JP5313661B2 - 表面処理電極 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、対象物の表面処理のための電極に関する。この電極は、特にパワーレーザについての研究用に物理で使用されるポリマ又はガラスで作られた、例えば中実の又は中空の、それぞれマイクロビーズ及びマイクロバルーンと称される微小球体上への金の堆積を達成するために、対象物上に金属を堆積させる酸化還元方法の適用に特に適する。これはまた、熱又は圧力センサ（感知器）、誘電性生物医学センサ、又は光学センサの製造のような異なる分野において使用される、金属製の又はそうでないビーズを金属被覆するのにも、使用することができる。これはまた、種々の対象物、特に極めて小さい寸法の対象物で、その大きさ及び／又は脆さが電解的堆積又は化学ガルバニック的堆積のための直接の電気的接続を許容しない、或いは、例えば電子的微小構成部材又は計時装置用の大量のバレルメッキの使用を許容しないような対象物を金属被覆するのにも使用することができる。最後に、この電極はまた、電気化学的又は化学的研磨用に、又は脱脂、陽極酸化処理、リン酸塩化、又は窒化のような、他の表面処理にも使用することができる。

従来技術
パワーレーザについての或る物理実験では、ターゲットとして用いられるマイクロバルーンの使用が必要である。例えばポリマ又はガラスで作られるこれらのマイクロバルーンは、それぞれ壁によって制限された中央空洞を備える球体又は準球体であり、他方マイクロビーズは中実の球体又は準球体である。概して、これらのマイクロバルーン又はマイクロビーズは、約１００マイクロメータ（μｍ）の直径を有し、各マイクロバルーンの壁は概略数マイクロメータの厚さである。これらの実験の必要のため、マイクロバルーンは、１０マイクロメータの領域の厚さを有する、例えば金のような金属層で被覆する必要がある。これらの実験の間、可能な最良の結果を得るには、マイクロバルーン上の金属堆積の厚さができるだけ同質でなければならず、その密度が、堆積した金属の理論的厚さにできるだけ近くなければならず、堆積材料が、いかなる材料健全性の欠陥を有してはならず、そしてその表面粗さが１００ナノメータ（ｎｍ）あたりを超過してはならない。これらのパラメータは、制御するのが困難である。その理由は、これらのパラメータが、個々のマイクロバルーンによって変化するからである。加えて、堆積作業の間、マイクロバルーン上に得られる堆積をできるだけ正確に性格付けるように、各マイクロバルーンを個別にモニタできることが重要である。同じことがマイクロビーズにも適用される。

対象物を金属被覆するのに使用できる、種々の堆積手法が存在する。

対象物上に金属層を堆積させることが可能な物理的蒸着法（ＰＶＤ）が存在する。この種類の方法では、薄い厚さとよい品質とを有する堆積が達成される。しかし、堆積が数マイクロメータの領域の厚さに到達すると、得られた厚い層の物理的特性がしばしば劣等（粗さ、ひずみ、多孔性の高い堆積）である。さらにＰＶＤ法は、特にポリマ基板の場合に、使用される基板を加熱しやすく、時には基板の変形をも生じさせる。また、ＰＶＤの堆積速度は、下に述べる他の手法で得られる堆積速度よりもはるかに遅い。

酸化還元堆積手法は、２つの異なる種類に分類できる。

− 浸漬による化学的堆積。これは、２つの還元酸化対の間での交換により、堆積される金属を還元するために要する電子を供給することから構成される。これらの電子を生成するために酸化する還元材は、被覆される金属であり（この場合、これは置換による化学的堆積と称される）、又は酸化されることが可能な、可溶でイオン状の還元された形態である（この場合、これは還元による化学的堆積と称される）。これらの電子はまた、金属被覆される対象物と、より強い酸化傾向を有する別のより卑金属寄りである金属との間、対象物と、１つの同じ堆積される金属の溶液内に浸漬中の他方の金属との間、の電気接触によっても供給される。これは、接触又はガルバニック（電食）作用による化学的な堆積である。浸漬による化学的堆積では、堆積は、部材が堆積溶液中に浸漬されるや否や開始され、それから還元酸化反応が外部の電源なしに自然に発生する。

− 電解的堆積。これは、電極と、堆積溶液中に包含される堆積される金属との間で電気化学的反応を行うことにより、堆積される金属を還元するのに必要な電子を供給することから構成される。この目的のために、金属被覆される対象物が、電流源の陰極に接続することにより陰極化される。電流源の陽極が、組合せ酸化反応のための交換現場として作用する堆積溶液中に同じく浸漬された陽極に接続される。電源は、直流を送達するがまた、交流をも送達する。そのためこれは、パルス電流式堆積と称される。この場合、電気信号の形式が賦課され、制御される。これが、電流符号との関連で、還元又は酸化反応を次々に生じさせる。この反応は、金属被覆される対象物の表面上に発生し、これが、場合によっては堆積を改善する。

置換又は還元による化学的堆積方法では、堆積の厚さについて優れた均等性が得られる。しかし或る金属、特に金については、これらの方法では、１マイクロメータを超える堆積厚さを得ることができない。

また、現存する物理的蒸着又は化学的浸漬方法のうちのほとんどが、金属被覆される対象物を保持するための支持部材を必要とし、その結果として保持部材を対象物から分離した後に、堆積の厚さ分の穴が生成される。この穴の存在は材料健全性の欠陥であり、これは堆積の望ましい品質においては容認できない。

ガルバニック作用による化学的堆積の原理は、永く知られている。この堆積手法では、極めて均等な堆積厚さを得ることが可能である。この手法は、金製品及び銀製品のめっきのような、極めて薄い堆積のために使用される。その理由は、この手法が、電極のうちの１つである、金属が酸化する電極、の攻撃を伴うからである。これが、堆積溶液中でのこの金属の溶解を生じさせ、したがって堆積される層の汚染のリスクを生じるからである。また、堆積作業の間、酸化する金属を有する電極はそれ自体、堆積される金属で被覆されるようになりやすく、これが堆積速度の急激な低下に至り、プロセスの制御を困難にする。

電解的堆積プロセスは、厚さの制限なしの堆積を得るのに使用される。しかし、現存のシステムできわめて小さい寸法の対象物を金属被覆するには、電流ラインの配分の故に、再現可能な仕方で堆積厚さの均等性を制御するのが困難である。加えて、これらの電解的堆積方法は、電解電流が金属被覆される対象物を通して流れることができるように電力供給ユニットの使用を、又は金属被覆される対象物の表面に固定された支持保持器の使用を要する。この結果として、対象物から電力供給ユニットを分離した後に、堆積の厚さ内に穴が形成されてしまう。これは、堆積表面上の材料健全性の欠陥ゼロの要求において、思いもよらぬ結果である。

文献に述べられている現存の電解槽であって、おそらくマイクロバルーンのようなきわめて小さい対象物を金属被覆するために使用される、そして金属被覆される対象物に固定される電力供給ユニット又は支持用保持器を使用しない電解槽は、同時にいくつかの対象物を金属被覆するように設計される。欠点は、これらの対象物間の接触によって生じる衝撃のリスクと表面欠陥の形成とである。

米国特許第４３１６７８６号が、ガラス製のマイクロバルーンを金属被覆するように意図されたデバイスについて説明している。このデバイスは、電流生成器に接続された陽極及び陰極を有する電解槽から成る。電解槽は、水性堆積溶液及び金属被覆されるマイクロバルーンを内包する。電極間に直流を適用することにより、陰極上に、そして陰極に直接接触するマイクロバルーン上に堆積が形成される。多少均質な堆積を得るために、マイクロバルーンは、振動を与えられた陰極により、運動状態に置かれる。

しかし、この電解槽はいくつかの大きな欠点を有する。第一に、この電解槽は堆積表面に比例した電流の適用を必要とする。しかし、マイクロバルーンが陰極に比べて極端に小さいので、電流ラインのよりよい配分を得ることを期待して、陰極とマイクロバルーンとの間の表面比を削減するために、いくつかのマイクロバルーンを電解槽中に置く必要がある。これらの条件下では、マイクロバルーン間の接触は不可避である。したがって、或るマイクロバルーンは一緒に接着した状態となり、そして堆積が、継続する衝撃によって損傷する。加えて、マイクロバルーンごとの電流密度勾配が避けられず、再現可能な仕方で堆積の厚さと円滑度との均等性に対する制御が困難になる。最後に、いくつかのマイクロバルーンが水性溶液中に同時に置かれるので、各マイクロバルーンを個別にモニタするのが困難であり、したがって堆積の特性を正確に掴むことが困難になる。故に、堆積の特性づけは本質的に、マイクロバルーンの幾何学的不同性に依存する。

発明の説明
本発明の目的は、例えば酸化還元による金属堆積方法を実現する電極であって、堆積される金属と使用される手法に関してどのような堆積厚さをも可能にし、これが均質性、円滑度、材料の健全性の欠陥、堆積された金属の理論的密度に可能な限り近い密度の点で、従来技術の方法及びデバイスによる、よりよい品質の達成を可能にするような電極を提供することである。本発明の別の目的は、対象物からの材料の除去を可能にする、電気化学的又は化学的研磨等の、対象物の様々な表面処理方法の実現を可能にする電極であって、これが均質性、円滑度、材料の健全性の欠陥の点で、従来技術の方法及びデバイスによるよりよい品質を達成するような電極を提供することである。

これらの目的を達成するために、本発明は、少なくとも１つの対象物の表面処理のための電極を提供する。この電極は、表面処理作業の間、処理される対象物を内包し、その幾何学的形状により対象物の自由な運動が確実化される、少なくとも１つの空洞を備え、この空洞が、この空洞の内部と表面処理溶液との間の通流をもたらす、少なくとも１つの開口部を含む壁によって範囲を設定され、表面処理作業の間、表面処理溶液内にこの電極が浸漬される。

上記空洞は、ほぼ円筒形であり、直径が上記対象物の最大寸法よりも概略５０〜１００マイクロメータ大きい。

したがって、支持用保持器又は電力供給ユニットの使用を要するデバイスを使用せず、その代わりに次のような電極が使用される。すなわち対象物の自由な運動を確実なものにしながら、金属被覆内又は除去された材料内に、表面処理の間に支持用保持器又は電力供給ユニットの存在に起因した欠陥が残されることを防止する電極が使用される。

この電極により、いくつかの対象物を同時に金属被覆するデバイスが遭遇する問題点を防止することもまた可能である。これらの問題点とは、従来技術の状態に関して上に述べた問題点である。

最後に、化学ガルバニック的堆積については、この還元電極は、ガルバニック化学的堆積手法を使用する現存のデバイスと異なり、いかなる堆積厚さの取得も可能である。

空洞の壁は、そこを通して対象物の挿入が可能なオリフィスを有するように構成することが、可能である。このオリフィスは、ストッパ（止め栓）によってふさがれるようになっている。

空洞壁の開口部は、空洞内での表面処理溶液の循環を保証し、他方対象物の空洞からの脱出を防ぐ大きさである。

開口部は長穴（スロット）で、その幅は球体又は準球体である対象物の半径よりも狭い。

電極は、複数の対象物を同時に受けることが可能となるように、複数の空洞を備えるように構成することが可能で、これらの空洞が相互に縦にほぼ重なり合うか、又は環状にほぼ並んで配置される。

電極は、空洞を備える、取り外し可能な先端部に結合された胴部から形成される。この場合、例えばもし堆積される金属の層で先端部もまた被覆されたときに、先端部を変えることが容易である。

堆積される金属に対して胴部を保護するために、胴部を例えば誘電遮蔽材のような絶縁被覆材で被覆する構成をとってもよい。

先端部は、一体に組み立てられた２つの部分で形成され、胴部に結合された第１の部分が、ガス入口オリフィスを有する室を形成し、第２の部分が空洞から成り、２つの部分が相互に通流状態にある。

変形例として、空洞の壁にガス入口オリフィスを直接に設けるように企図することもできる。したがって、室はもはや必要がない。

電極は、少なくともその表面上に金属被覆された対象物上に、金属を堆積する酸化還元方法を実現するための還元電極であり、それから表面処理溶液が堆積溶液である。

もし堆積される金属が金の場合、電極は少なくとも部分的に黄銅で作られる。

もし堆積が置換又は還元による化学的堆積の場合、金属被覆される対象物と電極との間の局部的ガルバニック腐食を防止するために、電極は少なくとも部分的にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）又はテトラフルオロエチレン・ポリマのような非金属材料で作られる。

もし金属堆積手法が電解的又は化学ガルバニック的作用による場合、空洞は、空洞内での対象物の自由な運動の間、対象物の壁との電気的接触ができるだけ頻繁になるよう、幾何学的形状を有するようにするのが有利である。

電極は、少なくともその表面上に金属被覆された対象物、の酸化還元による電気化学的研磨方法（プロセス）を実現する酸化電極であり、電極がおそらく、少なくとも部分的に導電材料で作られ、この導電材料は関与する酸化還元プロセスと干渉せず、空洞はおそらく、空洞内で対象物が自由に動くときに、対象物の壁との電気的接触ができるだけ頻繁になるような幾何学的形状を有する。

電極は、少なくとも部分的に、表面処理溶液に対して不活性の材料で作られる。

本発明はまた、少なくとも１つの対象物の表面処理のための方法、すなわち、
− 対象物の表面処理のための少なくとも１つの、本発明の首題である表面処理電極を表面処理溶液中に浸漬するステップと、
− 対象物を運動状態に置くために、そして対象物を表面処理溶液中で浮遊状態に置くために、表面処理溶液を攪拌するステップであって、これにより表面処理溶液が対象物上に作用するようなステップとを含む、少なくとも１つの対象物の表面処理のための方法に関する。

表面処理は、少なくともその表面上に金属被覆された対象物上への、酸化還元反応による金属堆積であり、表面処理溶液はおそらく、堆積される金属のイオンを包含する堆積溶液であり、表面処理電極はおそらく、前に述べたような還元電極である。

もし堆積が置換又は還元による化学的堆積である場合には、金属被覆される対象物と電極との間の局部的ガルバニック腐食を防止するために、還元電極は少なくとも部分的にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）又はテトラフルオロエチレン・ポリマのような非金属材料で作られる。この局部的ガルバニック腐食は、電極の内部を劣化させ、したがって金属被覆される対象物を劣化させるリスクを生じさせる。

もし堆積が化学ガルバニック的作用による化学的堆積である場合には、上記方法はさらに、堆積される金属よりも大きな還元力を有する金属からなる少なくとも１つの酸化電極を、堆積溶液中に浸漬するステップも含み、酸化電極は直接に又は電量計（クーロメータ）を介して還元電極に電気的に接続される。

もし堆積が電解によって作られる場合には、上記方法はさらに、その酸化の間、堆積溶液を汚染しない金属で作られた少なくとも１つの酸化電極を堆積溶液中に浸漬するステップも含み、酸化電極は電源を介して還元電極に電気的に接続される。

もし堆積が化学ガルバニック作用による化学的堆積方法である場合には、酸化電極の早期磨耗を防止するために、酸化電極を形成する金属が、少なくとも１つのイオン接合部によって密封された容器内に入れられた導電溶液中に浸漬され、これにより、導電溶液と堆積溶液とが一緒に混合することなしに導電溶液と堆積溶液との間の電気的接触が可能になる。

イオン接合部は、ガラス焼結又はゼラチン製のイオン接合部である。

もし堆積方法が化学ガルバニック的作用を使用する場合には、酸化電極の金属はアルミニウムである。

好ましくは、対象物の表面金属は、堆積溶液中の金属を受けるようにするために電気陰性及び接着性に関して適合性がある。

対象物の表面金属は、金、銅、ニッケルのうちから選択される。

堆積される金属は、金、銅、ニッケル、又は水性溶液中で堆積可能な他の金属のうちから選択される。

堆積の厚さは、概略、数ナノメータから数十マイクロメータの範囲内にある。

表面処理は、少なくともその表面上が金属被覆された対象物の酸化還元による電気化学的研磨であり、表面処理電極はおそらく、酸化還元による電気化学的研磨を行うための酸化電極であり、上記方法はさらに、少なくとも１つの金属還元電極を表面処理溶液中に浸漬するステップも含み、この還元電極はおそらく、電源を介して酸化電極に電気的に接続される。

堆積作業の間、ガスが空洞内に注入され、対象物をして空洞内で強制的に運動させる。

注入は、好ましくは断続的に行われる。

堆積溶液のｐＨを変えないように、ガスは好ましくは中性ガスである。

堆積作業の間、堆積溶液を加熱することが可能で或る。

金属被覆される対象物は、ポリマ、ガラス、又は例えば、セラミックや金属等の他の固体材料からなる。

金属被覆される対象物は、マイクロバルーン又はマイクロビーズである。マイクロバルーンの壁は、数マイクロメータの厚さを有する。

対象物の直径は、概略１００マイクロメータから２ｍｍの範囲にわたる。

処理溶液は、含水金シアン化カリウム溶液である。

本発明はまた、１つの対象物の表面処理方法を実現するためのデバイス、すなわち、
− 表面処理溶液を収容する容器と、
− 表面処理溶液を攪拌するための攪拌手段と、
− 容器内に置かれるべき少なくとも１つの、前述した本発明の首題の表面処理電極と
を備える、１つの対象物の表面処理のための方法を実現するためのデバイスに関する。

表面処理方法は還元酸化反応による金属堆積方法であってもよく、表面処理溶液は堆積溶液であってもよく、表面処理電極はおそらく酸化還元による金属堆積方法を行うための還元電極であってもよい。

使用される方法が化学ガルバニック的作用による化学的堆積であるときには、デバイスはまた、容器内に置かれるべきそして直接に又は電量計を介して還元電極に電気的に接続される、少なくとも１つの酸化電極を備える。

もし使用される堆積方法が電解的堆積方法である場合には、デバイスはまた、容器内に置かれるべきそして電源を介して還元電極に電気的に接続される少なくとも１つの酸化電極を備える。

デバイスに表面処理溶液を加熱するための手段を設けることを考えてもよい。

処理溶液中に浸漬される熱電対を有する電子温度計のような、表面処理溶液の温度を制御するための手段を設けてもよい。

デバイスは、表面処理電極のガス入口オリフィスにガスを注入するための手段を有することが好ましい。

ガス注入手段は例えば、ガス入口オリフィスを蠕動ポンプに又は流量制御弁を含むガス回路に接続する、少なくとも１つの毛管である。

攪拌手段が、磁気装置、超音波装置、又は表面処理電極を打撃するデバイスであることが考えられる。

添付図面を参照しながら、例示目的のみであり、本発明を制限するものではない、実施例についての説明を読むことによって、本発明がよりよく理解される。

下に説明する異なる図面中の、同一、類似、又は同等の部材には、図面から図面の横断的読取りを容易にするために、同じ参照番号がついている。

図面に例示される種々の部材は、図面をより読みやすくするために、必ずしも一定の縮尺では示されていない。

まず図１Ａを参照すると、同図は金属被覆される対象物１の例を示す。この例では、金属被覆される対象物１はマイクロバルーン１である。マイクロバルーン１は、壁３で仕切られた中央空洞２を有する球体又は準球体である。その直径は通常、概略１００マイクロメータと２ｍｍとの間である。マイクロバルーン１の壁３の厚さは通常、数マイクロメータである。金属被覆される対象物１はまた、マイクロビーズ、すなわち中実球体又は準球体でもあり得る。しかし、金属被覆される対象物１は、非球形のより複雑な幾何学形状とより大きな寸法を有するどのような部材でもよい。

この例においては、マイクロバルーン１は、ガラス又はポリマ製であるが、別の材料、例えば金属製でもよい。この種類の対象物１は、極端に壊れやすく、したがってその取扱いにはかなりの用心を必要とする。

もし金属被覆される対象物１が金属製でない場合には、対象物１は図１Ｂに示すように、本発明の主題である金属堆積方法を開始する前に、少なくともその表面上を金属被覆する必要がある。この表面金属被覆化４のために使用される金属は、電気陰性度及び接着度の点で、下に述べる本発明の主題である堆積方法により堆積される金属に適合する。この表面金属４は例えば、金、銅、又はニッケルである。

上述した実施形態においては、この表面金属被覆化４は図２に示す表面金属被覆化デバイス６によって行われる。この表面金属被覆化デバイス６は皿状体７を備える。この皿状体７は、同時に表面金属被覆される１つ以上の対象物１を受けるように意図される。この例では、１つの対象物１のみが表面金属被覆される。皿状体７が物理的蒸着（ＰＶＤ）室８内に置かれる。表面金属被覆化デバイス６は、信号発生器１０によりサーボ制御されるピストン９を有する。ピストン９は、対象物１の表面金属被覆化４の間、皿状体７を振動状態に設定する。信号発生器１０が命令信号をピストン９に送り、それからピストン９が皿状体７を打撃する。皿状体７の振動が、表面金属被覆化作業を通して対象物１を運動状態に置く。これが、対象物１の表面全体にわたって極めて均質な金属被覆層４を生成する。得られる金属の厚さは例えば、５０ナノメータと１００ナノメータとの間である。５０ナノメータは、次に堆積される金属層の十分な接着性を保証するのに要する、概略最小厚さである。

ここで注目視点を、本発明の主題である酸化還元による金属堆積方法の、少なくとも対象物１への適用、に移すこととする。この方法では、前に得られた対象物１の表面金属被覆４上に、堆積溶液を使用してより厚い金属層を堆積させることが可能である。

この堆積を達成するのに４つの手法が使用可能である。
− 置換による化学的堆積手法
− 還元による化学的堆積手法
− ガルバニック（電食）作用による化学的堆積手法
− 電解的堆積手法

これら４つの手法について、堆積溶液中の金属、例えば金と、堆積される金属よりも大きい還元力を有する、より卑金属寄りの金属、例えばアルミニウムとの間で、ガルバニック対を得ることが原理である。より卑金属寄りの金属が、堆積される金属のイオンを内包する堆積溶液中に浸漬される。アルミニウムが金よりも大きい還元力を有するので、アルミニウムは次の反応式（１）に従って堆積溶液中でイオンの形態に変換される。
（１） Ａｌ → Ａｌ^３＋ ＋ ３ｅ⁻

したがって、解放された電子が次の反応式（２）で、溶液中にイオンの形態で存在する金が、対象物１の表面金属被覆４上に堆積されることを可能にする。
（２） Ａｕ^＋ ＋ ｅ⁻ → Ａｕ

このガルバニック対の２つの部分が物理的に且つ電気的に結合されている限り、すなわち金が堆積溶液中にある限り、そしてアルミニウムがイオンの形態に変換されている限り、金の堆積状態は継続する。

この金属堆積を達成するために、本発明の主題である還元電極１１が使用される。堆積の、望む品質及び厚さを得ることを可能にするのがこの還元電極１１である。この還元電極１１の一実施形態を図３Ａに示す。還元電極１１は、図７に見られる少なくとも１つの空洞２３を備える。この空洞２３は、堆積作業の間、対象物１を内包するように意図される。空洞の幾何学的形状によって、対象物１が自由に運動できる。この空洞２３は、同じく図７に見られる壁２４によって範囲を設定される。

もし金属堆積方法が電解的又は化学ガルバニック的である場合には、空洞２３は、空洞２３内での対象物１の自由な運動の間、対象物１の壁２４とのできるだけ頻繁な電気的接触を確保する幾何学的形状を有する。

図７に示す例においては、空洞２３はほぼ円筒形であり、これは球体又は準球体である対象物１を内包するのに適する形状である。この円筒の内径は対象物１の最大寸法よりも概略５０マイクロメータから１００マイクロメータ大きく、したがって、もし対象物がマイクロバルーン１の場合には１５０マイクロメータから２．１ｍｍの程度で、これは重要である。その理由は、もし内径が小さすぎると堆積の間、対象物１が空洞２３内で動かないままとなり、もし大きすぎると壁２４との接触が不規則でほとんど頻繁でない状態となり、そして電解的又は化学ガルバニック的堆積の間、堆積速度を制御することが困難になるからである。還元電極１１は、取り外し可能な先端部１３に結合された少なくとも１つの胴部１２の形態である。図３Ａの例においては、胴部１２は、ほぼ円筒形の金属棒である。還元電極１１の少なくとも一部分が作られている材料の種類は、意図される堆積に依存する。置換又は還元による化学的堆積については、還元電極１１は好ましくは、還元電極１１の腐食を防止するために、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）又はテトラフルオロエチレン・ポリマのような非金属材料で作られる。したがって、置換又は還元による化学的堆積の間、堆積溶液中に包含される金属イオンの対象物１上への堆積はそれぞれ、対象物１の金属層の種類によっては置換、又は堆積溶液中に存在する還元材からの還元により行われる。電解的堆積又は化学ガルバニック的堆積については、電極は、酸化を行う酸化電極と称される別の電極４６を形成する金属である。この場合、堆積される金属が金のときには、電極１１は少なくとも部分的に黄銅から作られる。

先端部１３は好ましくは、一体に組み立てられた２つの部分１４、１５から構成される。図４は、２つの部分１４、１５が組み立てられた先端部１３の図解である。この組立は、例えばねじ込みによって達成できる。

図５は、２つの部分１４、１５が組み立てられていない先端部１３を示す。第１の部分１４は、円筒１６で形成される。この第１の部分１４は、図６に示す室１７を形成する。この円筒１６の第１の基部１８は開放されていて、部分的に室１７の内部に延びるねじ１９を備える。この室１７には、円筒１６の側壁を貫通するオリフィス２０が設けられる。このオリフィス２０は堆積作業の間、ガス入口として使用される。このガスの役割については、本発明の説明において更に説明する。ねじ式の円筒形部分２２が、第１の基部１８の反対側の、円筒１６の第２の基部２１に隣接して位置する。このねじ式の円筒形部分２２は、還元電極１１の胴部１２に第１の部分１４をねじ込むのに使用される。第２の部分１５を図７に示す。空洞２３がこの第２の部分１５内に位置する。堆積の間、空洞２３は、少なくとも１つの開口部２５を介して堆積溶液と通流状態にある。この実施形態においては、先端部１３は、第２の部分１５の正面図である図８に示すように、２つの開口部２５を備える。各開口部２５は、空洞２３の全長にわたって作られた長穴（スロット）である。この開口部２５は、電極１１が堆積溶液中に浸漬されたときに、堆積溶液が空洞２３の内部と大規模に通流することを可能にする。この開口部２５の寸法は、空洞２３からの対象物１の脱出を防止しながら、堆積溶液の空洞２３内での運動を保証する必要がある。説明されている実施形態においては、長穴の幅が、球体又は準球体の形状の対象物１の半径よりも小さい。別の実施形態では、ほぼ円形の開口部２５が存在する。図３Ｂは、図３Ａに示す実施形態とは異なる実施形態による還元電極１１を示す。図３Ｂにおいては、還元電極１１は、空洞２３の全長にわたって分布した、いくつかの開口部２５を備える。

空洞２３に対向する第２の部分１５は、ねじ式部分２６を含む。このねじ式部分２６は、第１の部分１４のねじ式部分１９内にねじ込まれる。２つの部分１４及び１５が組み立てられると、先端部１３の不浸透性を確保するために、シール部材２７（密封部材）がこれら２つの部分１４及び１５の間に挿入される。取り外し可能な先端部１３は、堆積される金属にそれもまた被覆されたときには、いつでも容易に変えることが可能である。

空洞２３の壁２４は、その一端に、空洞２３中に対象物１を挿入するためのオリフィス２８が設けられる。このオリフィス２８は図７に示すように、堆積作業の間、ストッパ５５によってふさがれ、これにより対象物１は空洞２３から脱出することができない。空洞２３の他端において、開口部２９が、先端部１３の２つの部分１４及び１５が一体に組み立てられたときに、第１の部分１４の室１７を空洞２３の内部との通流状態に置く。この開口部２９は、対象物１が通過できないような寸法にされる。電極１１の胴部１２の長さは、堆積作業の間、対象物１が堆積溶液中に完全に浸漬されるように適応化される。

別の実施形態においては、還元電極１１は複数の空洞２３を備える。これらの空洞２３の各々が、金属被覆される対象物１を受ける。したがって、いくつかの対象物１上に同時に金属堆積を得ることが可能であり、これらの対象物１の各々が、他の対象物１から隔離され、これにより、従来技術のデバイスに見出される衝突のリスクが防止される。これらの空洞２３は例えば、ほぼ並んで配置され環を形成する。図９は、ほぼ並んで配置された複数の空洞２３を有する還元電極１１示す。これらの空洞２３が相互に縦にほぼ重なり合うように計画することも可能である。図１０は、相互に縦に重なり合ういくつかの空洞２３を備える先端部１３の第２の部分１５を示す。各空洞２３は壁５６によって、隣接する空洞２３から分離されている。或る空洞２３の壁２４には各々、ガス入口オリフィス２０が設けられる。これら両方の場合における、空洞２３の、そしてより一般的には還元電極１１の特性は前に述べたのと同じである。

本発明の主題である堆積方法の各々、及び同じく本発明の主題であるこれらに関連する実現のためのデバイスについて、下に述べる。

酸化還元反応による金属堆積の方法を、先ずその変形である置換又は還元による化学的堆積において説明する。

図１１を参照すると同図は、本発明の主題である、置換又は還元による化学的堆積方法のために使用される同じく本発明の主題である、デバイス３０の例を示す。デバイス３０は、堆積溶液５を収容する容器３１を備える。この実施形態では、堆積溶液５はイオン形態のニッケルを含む水性溶液である。置換又は還元を使用するこの方法は、金よりも卑金属寄りの金属、例えば銅又はニッケルを約１０マイクロメータの厚さに、又は金を概略１〜２マイクロメータを超えない所望の厚さに堆積するのに特に適している。

デバイス３０は、少なくとも１つの、前に述べたような還元電極１１を備える。置換又は還元を使用するこの方法については、還元電極１１の胴部１２及び／又は先端部１３は非金属材料から作られる。

対象物１が先ず、この目的のために設けられたオリフィス２８を介して還元電極１１の空洞２３内に置かれる。このオリフィス２８はそれから、堆積作業の間に対象物１が脱出できないように、例えばテトラフルオロエチレン製のストッパ５５でふさがれる。

還元電極１１が、堆積溶液５中に浸漬される。対象物１が堆積溶液５に接触するに至るや否や、酸化還元反応が開始される。

堆積溶液５が、対象物１を堆積溶液５中で運動状態且つ浮遊状態に置くために攪拌される。この攪拌は、攪拌手段３２を使用して達成される。図１１において、これらの攪拌手段は例えば、容器３１のための支持体として作用する磁気攪拌器３３及び容器３１上に置かれた磁気棒体３４である。別の実施形態では、これらの攪拌手段３２は例えば、超音波デバイス３５又は還元電極１１を「打撃」するデバイス３６、３７である。もし金属被覆される対象物１が例えばマイクロビーズである場合、この攪拌は堆積溶液を運動状態に置くのに加えて、空洞２３内でマイクロビーズを浮遊状態に保持することが可能である。しかし、本発明の実施形態における、マイクロバルーンのようなより軽い対象物については、攪拌によって対象物１が、堆積溶液５の表面に向けて空洞２３の全長にわたって上昇する。もし対象物１が空洞２３の頂部に位置することになると、対象物１が空洞２３内で静止状態に留まらないように、そして浸漬された状態に留まるように、対象物１を下方へ運動させることが可能でなければならない。

対象物１へのこの運動の伝達を保証するために、ガスが断続的に空洞２３中に注入される。注入されるガスは好ましくは、堆積溶液５のｐＨを変えないよう、窒素のような中性ガスである。したがって、溶液５の攪拌と組み合わせて、対象物１は還元電極１１の空洞２３内で運動状態にあるように設定される。この目的のために、デバイス３０は、還元電極１１の先端部１３のガス入口オリフィス２０に接続されたガス注入手段３８を備える。図１１においてはこれらの手段３８は、ガス入口オリフィス２０に接続された毛管３９、及び或る頻度で空洞２３中に泡状ガスを送り込むのに使用される蠕動ポンプ４０である。別の実施形態においてこれらの手段は、流量が流量制御弁４１によって調整されるガス回路に接続された毛管３９である。図３Ａの例ではガス入口オリフィス２０が空洞２３の上方に位置するので、泡状ガスが空洞２３内で下降し、これにより対象物１を下方へ運動させ、やがて対象物１は溶液５の攪拌で再上昇する。泡状ガスが送られる頻度はポンプ４０に対するパラメータとされるが、この頻度は好ましくは、対象物１が空洞２３の上部に決して停滞しないように選択される。一般に、泡状ガスは空洞２３内に毎秒送り込まれる。溶液５の攪拌もまた、堆積溶液５を均質に保持することを可能にし、したがってまた対象物１の表面近くに、十分な電気活性種の再生を可能にする。

もしこの方法が置換による堆積手法を使用する場合には、対象物１の金属が酸化して電子を解放する。そして堆積溶液５に包含される堆積される金属のイオンが、これらの電子によって対象物１上で還元される。もしこの方法が還元による堆積手法を使用する場合には、堆積溶液は堆積される金属に加えて、追加金属を可溶でイオン状の還元された形態で包含する。この追加金属が酸化し、それから対象物１上で堆積される金属の還元に必要な電子を生成する。

堆積される金属の種類に関して、堆積作業の間、溶液５の加熱が必要である。例えばニッケルが堆積される場合には、溶液５の加熱は不要である。他方、金が堆積される場合には、溶液５は好ましくは、約６０℃〜６５℃の間の温度に加熱される。この目的のため、デバイス３０は加熱手段４２を備える。図１１において、これらの加熱手段４２は、容器３１の下方に位置し、攪拌手段３２に組み込まれた加熱器（ホットプレート）である。デバイス３０はまた、溶液５の温度を制御するための手段を備える。図１１においては、これらの溶液用の温度制御手段は、熱電対４４を有する電子温度計４３で、この熱電対４４が溶液５中に浸漬される。他の加熱手段としては、溶液５中に浸漬される抵抗のような手段が考えられる。

図１１のデバイスで、対象物１の化学的研磨を行うこともまた可能である。この場合、本発明の主題である電極１１は、表面処理電極である。この表面処理電極１１が溶液５中に浸漬される。この溶液は、還元酸化（レドックス）反応によって対象物１の材料を「攻撃」する溶液である。したがって、電極の空洞内又は複数の空洞内に現存する対象物又は複数の対象物１が溶液５に接触するや否や、研磨が開始される。電極は好ましくは溶液５に対して、少なくとも部分的に不活性な材料で作られる。

また、金属製の、又は金属製でない対象物１について、脱脂、陽極酸化処理、リン酸塩化、又は窒化のような、化学的研磨以外の他の表面処理を行うことも可能である。これらの処理の実行は、化学的研磨の実行と同一である。処理溶液５の種類は、対象物１の所望の処理に適応化される。

ここで、電解的金属堆積手法について説明する。

図１２を参照すると、同図は本発明の主題である電解的金属堆積方法のために使用される、同じく本発明の主題であるデバイス５０の例を示す。デバイス５０は、堆積溶液５を収容する容器３１を備える。この実施形態において堆積溶液５は、含水金シアン化カリウム溶液であり、したがってイオン状の形態の金を包含する。その化学的組成は例えば、下記のようであってもよい。
− 溶液１リットル当たり２５グラムの金カリウムシアン化合物、
− 溶液１リットル当たり１５０グラムのクエン酸アンモニウム、
− 溶液１リットル当たり５０グラムのクエン酸。

この溶液のｐＨは概略、４と５との間にある。

この方法は、望む厚さに関係なく、全ての種類の金属の堆積に適している。

デバイス５０は、少なくとも１つの、前に述べたような還元電極１１を備える。この方法においては、酸化するのが還元電極１１の金属ではないので、電極は図３Ｂに示すように、異なる作り方で作られる。この図３Ｂにおいて、還元電極１１の胴部１２は黄銅で作られ、例えば可塑性材料の、誘電遮蔽材４５のような絶縁被覆で被覆される。

デバイス５０はまた、図１４に見られる、少なくとも１つの、「酸化電極」と称される電極４６を備える。この酸化電極４６は、堆積溶液５を汚染しない、したがって例えばアルミニウムではない金属４７で作られる。この目的のために、金属４７は不溶性、例えば白金、金、ステンレス鋼、又はチタン、或いは可溶性である。もし金属４７が可溶性の場合、この金属は堆積される金属と同一でなければならず、その酸化を介して金属イオンで、この場合には金イオンで、堆積溶液５を再生することが可能でなければならない。この電極４６は例えば、堆積作業の間、堆積溶液５中に浸漬される単なる線材（ワイヤ）である。

対象物１が先ず、この目的のために設けられたオリフィス２８を介して還元電極１１の空洞２３内に置かれる。このオリフィス２８はそれから、堆積作業の間に対象物１が脱出できないように、例えばテトラフルオロエチレン製のストッパ５５でふさがれる。

それから、酸化電極４６と還元電極１１とが、容器３１に収容される堆積溶液５中に浸漬される。

堆積溶液５が、対象物１を堆積溶液５中で運動状態且つ浮遊状態に置くために攪拌される。この攪拌は、攪拌手段３２を使用して達成される。図１２において、これらの攪拌手段３２は超音波デバイス３５である。このデバイスの利点は、超音波が堆積溶液５と堆積１との両方を攪拌し、これにより堆積の均質性を改善することである。置換又は還元を使用する堆積方法と同様に、対象物１の運動を保証するために、ガスが空洞２３中に注入される。注入されるガスは好ましくは中性ガスである。ガス注入手段３８は、流量が流量制御弁４１によって調整されるガス回路に接続された、毛管３９である。

酸化電極４６と還元電極１１とが、電流供給源５２のような電源を介して相互に電気的に接続される。この電流供給源５２が、このようにして形成された回路内で電流、ここでは直流を循環させ、したがって電解による対象物１上への堆積の形成が可能になる。堆積手法がパルス電流式堆積手法のときには、電源は交流をも供給する。この場合、電気信号の形式が賦課され、制御される。これが、電流符号に応じて還元又は酸化反応を次々に、金属被覆される対象物の表面上に生じさせる。この反応は、場合によっては堆積を改善する。

もし金を堆積させる場合、堆積溶液５が加熱手段４２によって概略６０〜６５℃の間の温度に加熱される。図１２において、これらの加熱手段４２は、容器３１の下方に位置し、攪拌手段３２に組み込まれた加熱器である。デバイス５０はまた、堆積溶液５の温度を制御するための手段を備える。図１２においては、これらの溶液用の温度制御手段は例えば、熱電対４４を有する電子温度計４３で、この熱電対４４が堆積溶液５中に浸漬される。

図１２に示すデバイスはまた、同じく本発明の主題である電気化学的研磨方法を行うのにも使用可能である。この場合、本発明の主題である電極１１は、酸化電極である。この電極１１の幾何学的形状は、例えば図３Ａに関して前に説明したものと同一である。この電極１１は、導電材料で作られる。電解堆積に関して、電極１１の極性化、ここでは酸化極性化と、電極４６の極性化、すなわち還元極性化のみが異なり、これにより酸化反応が、酸化電極１１上と対象物１上とで発生する。この目的のために、酸化電極１１が電流源５２の陰極に接続される。対象物１上で発生する酸化が、材料の除去によりこの対象物１の研磨を可能にする。例えば、この方法はタンタル製のマイクロビーズの電気化学的研磨のために行われ、酸化電極はおそらく、例えばタンタル製であり、そして還元電極は、例えば１ｍｍの断面と５ｍｍの長さとを有する白金のワイヤである。

ここで、化学ガルバニック的堆積の方法について説明する。

図１３を参照すると、同図は本発明の主題である化学ガルバニック的作用による金属堆積方法のために使用される、同じく本発明の主題であるデバイス６０の例を示す。

デバイス６０は、少なくとも１つの堆積溶液５を収容する、少なくとも１つの容器３１を備える。この実施形態において堆積溶液５は、含水金シアン化カリウム溶液であり、したがってイオンの形態の金を包含し、電解的堆積方法の例における溶液と同一である。

この方法は、望む厚さに関係なく全ての種類の金属の堆積に適している。

デバイス６０は、少なくとも１つの、電解的堆積方法の例で使用されるのと類似の還元電極１１を備える。

デバイス６０はまた、図１４に見られる、少なくとも１つの酸化電極４６を備える。この電極４６は、堆積される金属よりも大きな還元力を有する金属４７、例えば概略９９．９９％の純度のアルミニウムで作られる。この電極は例えば、堆積作業の間、堆積溶液５中に浸漬される単純なアルミニウムのワイヤ４７で形成される。しかし、アルミニウムの酸化プロセスの間、このワイヤが金で被覆されるという結果になり、これが対象物１上での堆積速度の急低下を生じさせることになり得る。

この問題を避けるために、酸化電極４６を堆積溶液５から保護し、酸化電極４６が容器４８、例えば導電溶液４９を満たした管体を備えるようにすることができる。この導電溶液４９は、例えば飽和塩化カリウム溶液である。アルミニウムワイヤ４７がこの導電溶液４９中に浸漬される。容器４８がイオン接合部、ここでは焼結ガラス製のイオン接合部５１によって密封される。イオン接合部５１はまた、ゼラチンのイオン接合部でもよい。このイオン接合部５１が、堆積溶液５と導電溶液４９との間の電気的接触を可能にし他方、これら２つの溶液５、４９を物理的に分離する。したがって、金属堆積プロセスの間、２つのイオン溶液の間の電気的な移動が、酸化電極４６と対象物１との間の電位差設定により生成される電界によって確保される。こうして、アルミニウム４７上への金の堆積が起こらず、対象物１上での保証された一定の堆積速度が可能になる。

図１５は、アルミニウムワイヤ４７が堆積溶液５中に直接に浸漬されたとき（曲線１）及びアルミニウムワイヤ４７が、イオン接合部５１により堆積溶液５から分離された導電溶液４９中に浸漬されたとき（曲線２）に、アルミニウムワイヤ４７と対象物１との間で循環する電流の強さを示すグラフである。曲線１においては、時間と共に堆積が進むにつれて、電流強度が低下するのが明瞭に分かり、これは堆積速度の低下と解釈される。曲線２においては、アルミニウムワイヤ４７が堆積溶液５から隔離されると、電流強度が時間に対して実際上一定に留まることを示し、これは一定に近い堆積速度と解釈される。

対象物１が先ず、この目的のために設けられたオリフィスを介して還元電極１１の空洞２３内に置かれる。このオリフィス２８はそれから、例えばテトラフルオロエチレン製のストッパ５５でふさがれ、これにより堆積作業の間に対象物１が脱出することができない。

それから酸化電極４６及び還元電極１１が、容器３１に収容される堆積溶液５中に浸漬される。

堆積溶液５が、対象物１を堆積溶液５中で運動状態且つ浮遊状態に置くために攪拌される。この攪拌は、攪拌手段３２を使用して達成される。図１３において、溶液５の攪拌手段は、還元電極１１を「打撃」するデバイス３６、３７である。このデバイスは、信号発生器３６によって定められる頻度で、還元電極１１を打撃するピストン３７から構成される。浸漬による堆積の手法に関して述べたのと同様に、対象物１への運動の伝達を保証するために、ガスが、空洞２３中に注入される。注入されるガスは好ましくは中性ガスである。ガス注入手段３８は、蠕動ポンプ４０に接続された毛管３９である。

酸化電極４６と還元電極１１とが共に電気的に接続される。この種類の方法は電源を必要としない。この電気的接続により電流の循環が可能になり、したがって、対象物が還元電極１１の空洞２３の壁２４に接触すると、化学ガルバニック作用により対象物１上での堆積の形成が可能になる。この接続は直接でもよく、又は図１３中のように電量計５４を介しても得られる。図１６は、電量計ありの場合の堆積速度（曲線３）及び電量計なしの場合の堆積速度（曲線４）を示すグラフである。直接の電気接続と比較した電量計５４の利点は、電量計が回路の内部抵抗を増加させることである。したがって、２つの電極４６及び１１の間の電位差が増加する。電量計５４なしの直接接続では、回路の抵抗は０ボルトに近い電位差に対して概略０．１オームである。これらの条件下で、堆積速度は概略４μｍ／ｈである。もしこれらの電極が電量計５４を介して接続される場合、回路抵抗が１７０オームに増加し、これにより電位差は３４ミリボルトに増加する。すると、イオン接合部５１を通してのイオンの移動は、１４μｍ／ｈ程度の堆積速度を保証するのに十分である。

もし堆積金属が金の場合、堆積溶液５が加熱手段４２によって概略６０〜６５℃の温度に加熱される。図１３において、これらの加熱手段４２は、容器３１の下方に位置する加熱器である。デバイス６０はまた、堆積溶液５の温度を制御するための手段を備える。図１３においては、これらの溶液用の温度制御手段は、熱電対４４を有する電子温度計４３で、この熱電対４４が堆積溶液５中に浸漬される。

図１７は、本発明の還元電極１１と化学ガルバニック的堆積方法を使用して得られた、さまざまな堆積の平均速度を示す。得られた平均速度は、１４．５μｍ／ｈ±３μｍ／ｈである。これらの結果は、還元電極１１と堆積方法とこれらに連関するデバイスとによって、再現可能な堆積速度が得られることを示し、これは従来技術のデバイスでは得られないものだった。

堆積厚さに関して種々の粗さ測定が、本発明による化学ガルバニック的堆積方法に従い還元電極１１を使用して作られた堆積について、ＭＩＲ型の干渉顕微鏡を使用し±１０％の一般的な測定不確実性で行われた。結果として得られた粗さはきわめて小さいほうである。その理由は、１５μｍの堆積厚さに対して僅か０．２μｍだからである。同じ厚さで比較すると、支持用保持器上に載せられた後電解的堆積で得られた粗さは、０．７マイクロメータである。したがって、化学ガルバニック的堆積手法と関連した還元電極１１の使用は、支持用保持器上に載せられたペレット上での電解的堆積と比較して、堆積の粗さを７０％低減させることを可能にしている。

堆積厚さの均質性を検証するため、金被覆したマイクロビーズについて、還元電極１１且つ化学ガルバニック的堆積方法を使用し、いくつかの測定角度から、測定が行われた。マイクロビーズは、２つにカットされ、５％の測定精度を有する走査電子顕微鏡下で測定された。図１８は、これらの測定値を示す。計重によりそして走査電子顕微鏡により測定された平均厚さは６．５９マイクロメータで精度が±５％である。測定値の標準偏差は０．２６マイクロメータで、これは堆積厚さがマイクロビーズ上で完全に均等であることを立証するものである。これらの結果から、堆積された金の密度が理論的密度と同一であることも確認できる。その理由は、計重による平均厚さの計算が、堆積の密度が理論的密度に等しいとの仮定の上で行われるからである。

本発明のいくつかの実施形態について詳細に述べたが、本発明の範囲から離脱することなく、これらの実施形態に種々の変更や改変をなし得ることが認識されよう。

図１Ａは被覆される対象物の一例であり、図１Ｂは表面を金属被覆された、被覆される対象物の一例である。 表面金属被覆デバイスの一例である。 図３Ａは第一の実施形態による、本発明の主題の処理電極の図解であり、図３Ｂは第二の実施形態による、本発明の主題の処理電極の図解である。 本発明の主題の、２つの部分が組み立てられた処理電極の先端部の図解である。 本発明の主題の、２つの部分が組み立てられていない処理電極の先端部の図解である。 本発明の主題の、処理電極の先端部の第１の部分の図解である。 本発明の主題の、処理電極の先端部の第２の部分の図解である。 本発明の主題の、処理電極の先端部の第２の部分の正面図である。 第三の実施形態による、本発明の主題の処理電極の図解である。 第四の実施形態による、本発明の主題の処理電極の図解である。 本発明の主題の、置換又は還元による化学的堆積方法の例を適用するための、同じく本発明の主題のデバイスの図解である。 本発明の主題の、電解的堆積方法の例を適用するための、同じく本発明の主題のデバイスの図解である。 本発明の主題の、化学ガルバニック的作用による化学的堆積方法の例を適用するための、同じく本発明の主題のデバイスの図解である。 本発明の主題の、化学ガルバニック的堆積方法に使用される酸化電極の図解である。 本発明の主題の方法による化学ガルバニック的作用による化学的堆積の間、酸化電極内で循環する電流の、堆積溶液による電極金属の絶縁あり又は無しの場合の強度を示すグラフである。 本発明の主題の方法による化学ガルバニック的堆積の、２つの電極を接続する電量計あり又は無しの場合の堆積速度を示すグラフである。 本発明の主題の方法による化学ガルバニック的作用による、様々な堆積の堆積速度を示すグラフである。 本発明の主題の方法による化学ガルバニック的堆積後の、堆積厚さの様々な計測値を示すグラフである。

Claims (31)

1. 少なくとも１つの対象物（１）の表面処理のための電極（１１）であって、
   該電極が、該表面処理の作業の間、処理される該対象物（１）を内包し、その幾何学的形状が該対象物（１）の自由な運動を確実なものにする少なくとも１つの空洞（２３）と該空洞（２３）に接続されたガス入口オリフィス（２０）とを含み、該空洞（２３）が、該空洞（２３）の内部をして表面処理溶液（５）を通流させる少なくとも１つの開口部（２５）を備える壁（２４）によって範囲を設定され、該表面処理の作業の間、該表面処理溶液内に該電極（１１）が浸漬され、該空洞（２３）がほぼ円筒形であり、且つ該対象物（１）の最大寸法よりも、その直径が５０〜１００マイクロメータ大きい、少なくとも１つの対象物（１）の表面処理のための電極（１１）。
2. 該空洞（２３）の該壁（２４）には、該対象物（１）を挿入すべきオリフィス（２８）が設けられ、該オリフィス（２８）が、ストッパ（５５）によってふさがれる請求項１に記載の電極（１１）。
3. 該開口部（２５）が該空洞（２３）内での表面処理溶液（５）の循環を保証し、他方該対象物（１）の該空洞（２３）からの脱出を妨げる大きさである、請求項１又は２に記載の電極（１１）。
4. 該開口部（２５）が、長穴でその幅が、球体又は準球体である対象物（１）の半径よりも狭い、請求項１〜３のいずれかに記載の電極（１１）。
5. 該空洞（２３）を備える取り外し可能な先端部（１３）に結合された胴部（１２）を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の電極（１１）。
6. 該胴部（１２）が、誘電遮蔽材（４５）のような絶縁被覆材で被覆される、請求項５に記載の電極（１１）。
7. 該先端部（１３）が、一体に組み立てられた２つの部分（１４、１５）で形成され、該胴部（１２）に結合された第１の部分（１４）が、前記ガス入口オリフィス（２０）を設けられた室（１７）を形成し、第２の部分（１５）が、該空洞（２３）を備え、該２つの部分（１４、１５）が相互に通流状態にある、請求項５又は６に記載の電極（１１）。
8. 該空洞（２３）の該壁（２４）に、前記ガス入口オリフィス（２０）が付与される、請求項１〜６のいずれかに記載の電極（１１）。
9. 該電極（１１）が、少なくともその表面（４）が金属被覆された該対象物（１）上において、酸化還元反応による金属堆積方法を実現する還元電極であり、該表面処理溶液（５）が堆積溶液である、請求項１〜８のいずれかに記載の電極（１１）。
10. 該電極（１１）が、少なくともその表面（４）が金属被覆された該対象物（１）の酸化還元による電気化学的研磨方法を実現する酸化電極であり、該電極（１１）が、少なくとも部分的に導電材料であり関与する酸化還元プロセスと干渉せず、該空洞（２３）が、該空洞（２３）内での該対象物（１）の自由な運動の間、該対象物（１）の該壁（２４）とのできるだけ頻繁な電気的接触を確保する幾何学的形状を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の電極（１１）。
11. 該電極（１１）が、少なくとも部分的に、該表面処理溶液（５）に対して不活性の材料で作られる、請求項１〜８のいずれかに記載の電極（１１）。
12. 少なくとも１つの対象物（１）の表面処理のための方法であって、
    − 請求項１〜１１のいずれかに記載の対象物（１）を表面処理するための、少なくとも１つの表面処理電極（１１）を、表面処理溶液（５）中に浸漬するステップと、
    − 該対象物（１）を運動状態に置き、そして該対象物（１）を該表面処理溶液（５）中で浮遊状態に保持するように、該表面処理溶液（５）を攪拌し、これにより該表面処理溶液（５）が該対象物（１）上に作用するようなステップと、
    を含み、
    堆積作業の間、ガスが該空洞（２３）内に注入され、該対象物（１）を該空洞（２３）内で強制的に運動させる
    少なくとも１つの対象物（１）の表面処理のための方法。
13. 該表面処理が、少なくともその表面（４）上に金属被覆された該対象物（１）上への酸化還元反応による金属の堆積であり、該表面処理溶液（５）が、堆積される金属のイオンを包含する堆積溶液であり、該表面処理電極（１１）が、請求項９に記載の還元電極である、請求項１２に記載の方法。
14. 該堆積が置換又は還元による化学的堆積であるときに、該還元電極（１１）が、請求項１０による還元電極（１１）である、請求項１３に記載の方法。
15. 該堆積が化学ガルバニック的堆積であるときに、該方法がさらに、堆積される金属よりも大きな還元力を有する金属（４７）における少なくとも１つの酸化電極（４６）を、該表面処理溶液（５）中に浸漬するステップを含み、該酸化電極（４６）が直接に又は電量計（５４）を介して該還元電極（１１）に電気的に接続される、請求項１３に記載の方法。
16. 該堆積が電解的堆積であるときに、該方法がさらに、その酸化の間、該表面処理溶液（５）を汚染しない金属（４７）における少なくとも１つの酸化電極（４６）を、該表面処理溶液（５）中に浸漬するステップを含み、該酸化電極（４６）が電源（５２）を介して該還元電極（１１）に電気的に接続される、請求項１３に記載の方法。
17. 該方法が化学ガルバニック的堆積方法であるときに、該酸化電極（４６）を形成する該金属（４７）が、アルミニウムである請求項１５に記載の方法。
    
18. 該対象物（１）の該表面金属（４）が、金、銅、ニッケルのうちから選択される、請求項１３〜１７のいずれかに記載の方法。
19. 該表面処理が、少なくともその表面（４）が金属被覆された該対象物（１）の酸化還元による電気化学的研磨であり、該表面処理電極（１１）が請求項１４に記載の電極であり、該方法がさらに、少なくとも１つの金属還元電極（４６）を該表面処理溶液（５）中にまた浸漬するステップを含み、該還元電極（４６）が電流源を介して該酸化電極（１１）に電気的に接続される、請求項１２に記載の方法。
20. 該注入が断続的に行われる、請求項１９に記載の方法。
21. 該ガスが中性ガスである、請求項１９又は２０に記載の方法。
22. 該堆積溶液（５）が該堆積作業の間、加熱される請求項１２〜２１のいずれかに記載の方法。
23. 該対象物（１）が、マイクロバルーン又はマイクロビーズである、請求項１２〜２２のいずれかに記載の方法。
24. 該対象物（１）の直径が１００マイクロメータから２ｍｍの範囲にある、請求項２３に記載の方法。
25. 該処理溶液（５）が、含水金シアン化カリウム溶液である、請求項１２〜２４のいずれかに記載の方法。
26. １つの対象物（１）の表面処理のための方法を実現するためのデバイス（３０、５０、６０）であって、
    − 表面処理溶液（５）を収容する容器（３１）と、
    − 該表面処理溶液（５）を攪拌するための攪拌手段（３２）と、
    − 該容器内に置かれる少なくとも１つの、請求項１〜１１のいずれかに記載の表面処理電極（１１）と、
    を含み、
    該表面処理電極（１１）の該ガス入口オリフィス（２０）にガスを注入するためのガス注入手段（３８）を備える、
    １つの対象物（１）の表面処理のための方法を実現するためのデバイス（３０、５０、６０）。
27. 該表面処理方法が還元酸化反応による金属堆積方法であり、該表面処理溶液（５）が堆積溶液であり、該表面処理電極（１１）が請求項９に記載の還元電極である、請求項２６に記載のデバイス（３０、５０、６０）。
28. 該表面処理溶液（５）を加熱するための加熱手段（４２）を備える、請求項２６又は２７に記載のデバイス（３０、５０、６０）。
29. 該表面処理溶液（５）の温度を制御するための手段を備える、請求項２６〜２８のいずれかに記載のデバイス（３０、５０、６０）。
30. 該ガス注入手段（３８）が、該ガス入口オリフィス（２０）を蠕動ポンプ（４０）、又は流量制御弁（４１）を備えるガス回路に接続する、少なくとも１つの毛管（３９）である、請求項２９に記載のデバイス（３０、５０、６０）。
31. 該攪拌手段（３２）が、磁気装置（３３、３４）、超音波装置（３５）、又は該表面処理電極（１１）に打撃を与えるデバイス（３６、３７）である、請求項２６〜３０のいずれかに記載のデバイス（３０、５０、６０）。

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