることが出来る。また、ｎ型不純物イオンがダイヤモンド基板にすでにドープされている場合、ｐ型不純物イオンをイオン注入することにより、イオン注入領域のみに導電性領域を作ることができる。

イオン注入は、公知の方法に従って行えばよい。例えば、ダイヤモンド基板をイオン注入用の照射真空槽に設置し、ホウ素元素のイオンビームをこの照射真空槽に導入し、ダイヤモンド基板の表面に照射する方法が挙げられる。

イオンビームのエネルギーは、目的とするホウ素イオン注入層の深さ領域に応じて選択すればよく、通常は１〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１０〜１０００ｋｅＶである。特に、イオンビームのエネルギーが１０〜１０００ｋｅＶの場合、半導体素子を好適に作製することができる。

イオンビームの電流密度は特に制限されないが、通常は０．１〜１００００μＡ／ｃｍ^２程度、好ましくは０．１〜１０００μＡ／ｃｍ^２程度である。
ホウ素イオンの注入量は、ホウ素イオン注入層におけるホウ素イオンの濃度が目的の値になるよう適宜設定すればよい。

イオンビームを照射する際、照射真空槽は高真空であることが好ましい。照射真空層における圧力は、約１０^−２Ｐａ以下が好ましく、約１０^−４Ｐａ以下がより好ましい。

イオンビームを照射する際のダイヤモンド基板の温度は、特に限定されないが、４００℃以上が好ましく、４００〜１０００℃がより好ましい。

熱処理
本発明の活性化方法では、上記「ホウ素イオン注入層の形成」にて得られたホウ素イオン注入層を有するダイヤモンド基板を熱処理する。具体的には、該ダイヤモンド基板を１６００℃以上、好ましくは１６００〜２０００℃で熱処理する。

１６００℃以上で熱処理することにより、注入したホウ素イオンを結晶格子の置換位置
に好適に置き換えると同時に、イオン注入による結晶性の乱れを有効に回復させことができ、結果、電気的に活性なホウ素イオン注入層を好適に得ることができる。

熱処理における熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜設定すればよいが、２〜５時間程度が好ましい。

熱処理における雰囲気は、特に限定されないが、真空中又は不活性ガス雰囲気中が好ましく、真空中がより好ましい。

真空中の場合、残留気体の圧力が、約１０⁻³Ｐａ以下であることが好ましく、約１０
⁻⁴Ｐａ以下であることがより好ましく、約１０⁻⁵Ｐａ以下であることが最も好ましい。

不活性ガス雰囲気中の場合、不活性ガスは高純度（９９．９９９９９９％以上、好ましくは９９．９９９９９９９％以上）であることが望ましい。具体的には、不活性ガス以外の気体の圧力が、約１０^−３Ｐａ以下、好ましくは約１０^−４Ｐａ以下である。不活性ガスとしては、例えばアルゴンガス、窒素ガス等が挙げられる。

ダイヤモンド半導体
本発明の活性化方法によれば、電気的に活性なホウ素イオン注入層を有するダイヤモンド基板を得ることができる。より具体的には、正孔濃度の高いホウ素イオン注入層を有するダイヤモンド半導体を得ることができる。また、前記半導体は、電気伝導の制御を好適に行うことができる。

ダイヤモンド基板としては、特に限定されず、不純物イオンがドープされていないもの（例えばＩＩａ型のダイヤモンド基板）でも、すでに不純物イオンがドープされているものでもよい。

前記ホウ素イオン注入層におけるホウ素イオンの濃度は、１×１０^１５〜１×１０^１９ｃｍ^−３である。

注入層の面積は、特に限定されないが、１０^−６〜３０ｃｍ^２程度が好ましい。

前記ダイヤモンド半導体は、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、半導体レーザ、発光ダイオード等の半導体素子の構成材料として好適に用いることができる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例１
高温高圧で合成されたＩＩａ型のダイヤモンド基板を照射真空槽に設置し、槽内を真空にした。このときの槽内の圧力は３×１０^−４Ｐａであった。

次に、前記ダイヤモンド基板にホウ素イオンをイオン注入した。具体的には、ホウ素元素をイオン化し、ホウ素イオンビームを発生させ、それをダイヤモンド基板表面に照射することにより行った。このときのイオンビームの電流密度は、１μＡ／ｃｍ^２とした。また、イオンビーム照射時の基板の温度を４００℃とした。

また、イオンビームの照射は、得られるホウ素イオン注入層の基板表面からの深さが５０〜４５０ｎｍ、該注入層の面積が０．０４ｃｍ^２でホウ素イオンの濃度が均一となるよ
う、エネルギーを３０〜３６０ｋｅＶの範囲で変化させることにより行った。

得られたホウ素イオン注入層におけるホウ素イオンの濃度を２次イオン質量分析法によって確認した（濃度：５×１０^１８ｃｍ^−３）。

次いで、ホウ素イオン注入層を形成したダイヤモンド基板を、高純度アルゴンガス（純度：９９．９９９９９９９％以上、不活性ガス以外の気体の圧力：約１０^−３Ｐａ）雰囲気中において、１６００℃で２時間熱処理した。

以上の方法により、ダイヤモンド半導体を作製した。

比較例１
アルゴンガス雰囲気中、１６００℃で２時間熱処理する代わりに、真空中（約１０^−４Ｐａ）、１４５０℃で０．５時間熱処理を行う以外は、実施例１と同様の方法によりダイヤモンド半導体を作製した。

比較例２
ホウ素イオン注入層におけるホウ素イオンの濃度が５×１０^１９ｃｍ^−３となるようイオンビームを照射した以外は、実施例１と同様の方法によりダイヤモンド半導体を作製した。

比較例３
アルゴンガス雰囲気中、１６００℃で２時間熱処理する代わりに、真空中（約１０^−４Ｐａ）、１４５０℃で０．５時間熱処理を行う以外は、比較例２と同様の方法によりダイヤモンド半導体を作製した。

試験例１（ホール測定）
実施例１及び比較例１〜３において、イオンビームを照射後、熱処理を行う前に、室温下（２５℃）、ホウ素イオン注入層にホウ素イオンのイオンビーム（エネルギー：３０ｋｅＶ、電流密度：１μＡ／ｃｍ^２）を照射することにより、図１に示すように、電極部（基板の表面の四隅に４箇所）を形成した。

さらに、実施例１及び比較例１〜３において熱処理を行った後、前記電極部に対して、超高真空槽中（基底真空度は２×１０^−９Ｐａ程度）、チタン（厚さ３０ｎｍ）、白金（厚さ３０ｎｍ）及び金（厚さ１００ｎｍ）の順にチタン、白金及び金を蒸着させることにより金属電極を設置した。
そして、金属電極を形成した基板に対して、４００℃で０．５時間熱処理を行った。

以上の方法により、半導体素子を作製した。
得られた半導体素子に対して、室温（２９８Ｋ）〜１２００Ｋの範囲でホール測定を行うことにより、ホウ素イオン注入層の正孔濃度を確認した。実施例及び比較例にて得られた半導体におけるホウ素イオン注入層の正孔濃度の温度依存性を図２及び図３に示す。
ホール測定には、試料ホルダーと磁場印可用の磁石から構成される装置を用いた。試料ホルダーに上記半導体素子を設置し、該素子に対して磁束密度０．６テスラの磁場を印可しながら、磁場によって電極間に誘起される起電力（ホール起電力）を測定した。
ホール起電力（Ｖ）の値及び下記式から正孔濃度（ｐ）を算出した。
ｐ＝ＩＢ／ｅｄＶ（ｐ：正孔濃度、Ｉ：電流、Ｂ：磁場、ｅ：単位電荷量、ｄ：試料幅）図２から、実施例１の半導体は、比較例１の半導体に比べ、ホウ素イオン注入層が高い正孔濃度を有することがわかる。例えば、実施例１の半導体の２５℃での正孔濃度が、７．６×１０^１３ｃｍ^−３であるのに対し、比較例１の半導体の正孔濃度は、１．９×１０^１
３ｃｍ^−１３である。
よって、実施例１及び比較例１から、１６００℃で熱処理を行うことにより、ホウ素イオン注入層をより電気的に活性化できることがわかる。

図３から、比較例２の半導体は、一見全ての温度範囲で高い正孔濃度を持つように感じられる。しかしながら、比較例２のグラフは、７００Ｋ（４２７℃）以下において特に傾きが曲線状となっている。これは、ホウ素イオン注入層においてホッピング伝導が支配的になっているため、半導体の電気伝導を制御できていないことを意味する。すなわち、緩やかな曲線成分の正孔濃度は見かけの値であり、実際の正孔濃度ではない。

よって、実施例１及び比較例２から、ホウ素イオン注入層を熱処理する際の該注入層におけるホウ素イオンの濃度を５×１０^１８ｃｍ^−３とすることにより、電気伝導を好適に制御できる半導体が得られることがわかる。

なお、ホウ素イオンの濃度が５×１０^１９ｃｍ^−３であるホウ素イオン注入層に対して１４５０℃で熱処理を行うことにより得られた比較例３の半導体は、２５℃での正孔濃度が、２×１０^１３ｃｍ^−３であり、該注入層が十分に電気的に活性化されていないことがわかる。

図１は、試験例１（実施例１）の概要を示す図である。 図２は、実施例１及び比較例１にて得られた半導体におけるホウ素イオン注入層の正孔濃度の温度依存性を示す図である。 図３は、比較例２及び３にて得られた半導体におけるホウ素イオン注入層の正孔濃度の温度依存性を示す図である。

Claims (2)

1. ホウ素イオンをイオン注入することにより形成されたホウ素イオン注入層を有するダイヤモンド基板を熱処理することにより、該注入層を電気的に活性化する方法であって、
   （１）該注入層におけるホウ素イオンの濃度が５×１０ ^１５ 〜５×１０ ^１８ ｃｍ ^−３ であり、
   （２）該ダイヤモンド基板を、１６００℃〜２０００℃、真空中又は不活性ガス雰囲気中で熱処理する、
   ホウ素イオン注入層の電気的活性化方法。
2. イオンビームを照射する際のダイヤモンド基板の温度が４００〜１０００℃である、請求項１に記載の電気的活性化方法。

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