JP5290926B2 - 導電性構造体を利用した導電性フィルム製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、光透過性を有する導電性フィルムの製造方法、及びその製造方法により製造される導電性フィルムに関する。
導電性フィルムは、機能性光学フィルムの一種であり、家庭用機器、産業用機器、事務用機器などに広く使用されている。
近年、光透過性を有する透明導電性フィルム（transparent conductive film）は、太陽電池、各種ディスプレイ（ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ）など、透明性と低抵抗性の両方を同時に必要とする素子に幅広く使用されている。
一般に、透明導電性フィルムとしては酸化インジウムスズ（Indium Tin Oxide；ITO）が多用されていたが、これは、高価なだけでなく、小さな外部衝撃や応力でも壊れることがあり、膜を曲げたり折り畳んだときの機械的安定性が脆弱であり、基板との熱膨張係数の差による熱変形により電気的特性が変わるという問題があった。
そこで、簡単に製造することができ、電気伝導度に優れ、かつ光透過性を有する導電性フィルムの製造方法が求められている。
本発明の目的は、従来とは異なる形態の導電性フィルム製造方法及び導電性フィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、より電気伝導度に優れた光透過性導電性フィルムを提供することにある。
上記の目的を達成するために、本発明の一実施形態による導電性フィルム製造方法は、形成段階、噴射段階、及び結合段階を含む。前記形成段階は、金属前駆体及び導電性高分子物質の少なくとも一方が混合された混合溶液を形成する。前記噴射段階は、導電性構造体（conductive frame）が形成されるように、前記混合溶液を微粒化して基板の表面に噴射する。前記結合段階は、電気伝導度が向上するように、前記導電性構造体にカーボンナノチューブ（Carbon NanoTube；CNT）を結合させる。
本発明の一態様によれば、前記金属前駆体は、コバルト、ニッケル、銅、銀、金、鉄、カドミウム、ルビジウム、スズ、及びインジウムの少なくとも１つを形成する。前記導電性高分子物質は、ポリピロール、ポリアニリン、及びポリチオフェンの少なくとも１つである。
本発明の他の態様によれば、前記結合段階は、分散段階及び蒸着段階を含む。前記分散段階は、前記カーボンナノチューブを溶媒に分散させる。前記蒸着段階は、前記分散液を利用して、前記基板上に前記カーボンナノチューブを蒸着する。前記蒸着段階は、スピンコート、電気化学蒸着、電着（electro deposition）、スプレーコーティング、ディップコーティング、真空濾過、エアブラッシング、スタンピング、及びドクターブレードのいずれか１つにより行ってもよい。前記溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ＮＭＰ）、エチルアルコール、水、及びクロロベンゼンの少なくとも１つである。
本発明のさらに他の態様によれば、前記導電性フィルム製造方法は、切断及び酸との化学反応の少なくとも一方により、前記カーボンナノチューブを前処理する段階をさらに含む。
また、本発明の他の実施形態による導電性フィルム製造方法は、組成段階、形成段階、及び結合段階を含む。前記組成段階は、金属前駆体及び導電性高分子物質の少なくとも一方を含む混合溶液を組成する。前記形成段階は、前記混合溶液をエレクトロスピニングして基板上に網状の導電性構造体を形成する。前記結合段階は、前記導電性構造体の筋間にカーボンナノチューブが充填されるように、前記導電性構造体に前記カーボンナノチューブを結合させる。
さらに、上記の目的を達成するために、本発明は、導電性フィルムを提供する。前記導電性フィルムは、光透過性基板と、前記基板の一面に形成される電極層とを含む。前記電極層は、導電性構造体及びカーボンナノチューブを含む。前記導電性構造体は、骨組みをなすように複数の筋が網状に絡んで形成される。前記カーボンナノチューブは、前記複数の筋間が導電するように、前記導電性構造体と結合する。前記導電性構造体は、導電性高分子物質及び金属ワイヤの少なくとも一方を含む。前記基板は、ガラス、水晶、及び合成樹脂の少なくとも１つで形成される。前記カーボンナノチューブは、シングルウォール（single wall）ナノチューブ、ダブルウォール（double wall）ナノチューブ、及びマルチウォール（multi wall）ナノチューブの少なくとも１つからなる。
本発明による導電性フィルム製造方法及び導電性フィルムは、導電性構造体にカーボンナノチューブを結合させることにより、電気伝導度に優れた導電性フィルムを実現する。
また、本発明は、導電性構造体を網状に形成することにより、光透過度（透明度）に優れた導電性フィルムを実現する。
さらに、本発明は、混合溶液を微粒化して基板の表面に噴射することにより、製造コストが安価な導電性フィルムを提供する。
以下、本発明による導電性フィルム製造方法及び導電性フィルムについて、添付図面を参照してより詳細に説明する。本明細書においては、異なる実施形態であっても同一又は類似の構成要素には同一又は類似の参照番号を付し、重複する説明は省略する。本明細書で用いられる単数の表現は、特に断らない限り、複数の表現を含む。
図１Ａは本発明による導電性フィルムの一実施形態を示す概念図であり、図１Ｂは図１ＡのＩ−Ｉ線断面図である。
同図を参照すると、本発明による導電性フィルム１００は、光透過性基板１１０と電極層１２０とを含む。
基板１１０は、ガラス、水晶、及び合成樹脂の少なくとも１つで形成される。基板１１０は、導電性フィルム１００のベースとなり、膜状に形成されてもよい。
電極層１２０は、基板１１０の一面に形成される。電極層１２０は、導電性構造体１２１及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１２２を含む。
導電性構造体１２１は、複数の筋が網状に絡んで形成され、電極層１２０を形成する。導電性構造体１２１は、複数の筋がネットワークを形成し、電気的に接続される複数の筋間に空間が形成される。従って、導電性フィルム１００の透明度は非常に優れている。
導電性構造体１２１は、導電性高分子物質及び金属ワイヤの少なくとも一方を含む。
前記導電性高分子物質は、ポリピロール、ポリアニリン、及びポリチオフェンの少なくとも１つである。前記金属ワイヤは、コバルト、ニッケル、銅、銀、金、鉄、カドミウム、ルビジウム、スズ、及びインジウムワイヤの少なくとも１つからなる。
導電性構造体１２１にはカーボンナノチューブ１２２が結合する。カーボンナノチューブ１２２は、導電性構造体１２１の導電性がより効果的に発現するように、導電性構造体１２１上に形成される。
導電性構造体１２１とカーボンナノチューブ１２２とが静電気的引力で結合することによって、導電性フィルム１００の電気伝導度がより高くなる。
カーボンナノチューブ１２２は、シングルウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、及びマルチウォールカーボンナノチューブの少なくとも１つからなる。マルチウォールカーボンナノチューブは、薄いマルチウォールカーボンナノチューブを含む。
以下、図１Ａ及び図１Ｂの導電性フィルム１００を実現できる導電性フィルム製造方法について説明する。図２は本発明による導電性フィルム製造方法の一実施形態を示すフロー図である。
まず、金属前駆体及び導電性高分子物質の少なくとも一方が混合された混合溶液を形成する（Ｓ１００）。
前記金属前駆体は、コバルト、ニッケル、銅、銀、金、鉄、カドミウム、ルビジウム、スズ、及びインジウムの少なくとも１つを形成する。前記導電性高分子物質は、ポリピロール、ポリアニリン、及びポリチオフェンの少なくとも１つである。
以下、形成ステップ（Ｓ１００）の一例を説明する。
まず、約１５重量％の硝酸銀（ＡｇＮＯ）溶液を形成する。前記硝酸銀溶液は、約０．３ｇの硝酸銀と１．７ｍｌのアセトニトリルを混合し、常温で３０分間攪拌して形成することができる。
その後、１０重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を形成する。前記ポリビニルアルコール水溶液は、約０．５ｇのポリビニルアルコールと４．５ｍｌの蒸留水を混合し、８０℃で３時間撹拌して形成することができる。
その後、前記硝酸銀溶液と前記ポリビニルアルコール水溶液を混合し、常温で１時間撹拌して混合溶液を形成する。
次に、導電性構造体が形成されるように、前記混合溶液を微粒化して基板の表面に噴射する（Ｓ２００）。
前記噴射はエレクトロスピニングにより行ってもよい。前記基板は、ガラス、水晶、及び合成樹脂の少なくとも１つで形成される。
以下、噴射ステップ（Ｓ２００）の一例を説明する。
まず、前記混合溶液を水晶で形成された基板にエレクトロスピニングする。このとき、前記基板と前記混合溶液の噴射口間の距離は約１５ｃｍにし、電圧は２５ｋＶにし、エレクトロスピニング時間は３０分にする。前記混合溶液は、約０．０３ＭＰａの一定の圧力を有する窒素ガスにより前記噴射口に流入させる。
その後、アルゴンガス又は空気雰囲気下で、前記基板を８００℃で５時間熱処理する。これにより、前記基板上には、導電性構造体、例えば銀ワイヤが網状に形成される。このとき、昇温速度は約２．３℃／ｍｉｎにする。
形成ステップ（Ｓ１００）及び噴射ステップ（Ｓ２００）においては、前記混合溶液の濃度やエレクトロスピニング時間などを調節することにより、前記導電性構造体から構成される基板の透明性を制御することができる。
次に、電気伝導度が向上するように、前記導電性構造体にカーボンナノチューブを結合させる（Ｓ３００）。
結合ステップ（Ｓ３００）は、分散ステップ（Ｓ３１０）及び蒸着ステップ（Ｓ３２０）を含む。
分散ステップ（Ｓ３１０）は、前記カーボンナノチューブを溶媒に分散させる。前記溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ＮＭＰ）、エチルアルコール、水、及びクロロベンゼンの少なくとも１つである。
前記カーボンナノチューブは、溶媒親和性が高くなるように前処理してもよい。前記前処理ステップは、切断及び酸との化学反応の少なくとも一方により、前記カーボンナノチューブを前処理する。
以下、前処理ステップ及び分散ステップ（Ｓ３１０）の一例を説明する。
まず、４００ｍｇのカーボンナノチューブを体積比３：１の硫酸と硝酸の混合溶液で１時間撹拌して切断する。蒸留水で希釈してカーボンナノチューブ懸濁液を形成し、前記カーボンナノチューブ懸濁液を人工フッ素重合体（PolyTetraFluoroEthylene；PTFE）メンブランフィルタで濾過した後、凍結乾燥器で乾燥させる。これにより、前記カーボンナノチューブはカルボキシル基が露出した状態で切断される。
切断されたカーボンナノチューブ０．０３重量％をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒に入れ、ソニケータで２時間分散させる。
蒸着ステップ（Ｓ３２０）は、前記分散液を利用して、前記基板上に前記カーボンナノチューブを蒸着する。蒸着ステップ（Ｓ３２０）は、前記導電性構造体に前記カーボンナノチューブを選択的に吸着させることにより、電気伝導度を向上させる。
前記蒸着は、スピンコート、電気化学蒸着、電着、スプレーコーティング、ディップコーティング、真空濾過、エアブラッシング、スタンピング、及びドクターブレードのいずれか１つにより行ってもよい。
以下、蒸着ステップ（Ｓ３２０）の一例を説明する。
前記カーボンナノチューブ分散液を真空濾過法によりカーボンナノチューブバッキーペーパーにする。前記カーボンナノチューブバッキーペーパー上に前記銀ワイヤがコーティングされた基板をスタンピングする。これにより、前記銀ワイヤに前記カーボンナノチューブを結合させる。
図３は本発明による導電性フィルム製造方法の他の実施形態を示すフロー図である。
図３を参照すると、本発明による導電性フィルム製造方法は、組成ステップ（Ａ１００）、構造体形成ステップ（Ａ２００）、及び結合ステップ（Ａ３００）を含む。
組成ステップ（Ａ１００）は、金属前駆体及び導電性高分子物質の少なくとも一方を含む混合溶液を組成する。構造体形成ステップ（Ａ２００）は、前記混合溶液をエレクトロスピニングして基板上に網状の導電性構造体を形成する。結合ステップ（Ａ３００）は、前記導電性構造体の筋間にカーボンナノチューブが充填されるように、前記導電性構造体に前記カーボンナノチューブを結合させる。
前記カーボンナノチューブは、分散効率がより高くなるように、物理的に切断するか、又は酸化処理してもよい。前記物理的な切断は、例えば前記カーボンナノチューブに超音波を加える方法で実現できる。前記酸化処理により、前記カーボンナノチューブはカルボキシル基が露出した状態で酸化する。
カーボンナノチューブが電極層を形成する導電性フィルムの伝導度を向上させるためには、カーボンナノチューブの含有量を増加させなければならないが、そうすると透明度が減少する。これに対して、本発明のように、導電性構造体にカーボンナノチューブが結合した導電性フィルムは、少ない量のカーボンナノチューブでも効果的な導電経路を形成する。
図４Ａ及び図４Ｂは図１Ａの導電性フィルム１００を走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy；SEM）で撮影した拡大写真である。
同図を参照すると、導電性構造体１２１にカーボンナノチューブ１２２が結合し、導電性構造体１２１はカーボンナノチューブ１２２より大きいか、又は等しく形成される。これにより、導電性構造体１２１は、電極層１２０（図１Ａ参照）に形成される導電経路のフレームとなる。カーボンナノチューブ１２２は、導電性構造体１２１から基板１１０上の空間に延びる。これにより、カーボンナノチューブ１２２は前記導電経路を完成させる。
下記表は、４端子プローブ（four-point probe）法により測定された面抵抗値、並びに紫外可視近赤外分光光度計（UV-Vis-NIR spectrophotometer）により測定された透明度を示す。
上記表を参照すると、マルチウォールカーボンナノチューブ（MultiWalled NanoTube；MWNT）の蒸着回数が２倍となると、面抵抗は約１／８０に減少し、透明度は約６％減少することが分かる。これにより、導電性構造体及びカーボンナノチューブから構成される導電性フィルムは、透明度の減少は少なく、電気伝導度に優れた特性を有することが分かる。
前述のように構成される本発明による導電性フィルム製造方法及び導電性フィルムは、前記実施形態の構成及び方法に限定されるものではなく、本発明は、様々な変形が行われるように、各実施形態の全部又は一部を選択的に組み合わせて構成することもできる。
Claims (5)
- 金属前駆体及び導電性高分子物質が混合された混合溶液を形成する段階と、
前記混合溶液をエレクトロスピニングすることにより、前記混合溶液を微粒化して基板の表面に噴射する段階と、
アルゴン又は空気雰囲気下での前記基板の加熱処理により、前記基板上に網状の導電性構造体を形成する段階と、
電気伝導度が向上するように、前記導電性構造体にカーボンナノチューブを結合させる段階とを含み、
前記結合段階が、
前記カーボンナノチューブを溶媒に分散させる段階と、
前記分散液を利用してカーボンナノチューブバッキーペーパーを製造し、前記導電性構造体に前記カーボンナノチューブバッキーペーパーをスタンピングして静電気的引力により前記導電性構造体に前記カーボンナノチューブを結合させる段階と
を含むことを特徴とする導電性フィルム製造方法。 - 前記金属前駆体が、コバルト、ニッケル、銅、銀、金、鉄、カドミウム、ルビジウム、スズ、及びインジウムの少なくとも１つを形成することを特徴とする請求項１に記載の導電性フィルム製造方法。
- 前記導電性高分子物質が、ポリピロール、ポリアニリン、及びポリチオフェンの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の導電性フィルム製造方法。
- 切断及び酸との化学反応の少なくとも一方により、前記カーボンナノチューブを前処理する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性フィルム製造方法。
- 前記溶媒が、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ＮＭＰ）、エチルアルコール、水、及びクロロベンゼンの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の導電性フィルム製造方法。
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