CN104851523B - 一种柔性透明导电膜制作方法及柔性透明导电膜 - Google Patents

Abstract

一种柔性透明导电膜的制作方法及制作得到的柔性透明导电膜，该制备方法利用特殊配置的低维导电材料，以纳米导电银浆为例，在银纳米颗粒外包裹带电离子基团(可为正离子或负离子)。通过外加直流电场将银纳米颗粒直接从悬浮液材料中沉积出来，经后续的退火处理，从而获得高质量的超微细透明导电电路。

Description

一种柔性透明导电膜制作方法及柔性透明导电膜

技术领域

本发明属于透明导电膜制备领域，尤其涉及一种图形化工艺制备柔性透明导电膜的制备方法。

背景技术

随着新一轮柔性印刷电子技术的发展，电路线宽越来越细，对印刷电子材料与应用技术提出了更高的要求。柔性电子系统一般由分布在刚性微胞元岛的电子元器件通过交联导电体连接，随着器件尺寸进一步缩小，要求交联导电网络的线宽达到亚微米甚至纳米量级。

广泛应用于薄膜太阳能电池(有机、无机、混合)、显示器(液晶、表面等离子体、有机发光二极管(OLED))，触摸屏、电子书、柔性照明等的透明电路或电路，是实现大尺寸触控屏、柔性电子系统的核心材料。要求其在可见光波长范围内同时具有高透光率与低电阻率。目前ITO占据着透明导电膜的主要市场，但由于铟矿资源的有限性和ITO极差的抗绕折性，以纳米金属材料为基础的图形化透明导电膜成为近年来发展的重要方向，其制作方法多为印刷法。通过使用印刷工艺将粒径在纳米量级的导电墨水印刷在柔性透明基底表面，经烧结后形成所需的导电网络。通过改变线条的宽度和几何形状可以在一定范围内控制透明导电膜的表面方阻和透光率。但是这种结构中导电网络是裸露在透明基底表面的，易剥落且防刮性能比较差，无法应用于柔性显示器件中。

为克服上述方法制作透明导电膜存在的缺点，中国专利申请201110058431.X提出了一种图形化的柔性透明导电膜，采用纳米压印和刮涂技术，将导电墨水填充到透明聚合物的沟槽之中，制成透明导电薄膜。该方案有效提升了薄膜的防划抗刮性能，制作工艺简单、成本低且环境友好。但制作的透明导电电路的线宽最优在3-4um，难以满足未来柔性电子对导电电路亚微米级线宽的极端要求。

另外，中国专利申请201310165411.1利用电场驱动导电浆料填充预制腔槽，在电场力作用下，导电浆料的填充效果可不受腔槽的形状、取向与刮板移动方向的影响。相较于中国专利申请201110058431.X中方案，该方案可有效提升导电薄膜的制作效率。但是在该专利方案中，突出的一个技术问题是：随着沟槽线宽的下降，驱动导电浆料进入沟槽的电场强度也需要进一步增加，如果想在线宽为亚微米级别的沟槽中进行填充，则需要外加非常大的高压(近千伏)，如此形成的电场力，才能将导电浆料“拉入”沟槽实现填充。这种高压下的填充，不仅能耗较高，而且由于施加电场的两极之间距离比较近，容易发生击穿现象，不易形成如此庞大的电场，因此用此种方法进行填充，实现难度大，不利于工业应用。

针对目前基于纳米压印及低维导电材料填充技术制作透明导电电路存在的技术问题，有必要提出一种基于电场诱导沉积的超微细透明导电电路及其制作方法。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种新的低微纳米材料填充技术，能够使得导电电路中的导线网络线宽下降到亚微米级别，从而提高柔性透明导电膜对未来电子产品的适应性。

根据本发明的目的提出的一种柔性透明导电膜制作方法，包括步骤：

S1：提供一低维导电材料，对该低维导电材料实施一表面改性处理，使该低维导电材料中的导电粒子在外加电场的作用下形成带电颗粒；

S2：提供一透明柔性薄膜，在该透明柔性薄膜上制作出沟槽网络结构；

S3；将步骤S1中经表面改性处理之后的低维导电材料涂布到步骤S2中的透明柔性薄膜表面，使低维导电材料覆盖上述沟槽网络结构；

S4：对步骤S3中的透明柔性薄膜施加一外加电场。施加该外加电场后，所述低维导电材料中的导电粒子在电场的驱动下，向沟槽底部运动，直至填充满整个沟槽；

S5：去除多余的表面低维导电材料，得到所需的柔性透明导电膜。

优选的，所述步骤S1中的该低维导电材料，为导电银浆或导电墨水中的一种，该低维导电材料中内含金属导电颗粒。

优选的，所述步骤S1中的表面改性处理，是指对低维导电材料中的金属导电颗粒表面，包裹一层极性有机物层，使得该改性后的金属导电颗粒处于一外加电场中时，表面的有机物层将会带上正电荷或负电荷。

优选的，对所述步骤S2中的透明柔性薄膜做如下处理：

S21：以该透明柔性薄膜为基材层，在基材层上涂覆热敏材料或紫外固化胶，作为透明预设沟槽层；

S22：利用压印工艺在上述透明预设沟槽层上压印出沟槽网络结构，同时通过冷却或紫外光辐照，使得该透明预设沟槽层固化，得到预设网络沟槽层；

S23：对预设网络沟槽层进行低温等离子处理，该低温等离子处理使UV胶表面从非极性转向极性。

优选的，所述步骤S5中，在去除表面多余的低维导电材料之后，还包括如下步骤：把填充好的柔性透明导电膜烧结固化，烧结温度为135℃，持续时间30min，烧结完成后形成内嵌于网络沟槽内的导电网络，从而最终获得该柔性透明导电膜。

同时，根据本发明的目的提出的一种用上述的制作方法制作得到的柔性透明导电膜，该柔性透明导电膜上的沟槽网络结构的线宽最小尺度在亚微米级别。

优选的，所述沟槽网络结构中的不同沟槽的线宽大小不同。

在本申请中，利用特殊配置的低维导电材料，以纳米导电银浆为例，在银纳米颗粒外包裹带电离子基团(可为正离子或负离子)。通过外加直流电场将银纳米颗粒直接从悬浮液材料中沉积出来，经后续的退火处理，从而获得高质量的超微细透明导电电路。

与现有技术相比，将本申请中的柔性透明导电膜，应用于太阳能电池、显示器、触摸屏、有机发光二极管等时，具有下列优点：

采用电场诱导带电粒子沉积技术，可制作线宽达亚微米甚至纳米级的导电网络，实现纳米导电电路互连。

预设沟槽为不同尺寸的特征结构时，填充会不均匀，一般而言大尺寸沟槽更容易填充，小尺寸相对困难。电场诱导带电粒子沉积方法能克服小尺寸填充的困难，从而使不同尺寸的预设沟槽能够获得相同的填充度。

采用电场诱导沉积技术，可通过控制附加电场的大小和持续时间，以达到控制填充厚度的目的，实现对方阻和透过率的调节。

附图说明

图1是本申请的透明柔性导电薄膜的制作方法步骤示意图。

图2是本申请第一实施方式下的柔性透明导电膜的制作原理示意图。

图3是采用第一实施方式制作得到的柔性透明导电膜的示意图。

图4是导电沟槽的线宽示意图。

图5是本申请第二实施方式下的柔性透明导电膜的制作原理示意图。

具体实施方式

正如背景技术中所述，在现有技术中，提出了一种以图形化工艺制备得到的柔性导电膜，克服了传统透明导电膜无法实现柔性基底的难题。但是此种透明柔性导电膜，受工艺的限制，其制备得到的导电图形的线宽，往往只能做到微米级别，这种尺度下的导电膜，将无法适应未来电子产品对尺度、精度的要求。

为了改善这个问题，现有技术又提出了一种改良的制备工艺，即在导电浆料刮涂至沟槽中时，外加一个驱动电场，依赖电动力学的原理，通过电场产生的驱动力，将导电物质拉入沟槽中。相对于依赖重力、压力或毛细管吸附力的填充，依赖电场力不仅增加了导电浆料在填充时的驱动力，而且其大小可人为控制，能够在更窄的沟槽中实现填充。从理论上讲，只要增加施加的电压，就能无限增加导电浆料受到的电场力驱动，可以实现足够窄的沟通填充。然而在实际使用中，由于产生电场的上下两个基板之间的距离，往往只有导电膜本身厚度的距离，因此当电压过大时，两个基板之间就会发生击穿现象，导致电场施加失败。这也就限制了此种技术对于能够实现填充的沟槽宽度。

因此，如何在比较小的驱动电压下，获得足够大的电场力，使得该项技术的工业应用得以实现，成为了本领域技术人员的一个难题。

本申请正是基于这样的一个现状而做出的一种改良设计。对于依赖电动力学进行填充的技术而言，增加电场大小，仅是提高驱动力的一个方面，导电浆料受电场驱动过程中，如果导电浆料本身能够更加迎合电场的驱动，那么只需较小的电场强度，就能将导电浆料“拉入”足够细的沟槽中。基于上述思想，本申请的发明设计在于：第一、对导电浆料中的导电颗粒做特殊处理，使得该导电颗粒在外加电场作用下带上一定的正、负电性，形成带电颗粒，这样档施加外部电场时，即转化成带电颗粒在电场中的运动问题，其受到的电场力F＝qE＝qU/d，其中q是电量，E是电场强度，U是电压大小，d是两极板之间的距离。第二、对基底表面做特殊，让基底表面也能够产生极化效应，不仅使基底表面的亲水性和粘附性提高，有利于导电浆料在基底表面的铺开，同时施加电场后，基底表面也带有正负电性，让基底的正负电性和导电颗粒的正负电性相反，形成吸附作用力，从而更好的侵入位于基底表面的沟槽中。

下面将对本申请的具体技术方案做详细展开。

请参见图1，图1是本申请的透明柔性导电薄膜的制作方法步骤示意图，如图所示，该制作方法主要包括步骤：

S1:提供一低维导电材料，对该低维导电材料实施一表面改性处理，使该低维导电材料中的导电粒子在外加电场的作用下形成带电颗粒。

S2：提供一透明柔性薄膜，在该透明柔性薄膜上制作出沟槽网络结构。

S3；将步骤S1中经表面改性处理之后的低维导电材料涂布到步骤S2中的透明柔性薄膜表面，使低维导电材料覆盖上述沟槽网络结构。

S4：对步骤S3中的透明柔性薄膜施加一外加电场。施加该外加电场后，所述低维导电材料中的导电粒子在电场的驱动下，向沟槽底部运动，直至填充满整个沟槽。

S5：去除多余的表面低维导电材料，得到所需的柔性透明导电膜。

其中，步骤S1中的该低维导电材料，可以是市售的导电银浆或导电墨水中的一种，内含金属导电颗粒，颗粒尺寸一般在10～10³纳米等级范围内。

该表面改性处理，是指对低维导电材料中的金属导电颗粒表面，包裹一层极性有机物层，这样一来，当这些改性后的颗粒处于一外加电场中时，表面的有机物层将会带上正电荷或负电荷。具体地表面改性处理方法，可以参照陈子路等人提出的《超细金属粒子表面有机包覆改性》一文中涉及的几种方法，或者在申请号为CN2015100009871的中国专利申请中记载的方法实施，在此不再赘述展开。

步骤S2中的沟槽网络结构，是通过纳米压印技术制作在该透明柔性薄膜上的，该纳米压印技术，可以是平对平压印，也可以是卷对卷压印，或者是卷对平压印等等。

进一步的，为了让低维导电材料在填充过程中更好的附着在沟槽中，对该步骤S2中的透明柔性薄膜做如下处理：

S21：以该透明柔性薄膜为基材层，在基材层上涂覆热敏材料或紫外固化胶，作为透明预设沟槽层；

S22：利用压印工艺在上述透明预设沟槽层上压印出沟槽网络结构，同时通过冷却或紫外光辐照，使得该透明预设沟槽层固化，得到预设网络沟槽层；

S23：对预设网络沟槽层进行低温等离子处理。该低温等离子处理的目的在于：等离子体中一些活性粒子与UV胶表面发生化学反应，引入大量的极性基团，使UV胶表面从非极性转向极性，一方面使得该UV胶表面的可粘接性增强，亲水性增加，低维导电材料附着到表面后，容易向四周扩散，形成吸附和渗透的效果，另一方面，极化之后的UV胶，在外加电场的作用下容易形成正负电性，使该正负电性与低维导电材料中的导电颗粒的正负电性相反的话，可以让低维导电材料与UV胶表面产生吸引力，更加有利于后续低维导电材料的填充。

步骤S3中的涂布可以是整面的旋涂，即将整个基材层表面涂布满低维导电材料，此时施加的外加电场，可以通过位于基材层上下两侧两块平面极板上施加直流电压实现，低维导电材料中包裹金属导电颗粒外部的有机物层极化后使得该金属导电颗粒形成带电粒子，在电场力的作用下向沟槽网络中不断沉积；也可以使用刮涂的方式，即采用刮刀，一边涂布低维导电材料，一边用刮刀刮平，此种方式中，刮刀本身可以施加电压，形成一极，基材层的另一侧形成另一极，电场形成在刮刀下方。

步骤S5中，在去除表面多余的低维导电材料之后，把填充好的柔性透明薄膜放入烘箱中，使低维导电材料烧结固化，烧结温度为135℃，持续时间30min，烧结完成后形成内嵌于网络沟槽内的超微细导电网络，从而最终获得该柔性透明导电材料。

下面，再以两个具体实施方式对本申请的技术方案进行描述。

实施例一

参见图2，图2是本申请第一实施方式下的柔性透明导电膜的制作原理示意图。其中1和5为施加外电场的上下电极；2为低维导电材料，在电场力的作用下填充至预设图形化沟槽层3中，经过后续的烧结固化形成导电图形层；3为热敏或者紫外固化胶，并附着在薄膜基材层4上。处于外加电场中的图形化沟槽层3，本身为介电材料，在电场的作用下发生极化，使上表面极化出负电荷。该负电荷与导电材料2中包裹银颗粒的正电荷相互吸引，在此作用下，银纳米颗粒会向图形化沟槽中不断沉积填充。诱导填充过程完成后，对沟槽层表面的残留导电材料进行预处理。而后放入干燥箱中烧结固化，并对沟槽层表面进一步处理。

柔性透明导电膜制作完成后如图3所示，线条为固化后的银纳米颗粒，内嵌于图形化沟槽中，形成图形化导电层。图形化导电层的布局不仅限于正方形排布，也可以是菱形、六边形及其它不规则图形结构。此外，导电层中各导电网络的线宽、预设图形化沟槽2的深度可任意分布，如图4所示，导电网络线宽可在300nm-1um。

实施例二

参见图5，图5是本申请另一种实施方式下的柔性透明导电膜制作示意图。包括导电电极1、柔性透明基材层2、预设图形化沟槽层3、低维导电墨水材料4、导电刮刀5。制作过程中，在导电电极1和导电刮刀4之间施加电压。电压大小控制在500V/mm以内。对于预设沟槽层3而言，线宽分布可从300nm-1um，在施加电场过程中，可针对不同线宽区域施加电压不同或者保持时间不同，以达到相同的填充效果。采用本发明电场诱导填充技术，不同取向、不同线宽、不同深度的沟槽均可被完全填充，实现超微细透明导电电路制作。

综上所述，本发明采用电场诱导带电粒子沉积技术，可制作线宽达亚微米甚至纳米级的导电网络，实现纳米导电电路互连。本发明采用电场诱导带电粒子沉积方法能克服小尺寸填充的困难，从而使不同尺寸的预设沟槽能够获得相同的填充度。本发明采用电场诱导沉积技术，可通过控制附加电场的大小和持续时间，以达到控制填充厚度的目的，实现对方阻和透过率的调节。

Claims (8)

1.一种柔性透明导电膜制作方法，其特征在于：包括步骤：

S1：提供一低维导电材料，对该低维导电材料实施一表面改性处理，使该低维导电材料中的导电粒子在外加电场的作用下形成带电颗粒；

S2：提供一透明柔性薄膜，在该透明柔性薄膜上制作出沟槽网络结构；

S3；将步骤S1中经表面改性处理之后的低维导电材料涂布到步骤S2中的透明柔性薄膜表面，使低维导电材料覆盖上述沟槽网络结构；

S4：对步骤S3中的透明柔性薄膜施加一外加电场，施加该外加电场后，所述低维导电材料中的导电粒子在电场的驱动下，向沟槽底部运动，直至填充满整个沟槽；

S5：去除多余的表面低维导电材料，得到所需的柔性透明导电膜。

2.如权利要求1所述的柔性透明导电膜制作方法，其特征在于：所述步骤S1中的该低维导电材料为导电墨水中的一种，该低维导电材料中内含金属导电颗粒。

3.如权利要求2所述的柔性透明导电膜制作方法，其特征在于：所述步骤S1中的该低维导电材料为导电银浆。

4.如权利要求2所述的柔性透明导电膜制作方法，其特征在于：所述步骤S1中的表面改性处理，是指对低维导电材料中的金属导电颗粒表面，包裹一层极性有机物层，使得该改性后的金属导电颗粒处于一外加电场中时，表面的有机物层将会带上正电荷或负电荷。

5.如权利要求1所述的柔性透明导电膜制作方法，其特征在于：对所述步骤S2中的透明柔性薄膜做如下处理：

S21：以该透明柔性薄膜为基材层，在基材层上涂覆热敏材料或紫外固化胶，作为透明预设沟槽层；

S22：利用压印工艺在上述透明预设沟槽层上压印出沟槽网络结构，同时通过冷却或紫外光辐照，使得该透明预设沟槽层固化，得到预设网络沟槽层；

S23：对预设网络沟槽层进行低温等离子处理，该低温等离子处理使UV胶表面从非极性转向极性。

6.如权利要求1所述的柔性透明导电膜制作方法，其特征在于：所述步骤S5中，在去除表面多余的低维导电材料之后，还包括如下步骤：把填充好的柔性透明导电膜烧结固化，烧结温度为135℃，持续时间30min，烧结完成后形成内嵌于网络沟槽内的导电网络，从而最终获得该柔性透明导电膜。

7.一种用权利要求1-6任意一项所述的制作方法制作得到的柔性透明导电膜，其特征在于：该柔性透明导电膜上的沟槽网络结构的线宽最小尺度在亚微米级别。

8.如权利要求7所述的柔性透明导电膜，其特征在于：所述沟槽网络结构中的不同沟槽的线宽大小不同。